Химия и физика высокомолекулярных соединений

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
УТВЕРЖДАЮ
Декан ______________Цупак Е.Б.
"_____"__________________20__ г.
Рабочая программа дисциплины
«Химия и физика высокомолекулярных соединений»
по направлению подготовки
020300 Химия, физика и механика материалов
Квалификация выпускника
Бакалавр материаловедения
Форма обучения
очная
Ростов-на-Дону
2010
1. Цели освоения дисциплины
Целями освоения дисциплины «Химия и физика высокомолекулярных соединений»
являются ознакомление студентов с основами науки о высокомолекулярных соединениях
и ее практических приложениях, необходимых химику материаловеду для понимания
современных тенденций создания и эксплуатации полимерных материалов. Особенностью
программы является фундаментальный характер ее содержания, необходимый для
формирования у студентов современных представлений о полимерном состоянии как
особой форме существования веществ, в основных химических и физических проявлениях
качественно отличной от низкомолекулярных веществ.
Основная цель изучения дисциплины «Химия и физика высокомолекулярных
соединений»
–
получение студентами
необходимых
теоретических
знаний и
практических навыков о методах синтеза, модификации, исследованию физикохимических свойств и структуры полимеров.
2.Место дисциплины в структуре ООП специалиста
Дисциплина «Химия и физика высокомолекулярных соединений» относится к
циклу ОПД (Вариативная часть, курсы вуза). Дисциплина изучается на 2 курсе, в 4
семестре. Изучение данной дисциплины основано на материале курсов общей химии,
органической химии, физики и математики.
Из курса общей химии студенты должны знать основы строения вещества,
химической
термодинамики,
учения
о
растворах
и
растворах
электролитов,
низкомолекулярных веществ, кинетики химических реакций, особенности коллоидного
состояния вещества.
Из курса органической химии студенты должны знать основные законы и понятия
органической химии, номенклатуру и химические свойства органических соединений,
иметь представление о структуре органических соединений.
Из курсов физики и
математики студенты должны знать основы механики,
гидродинамики и молекулярной физики, единицы измерения физических величин и их
размерность, элементы математического анализа, элементы теории вероятности и
математической статистики, способы математической обработки результатов измерений и
приемы работы на персональных компьютерах и уметь использовать в практической
работе основные положения физики и математики.
Таким образом, дисциплина «Химия и физика высокомолекулярных соединений»,
органично
объединяя
перечисленные
специалистов-материаловедов
и
создает
термодинамики химических процессов».
выше
задел
дисциплины,
для
изучения
расширяет
курса
кругозор
«физики
и
3
Компетенции
обучающегося,
формируемые
в
результате
освоения
дисциплины (модуля) Высокомолекулярные соединения
В результате освоения дисциплины формируется часть компетенций ПК-8, ПК-9,
ПК-10, ПК-11, ПК-14, ПК-15; ПК-26.
В результате освоения программы студент должен:
иметь современные представления о полимерном состоянии как особой форме
существования веществ, в основных физических и химических проявлениях качественно
отличной от низкомолекулярных веществ;
знать основы науки о полимерах и области ее практического использования;
уметь
пользоваться
современными
научными
приборами
и
аппаратурой,
интерпретировать полученные результаты и обрабатывать их с использованием
современных компьютерных технологий;
владеть практическими навыками синтеза, модификации, исследования физикохимических свойств и структуры полимеров.
4. Структура и содержание дисциплины
Общая трудоемкость дисциплины
4 кредита -144 часа
Аудиторные занятия
34 ч лекции
Самостоятельная работа
34 ч лаб.работы
Контрольное мероприятие
40 часов
Экзамен
36 час
Общая трудоемкость дисциплины составляет 4 зачетные единицы - 144 часа.
Теоретическая часть дисциплины излагается в лекционном курсе. Полученные
знания закрепляются на семинарских занятиях и в ходе выполнения лабораторных работ.
Самостоятельная работа предусматривает работу с учебниками и учебными пособиями,
подготовку к семинарским и лабораторным занятиям, выполнение домашних заданий,
подготовку к контрольным работам и коллоквиумам.
Календарный план занятий по курсу «Химия и физика высокомолекулярных
соединений» 34 часа лекций, 34 часа семинарских и лабораторных занятий, 40 часов
самостоятельной работы студентов.
График учебного процесса
Лаборат.работа
Самостоятельная работа
6
4
6
1
2
-
2
2
2
2
2
Устный опрос
3
2
2
2
Тест по темам
Модуля 1
8
8
12
4
2
2
4
Устный опрос
5
2
2
4
Устный опрос
6
2
2
2
Устный опрос
7
2
2
2
Коллоквиум по
темам Модуля 2
6
6
4
8
9
2
2
2
2
2
2
10
2
2
2
6
6
10
11
2
2
4
Устный опрос
12
2
2
4
Устный опрос
13
2
2
2
Рубежная
Неделя семестра
Раздел дисциплины
Лекции
Аудиторная
Модуль 1
1.1 Предмет химии высокомолекулярных
соединений, ее цели и задачи. Общие
сведения, основные понятия и определения
химии высокомолекулярных соединений.
Важнейшие свойства высокомолекулярных
соединений
1.2 Классификация полимеров и их
важнейшие представители
1.3 Структура и свойства макромолекул
Модуль 2
2.1 Макромолекулы в растворах. Общее
представление о растворах полимеров.
Фазовые диаграммы систем полимеррастворитель.
2.2 Термодинамическое поведение
макромолекул в растворе, его особенности по
сравнению с поведением молекул
низкомолекулярных веществ
2.3 Методы оценки средних молекулярных
масс полимеров
2.4 Ионизирующиеся макромолекулы
(полиэлектролиты)
Модуль 3
3.1 Структура полимерных тел
3.2 Физические свойства полимерных тел
Модуль 4
4.1 Синтез полимеров. Полимеризация,
Термодинамика полимеризации. Радикальная
полимеризация и сополимеризация.
4.2 Ионная полимеризация и
сополимеризация. Координационно-ионная
полимеризация
4.3 Поликонденсация и полиприсоединение
работа
Формы текущего
контроля
успеваемости
Устный опрос
Устный опрос
Коллоквиум по
темам Модуля 3
контрольная
работа
Модуль 5
5.1 Химические свойства и химические
превращения полимеров. Особенности
химических реакций с участием макромолекул
5.2 Химические реакции, не
сопровождающиеся изменением степени
полимеризации: полимераналогичные и
внутримолекулярные реакции
5.3 Химические реакции, приводящие к
увеличению степени полимеризации:
межмолекулярные реакции, блок – и привитая
сополимеризация
5.4 Проблемная лекция «Современные
тенденции и новые направления в науке о
полимерах. Перспективы расширения
промышленного производства полимерных
материалов. Вопросы экологии»
Итого:
8
10
8
14
2
2
2
Устный опрос
15
2
2
2
Устный опрос
16
2
2
2
Устный опрос
Коллоквиум по
темам Модулей
4и5
17
2
4
2
34
34
40
Программа практических занятий
№ п/п
1
2
Темы семинаров и лабораторных работ
Вводная беседа о структуре и содержании практикума. Инструктаж по
технике безопасности при работе в лаборатории практикума.
Семинар - Общие сведения о высокомолекулярных соединениях.
Тест по темам Модуля 1
Семинар
-
Растворы
полимеров.
Оценка
полимолекулярности
полимеров методом турбидиметрического титрования.
3
Лабораторная
работа
№1
–
получение
интегральной
и
дифференциальной кривых турбидиметрического титрования раствора
полимера.
Семинар
4
Измерение
-
Вискозиметрия
вязкости
разбавленных
растворов
полимера
растворов
и
полимеров.
вычисление
его
средневязкостной молекулярной массы. Индивидуальное собеседование по
результатам лабораторной работы №1.
Лабораторная
5
работа
№2
–
а)
Определение
средневязкостной
молекулярной массы полимера. б) Определение молекулярной массы
полимера до и после облучения. в) Оценка полимолекулярности полимера
вискозиметрическим методом.
Семинар
-
Полиэлектролиты.
Особенности
ионизации
и
гидродинамического поведения полиэлектролитов. Определение констант
6
диссоциации поликислот и их низкомолекулярных аналогов методом
потенциометрического титрования.
Индивидуальное собеседование по результатам лабораторной работы
№2 .
Лабораторная работа №3 – а) получение зависимости pK от степени
диссоциации для полимерной и низкомолекулярной кислот из данных
7
потенциометрического титрования этих кислот; б) определение свободной
энергии конформационного перехода полиметакриловой кислоты по кривой
потенциометрического титрования раствора поликислоты.
Коллоквиум по темам Модуля 2.
8
Индивидуальное собеседование по результатам лабораторной работы
№3 .
9
Семинар – Структура и физические свойства полимерных тел
10
Коллоквиум по темам Модуля 3
Семинар - Синтез полимеров и сополимеров методом радикальной
полимеризации.
11
Лабораторная работа №4 – Исследование кинетики радикальной
полимеризации стирола в массе (блоке) в присутствии инициатора перекиси бензоила: определение скорости полимеризации и порядка
реакции по инициатору.
Семинар
12
-
Радикальная
сополимеризация.
Уравнение
состава
сополимера, константы сополимеризации.
Индивидуальное собеседование по результатам лабораторной работы
№4.
Лабораторная работа №5 – проведение радикальной сополимеризации
13
смеси а) стирол-метилметакрилат и б) стирол-метакриловая кислота при
различных соотношениях мономеров.
14
Семинар – Поликонденсация
Лабораторная
работа
№6
–
исследование
кинетики
линейной
полиэтерификации этиленгликоля адипиновой кислотой: определение
констант скорости при двух температурах и расчет энергии активации
линейной поликонденсации.
Семинар - Химические реакции макромолекул.
Индивидуальное собеседование по результатам лабораторной работы
15
№5 и 6.
Коллоквиум по темам Модулей 4 и 5.
16
Зачет по практикуму.
Содержание дисциплины
Модуль 1. Введение. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях.
Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания
среди других фундаментальных химических наук. Ее роль в научно-техническом
прогрессе и основные исторические этапы ее развития. Вклад русских ученых в
зарождение
и
развитие
науки
о
полимерах.
Предмет
и
задачи
науки
о
высокомолекулярных соединениях (полимерах). Роль полимеров в живой природе и их
значение как промышленных материалов (пластмассы, волокна и пленки, покрытия).
Основные понятия и определения: полимер, олигомер, соотношение понятий
"полимеры" и "высокомолекулярные соединения". Макромолекула и ее химическое звено.
Степень (коэффициент) полимеризации и контурная длина цепи. Критерии разграничения
высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных веществ. Переход от мономеров
к полимерным цепям возрастающей длины. Полимерное состояние как особая форма
существования веществ.
Важнейшие свойства
высокомолекулярных
соединений. Роль
усредненных
характеристик при описании строения и свойств полимеров. Молекулярно-массовые
характеристики полимеров: усредненные молекулярные массы, понятие о функциях
молекулярно-массового распределения (ММР).
Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава
и строения звеньев и макромолекулярной цепи. Природные, синтетические и
искусственные полимеры. Органические (элементоорганические) и неорганические
полимеры. Гомоцепные и гетероцепные полимеры. Линейные, разветвленные и сшитые
полимеры. Гомополимеры, сополимеры, блок- и привитые сополимеры.
Основные представители. Способы получения. Свойства и области применения.
Карбоцепные
производных:
полимеры.
полиэтилен,
поливинилхлорид,
полимеры
Полимеры
и
сополимеры
полипропилен
и
акрилового
метакрилового
и
их
моноолефинов
сополимеры,
рядов.
и
их
полистирол,
Полимеры
и
сополимеры диолефинов (диенов) и их производных: полибутадиен и его сополимеры,
полиизопрен, полихлорпрен. Карбоциклические полимеры: фенолформальдегидные
смолы, полифенилены, поли-п-ксилилен.
Карбогетероцепные полимеры. Полимеры, содержащие кислород в основной цепи:
полиэфиры простые (полиэтиленоксид), полиэфиры сложные (полиэтилентерефталат,
глифталевые смолы), полиацетали (полиоксиметилен, целлюлоза и ее производные).
Полимеры, содержащие азот в основной цепи: полиамиды (поликапролактам,
полигексаметиленадипамид),
полиуретаны,
полипептиды,
белки,
понятие
об
их
биологических функциях.
Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи: нуклеиновые кислоты, понятие
об их биологических функциях.
Полимеры,
содержащие
серу
в
основной
цепи:
простые
политиоэфиры,
полисульфиды, полисульфоны.
Элементогетероцепные полимеры. Полисилоксаны (силоксановые каучуки и
покрытия). Полифосфаты. Полифосфазены.
Конфигурационная
изомерия
и
конфигурация
макромолекулы.
Локальные
конфигурационные изомеры в макромолекулах полимеров монозамещенных этиленов и
диенов. Стереорегулярные макромолекулы.
Конформационная изомерия и конформация макромолекулы. Конформационные
переходы
в
молекулах
полиэтилена
и
монозамещенных
полиэтиленов.
Внутримолекулярное вращение и гибкость макромолекулы. Энергетические барьеры
внутреннего вращения. Поворотные изомеры и гибкость реальных цепей. Среднее
расстояние
между
концами
цепи
как
характеристика,
чувствительная
к
конформационному состоянию цепи. Модель свободно-сочлененной цепи и цепи с
заторможенным вращением. Связь между средними размерами идеализированного клубка
и контурной длиной цепи. Понятие о статическом сегменте. Величина сегмента как
эквивалентное
выражение
гибкости
макромолекулы.
Энтропийная
(молекулярно-
кинетическая) упругость гибкой изолированной цепи.
Модуль 2. Растворы полимеров
Общее представление о растворах полимеров. Истинность полимерных растворов.
Правило фаз и применение его к растворам полимеров. Фазовые диаграммы систем
полимер – растворитель. Понятие о верхних и нижних критических температурах
смешения. Особенности процесса растворения полимеров. Механизм набухания.
Ограниченное
и
неограниченное
растворимости.
Эндотермическое,
набухание.
экзотермическое
Термодинамический
и
атермическое
критерий
растворение
полимеров.
Особенности термодинамического поведения макромолекул в растворе по
сравнению
с
растворами
низкомолекулярных
соединений.
Идеальные
растворы
(определение). Энтропия смешения, химический потенциал. Закон Рауля, закон ВантГоффа. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности реальных растворов.
Отклонения от идеальности в случае полимерных растворов. Теория Флори-Хаггинса.
Решеточная модель раствора полимера. Энтропия смешения и изобарно-изотермический
потенциал раствора полимера.
Разбавленные растворы полимеров. Осмотическое давление раствора полимера.
Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вириальный коэффициент. Факторы,
влияющие на величину второго вириального коэффициента. Тэта-температура и тэтарастворитель (тэта-условия). Термодинамическое качество растворителя. Поведение
макромолекул в "хороших", "плохих" и тэта-растворителях. Понятие об исключенном
объеме макромолекулы. Невозмущенные размеры макромолекулы. Термодинамический
сегмент как мера гибкости макромолекулы. Понятие о коэффициенте набухания.
Фазовые равновесия в растворах полимеров и основы фракционирования
полимеров. Критические явления в растворах полимеров. Термодинамические критерии
критических температур смешения. Зависимость критической температуры смешения от
молекулярной массы полимера. Определение тэта-температуры из фазовых диаграмм
полимер-растворитель. Полидисперсность полимеров и функции молекулярно-массового
распределения. Физико-химические основы фракционирования полимеров.
Методы оценки средних молекулярных масс полимеров: среднечисловой и
среднемассовой. Методы определения среднечисловой молекулярной массы: осмометрия,
криоскопия, эбуллиоскопия, метод концевых групп, электронная макроскопия. Методы
определения среднемассовой молекулярной массы: светорассеяние, седиментация в
ультрацентрифуге. Методы фракционирования полимеров: фракционное осаждение,
фракционное
растворение,
турбидиметрическое
титрование,
гель-проникающая
хроматография. Физические основы методов и основные формулы.
Гидродинамические свойства макромолекул в растворах. Природа вязкости
разбавленных растворов полимеров. Вязкостные аномалии в разбавленных растворах
полимеров. Наибольшая и наименьшая ньютоновская вязкость. Уравнение Пуазейля.
Абсолютная
вязкость,
единицы
измерения
вязкости.
Относительная,
удельная,
приведенная и характеристическая вязкости. Определение характеристической вязкости
(уравнение Хаггинса). Связь характеристической вязкости с молекулярной массой
полимера (уравнение Марка-Куна-Хаувинка). Связь характеристической вязкости со
средними
размерами
макромолекул
(уравнение
Флори-Фокса).
Определение
невозмущенных размеров макромолекул в тэта-условиях. Коэффициент набухания
макромолекул. Влияние природы растворителя на вязкость разбавленных растворов
полимеров и оценка степени полидисперсности полимеров. Вискозиметрия как метод
определения средневязкостной молекулярной массы.
Общее представление о полиэлектролитах. Классификация полиэлектролитов.
Поликислоты, полиоснования, полиамфолиты. Сильные и слабые полиэлектролиты.
Полиэлектролиты линейного и сетчатого строения. Природные полиэлектролиты: белки,
нуклеиновые кислоты. Ионизирующиеся полипептиды. Общая характеристика свойств,
отличие полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов и неионогенных
полимеров.
Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов. Понятие степени
ионизации и константы диссоциации для низкомолекулярного и высокомолекулярного
электролита. Определение константы диссоциации полиэлектролита по результатам
потенциометрического титрования его раствора. Зависимость константы диссоциации от
степени диссоциации для полиэлектролита. Величина рК. Факторы, влияющие на
величину рК. Определение характеристической константы диссоциации полиэлектролита.
Понятие об электростатической составляющей свободной энергии макроиона. Влияние
ионной силы раствора на электрохимическое поведение полиэлектролитов в растворе.
Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитов в растворе.
Зависимость вязкости раствора полиэлектролита от концентрации и величины рН
раствора.
Полиэлектролитное
набухание.
Влияние
ионной
силы
на
вязкость
полиэлектролита в растворе.
Конформационные превращения полиэлектролитов в растворах. Вторичная
структура макромолекул природных и синтетических полиэлектролитов. Факторы,
вызывающие
конформационные
превращения
в
растворах
полиэлектролитов.
Кооперативный характер конформационных переходов по данным потенциометрического
титрования полиэлектролита (на примере полиметилметакриловой кислоты).
Полиамфолиты синтетические и природные. Кривые потенциометрического
титрования полиамфолитов. Изоэлектрическая и изоионная точки полиамфолитов.
Способы их определения. Конформационные превращения в молекулах полиамфолитов.
Вязкостные свойства полиамфолитов в растворе. Влияние ионной силы на поведение
полиамфолитов в растворе.
Модуль 3. Структура и основные физические свойства полимерных тел
Агрегатные и фазовые состояния полимеров. Особенности ближнего и дальнего
порядков в полимерных системах по сравнению с низкомолекулярными веществами. Рои
низкомолекулярной жидкости и полимерного расплава.
Аморфное фазовое состояние. Молекулярная и надмолекулярная организация
некристаллизующихся (аморфных) полимеров. Доменно-фибриллярная модель строения
аморфных полимеров. Свойства аморфных полимеров. Три физических состояния.
Термомеханические кривые (ТМК) аморфных полимеров.
Кристаллическое фазовое состояние полимеров. Условия, необходимые и
достаточные для существования полимера в кристалличсеком состоянии. Кристаллизация
полимеров. Типы надмолекулярных структур закристаллизованных полимеров. Свойства
кристаллических
полимеров.
Термомеханические
кривые
кристаллических
и
кристаллизующихся аморфных полимеров.
Ориентированное
состояние
полимеров.
Ориентированные
структуры
кристаллических и аморфных полимеров. Анизотропия механических свойств. Способы
ориентации.
Модуль 4. Синтез полимеров
Пути синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. Понятие о цепном и
ступенчатом механизмах роста цепи. Активные центры полимеризационного процесса.
Влияние строения мономера на его склонность к полимеризации по определенному
механизму.
Термодинамика полимеризации мономеров, содержащих кратные связи и
циклических
соединений.
Полимеризационно-деполимеризационное
равновесие.
Предельные температуры полимеризации.
Радикальная полимеризация и сополимеризация. Инициирование радикальной
полимеризации (способы возбуждения мономеров). Типы инициаторов. Реакции роста,
обрыва
и
передачи
цепи
(ингибиторы,
регуляторы).
Кинетика
радикальной
полимеризации при малых степенях превращения. Понятие о квазистационарном
состоянии. "Гель-эффект". Средняя степень полимеризации. Принципы регулирования
молекулярной массы полимера. Реакционная способность мономеров в реакциях
радикальной полимеризации и связь ее со строением молекулы.
Радикальная сополимеризация. Уравнение состава сополимера для начальных
стадий процесса. Константы сополимеризация, методы их определения. Диаграмма
составов сополимеров. Понятие об относительной реакционной способности мономеров
при радикальной сополимеризации. Роль полярных и пространственных факторов. Схема
Алфрея-Прайса "Q-e". Сополимеры со случайным и регулярным чередованием звеньев.
Способы проведения полимеризации. Полимеризация в массе, растворе, суспензии,
эмульсии.
Ионная полимеризация и сополимеризация. Мономеры, катализаторы и активные
центры катионной и анионной полимеризации. Влияние строения мономера на его
склонность к полимеризации по катионному или анионному механизмам. Кинетика
катионной полимеризации. Рост и ограничение цепи при катионной полимеризации.
Влияние температуры и природы растворителя на скорость катионной полимеризации и
молекулярную массу полимера. Инициирование, рост и ограничение цепи при анионной
полимеризации. "Живые цепи".
Ионная сополимеризация, ее основные отличия от радикальной сополимеризации.
Влияние растворителя и комплексообразователей на состав сополимеров.
Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование при радикальной
полимеризации. Влияние температуры.
Стереоспецифическая ионная и координационно-ионная полимеризация. Влияние
природы противоиона, растворителя, катализатора на стереорегулирование. Катализаторы
Циглера-Натта.
Поликонденсация.
полимеризационных
Типы
и
реакций
поликонденсации.
поликонденсационных
Основные
процессов.
различия
Термодинамика
поликонденсации и поликонденсационное равновесие. Влияние химической природы
мономеров на равновесную степень превращения.
Кинетика
линейной
поликонденсации.
Влияние
концентрации
мономера,
температуры, катализатора на скорость поликонденсации.
Влияние концентрации мономера, эквивалентности концентраций функциональных
групп, температуры, катализатора, примеси монофункциональных соединений, удаления
низкомолекулярного вещества на молекулярную массу полимера (на предельную степень
поликонденсации).
Особенности поликонденсации многофункциональных мономеров. Побочные
реакции при поликонденсации: циклизация моно-, n-меров, деструкция мономеров и
полимеров; обменные реакции между исходными веществами и макромолекулами.
Примеры важнейших поликонденсационных реакций.
Способы проведения поликонденсации: в расплаве, в растворе, на границе раздела
фаз.
Модуль 5. Химические свойства и химические превращения полимеров
Химические реакции полимеров, как способы получения новых полимерных
материалов. Применение химических превращений полимеров для химического и
структурно-химического модифицирования полимерных материалов и изделий.
Особенности химических реакций с участием макромолекул. Специфические
кинетические и термодинамические черты химических реакций с участием макромолекул,
направленность
реакций.
Конфигурационный
эффект.
"Эффект
соседа".
Конформационные, концентрационные, электростатические и надмолекулярные эффекты.
Химические реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации.
Полимераналогичные
превращения
модификация).
внутримолекулярных
Типы
(получение
новых
реакций:
полимеров,
циклизация,
с
химическая
выделением
низкомолекулярных продуктов, без образования и с образованием -связей.
Химические реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации.
Межмолекулярные реакции. Реакции сшивания. Вулканизация каучуков. Формирование
полимерных изделий из реакционноспособных олигомеров.
Блок-сополимеры. Способы получения (инициаторы и механизм реакции).
Свойства и области применения.
Химические реакции, прводящие к уменьшению степени полимеризации. Два типа
механизмов реакции деструкции: случайный и цепной. Основы термодинамического и
кинетического описания этих процессов. Цепная деполимеризация. "Слабые" связи
полимерных молекул. Деструкция полимеров под влиянием химических и физических
воздействий. Механохимия и ее практическое применение.
Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Старение
полимеров. Способы стабилизации полимеров.
5. Образовательные технологии
В процессе обучения используются традиционные образовательные технологии
(лекции, семинарские занятия, практические работы) и активные инновационные
образовательные технологии. Лекции по дисциплине проводятся с применением
мультимедийных технологий, семинары - в диалоговом режиме с элементами дискуссии,
после выполнения тестовых заданий и контрольных работ, предусмотрены консультации-
обсуждения или групповой разбор результатов. После выполнения контрольных заданий
практикума предусмотрено индивидуальное обсуждение результатов. Удельный вес
занятий, проводимых в интерактивных формах, составляет 30% аудиторных занятий.
6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов.
Оценочные
средства
для
текущего
контроля
успеваемости,
промежуточной
аттестации по итогам освоения дисциплины.
Самостоятельная работа обучающегося предусматривает работу с лекциями,
учебниками, учебными и учебно-методическими пособиями по дисциплине. Виды
самостоятельной работы, порядок их выполнения и контроля дается в разделе 4 Структура дисциплины.
Вопросы для самоподготовки
Модуль 1. Ведение. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях
1. Основные понятия и определения: высокомолекулярное соединение, полимер,
сополимер, макромолекула, степень полимеризации, контурная длина цепи.
2. Важнейшие свойства высокомолекулярных соединений.
3. Понятие о полимолекулярности, средних молекулярных массах и молекулярномассовом распределении (ММР).
4. Принципы классификации высокомолекулярных соединений.
5. Карбоцепные и карбоциклические полимеры: полиэтилен, полипропилен,
полистирол, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил,
полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полибутадиен,
полиизопрен, фенолформальдегидные смолы, полифенилены. Способы
получения, свойства и области применения.
6. Карбогетероцепные полимеры: полиметиленоксид, полиэтиленоксид,
полиэтилентерефталат, глифталевые смолы, целлюлоза и ее производные,
поликапролактам, полигексаметиленадипамид, полиуретаны. Способы
получения, свойства и области применения.
7. Локальная конфигурационная изомерия и стереорегулярность
монозамещенных полиэтиленов.
8. Конфигурационная изомерия полидиенов.
9. Понятие о конформационной изомерии и гибкости макромолекулярной
цепи. Модель ССЦ и цепи с заторможенным вращением, среднеквадратичное
расстояние между концами цепи и радиус энерции, понятие о статистическом
сегменте.
10. Понятие о термодинамической и кинетической гибкости цепи. Факторы,
влияющие на гибкость реальных полимерных цепей.
Модуль 2. Растворы полимеров
1. Особенности процесса растворения полимеров (набухание). Истинность
полимерных растворов. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель.
Правило фаз.
2. Решеточная модель раствора полимера Флори-Хаггинса. Энтропия смешения,
химический
потенциал. Отклонение от идеальности полимерных растворов.
3. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вириальный коэффициент,
-условия. Термодинамическое качество растворителя. Невозмущенные
размеры макромолекул. Коэффициент набухания.
4. Методы оценки средних молекулярных масс: осмометрия, метод концевых
групп, светорассеяние, ультрацентрифугирование, фракционное осаждение
(растворение), турбидиметрическое титрование, гель-проникающая
хроматография.
5. Гидродинамические свойства макромолекул в растворах. Абсолютная,
относительная, удельная, приведенная и характеристическая вязкости. Связь
характеристической вязкости с молекулярной массой и размерами
макромолекул.
6. Особенности ионизационного равновесия в растворах полиэлектролитов.
Факторы, влияющие на величину рК. Электростатическая составляющая
свободной энергии макроиона.
7. Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов.
Полиэлектролитное набухание.
8. Кооперативные конформационные переходы и химические реакции в растворах
полиэлектролитов.
Модуль 3. Структура и основные физические свойства полимерных тел
1. Молекулярная и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Три
физических состояния. ТМК аморфных полимеров.
2. Условия необходимые и достаточные для существования полимера в
кристалличском состоянии. Типы надмолекулярных структур
закристаллизованных полимеров. ТМК кристаллических и кристаллизующихся
полимеров.
3. Термодинамика высокоэластической деформации.
4. Статистическая теория высокоэластичности.
5. Релаксационные свойства полимеров.
6. Особенности механических свойств в вязкотекучем состоянии.
7. Механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии.
8. Явление вынужденной эластичности.
9. Механические свойства кристаллических полимеров.
10. Влияние предварительной ориентации на механические свойства полимеров.
11. Прочность полимеров.
Модуль 4. Синтез полимеров
1
Полимеризационно-деполимеризационное равновесие. Термодинамика
полимеризации.
2
Радикальная полимеризация. Инициирование, реакции роста, обрыва и
передачи цепи. Кинетика радикальной полимеризации.
3
Уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации, диаграммы
составов сополимеров. Схема "Q-e".
4
Ионная полимеризация и сополимеризация. Механизм, кинетика. "Живые
цепи".
5
Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации.
6
Координационно-ионная полимеризация.
7
Поликонденсация. Термодинамика и поликонденсационное равновесие.
Кинетика. Побочные реакции при поликонденсации.
8
Технические способы проведения полимеризации и поликонденсации.
Модуль 5. Химические свойства и химические превращения полимеров
1.
Особенности химических реакций с участием макромолекул.
2.
Полимераналогичные превращения, внутримолекулярные реакции.
3.
Межмолекулярные реакции (реакции сшивания). Блок- и привитая
сополимеризация.
4.
Деструкция полимеров.
Тест по темам Модуля 1
Пример одного из вариантов теста:
1.Расположите полимеры: а) полиэтилен, б0 полипропилен, в) полистирол, г)
полиакрилонитрил в порядке возрастания жесткости цепи.
1. а>б>в>г
3. а<б<в<г
2. г>а>б>в
4. б>г>а>в
Ответ: 3 (а<б<в<г).
2.Сколько вариантов конфигурационных изомеров может существовать у диады
(двух соседних звеньев) политрифторхлорэтилена?
1. 2
3. 8
2. 6
4. 12
Ответ: 2 (6).
3.Оцените степени полидисперсности двух фракций полимера А1 и А2, если
фракция А1 содержит 150N молекул с массой 2, 40N молекул с массой 5 и 500N молекул с
массой 1, а фракция А2 – 50N молекул с массой 2, 2N молекул массой 250, 500N молекул с
массой 1.
1. А1 > А2
2. А1 < А2
3. А1 = А2
Ответ: 2 (А1 < А2).
4.Степень свернутости цепи карбоцепного полимера с валентным углом 109°5' и
Pn  5,26 10 4 равна:
1. 50
3. 130
2. 100
4. 200
Ответ: 3 (130).
Рубежная контрольная работа
Примерные задания и методика их выполнения
1. Как изменяется нижняя критическая температура растворения (НКТР) с
увеличением молекулярной массы полимера?
Ответ: уменьшается.
Фазовая диаграмма температура-состав для системы полимер-растворитель с НКТР
и некоторым фиксированным ММР имеет вид:
где х2 – мольная доля полимера, I – однофазная
tº
область, II – область расслоения системы на две
фазы.
II
НКТР
Θ
При
полимера
его
увеличении
растворимость
согласно диаграмме,
I
молекулярной
означает
массы
ухудшается,
что
смещение
вниз
кривой, разделяющей области I и II, т.е. понижение
x2
НКТР. При бесконечном возрастании молекулярной
массы полимера НКТР будет стремиться к Θ-
температуре, отмеченной на диаграмме.
2. Как меняется характеристическая вязкость   раствора стирола в толуоле
при введении осадителя – метанола?
Ответ: уменьшается.
Толуол является «хорошим» растворителем для полистирола. Это означает, что
свободная энергия взаимодействия полимер-растворитель меньше свободной энергии
внутримолекулярного взаимодействия звеньев полимера между собой. При добавлении
осадителя – метанола качество растворителя ухудшается, что означает возрастание роли
внутримолекулярных взаимодействий и, следовательно, сжимание полимерного клубка.
Из-за уменьшения размеров полимерного клубка падает   раствора полистирола.
3. Найти максимальную массу ПММА при полимеризации метилметакрилата при
50°С при фотохимическом инициировании, если константа роста Кр = 410 л/моль,
константа скорости обрыва Ко = 24·106 л/моль·с, М = 9,25 моль/л, константа скорости
передачи цепи на мономер Км = 195·10-4 л/моль·с, скорость полимеризации Vпм = 1·10-5
моль/л·с.
Ответ: М п  1,6  10 6 .
При радикальной полимеризации степень полимеризации выражается как
К V
К
1
 о2  ПМ2  М
Рп К р М
Кр
1 24 10 6 10 5 195 10 4


 6,42 10 5
2
2
Pn 410  9,25
410
Pn  0,0156 10 6 , молекулярная масса звена ~ 100, M n  1,6 10 6 .
4. Определить предельную степень полимеризации продукта Pn поликонденсации 5
молей гексаметилендиамина с добавкой 0,01 моля бутиламина.
Ответ:  2000 .
Pn 
1 r
, где r – коэффициент эквивалентности. Расчет r:
1 r
10
5
10
10,01 20,01

 2000 .
r

; Pn 
0,01 10  0,01
10
0
,
01
5
1
2
10,01
1
Какая из кривых отражает зависимость температуры стеклования аморфного
полимера от его молекулярной массы?
Т
Т
Т
с
с
1
Т
с
с
М
М
М
2
1
2
М
3
3
4
4
Ответ: рис. 1.
Как известно, низкомолекулярные гомологи могут находиться только в двух
состояниях:
стеклообразном
и
вязкотекучем.
Причем
температура
перехода
из
стеклообразного состояния в вязкотекучее повышается с ростом молекулярной массы
вещества. Начиная с определенной молекулярной массы, возникают высокоэластические
свойства, связанные с деформацией самих цепных молекул. Поскольку
деформация
цепных молекул связана с перемещением отдельных участков (сегментов), температура
перехода из стеклообразного состояния в высокоэластичное перестает зависеть от
молекулярной массы, т.к. размер сегмента не связан непосредственно с длиной цепи.
Таким образом, в гомологическом ряду температура стеклования возрастает по мере роста
молекулярной массы (в области небольших значений М.М.), а затем перестает зависеть от
М.М. вещества.
Перечень вопросов, выносимых на коллоквиумы.
Коллоквиум по темам модуля 2
Растворы полимеров. Полиэлектролиты
1.
Особенности процесса растворения полимеров.
2.
Термодинамический критерий растворимости.
3.
Правило фаз и применение его к растворам полимеров.
4.
Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель.
5.
Решеточная модель идеального раствора и атермического раствора
полимера.
6.
Теория Флори-Хаггинса раствора полимера.
7.
Законы Рауля идеального раствора и раствора полимера.
8.
Химический потенциал идеального раствора и раствора полимера.
9.
Уравнение состояния полимера в растворе.
10.
Второй вириальный коэффициент и Θ-условия.
11.
Невозмущенные размеры макромолекул в растворе и оценка гибкости.
12.
Гидродинамические свойства линейных полиэлектролитов.
13.
Ионизационное равновесие в растворах полиэлектролитов.
14.
Электростатическая составляющая свободной энергии макроиона.
15.
Конформационные превращения в растворах полиэлектролитов.
16.
Особенности ионизации и гидродинамических свойств синтетических и
природных полиамфолитов.
Коллоквиум по темам Модуля 3
Физико-механические свойства полимеров
1. Гибкость полимерных цепей
2. Физические состояния аморфных полимеров
3. Термомеханические кривые аморфных и кристаллических полимеров
4. Термодинамика высокоэластичной деформации
5. Статистическая теория высокой эластичности
6. Релаксационные свойства полимеров
7. Принцип температурно-временной суперпозиции
8. Особенности механических свойств полимеров в вязкотекучем состоянии
9. Механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии
10. Явление вынужденной эластичности
11. Механические свойства кристаллических полимеров
12. Влияние предварительной ориентации на механические свойства полимеров
13. Прочность полимеров
Коллоквиум по темам Модулей 4 и 5
Синтез полимеров. Химические свойства и химические превращения
полимеров
1.
Полимеризационно-деполимеризационное
равновесие.
Термодинамика
полимеризации мономеров.
2.
Радикальная полимеризация. Механизм. Кинетика при малых степенях
превращения. "Гель-эфффект".
3.
Реакционная
способность
мономеров
в
реакциях
радикальной
полимеризации. Правило Эванса-Поляни-Семенова.
4.
Катионная полимеризация. Мономеры. Катализаторы. Механизм. Кинетика.
5.
Анионная полимеризация. Мономеры. Катализаторы. Механизм. "Живые
6.
Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации.
7.
Координационно-ионная полимеризация.
8.
Особенности химических реакций с участием макромолекул.
9.
Специфические эффекты в химических реакциях макромолекул.
10.
Полимераналогичные и внутримолекулярные реакции.
11.
Межмакромолекулярные реакции.
12.
Блок- и привитая сополимеризация.
13.
Цепная и случайная деструкция.
14.
Принципы стабилизации полимеров.
цепи".
7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины.
Литература
Основная
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М., Академия, 2003, с.363.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., Химия, 1978, с.544.
3. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М., «КолосС», 2007.
4. Гуль В.Е., Кулизнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.,
Высшая школа, 1972.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981, с.656.
6. Практикум по высокомолекулярным соединениям под ред. Акад. В.А.
Кабанова. М., «Химия», 1985.
7. Практикум по химии и физике полимеров. М., «Химия», 1977.
8. Медянцева Е.А., Морозов П.Г. Учебное пособие по растворам полимеров.
Ростов-на-Дону.2006.
Дополнительная
1. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М., Мир, 1974, с.614.
2. Каргин В.А., Сломинский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.
М., Химия, 1967, с.175.
3. Энциклопедия полимеров в 3-х томах. М., Советская энциклопедия. 1972, 1974,
1977.
8. Материально-техническое обеспечение дисциплины
Дисциплина «Химия и физика высокомолекулярных соединений» обеспечена
аудиторным фондом для лекций, семинарских занятий и лабораторных работ. Имеется
мультимедийное оборудование для демонстрации иллюстративного материала; Учебнонаучное оборудование для выполнения лабораторных работ. Практикум обеспечен
соответствующим набором химических реактивов и лабораторной посуды.
Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом
рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и подготовки «Химия, физика и механика
материалов».
Автор: старший преподаватель кафедры химии природных и высокомолекулярных
соединений П.Г. Морозов
Рецензент: доцент кафедры химии природных и высокомолекулярных соединений,
кандидат химических наук Е.А. Медянцева
Программа одобрена на заседании УМК химического факультета ЮФУ
от 14.01.2011 года, протокол № 11.