СЕЛЕКТИВНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО- СУЛЬФИДИРУЮЩИЙ ОБЖИГ НИКЕЛЕВЫХ ШТЕЙНОВ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
реклама
На правах рукописи НАПСИКОВ Виктор Витальевич СЕЛЕКТИВНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОСУЛЬФИДИРУЮЩИЙ ОБЖИГ НИКЕЛЕВЫХ ШТЕЙНОВ В КИПЯЩЕМ СЛОЕ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2011 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном университете Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Теляков Наиль Михайловч Официальные оппоненты: Доктор химических наук , профессор Чиркст Дмитрий Эдуардович Кандидат технических наук, доцент Баймаков Александр Юрьевич Ведущее предприятие – ООО «Ленниигипрохим» Защита диссертации состоится 5 июля 2011 г. в 12 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном университете по адресу: 199106 Санкт - Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 3316. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного университета. Автореферат разослан 3 июня 2011 г. УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д.т.н. В.Н.Бричкин 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время окислительный обжиг никелевых сульфидных материалов и полупродуктов широко применяют в производстве никеля. В связи с тем, что объемы производства никеля во всем мире непрерывно возрастают, дальнейшее совершенствование технологии этого вида обжига имеет большое значение.Необходимо изыскивать резервы для дальнейшего улучшения техникоэкономических показателей и повышения эффективности производства. Практическое осуществление процесса обжига сульфидных никелевых материалов определяется их физико-химическими свойствами, термодинамикой и кинетикой окислительных процессов. Знание этих процессов и их термодинамических характеристик имеет большое значение для расчетов оптимальных режимов окислительного обжига никелевых сульфидных материалов в кипящем слое перед их последующей переработкой на металл. В области переработки сульфидных материалов всегда остро стояла проблема повышения степени извлечения цветных металлов из руд. Заметный вклад в изучение данного процесса внесли такие ученые как И.Н.Пискунов, Ф.Т.Бумажнов и др. В настоящее время остаются неизученными возможность управления процессом обжига сульфидных материалов с целью снижения потерь цветных металлов при их дальнейшей переработке, влияние температуры газового реагента на процесс. Предлагаемая технологическая схема, по которой могут быть переработаны сульфидные никель и кобальт, включает: электроплавку руды на штейн; обжиг штейна; высокотемпературное выщелачивание обожженного материала; переработка растворов с применением процессов экстракции или ионной флотации и получение конечной продукции необходимого состава-оксидов никеля и кобальта, компактных металлов и порошков, либо солей. Штейновая плавка окисленных никелевых руд и экстракционная переработка растворов обстоятельно исследованы, и техноло3 гия процессов отработана в опытно-промышленных условиях. Обжиг никелевого штейна, высокотемпературное выщелачивание обожженного материала изучены недостаточно. Исследования выполнены в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала Высшей школы»(2009-2010). Цель работы. Разработка технологии обжига штейна с достиженем определенного фазового состава оксидной и сульфидной фазы, пригодной для гидрометаллургической переработки. Идея работы. С целью достижения заданного фазового состава при обжиге никелевого штейна следует учитывать температуру газового реагента и его расход. Методы исследования. Для решения поставленных задач основные экспериментальные исследования осуществляли в лабораторной печи кипящего слоя, позволяющей обеспечивать различные режимы подачи дутья. Анализ продуктов обжига, выщелачивания осуществлялся классическими химическими методами. Для исследования химического и фазового состава твердых продуктов обжига использовали метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА). Научная новизна 1. Установлена высокая зависимость скорости окисления сульфидов железа, никеля и кобальта от температуры. Энергия активации для окисления сульфида железа составляет 220 кДж/моль, для сульфида никеля - 258 кДж/моль, для сульфида кобальта 251 кДж/моль. Кажущийся порядок соответствующих реакций составил 0,5; 0,48 и 0,52. 2. Установлено существенное различие в скоростях окисления сульфидов железа до магнетита и гематита и сульфида никеля в температурном диапазоне газового реагента 500-800 0С и при его расходе 80% от теоретически необходимого. 3. Экспериментально установлена зависимость скорости протекания реакции окисления сульфида никеля сернистым газом от температуры реакционной зоны и параметров подаваемой газо4 4. вой смеси, что позволило установить лимитирующую роль химической стадии процесса по величине кажущейся энергии активации, составившей 138,0 кДж/моль. Установлена возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания за счет направленного формирования фаз в процессе селективного обжига. Основные защищаемые положения. 1. 2. Взаимодействие газового потока с полисульфидным сырьем, содержащим сульфиды железа, никеля и кобальта, при условии равенства температур газовой и твердой фазы в интервале 600900 0С приводит к преимущественному образованию оксидов железа и сульфидных никеля и кобальта. Для достижения высоких извлечений никеля при сернокислотном выщелачивании огарка (температура 160-200 0С) обжиг никелевого штейна следует вести при соблюдении изотермических условий в присутствии SO2. Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов. Практическая значимость работы Улучшение технологических показателей переработки окисленных никелевых руд. Увеличивается извлечение никеля до 97%, кобальта до 70%. Снижается температура автоклавного выщелачивания до 160 0C. 2. Возможность использования селективного окислительносульфидирующего обжига в процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд, как основа для улучшения техникоэкономических показателей этого процесса. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на Международной конференции «Проблемы недропользования». Апрель 2008 г. Санкт-Петербург; На междуна1. родной научно-практической конференции «XXXIX неделя 5 науки СПбГПУ». 2010 г. Санкт-Петербург; На международной научно-технической конференции «АПИР-15». 2010г. Тула. Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 печатных трудах, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендованых ВАК Минобрнауки России. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, 3-х приложений, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 28 рисунков. Библиография включает 114 наименований. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава посвящена обзору литературы и патентов в области технологии обжига, рассмотрены основные способы обжига сульфидных материалов. Во второй главе приведены термодинамические расчеты, осуществлена постановка задачи. Третья глава посвящена теории окисления сульфидов. В четвертой главе представлена технология переработки руд с применением горячих газов. В приложение отнесены таблицы экспериментальных данных. ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. Взаимодействие газового потока с полисульфидным сырьем, содержащим сульфиды железа, никеля и кобальта, при условии равенства температур газовой и твердой фазы в интервале 600-900 0С приводит к преимущественному образованию оксидов железа и сульфидных никеля и кобальта. Были проведены исследования по окислению штейна воздухом. По вещественному составу штейн представлял собой твердый раствор сульфида никеля в троилите с металлизированной фазой. Степень металлизации штейна составляла 16%. Исследования проводились на установке кипящего слоя с диаметром реакциооной зоны 10 мм. Схема установки представлена на рис.1. Все опыты проводились в условиях, исключающих воздействие внешних диффузионных факторов. 6 Окисление железа (рис.2.) крупностью -0,16+0,1 мм с заметной скоростью протекает при 500 0С; в интервале 600-700 0С – с достаточно большой скоростью, выше 700 0С интенсивно. До 700 0С в начальный период окисление сульфида железа протекает в кинетическом режиме, характеризуется среднетемпературным значением энергии активации 220 кДж/моль. Наблюдаемый порядок реакции по кислороду равен 0,5. Снижение крупности материала до 0,10+0,063 мм увеличивает скорость окисления в начальный период в 1,9 раза. Рис. 1 Схема установки для изучения кинетики. 1--кварцевый реактор; 2 —печь с силитовыми нагревателями; 3 -поглотитель с N2; 4 — моностот, 5—склянкаТишенко;6—поглотитель с NaOH; 7 — реометр; 8 —манометр; 9—термопара в комплекте с потенциометром ПП— 63; 10 —трансформатор; ;11 —кран; 12—вакуумный насос.;13- воздуходувка.; 14 —колба-барбортер, наполненная Н20 7 Степень десульфуризации,% Окисление сульфида кобальта (рис.3.) крупностью -0,16+0,1 мм до 600 0С протекает незначительно, выше 700-800 0С – интенсивно. До 700 0С процесс окисления сульфида кобальта протекает в кинетическом режиме и характеризуется среднетемпературным значением энергии активации 251 кДж/моль. Наблюдаемый порядок реакции по кислороду равен 0,48. Снижение крупности материала до-0,10+0,063 мм увеличивает скорость окисления в начальный период в 1,9 раза. При температурах 650 и 700 0С в начальный момент развития процесса сульфид кобальта окисляется со скоростью соответственно в 9 и 19 раз меньшей, чем сульфид железа. С течением времени, вследствии диффузионного сопротивления твердых продуктов окисления сульфидов, различие в скоростях окисления несколько уменьшается, но остается достаточно большим. Таким образом, в интервале температур обычных для сульфатизирующего обжига (600-700 0С) окисление сульфида кобальта протекает недостаточно интенсивно. Продолжительность обжига, мин Рис.2. Кинетика окисления сульфида железа Начало окисления сульфида никеля (рис.4.) крупностью 0,16+0,1 мм с выделением диоксида серы в газовую фазу, отмечает8 Степень десульфуризации,% ся при 700 0С до 750 0С, протекает с незначительной скоростью и интенсивно- выше 830 0С. До 820 0С в начальный период процесс окисления сульфида никеля протекает в кинетическом режиме со значением энергии активации 258 кДж/моль. Изменение скорости окисления при этом обратно пропорционально отношению квадрата диаметра обжигаемых частиц и позволяет снизить температуру заметного окисления сульфида. Таким образом, при температурах сульфатизирующего обжига до 750 0С окисление индивидуального сульфида никеля крупностью -0,16+0,1 мм протекает с ничтожно малой скоростью. Продолжительность обжига, мин Рис.3. Кинетика окисления сульфида кобальта Исследования кинетики окисления сульфидных материалов проводились на установке кипящего слоя с контролем процесса по газовой фазе.(рис.6.) При температуре обжига 600 0С на воздушном дутье, окисление сульфида железа характеризуется высокой, сульфида никеля средней и сульфида кобальта-незначительной скоростью. При повышении температуры до 850 0С окисление сульфидов железа, никеля, кобальта проходит очень интенсивно, что нега9 Степень десульфуризации,% тивно скажется на извлечении кобальта и никеля в раствор при дальнейшем выщелачивании. При проведении обжига на дутье обогащенном 20 % SO2 при температуре 850 0С с предварительным нагревом газа окисление сульфида железа происходит интенсивно, обжиг никеля характеризуется средней степенью окисления и кобальта-незначительной, при 20 % SO2 и температуре 850 0С без предварительного нагрева газа, железо превращается в гематит, а никель и кобальт сохраняются в виде сульфидов. Продолжительность обжига, мин Рис.4.Кинетика окисления сульфида никеля Для определения профиля температуры газа в кипящем слое использовали известное дифференцированное уравнение теплового баланса элементарной высоты слоя: UCdt 3 (1 )(t Tn )dz R , где U - скорость газа (м/сек); С - теплоемкость газа (ккал/кг град); р - плотность газа (кг/м ); а - коэффициент теплопередачи (ккал/м2час град); R - радиус частицы (м); t - температура газа (град); Tn - средняя температура частицы (град); - пористость слоя. 10 Расчеты, проведенные для условий окисления никелевого штейна сернистым газом в зависимости от температуры материала (500-800 °С) и состава сплошной фазы, при условии, что избыток тепла отводится из реакционной зоны, температура материала усреднена по объему частиц и реакционной зоны, а движение газа проходит в режиме полного вытеснения и равномерного распределения по объему, показали, что при температуре частиц 600 °С, крупности их 100 мкм, порозности слоя - 0,8 и скорости сплошной фазы 0,2 м/сек -температура сплошной фазы повышается при прохождении реакционной зоны по экспоненте.(рис.5.) Температура частиц и газовой фазы приближаются друг к другу на высоте 200 мм, что на порядок больше высоты кипящего слоя при исследованиях в лабораторном масштабе. Это указывает на необходимость учета влияния температуры сплошной фазы при изучении процессов в лабораторных реакторах кипящего слоя. Предварительный нагрев сплошной фазы позволит приблизить изучаемую реакцию к изотермическим условиям. 0,8 Высота кипящего слоя, м 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 200 400 600 800 1000 Температура сплошной фазы, °С Рис.5. Эпюра профиля температуры сплошной фазы от высоты кипящего слоя. 11 2. Для достижения высоких извлечений никеля при сернокислотном выщелачивании огарка (температура 160-200 0С) обжиг никелевого штейна следует вести при соблюдении изотермических условий в присутствии SO2. Опыты по обжигу проводились на лабораторной электропечи кипящего слоя с трехгаммовыми навесками штейна, измельченного до крупности +90-150 мкм. В качестве газового реагента использовали сернистый газ и воздух с расходом 80 % от теоретически необходимого. Обжигу подвергали штейн следующего состава, %: никель5,06, в том числе сульфидный-1,49; кобальт-0,284, в том числе сульфидный-0,06; железо 26,88; сера-20,73. О степени превращения соединений никеля, кобальта, серы судили по весу остатка после обжига и содержания в нем металлов и серы. (рис.7.) Опыты показали, что с повышением температуры степень окисления штейна увеличивается. Так, если при температуре обжига 550 0С и его продолжительности 30 минут, в огарке от всей серы оставалось 64,18 %, то за то же время при 750 0С- всего 10,08%. Рентгеноструктурный анализ огарков обжига показал, что основной фазой при окислительном обжиге является гематит Fe2O3, присутствуют магнетит(FeO*Fe2O3), хизлевудит(Ni3S2), миллерит(NiS). Анализ огарков на сульфидные никель и кобальт показали, что поведение этих металлов при обжиге различно. Сульфидный кобальт, содержание которого в исходном штейне 21,4% от содержания всего кобальта с повышением температуры теряет серу. Никель, находящийся в штейне, при обжиге в интервале температур 550-700 0С обогащается серой, только при температуре выше 700 0С начинает окисляться. 3FeS+2SO2=Fe3O4+2,5S2 Niмет+Sг=NiS Так, если в исходном штейне содержание сульфидного никеля составляло 29,4% от всего никеля, то после обжига при темпера12 туре 700 0С в течении 60 минут содержание сульфидного никеля составляло 81,29 % от всего никеля. В следующей серии опытов изучали влияние добавок сернистого ангидрида на процесс обжига штейна. (табл.1.) На представленных материалах видно, что до 60% кобальта и до 10% никеля может быть переведено в водорастворимую фазу. Рис.7. Десульфуризация (1), поведение никеля (2) и кобальта (3) при окислительном обжиге штейна. Температура обжига 700 0С 13 14 Рис.6. Схема установки для изучения кинетики 1-баллон с газом; 2-моностат; 3-склянка Тищенко с H2SO4; 4-поглотитель; 5реометр; 6-манометр; 7-электрическая печь. Табл.1.Результаты сульфатизации штейна смесью воздуха и сернистого ангидрида. Температура 600 0С, расход газовой смеси 0,3 дм3/мин., диаметр реактора 0,01м. 15 Табл.2. Количество огарка – 10 г, феррихлорида -10 г, раствора 150 см3. Влияние кислотности раствора на извлечение металлов из огарка штейна, продолжительность выщелачивания- 3,5 ч. . 16 Таким образом при окислительно-сульфатизирующем обжиге штейна основная масса сульфида железа переходит в нерастворимую в серной кислоте окисленную форму, до 80% никеля переходит в сульфидную, а 10% - в сульфатную форму, до 60% кобальта находится в сульфатной форме и примерно 20% в сульфидной. Для проведения опытов по выщелачиванию была подготовлена партия огарка, полученного в течение 2 часов обжигом 500 г штейна в укрупненной лабораторной печи кипящего слоя при 600 0С и концентрации сернистого ангидрида 8%. Опыты по автоклавному выщелачиванию огарка сульфидизирующего обжига вели с материалом, содержащим %: никеля 9,28; кобальта 0,56; железа 49,1; серы 7,25. Пульпы обрабатывали в титановых ампулах, вращающихся в воздушном термостате. Интенсивность перемешивания отвечала R=1400. Условия окислительного выщелачивания имитировали добавками кристаллического хлорида железа. В ампулы загружали по 10 г огарка, 10 г хлорида железа и 50 см раствора серной кислоты с концентрацией 0-50 г/дм3. После высокотемпературной обратоки продолжительностью 3,5 часа фильтрат и промывные воды каждой ампулы собирали вместе, с доведе3 нием общего объема раствора до 150 см . Этот раствор анализировали, извлечение компонетов огарка в коллективный раствор рассчитали по составу раствора. (табл.2.) Как следует из полученных результатов, принятые условия опытов способствовали окислению серы из сульфидов металлов главным образом до элементарного состояния. При этом даже значительное повышение температуры не обеспечивало ее полного окисления до сульфатной формы. Вместе с тем извлечение никеля в раствор достигало 80-90%, кобальта 60-70%. Более предпочтительные технологические результаты могут быть получены лишь при обработке огарка в более мягких окислительных условиях, т.е. при выщелачивании в атмосфере кислорода, меньшей кислотности раствора и меньшем содержании в нем железа. По результатам исследований разработана технологическая схема переработки никелевого штейна (рис.8.). 3 17 18 17 18 Рис.8 Предлагаемая технологическая схема переработки никелевого штейна Выводы: 1. Проведена реакция окисления сульфида никеля сернистым газом при температурах в зоне реакции 500-800 0С и температуре подаваемой газовой смеси 500-800 0С. 2. Сульфатизирующий обжиг никелевого штейна на воздушном дутье при температуре 650 0С обеспечивает необходимую степень окисления штейна, извлечение серы в газовую фазу 95-97% и получение отходящих газов, пригодных для их переработки с цель получения серной кислоты. 3. Выщелачивание огарка никелевого штейна при температуре 260 0С и исходной концентрации серной кислоты 60-70 г/дм3 позволяет: извлечь в раствор никеля-97% масс, кобальта90% масс и получить остаток от выщелачивания, пригодный для использования в доменном производстве. Введение нейтрального выщелачивания при температурах 50-75 0С может снизить исходную концентрацию серной кислоты при высокотемпературном выщелачивании обожженного материала и нейтрализовать остаточную кислотность в растворах этого процесса. 4. Предложенная технологическая схема переработки никелевого штейна, обеспечивающая извлечение всех, содержащихся в нем ценных компонентов-никеля, кобальта, меди, может быть значительно улучшена проведением окислительно-сульфатизирующего обжига штейна при неполном его окислении. В этом случае значительная часть никеля и кобальта находится в огарке в сульфатной и сульфидных формах, а железо- в виде нерастворимого в серной кислоте гематита. Такой состав штейна позволяет снизить температуру автоклавного выщелачивания и расход серной кислоты. 5. При проведении исследований по окислительносульфатизирующему обжигу штейна и его автоклавной переработке диоксид серы показал себя, как эффективный окислитель сульфидных руд. 6. Проведены укрупненно-лабораторные исследования по автоклавной переработке огарка обжига. Извлечение никеля и кобальта из огарков находится на уровне 90% при выщела19 чивании его в автоклаве при 260 0С. Лабораторные опыты по обжигу штейна показали возможность снижения температуры автоклавного выщелачивания до 160 0С за счет проведения обжига в режиме, обеспечивающем связывание части серы с никелем и кобальтом штейна в форму сульфидов и сульфатов при переводе железа штейна в форму гематита. По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Напсиков В.В. Некоторые ососенности обжига сульфидных материалов в кипящем слое. / В.В. Напсиков, С.А. Мирвалиев, С.Н. Салтыкова, Н.М. Теляков. // Естественные и технические науки. 2011. №3. С.55-61. 2. Мирвалиев С.А. Определение теплового режима плавки сульфидного материала в аппарате газоструйного вращения./ С.А. Мирвалиев, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова, В.В. Напсиков, А.Н. Теляков //Естественные и технические науки. 2011. №3. С.34-40. 3. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов / В.В.Напсиков, Н.М.Теляков, С.Н. Салтыкова, С.А. Мирвалиев// Записки Горного Института, Т.189, Санкт-Петербург, 2011. С. 137-139 4. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое. /В.В.Напсиков, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова / Сб.тезисов докладов международной научно-практической конференции «XXXIX неделя науки СПбГПУ» СПб, 2010. С. 80. 5. Напсиков В.В. Обжиг сульфидных материалов в кипящем слое. /В.В.Напсиков, С.А. Мирвалиев, Н.М. Теляков, С.Н. Салтыкова / Вестник Тульского государственного университета. Автоматизация: проблемы, идеи, решения: Материалы Междунар. научно-техн. конф. «АПИР-15», ТулГУ, 2010. С. 200-202. 6. V. Napsikov Sulphidic materials roasting in a fluidized bed/ Scientific Reports on Resource Issues, International University of Resources, 2010. Р. 328-331. 20
