1 Диссоциация электролитов

ВНИМАНИЕ!
Данный документ предназначен
исключительно для ознакомления, без
целей личного или коммерческого
использования.
2
Содержание
Введение ................................................................................................................... 4
1 Диссоциация электролитов ................................................................................. 5
2 Диссоциация воды .............................................................................................. 11
3 Произведение растворимости ........................................................................... 12
4 Гидролиз солей ................................................................................................... 14
Заключение ............................................................ Error! Bookmark not defined.
Список литературы ............................................................................................... 18
3
Введение
Цель работы – ознакомление с процессами, протекающими в водных
растворах
электролитов,
изучение
таких
явлений
и
понятий,
как
электролитическая диссоциация, степень и константа диссоциации, сильные
и слабые электролиты, направление протеканий химических реакций с
участием
электролитов,
смещение
равновесия
диссоциации
слабого
электролита, ионное произведение воды, водородный и гидроксидный
показатели,
гидролиз
солей,
произведение
электропроводность растворов.
4
растворимости,
1 Диссоциация электролитов
Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический
ток, называются электролитами. К ним относится подавляющее большинство
кислот, оснований и солей. При попадании этих веществ в полярный
растворитель
происходит
электролитическая
диссоциация,
сопровождающаяся образованием сольватированных заряженных частиц 
положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов.
Электролитическая диссоциация вызывается взаимодействием полярных
молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Например, для
водных растворов:
HCl (газ) + (n+m)H2O = H+nH2O + ClmH2O,
NaCl (крист) + (p+q)H2O = Na+pH2O + ClqH2O.
Количественной характеристикой электролитической диссоциации
служит степень диссоциации , равная отношению числа диссоциированных
молекул Nдисс к общему числу молекул электролита в растворе Nобщ:
=
N дисс
N общ
.
По способности к электролитической диссоциации электролиты
условно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам
обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью
диссоциированы на ионы (  1). Слабыми электролитами считают вещества,
степень диссоциации которых   1. В водных растворах сильными
электролитами являются большинство солей, такие кислоты, как HClO4,
5
HMnO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, а также гидроксиды щелочных и
щелочно-земельных металлов: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2,
Sr(OH)2, Ba(OH)2.
Для процесса электролитической диссоциации
KmАn  m K
z1 
+ nA
z2 
,
z 
z 
где KmАn – молекула электролита, K – катион, A – анион, z –
1
2
зарядовое число ионов; различают аналитическую, или концентрационную,
константу диссоциации Kд,c, вычисленную по концентрациям молекул и
ионов:
[K z1  ]m [A z 2  ]n
[K m A n ]недисс
Kд, с =
, (1)
z 
z 
где [ K ], [ A ]  равновесные молярные концентрации катионов и
1
анионов,
2
соответственно;
концентрация
[KmАn]недисс
недиссоциированных

равновесная
молекул
молярная
электролита,
и
термодинамическую константу диссоциации Kд, а, вычисленную по
активностям a соответствующих частиц:
Kд, а =
Понятие
amz1  an z2 
K
A
aK A
m n
(2)
активности,
равной
произведению
концентрации
на
коэффициент активности а=С, было предложено Льюисом для того, чтобы
можно было использовать для реальных систем термодинамические
6
уравнения, выведенные для идеальных растворов, в которых отсутствуют
взаимодействия между компонентами.
Выражение
(1)
обычно
используется
для
растворов
слабых
электролитов, поскольку в разбавленных растворах коэффициент активности
слабого электролита 1 и значение активности практически соответствует
величине концентрации С частиц.
Для растворов сильных электролитов концентрационная константа
диссоциации
не
имеет
физического
смысла,
т.к.
концентрация
недиссоциированных молекул практически равна нулю. Для них справедливо
выражение (2), поскольку коэффициент активности сильного электролита,
отражающий влияние межионных и ион-молекулярных взаимодействий на
свойства раствора,   1.1
Пусть слабая кислота НА (Н+  ион водорода, А  анион) с молярной
концентрацией С диссоциирует по уравнению:
НА  Н+ + А.
Степень диссоциации кислоты равна . Тогда при достижении
равновесия концентрации ионов Н+ и А составят С, а концентрация
недиссоциированных молекул кислоты  (С – С) = С(1– ). Используя
уравнение (1), получаем:
Kд, с =
[ H  ][ А - ]
[ HA ]недисс
α С  αС
= (1 - α)С
α 2С
или Kд, с = 1  α (3)
1
Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М., 1993;
7
Это выражение носит название закона разбавления (или разведения)
Оствальда.2
В случае, когда степень диссоциации электролита   1, величиной 
по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать
в упрощенном виде:
Kд, с  2С (4)
Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита и при
постоянной температуре Kд,с = const, а степень диссоциации слабого
электролита  тем больше, чем ниже концентрация, то есть чем больше
разбавлен раствор. При введении в равновесный раствор ионов Н+ или А
произойдет сдвиг равновесия диссоциации влево в соответствии с
принципом Ле-Шателье и установится новое равновесие с другими
концентрациями [H+], [А] и [HА]недисс, но с той же Kд,с. Константа
диссоциации будет меняться только при варьировании температуры. Так как
диссоциация  эндотермический процесс, т.е. Ндисс>0, то константа
диссоциации растет с увеличением температуры согласно уравнению
изобары химической реакции:
d ln K д ,a
dT

H дисс
RT 2
Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать Kа в
случае слабых кислот (от английского слова "acid") и Kb для слабых
2
Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1996;
8
оснований (от слова "base"). Например, слабая цианистоводородная кислота
диссоциирует по уравнению3:
HCN  H+ + CN и Ka = [H+][CN]/[HCN]недисс = 4,9310–10.
Примером диссоциации слабого основания является следующее
уравнение:
NH4OH  NH4+ + OH и Kb = [NH4+][OH]/[NH4OH]недисс =
1,810–5.
Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов
электролитов, 2 изд., Л., 1996;
3
9
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют
ступенчато. Например, процесс диссоциации щавелевой кислоты протекает
следующим образом:
I ступень: H2C2O4  H+ + HC2O4, Ka(I) = 6,4610–2;
II ступень: HC2O4  H+ + C2O42, Ka(II) = 6,1710–5;
общее уравнение диссоциации: H2C2O4  2H+ + C2O42, Ka = Ka(I)
Ka(II).
Аналогично, для гидроксида свинца можно записать:
I ступень: Pb(OH)2  PbOH+ + OH, Kb(I) = 9,5510–4;
II ступень: PbOH+  Pb2+ + OH, Kb(II) = 3,010–8;
общее уравнение диссоциации: Pb(OH)2  Pb2+ + 2OH, Kb = Kb(I)
Kb(II).
В случае разбавленных растворов сильных электролитов можно
считать, что их диссоциация происходит практически полностью. Например,
при диссоциации серной кислоты по первой ступени:
H2SO4 = H+ + HSO4 и Ka(I)  ,
так как [H2SO4]недисс  0, тогда как для второй ступени:
HSO4  H+ + SO42 и Ka(II) = 1,1210–2.
То же относится и к диссоциации сильных оснований, например,
Ca(OH)2:
10
I ступень: Ca(OH)2 = CaOH+ + OH и Kb(I)  ,
II ступень: CaOH+  Ca2+ + OH и Kb(II) = 4,010–2.
2 Диссоциация воды
Вода  не только самый распространенный растворитель, она также
является слабым электролитом. По упрощенной схеме ее диссоциацию
можно выразить следующим уравнением:
Н2О  Н+ + ОН.
Константа диссоциации воды Kд,с =
[ H  ][ОН - ]
[ H 2 О]недисс
. Поскольку степень
диссоциации воды очень мала, то концентрацию недиссоциированных
молекул можно принять равной молярной концентрации жидкой воды.
Поэтому при Т=const
[H+][OH] = Kд,с[H2O] = const.
Произведение концентраций ионов [H+] и [ОН] носит название
ионного произведения воды и является постоянной величиной при
неизменной температуре. При 298К:
[H+][ОН] = K(H2O) = KВ = Kw = 10–14 . (5)
Ионное произведение воды Kw увеличивается с ростом температуры,
т.к.
диссоциация
воды
–эндотермический
11
процесс.
Для
указания
концентрации ионов водорода в растворе используют так называемый
водородный показатель:
pH = –lg[H+], (6)
а для обозначения концентрации гидроксид-ионов  гидроксидный
показатель:
pOH = –lg[ОН] . (7)
При температуре 298 К рН + рОН = 14, (8)
поэтому в чистой воде [H+] = [ОН] = 110–7 моль/л, следовательно,
рН = рОН = 7; в кислотной среде [H+] > [ОН], следовательно, рН < 7, а рОН
> 7; в щелочных растворах [H+] < [ОН], поэтому рН > 7, а рОН < 7.
В случае растворов сильных электролитов вместо концентрации
пользуются активностью. Поэтому при необходимости более точных
расчетов в таких растворах следует вычислять не рН, а ра(Н+):
ра(Н+) = –lga(H+) = рН – lg(Н+).4
3 Произведение растворимости
Понятие
произведения
растворимости
связано
с
растворами
малорастворимых сильных электролитов. Большинство малорастворимых
электролитов в очень разбавленных растворах диссоциируют полностью, т.е.
4
Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1996;
12
их
можно
рассматривать
как
сильные
электролиты.5
Поэтому
все
приведенные ниже рассуждения относятся не только к растворам солей, но и
к растворам оснований, таких как Al(OH)3, Fe(OH)3, Cu(OH)2,, Th(OH)4 и
др. При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого
электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой
фазой и ионами в растворе:
KmАn(т)  KmАn(р) = m K
z1 
+ nA
z2 
,
или, с учетом полной диссоциации электролита:
KmАn(т)  m K
z1 
+ nA
z2 
.
В случае очень низкой растворимости электролита образуется крайне
разбавленный раствор, который можно считать идеальным и использовать
концентрационную константу равновесия:
Kс =
[K z1  ]m [A z 2 - ]n
[K m A n (т) ]
.
Концентрация твердой фазы [KmАn(т)]=const, отсюда:
z1 
Kс[KmАn (т)] = [ K ]m[ A
z2 
]n = ПР = const. (9)
При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение
концентраций
(или
активностей)
ионов,
на
которые
диссоциирует
электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрическим
5
Юхновский И. Р., Головко М.Ф., Статистическая теория классических равновесных систем, К., 1990;
13
коэффициентам, есть величина постоянная. Она называется произведением
растворимости (ПР) малорастворимого электролита.
Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. При
z 
z 
внесении в раствор избытка ионов K или A выпадет дополнительное
1
2
количество осадка, изменятся концентрации ионов в растворе (сдвиг
равновесия диссоциации влево по принципу Ле-Шателье), но величина ПР
останется постоянной при неизменной температуре.
Условием образования осадка является превышение произведения
концентраций
z1 
Сm( K )Сn( A
ионов
z2 
над
величиной
произведения
z1 
растворимости:
) > ПР. Когда в растворе Cm( K )Cn( A
z2 
) < ПР, то
электролит будет растворяться до тех пор, пока произведение концентраций
ионов не сравняется со значением ПР.6
Растворимость S, равная молярной концентрации насыщенного
раствора, и произведение растворимости ПР малорастворимого электролита
взаимосвязаны. Равновесные молярные концентрации ионов насыщенного
z1 
раствора связаны с растворимостью соотношениями: [ K ]=mS и [ A
z2 
]=nS.
Следовательно:
ПР = (mS) m(nS)n. (10) [6]
4 Гидролиз солей
Растворение солей в воде часто сопровождается образованием
кислотных или щелочных растворов. Это явление обусловлено процессом
гидролиза. Гидролиз соли  это обменное взаимодействие ионов соли с
6
Ионная сольватация, М., 1997
14
молекулами
воды,
в
результате
которого
смещается
равновесие
электролитической диссоциации воды (рН>7 или рН<7).
Обменные реакции с участием электролитов протекают в направлении
образования слабых электролитов, поэтому различают четыре случая
взаимодействия соли и воды.7
1. Гидролиз практически не происходит, если соли образованы
сильным основанием и сильной кислотой, например: KCl, NaNO3, CaSO4.
Очевидно, что единственным слабым электролитом в этом случае является
вода и взаимодействие
KCl + H2O  KOH + HCl
не нарушает равновесия Н2О  Н+ + ОН–, т.е. рН=7 в таких растворах.
2. Если соли образованы сильным основанием и слабой кислотой
(KCN, Na3PO4, CH3COOK и др.), имеет место гидролиз по аниону. Пример:
гидролиз соли К2СО3.
I ступень:
К2СО3 + Н2О  КНСО3 + КОН
Уравнения
гидролиза
обычно
записывают,
указывая
сильные
электролиты в ионном виде, а слабые – в молекулярном. Данное уравнение
может быть записано так:
2К+ + СО32– + Н2О  К+ + НСО3 + К+ + ОН
или в сокращенном виде: СО32 + Н2О  НСО3 + ОН;
II ступень: КНСО3 + Н2О  Н2СО3 + КОН
7
Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ.- М.: Химия, 1997;
15
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:
НСО3 + Н2О  Н2СО3 + ОН.
Видно, что гидролиз по аниону приводит к появлению избытка ионов
ОН, т. е. раствор становится щелочным (рН>7).
3. В случае, когда соль образована слабым основанием и сильной
кислотой (CuSO4, ZnCl2, NH4NO3 и т.п.), происходит гидролиз по катиону.
Пример: гидролиз соли ZnCl2.
I ступень:
ZnCl2 + H2O  Zn(OH)Cl + HCl
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:
Zn2+ + H2O  Zn(OH)+ + H+.
II ступень:
Zn(OH)Cl +H2O  Zn(OH)2 + HCl
или сокращенное ионно-молекулярное уравнение:
Zn(OH)+ +H2O  Zn(OH)2 + H+.
Избыток ионов водорода в этом случае обусловливает кислотную среду
раствора (рН<7).
16
4. Если соли образованы слабым основанием и слабой кислотой, то
происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить
гидролиз соли СН3СООNH4:
CH3COONH4 + Н2О  NH4OH + CH3COOH.
При этом протекают параллельно два процесса:
NH4+ + H2O  NH4OH + H+
и CH3СОО + Н2О  CH3COOH + ОН.
Полный текст документа отсутствует по причине защиты
интересов правообладателя.
Приносим свои извинения!
17
Список литературы
1. Робинсон Р. А., Стоке Р. Г., Растворы электролитов, пер. с англ., М.,
1993;
2. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., М., 1996;
3. Мищенко К. П., Полторацкий Г.М., Термодинамика и строение
водных и неводных растворов электролитов, 2 изд., Л., 1996;
4.
Юхновский
И.
Р.,
Головко
М.Ф.,
Статистическая
теория
классических равновесных систем, К., 1990;
5. Ионная сольватация, М., 1997;
6. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов.М.: Высшая школа, 1998;
7. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ.- М.:
Химия, 1997;
8. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Том 1.- М.: Издательство
«Лань», 2003;
9. Неорганическая химия (биогенные и абиогенные элементы). Учебное
пособие/под ред. Егоров В.В. Для учащихся ветеринарных факультетов. 1-е
издание. Санкт-Петербург, Лань, 2008;
10. Ю.А. Ершов и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия
биогенных элементов: М.: Высшая школа, 2009;
11. Лабораторный практикум по общей и неорганической химии.
Аминов Т.Г. и др.; под общ. ред. В.М. Таланова, Г.М. Житного Ростов-наДону, Феникс, 2008;
12. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие/Под
ред. В.И. Деляна. – М.: МИСИС: ИНФРА-М, 2004;
13. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия,
1988;
18
14. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа;
2003;
15. Неорганическая химия: Учеб. пособие для вузов/ Саргаев П.М. - М.:
Издательство "Колос", 2008.
19