Термодинамика твердофазных реакций

Программа дисциплины «Термодинамика твердофазных реакций» составлена в
соответствии с требованиями ГОС ВПО к структуре и результатам освоения основных
образовательных программ бакалавриата по направлению подготовки «Химия, физика и
механика материалов».
Аннотация
Курс «Термодинамика твердофазных реакций» является продолжением предшествующих
ему курсов «Химическая термодинамика» и «Фазовые равновесия». В нем широко
используются уже известные студентам основные понятия, функции и уравнения
химической термодинамики, а также язык фазовых диаграмм применительно к процессам
с участием твердофазных реагентов, что наиболее близко к практике исследования и
разработки новых материалов. Твердофазное состояние реагентов предопределяет
специфику экспериментальных методов термодинамики твердофазных реакций,
знакомству с которыми в курсе уделено большое внимание.
Цели и задачи освоения дисциплины.
Студенты
должны
овладеть
принципами
сравнительных
методов
расчета
термодинамических величин, равновесных и термохимических методов, уметь составить
схему термодинамического исследования применительно к конкретной твердофазной
реакции. В практической плоскости рассматриваются современные методы отображения
равновесий в конденсированных 3-х компонентных системах при переменном значении
химпотенциала летучего компонента (диаграммы химпотенциалов, диаграммы ПелтонаШмальцрида), правильная интерпретация которых, даст возможность студентам
представить равновесные границы существования фаз и рассчитать термодинамические
функции твердофазных реакций их образования.
2. Место дисциплины в структуре образовательной программы
1. Обязательная дисциплина
2. Федеральный компонент цикла общепрофессиональных дисциплин
3.1.Дисциплины и практики, которые должны быть освоены для начала прохождения
данной дисциплины.
«Химическая термодинамика», «Общая химия и химия элементов», «математический
анализ», «Фазовые равновесия».
Трудоемкость курса: 55 ак.ч., включая 30 ак.ч. аудиторной нагрузки (24 ак.ч. лекций и 6
ак.ч. семинаров) и 25 ак.ч. самостоятельной работы. Курс читается на 3-м году обучения
(5-й семестр)
3. Требования к результатам освоения содержания дисциплины:
В результате освоения дисциплины студент должен
- знать принципы сравнительных методов расчета термодинамических величин,
равновесных и термохимических методов;
- уметь составить схему термодинамического исследования применительно к конкретной
твердофазной реакции;
- владеть основными подходами термодинамики твердофазных реакций;
4. Содержание и структура дисциплины.
Основные представления термодинамики твердофазных рекций. (лекция-2 часа)
Особенности термодинамики и кинетики твердофазных реакций.
Роль термодинамического знания при разработке и исследовании поведения материалов.
Термодинамико-кинетическая классификация поведения веществ и материалов:
стабильные, метастабильные и лабильные системы. Прогноз поведения на основе
термодинамических оценок и расчетов, степень достоверности.
Диаграммы устойчивости (диаграммы Джеффа-Ричардсона) оксидов, халькогенидов,
пниктидов, галогенидов. Расчет термодинамических функций твердофазных реакций
вытеснения по диаграммам.
Константы равновесия, химические потенциалы и активности компонентов в
конденсированных системах.
Основные экспериментальные методы исследования термодинамики твердофазных
реакций (лекции – 4 часа)
Термохимические и равновесные методы, их соотношение. Точность.определяемых
величин энергий Гиббса. энтальпий и энтропий. Согласование величин на основе II-го
закона термодинамики.
Принципы калориметрии растворения. Составление циклов Гесса для различных
твердофазных реакций. Типы калориметров. Растворители. Калориметрия окисления.
Возможности калориметрии растворения и окисления, источники погрешностей
определяемых величин.
Адиабатическая калориметрия. Сканирующая калориметрия.
Равновесные методы. Метод гетерогенных равновесий в исследованиях оксидов,
халькогенидов, пниктидов: принцип, преимущества, пределы применения.
Манометрический метод. Манометр Мак-Леода. Манометр Бурдона. Интервалы
применения, примеры исследований.
Эффузионный метод Кнудсена. Принцип, примеры исследований.
Принцип масспектрометрии. Масспектрометрия в сочетании с эффузионным методом.
Изопиестический метод изучения равновесных условий образования соединений и
зависимостей активности летучего компонента от состава нестехиометических
соединений.
Метод электродвижущих сил. (Лекции – 8 часов)
Теория метода, Концентрационные цепи 1-го и 2-го рода.Уравнение Нернста.
Числа переноса. Смешаный перенос в электролитах и его следствия для
термодинамических исследований. Уравнение Вагнера. Критерии корректного построения
гальванических цепей.
Твердые электролиты. Собственная и примесная ионная разупорядоченность.Ионная
проводимость легированных оксидов со структурой флюорита, закономерности ее
поведения (зависимость от состава, явления старения, границы электролитических
областей различных составов). Фториды со структурами флюорита и тисонита, их
электролитические свойства.
Катионная проводимость иодида серебра и родственных соединений. Бета-глиноземы,
структурные предпосылки возникновения суперионного состояния. Применение твердых
электролитов в науке и технике (химические источники тока, топливные элементы,
высокотемпературный электролиз).
Исследование термодинамики образования сложных оксидов в цепях с кислород-ионной
проводимостью. Доказательство корректности составления цепей на языке
химпотенциалов и с помощью реакций на электродах. Определение направления
электрохимического переноса. Выбор твердого электролита с использованием диаграмм
Джеффа-Ричардсона и границ электролитических областей. Выбор конструкции
гальванической ячейки.
Решение задачи с применением фтор-проводящих и катион-проводящих электролитов.
Преимущества и недостатки различных вариантов исследования.
Исследование термодинамики образования бинарных соединений (интерметаллидов,
боридов, карбидов, пниктидов, халькогенидов, галогенидов) с применением а)фторпроводящих. б)катион-проводящих, в) кислород-проводящих. электролитов. Принципы
составления цепей, доказательства корректности, выбор вариантов.
Кулонометрическое титрование как метод исследования термодинамики фаз переменного
состава. Принцип метода, его возможности и ограничения. Исследование простых и
двойных оксидов, халькогенидов. Применение кулонометрическог титрования в технике
(мемисторы, таймеры).
Равновесия в 3-х компонентных конденсированных системах с летучим
компонентом (графическое отображение, использование диаграмм). (лекция – 2 часа)
Диаграммы химических потенциалов тройных систем. Диаграммы Пелтона-Шмальцрида.
Расчет термодинамических функций твердофазных реакций по данным представленным
на диаграммах. Построение диаграмм по экспериментальным данным.
Закономерности термодинамики твердофазных реакций. (лекции-4часа)
Термодинамические проявления кислотно-основного характера твердофазных реагентов.
Сравнительные методы расчета в термодинамике твердофазных реакций. Правило КеллиКубашевского и границы его применимости. Закономерности высокотемпературной
химии. Структурно-термодинамические корреляции. Изменение свободных энергий,
энтальпий и энтропий в рядах изоструктурных соединений (перовскиты и их
производные, шпинели, гранаты). Термодинамика твердофазных превращений в свете
энергетики координационных полиэдров. Термодинамика аморфных и высокодисперсных
состояний. Принцип Данкова-Конобеевского. Эпитаксиальная стабилизация фаз.
Семинары. Составление гальванических цепей для исследования твердофазных
взаимодействий методом ЭДС. Использование диаграмм Пелтона – Шмальцрида для
термодинамических вычислений. Контрольная работа.
5. Образовательные технологии
Преподавание дисциплины в форме авторских курсов по программам, составленным
на основе результатов исследований научных школ МГУ. Курс имеет электронную
версию для презентации. Лекции читаются с использованием современных
мультимедийных возможностей и проекционного оборудования.
6. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости и промежуточной
аттестации.
Вопросы к экзамену.
1. Роль термодинамического знания при разработке и исследовании поведения
материалов. Термодинамико-кинетическая классификация поведения веществ и
материалов: стабильные, метастабильные и лабильные системы. Прогноз
поведения на основе термодинамических оценок и расчетов, степень
достоверности.
2. Диаграммы
устойчивости
(диаграммы
Джеффа-Ричардсона)
оксидов,
халькогенидов, пниктидов, галогенидов. Расчет термодинамических функций
твердофазных реакций вытеснения по диаграммам.
3. Константы равновесия, химические потенциалы и активности компонентов в
конденсированных системах.
4. Основные экспериментальные методы исследования термодинамики твердофазных
реакций. Термохимические и равновесные методы, их соотношение.
Точность.определяемых величин энергий Гиббса. энтальпий и энтропий.
Согласование величин на основе II-го закона термодинамики.
5. Принципы калориметрии растворения. Составление циклов Гесса для различных
твердофазных реакций. Типы калориметров. Растворители. Калориметрия
окисления. Возможности калориметрии растворения и окисления, источники
погрешностей определяемых величин.
6. Адиабатическая калориметрия. Сканирующая калориметрия.
7. Равновесные методы. Метод гетерогенных равновесий в исследованиях оксидов,
халькогенидов, пниктидов: принцип, преимущества, пределы применения.
8. Манометрический метод. Манометр Мак-Леода. Манометр Бурдона. Интервалы
применения, примеры исследований.
9. Эффузионный метод Кнудсена. Принцип, примеры исследований.
10. Принцип масспектрометрии. Масспектрометрия в сочетании с эффузионным
методом.
11. Изопиестический метод изучения равновесных условий образования соединений и
зависимостей активности летучего компонента от состава нестехиометических
соединений.
12. Метод электродвижущих сил. Теория метода, Концентрационные цепи 1-го и 2-го
рода.Уравнение Нернста.
13. Числа переноса. Смешаный перенос в электролитах и его следствия для
термодинамических исследований. Уравнение Вагнера. Критерии корректного
построения гальванических цепей.
14. Твердые электролиты. Собственная и примесная ионная разупорядоченность.
15. Ионная проводимость легированных оксидов со структурой флюорита,
закономерности ее поведения (зависимость от состава, явления старения, границы
электролитических областей различных составов). Фториды со структурами
флюорита и тисонита, их электролитические свойства.
16. Катионная проводимость иодида серебра и родственных соединений.
17. Бета-глиноземы, структурные предпосылки возникновения суперионного
состояния.
18. Применение твердых электролитов в науке и технике (химические источники тока,
топливные элементы, высокотемпературный электролиз).
19. Исследование термодинамики образования сложных оксидов в цепях с кислородионной проводимостью.
20. Решение задачи с применением фтор-проводящих и катион-проводящих
электролитов. Преимущества и недостатки различных вариантов исследования.
21. Исследование
термодинамики
образования
бинарных
соединений
(интерметаллидов, боридов, карбидов, пниктидов, халькогенидов, галогенидов) с
применением а)фтор-проводящих. б)катион-проводящих, в) кислород-проводящих.
электролитов. Принципы составления цепей, доказательства корректности, выбор
вариантов.
22. Кулонометрическое титрование как метод исследования термодинамики фаз
переменного состава.
23. Равновесия в 3-х компонентных конденсированных системах с летучим
компонентом (графическое отображение, использование диаграмм).
24. Диаграммы химических потенциалов тройных систем. Диаграммы ПелтонаШмальцрида. Расчет термодинамических функций твердофазных реакций по
данным
представленным
на
диаграммах.
Построение
диаграмм
по
экспериментальным данным.
25. Термодинамические проявления кислотно-основного характера твердофазных
реагентов. Сравнительные методы расчета в термодинамике твердофазных
реакций. Правило Келли-Кубашевского и границы его применимости.
26. Структурно-термодинамические корреляции. Изменение свободных энергий,
энтальпий и энтропий в рядах изоструктурных соединений (перовскиты и их
производные, шпинели, гранаты). Термодинамика твердофазных превращений в
свете энергетики координационных полиэдров. Термодинамика аморфных и
высокодисперсных состояний. Принцип Данкова-Конобеевского. Эпитаксиальная
стабилизация фаз.
Литература
1. Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. Введение в химию твердофазных материалов. М.,
МГУ, 2006.
2. А.В. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. Химия твердого тела. М., «Академия»,
2006
3. В.А.Киреев «Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций»,
Химия, 1970 г.
Дополнительная литература
1. Л.А.Резницкий, «Кристаллоэнергетика оксидов», М., 1998 г.
2. Третьяков Ю.Д., Х.Лепис «Химия и технология твердофазных материалов», Изд.МГУ,
1985 г.
3. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П., «Термодинамика силикатов»,
Стройиздат, 1972 г.
4. H. Yokokawa et al., Construction of Chemical Potential Diagrams for Metal-Metal-Nonmetal
Systems: Applications to the decomposition of Double Oxides, J.Am.Ceram.Soc.,
72(11)2104-2110(1989).
5. А.Вест, глава « Ионная проводимость и твердые электролиты» в кн.«Химия твердого
тела», М., Мир, 1988.
6. Колесов В.П.,«Основы термохимии», Изд-во МГУ, 1996.
Курс может быть прочитан в любой аудитории при наличии: работающих электрических
розеток, компьютера, проектора, экрана, учебной доски.