ПРОГРАММА вступительных испытаний для поступающих в аспирантуру по специальности Химические науки

ПРОГРАММА
вступительных испытаний для поступающих в аспирантуру
по специальности Химические науки
ХИМИЯ (ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ)
(образовательные программы неорганическая химия, аналитическая химия,
органическая химия, физическая химия, химия высокомолекулярных
соединений, электрохимия, биоорганическая химия, коллоидная химия,
радиохимия, химия твердого тела)
Санкт-Петербург
2013
2
ЧАСТЬ I. ОБЩАЯ ХИМИЯ
Содержание периодического закона. Предсказание Д.И.Менделеевым свойств неизвестных
элементов. Современная интерпретация периодического закона. Варианты периодической
таблицы. Типические элементы. Полные и неполные электронные аналоги. Изменение
важнейших свойств элементов по группам и периодам периодической системы.
Химическая связь в гомоядерных двухатомных молекулах элементов второго периода с
позиций методов МО и ВС. Схемы МО для молекул начала и конца второго периода.
Изменение порядка связи, энергии связи, длины связи при переходе от Li2 к Ne2 .
Особенности молекул В2 и О2. Прочность связи в молекуле N2. Гетероядерные двухатомные
молекулы элементов второго периода. Схемы МО для HF, CO, CN, OF.
Термохимия. Изменение энтальпии как характеристика теплового эффекта химической
реакции. Эндо- и экзотермические реакции. Закон Гесса. Стандартное состояние и
стандартная энтальпия образования вещества. Термохимические циклы. Расчеты тепловых
эффектов реакций. Энтальпия атомизации веществ и средняя энергия связи в многоатомных
молекулах.
Скорость химической реакции и факторы ее определяющие. Зависимость скорости реакции
от концентрации реагентов. Константа скорости реакции, и ее зависимость от температуры.
Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Химическое равновесие. Константа химического
равновесия и различные способы ее выражения. Связь константы химического равновесия со
стандартным изменением энергии Гиббса.
Водные растворы электролитов. Электролитическая диссоциация растворенных веществ.
Сильные и слабые электролиты. Константа и степень диссоциации электролита. Закон
разбавления. Гидролиз солей. Константа и степень гидролиза. Ступенчатый характер
гидролиза. Обратимый и необратимый гидролиз. Буферные растворы.
Окислительно – восстановительные равновесия в растворах. Уравнение Нернста. Влияние
рН на величину восстановительного потенциала. Стандартные условия и стандартный
потенциал полуреакции. Таблицы стандартных восстановительных потенциалов.
Использование табличных данных для оценки возможности протекания окислительно –
восстановительных реакций.
Теория строения органических соединений А.М.Бутлерова. Типы гибридизаций атома
углерода в органических соединениях. Типы химической связи. Принципы номенклатуры
ИЮПАК органических соединений. Основные понятия: изомерия, классификация
органических реакций по механизму (направлению).
ЧАСТЬ II. ВОПРОСЫ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ РАЗДЕЛОВ
РАЗДЕЛ 1. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВНЫХ ПОДГРУПП
Химические свойства конкретного элемента или группы элементов предлагается
обсуждать по единому плану.
 Положение в периодической системе, распространенность и формы нахождения в
природе.
3
 Электронная оболочка атома, потенциалы ионизации,
сродство к электрону,
электроотрицательность, характерные степени окисления.
 Простые вещества:
формы существования, характер и энергия связи, фазовые
превращения, реакционная способность.
 Взаимодействие с другими элементами: условия протекания реакций, получаемые
продукты, энтальпийные и энтропийные характеристики реакций, их механизмы,
константы равновесий. Электронное строение и пространственная структура соединений,
их кислотно - основные и окислительно- восстановительные свойства, реакционная
способность.
 Взаимодействие рассматриваемых веществ с водой и их состояние в водных растворах,
характерные кислотно - основные и окислительно- восстановительные превращения.
 Специфика элемента и его соединений.
Водород
Водород в природе. Изотопы водорода. Валентные возможности атома и характерные
степени окисления. Молекула Н2. Получение водорода. Физические и химические свойства
простого вещества. Растворение водорода в металлах. Атомарный водород, его получение и
устойчивость. Ковалентные соединения водорода. Ионы Н+ и Н, их взаимодействие с
водой. Водородная связь, причины ее образования, способ описания.
Кислород
1. Положение в периодической системе. Кислород в природе. Изотопы кислорода.
Валентные возможности атома и характерные степени окисления. Молекула О2. Получение
кислорода. Физические и химические свойства простого вещества. Аллотропия кислорода,
озон. Озон в атмосфере. Возможные причины образования «озонных дыр».
2. Взаимодействие кислорода с водородом, цепной механизм реакции горения
водорода. Соединения кислорода с водородом: гидроксил, вода, пероксид водорода.
Термическое и фотохимическое разложение воды. Получение и свойства пероксида
водорода. Н2О2 как окислитель и как восстановитель. Применение пероксида водорода.
3. Состояния кислорода в его соединениях. Оксиды и их классификация. Пероксиды и
пероксидная группировка. Ионы О2-, О22-, О2, О3 . Супероксиды, озониды, их
взаимодействие с водой, кислотами и щелочами.
Элементы VII группы. Галогены
1. Общая характеристика группы. Строение электронных оболочек атомов, потенциалы
ионизации, сродство к электрону. Валентные возможности атомов и характерные степени
окисления. Простые вещества, характеристики молекул Х2.
2. Соединения с водородом. Энергетические характеристики, характер связи и
электронное строение молекул НХ. Методы получения и физические свойства
галогеноводородов. Кислотные и окислительно- восстановительные свойства, реакционная
способность. Галогенидные ионы и их состояние в водных растворах. Галогениды металлов.
3. Оксиды галогенов. Общая характеристика оксидов: строение молекул, характер
связи, энергетика. Получение и химические свойства оксидов. Устойчивость оксидов.
Особенности соединений с кислородом фтора и йода. Реакции оксидов с водой.
4. Оксокислоты галогенов; строение молекул, химические свойства, методы
получения. Термодинамическая неустойчивость большинства оксокислот. Особенности
хлорной и йодной кислот.
5. Соединения галогенов друг с другом. Интергалогениды. Формы существования и
строение молекул. Трехцентровые электронноизбыточные связи в молекулах
интергалогенидов. Химические свойства и методы получения . Взаимодействие с водой.
6. Окислительно-восстановительные реакции галогенов и их соединений в водных
растворах. Взаимодействие простых веществ с водой, кислыми и щелочными растворами.
Окислительно-восстановительные свойства соединений в водных растворах.
4
Элементы VI Группы. Халькогены
1. Общая характеристика группы. Строение электронных оболочек атомов, потенциалы
ионизации, сродство к электрону. Валентные возможности атомов и характерные степени
окисления. Простые вещества, аллотропия, катенация, характеристики молекул Х2 и Х8 .
2. Соединения халькогенов с водородом. Энергетические характеристики, характер
связи и строение молекул Н2Х. Сульфаны. Методы получения и основные химические
свойства халькогеноводородов. Халькогенидные ионы и их состояние в водных растворах.
Халькогениды металлов.
3. Оксиды халькогенов. Общая характеристика оксидов: строение молекул, характер
связи, энергетика. Получение и химические свойства оксидов ХО2 и ХО3. Оксиды серы: S2O,
SO, SO2, SO3, S2O7, SO4. Взаимодействие оксидов с водой и щелочами.
4. Кислоты Н2ХО3 и Н2ХО4: строение молекул, химические свойства, методы
получения. Особенности селеновой и теллуровой кислот. Оксокислоты серы: причины их
многообразия, классификация, строение и химические свойства.
5. Галогениды халькогенов. Формы существования и строение молекул. Методы
получения и химические свойства. Уникальная инертность SF6.
Взаимодействие
галогенидов с водой. Оксогалогениды.
6. Окислительно-восстановительные реакции халькогенов и их соединений в водных
растворах. Взаимодействие простых веществ с водой, кислыми и щелочными растворами.
Окислительно-восстановительные свойства соединений в водных растворах.
Элементы V группы
1. Общая характеристика группы. Строение электронных оболочек атомов, потенциалы
ионизации, сродство к электрону. Простые вещества, аллотропия. Особенности азота.
2. Соединения с водородом. Характер связи, энергетические характеристики и строение
молекул ХН3 . Методы получения и основные свойства соединений ХН3 . Промышленный
синтез аммиака. Соли аммония и фосфония. Аммиакаты. Амиды, имиды, нитриды.
Фосфиды. Соединения Х2Н4 , их строение и свойства. Гидроксиламин. Азотистоводородная
кислота и азиды. Электронное строение азидного аниона.
3. Оксиды. Общая характеристика оксидов. Оксиды азота. Формы существования,
строение и энергетика молекул. Методы получения оксидов азота, их окислительные и
восстановительные свойства. Оксиды фосфора и других элементов группы: Х4О6 и Х4О10 , их
получение , строение и свойства. Особенности взаимодействия Р 4О6 и Р4О10 с водой. Оксиды
ХО и ХО2 .
4. Оксокислоты азота - азотноватистая, азотистая и азотная кислоты, их строение,
свойства и методы получения, нитриты и нитраты. Особенности нитратного аниона.
Оксокислоты фосфора и его аналогов. Строение и свойства кислот фосфора. Гидролиз
фосфатов.
5. Галогениды. Общая характеристика, формы и строение молекул. Галогениды азота.
Три- и пентагалогениды фосфора и его аналогов. Структура и электронное строение молекул
и кристаллов галогенидов. Методы получения и химические свойства. Взаимодействие с
водой. Взаимодействие галогенидов с оксидами. Оксогалогениды.
6. Сульфиды. Формы и строение молекул. Получение и химические свойства.
Тиокислоты.
7. Комплексные соединения. Галогенидные комплексы.
8. Элементорганические соединения.
9. Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Взаимодействие простых
веществ с водой, кислыми и щелочными растворами. Восстановление нитратного аниона в
различных средах. Окислительные и восстановительные свойства соединений фосфора и его
аналогов.
5
Элементы IV группы
1. Общая характеристика группы. Особенности строения электронных оболочек
атомов, потенциалы ионизации, сродство к электрону. Простые вещества, аллотропия.
2. Неорганическая химия углерода. Алмаз, графит, карбины, фуллерены. Соединения
графита. Метан и углеводороды. Карбиды металлов. Оксиды углерода, энергетика, строение
молекул и свойства. Оксокислоты углерода. Карбонаты. Карбонатное равновесие в природе.
Галогениды и оксогалогениды углерода. Сероуглерод и другие соединения с серой.
Соединения с азотом: циан, дициан, синильная кислота. Циановая, изоциановая, гремучая
кислоты. Тиоциановая кислота. Органические соединения.
3. Соединения элементов подгруппы кремния с водородом. Характер связи, энергетика
и строение молекул ХН4 . Методы получения и химические свойства. Силициды.
Кремнийорганические соединения.
4. Оксиды и гидроксопроизводные. Общая характеристика оксидов ХО и ХО2 . Кварц и
его модификации. Изменение свойств оксидов ХО и ХО2 в ряду Si – Pb. Кремниевые кислоты
и силикаты. Оксо- и гидроксоионы аналогов кремния. Соли олова и свинца, их
растворимость и гидролиз.
5. Галогениды. Общая характеристика, форма и строение молекул. Ди- и
тетрагалогениды, их устойчивость, методы получения и химические свойства.
Взаимодействие с водой. Оксогалогениды.
6. Халькогениды. Формы и строение. Получение и химические свойства. Тиокислоты
германия и олова.
7. Соединения с азотом и фосфором.
8. Комплексные соединения. Гексафторкремниевая кислота. Молекулярные комплексы
(аддукты) тетрагалогенидов кремния, германия, и олова. Галогенокомплексы кремния и его
аналогов. Металлорганические соединения германия, олова и свинца, их строение и
свойства. Силоксаны.
9. Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Взаимодействие простых
веществ с водой. Окислительно-восстановительные свойства соединений.
10. Транспортные реакции.
Элементы III группы
1. Общая характеристика группы. Строение электронных оболочек атомов, потенциалы
ионизации, сродство к электрону. Простые вещества.
2. Соединения с водородом. Боран и диборан. Формы и строение молекул.
Трехцентровые электроннодефицитные связи в молекулах боранов. Гидриды алюминия и его
аналогов. Взаимодействие с водой. Боронаты и аланаты, их строение и свойства.
3. Оксиды и гидроксопроизводные. Общая характеристика оксидов. Формы
существования и свойства. Корунд, его окрашенные формы. Стеклование В2О3. Кислоты
бора. Мета-, тетра-, ортобораты. Гидратные формы оксидов алюминия и его аналогов.
Амфотерность гидроксоформ. Алюминаты. Оксиды и гидроксиды таллия. Устойчивость Tl
(I).
4. Галогениды. Общая характеристика, формы существования и строение молекул.
Димеризация тригалогенидов. Моногалогениды. Методы получения галогенидов,
характерные свойства. Гидролиз галогенидов.
5. Халькогениды. Формы существования и строение. Гидролиз халькогенидов.
6. Соединения АIIIBV . Полупроводниковые свойства. Особенности строения.
Химические свойства.
7. Комплексные соединения. Аддукты галогенидов. Гидридные и галогенидные
комплексы. Гидроксокомплексы..
8. Металлорганические соединения, их строение и свойства.
9. Окислительно-восстановителдьные реакции в растворах. Взаимодействие простых
веществ с водой.
6
s-Элементы I-й и II-й групп
1. Общая характеристика s-элементов. Щелочные и щелочноземельные металлы.
Строение электронных оболочек атомов, потенциалы ионизации, сродство к электрону.
Простые вещества. Взаимодействие с водой.
2. Водородные соединения элементов I-ой и II-ой групп. Ионные гидриды. Роль
щелочных и щелочноземельных металлов в стабилизации иона Н . Взаимодействие ионных
гидридов с водой.
3. Оксиды щелочных металлов, формы, устойчивость, химические свойства оксидов.
Пероксиды, супероксиды, озониды
щелочных металлов.
Оксиды и пероксиды
щелочноземельных металлов. Получение кислорода через пероксид бария.
4. Гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочи. Особенности
гидроксида бериллия. Диагональное сходство Be и Al.
5. Соли щелочных металлов, их растворимость. Гидратация ионов щелочных металлов.
6. Причины отсутствия однозарядных ионов элементов II группы в водном растворе.
Соли щелочноземельных металлов, их растворимость и гидролиз.
Химия благородных газов
1. Особенности строения электронных оболочек атомов, их валентные возможности.
2. Фториды ксенона, пути их получения и химические свойства. Природа химических
связей в соединениях благородных газов. Гипервалентные связи.
3. Взаимодействие фторидов ксенона с водой и щелочами. Оксофториды, оксиды и
оксокислоты ксенона.
4. Химические соединения других благородных газов.
Особенности химии элементов главных подгрупп
1. Типические элементы II периода. Строение электронных оболочек атомов,
валентные и координационные возможности, образование - и -связей. Оксиды азота и
углерода и их отличие от оксидов фосфора и кремния. Особенности гидридов II периода.
Водородная связь. Диагональное сходство кислорода и хлора, бора и кремния, бериллия и
алюминия.
2. Вторичная периодичность. Основные проявления и причины возникновения.
Особенности химии элементов IV периода.
3. Эффект неподеленной пары. Основные проявления эффекта и его влияние на
свойства элементов VI периода.
ВВЕДЕНИЕ В КООРДИНАЦИОННУЮ ХИМИЮ
Основы координационной теории Вернера и современные
представления о строении комплексных соединений
1. Экспериментльные основы координационной теории. Внутренняя и внешняя сфера
комплексного соединения. Координационное число. Типы лигандов, дентатность. Хелаты.
Изомерия комплексных соединений. Номенклатура комплексных соединений.
2. Описание электронного строения комплексных соединений с позиций методов ВС и
МО. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов, приближения, лежащие в их
основе. Расщепление энергии d-электронов в полях различной симметрии: октаэдрическом,
тетраэдрическом, тетрагональном, квадратном.
3. Энергия стабилизации полем лигандов. Спектрохимический ряд лигандов.
Комплексы слабого и сильного полей, их электронные конфигурации и магнитные свойства.
Природа связей металл - лиганд. Проявления ковалентности. Нефелоауксетический эффект.
Определяющее влияние d-электронной конфигурации на структуру комплексных
соединений и координационное число центрального иона с позиций теории поля лигандов.
7
Стабилизация высших и низших состояний окисления переходных металлов лигандами
различных типов
Устойчивость комплексных соединений в растворе
1. Равновесия в растворах комплексных соединений. Общие и ступенчатые константы
устойчивости и нестойкости. Основные факторы, определяющие устойчивость комплексных
соединений, энтальпию и энтропию комплексообразования.
2. Жесткие и мягкие доноры и акцепторы. Хелатный эффект. Правило циклов Чугаева.
Реакции комплексных соединений
1. Реакции замещения лигандов, их механизмы. Инертные и лабильные комплексы.
Влияние энергии стабилизации полем лигандов на кинетику реакций замещения лигандов.
2. Взаимное влияние лигандов. Реакции образования цис- и транс-изомеров
Pt(NH3)2Cl2. Эффект транс-влияния. Статическая и динамическая теории транс-влияния.
3. Кислотно-основные свойства комплексных соединений: роль заряда комплекса,
степени окисления центрального иона и других факторов.
4. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений. Связь между
устойчивостью комплексов в растворах и их восстановительными потенциалами.
5. Металлокомплексный катализ. Ключевые реакции: окислительное присоединений и
восстановительное элиминирование, бета-перенос атомов водорода.
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Общая характеристика переходных элементов
Особенности электронного строения атомов d- и f-элементов. Многообразие состояний
окисления. Отличия от элементов главных подгрупп. Высокие степени окисления и
молекулярные соединения. Низкие степени окисления и соединения переменного состава.
Металлическое состояние простых веществ.
Элементы первого переходного ряда
1. Содержание в природе. Характеристики атомов: орбитальные радиусы, энергии
ионизации, сродство к электрону. Закономерности изменения свойств в ряду. Физические и
химические свойства простых веществ. Химические основы металлургии. Черные и цветные
металлы. Железо и его сплавы. Методы очистки металлов: зонная плавка, йодидное
рафинирование.
2. Оксиды элементов разных состояний окисления. Способы получения, физические
свойства, реакционная способность, кислотно-основные и окислительно-восстановительные
свойства. Характеристики твердых фаз. Низшие оксиды, условия образования
кристаллических фаз переменного состава.
3. Химия водных растворов. Характерные состояния окисления 3d- элементов в водных
растворах. Катионные и анионные формы. Причины неустойчивости однозарядных
катионов. Окислительные и восстановительные свойства катионов и анионов элементов в
различных состояниях окисления. Гидролиз солей. Оксо-катионы. Полиядерные гидроксокатионы.
4. Гидриды элементов 1-го переходного ряда. Фазы внедрения.
5. Галогениды и другие бинарные соединения. Комплексные соединения.
Элементы второго и третьего переходных рядов
1. Содержание в природе. Характеристики атомов: орбитальные радиусы, энергии
ионизации, сродство к электрону. Лантаноидное сжатие. Повышенное сходство элементов
электронных аналогов. Физические и химические свойства простых веществ, сравнение с
8
первым переходным рядом. Особенности платиновых металлов, понятие об аффинаже.
Характерные степени окисления элементов и причины упрочнения высших форм.
2. Оксиды элементов разных состояний окисления. Способы получения, физические
свойства, реакционная способность, кислотно-основные и окислительно-восстановительные
свойства. Сравнение с оксидами элементов первого переходного ряда.
3. Химия водных растворов. Характерные состояния окисления элементов. Катионные
и анионные формы. Сравнение с катионами элементов первого переходного ряда. Сравнение
окислительных и восстановительных свойств катионов и анионов элементов 1-го, 2-го и 3-го
рядов в одинаковых состояниях окисления. Гидролиз солей. Изополи- и
гетерополисоединения молибена, вольфрама и других элементов.
4. Галогениды и оксогалогениды. Другие бинарные соединения.
5. Металл-кластеры, устойчивость и строение в зависимости от природы металлов и
лигандов. Комплексные соединения.
Комплексы переходных металлов с -донорными и -акцепторными лигандами
1. Карбонилы. Структура и электронное строение карбонилов. Правило эффективного
атомного номера. Получение, физические и химические свойства. Моно- и полиядерные
карбонилы. Карбонилгидриды и карбонилгалогениды. Цианиды и нитрозокомплексы.
2. -Циклопентадиенилы. Ферроцен и его аналоги. Дибензолхром. Сэндвичевы
соединения, их электронное строение. Получение и свойства -комплексов.
Лантаноиды
1. Общая характеристика. Особенности строения атомов, причины сходства элементов,
возможные состояния окисления. Содержание в природе. Разделение элементов. Физические
и химические свойства простых веществ.
2. Химические свойства соединений лантаноидов. Оксиды и гидроксопроизводные.
Галогениды и другие бинарные соединения. Химия водных растворов. Особенности церия и
европия.
Актиноиды
1. Общая характеристика. Особенности строения атомов, сравнение с лантаноидами.
Разнообразие состояний окисления. Содержание в природе. Ядерные реакции и синтез
элементов. Трансамерициевые элементы. Важнейшие практические применения. Проблема
разделения изотопов.
Физические и химические свойства простых веществ.
2. Периодичность в изменении химических свойств, сходство с другими элементами,
деление на подсемейства. Состояния соединений в водных растворах. Соединения высших
степеней окисления урана, нептуния, плутония. Комплексные соединения актиноидов.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Суворов А.В., Никольский А.Б.. Общая химия: Учебник для вузов. 5-е изд. СПб:
Химиздат, 2007. 624 с.
Третьяков Ю.Д., Тамм М.И. Неорганическая химия. В трех томах. М.: Академия, 2004.
Физические методы исследования неорганических веществ. Учебн. Пособие под ред.
А.Б. Никольского. М.: Академия, 2006, 448 с.
Шрайвер Д., Эткинс П.. Неорганическая химия. В двух томах. М.: Мир, 2004.
Сизова О.В., Панин А.И.. Неэмпипрические расчеты молекул. Учебн. Пособие. СПб:
СПбГУ, 2002, 230 с.
Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.
Хьюи Дж. Неорганическая химия. М.: Химия, 1978, 696 с.
Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985, 455 с.
9
Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.:
Высшая школа, 1990, 432 с.
10. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М. Высш. школа, 1988, 639 с.
11. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989, 463 с.
12. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы как химические системы. Учебн. Пособие. СПб .:
Изд-во СПбГУ, 1994, 216 с.
13. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Учебн. Пособие. СПб .:
Изд-во СПбГУ, 1990, 284 с.
14. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки.
М.: Мир, 1992, 296 с.
РАЗДЕЛ 2 . АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия как научная дисциплина. Становление аналитической химии
как науки (исторический обзор). Место аналитической химии среди других химических
дисциплин. Специфические особенности аналитической химии. Аналитическая химия как
наука, изучающая химические и физические явления, лежащие в основе распознавания и
определения химических веществ. Основные направления развития аналитической химии.
Методы обнаружения и определения, разделения и концентрирования. Комбинированные
методы анализа. Аналитическая химия и химический анализ. Общность и различия их целей
и задач. Изотопный, элементный, молекулярный и фазовый анализ, функциональный анализ
органических соединений.
Традиционная классификация методов анализа: Химические, физико-химические и
физические методы.
Понятие о характеристических свойствах веществ как проявлениях индивидуальных
особенностей атомов и молекул в условиях определенных внешних воздействий. Процессы,
инициирующие проявление характеристических свойств: взаимодействие веществ в
растворах, взаимодействие вещества с электромагнитным излучением и корпускулярными
потоками; электрохимические процессы, процессы межфазного распределения.
Аналитический сигнал как регистрируемая величина проявления характеристических
свойств определяемых веществ.
9.
Общие представления о химических процессах в растворах.
1. Химическое равновесие в растворах. Изменение свободной энергии при протекании
химических реакций. Термодинамическая константа равновесия, концентрационная и
смешанная константы равновесия, условная константа равновесия. Направление протекания
реакции. Константы равновесия для различных типов реакций. Ионная сила и коэффициенты
активности.
2. Скорость химических реакций. Кинетическое уравнение реакции. Константа
скорости реакции. Элементарная и скоростьопределяющая стадии реакции, молекулярность
и порядок химической реакции. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость
реакции. Катализаторы и ингибиторы. Влияние температуры на скорость реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры – уравнение Аррениуса.
3. Современные представления теории электролитической диссоциации. Сильные и
слабые электролиты. Слабые электролиты и ионные пары. Константы ионизации и
диссоциации. Единство сильных и слабых электролитов.
4. Протолитические равновесия. Теория кислот и оснований Аррениуса.
Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури. Сопряженные кислоты и
основания. Влияние растворителя на силу протолитов. Уравнение Бренстеда и вытекающие
из него следствия. Классификация растворителей по их протондонорным и
протонакцепторным свойствам. Невилирующие и дифференцирующие действия
растворителей. Автопротолиз. Константа автопротолиза. Шкалы кислотности.
10
Электронная теория кислот и оснований Льюиса. Теория Усановича. Основные
представления теории ЖМКО Пирсона.
Диссоциация и ионное произведение воды. Способы выражения кислотности в
водных растворах. Шкала рН. Функция кислотности Гаммета. Расчет кислотности среды в
растворах одно- и многопротонных протолитов. Влияние кислотности среды на
относительное распределение различных форм слабых протолитов в растворах. Равновесие в
многокомпонентных растворах протолитов. Уравнения кривых нейтрализации.
Использование их для расчета кислотности среды в случае смеси протолитов. Буферная
емкость. Различные типы буферных систем. Применение кислотно-основных реакций для
решения химико-аналитических задач
Расширение аналитических возможностей использования протолитических реакций в
неводных растворителях.
5. Реакции комплексообразования. Современные представления об образовании и
строении комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений. Принцип
ступенчатого комплексообразования. Константы образования или устойчивости.
Ступенчатые и общие константы образования. Основные факторы, определяющие полноту
образования комплексного соединения. Влияние кислотности среды и природы
растворителя. Условные константы образования и их использование в химикоаналитических расчетах. Расчет долей форм комплексного соединения в зависимости о
концентрации лиганда. Влияние побочныхроцессов комплексообразования, кислотности
среды и др. на полноту образования данной формы комплексного соединения. Инертные и
лабильные комплексные соединения.
Классификация катионов в отношении их способности к комплексообразованию в
соответствии с их электронной структурой и природой донорных атомов лиганда.
Комплексные соединения с полидентатными лигандами. Использование органических
реагентов (ОР). Донорные атомы в молекуле ОР. Влияние структуры молекулы ОР на ее
координирующую способность.
Особенности образования разнолигандных и разнометальных комплексов. Ионные
ассоциаты. Изо- и гетерополисоединения. Особая роль в химико-аналитических процессах
сольвато-, оксо- и гидроксокомплексов.
Применение комплексных соединений в аналитической химии.
6. Окислительно-восстановительные реакции. Уравнение Нернста. Стандартный
окислительно-восстановительный
потенциал,
реальный
потенциал.
Направление
окислительно-восстановительных реакций, связь константы равновесия реакции со
стандартными потенциалами. Влияние ионной силы раствора, концентрации окисленной и
восстановленной форм, кислотности среды, реакций осаждения и комплексообразования на
величину окислительно-восстановительного потенциала. Основные представления о
механизмах окислительно-восстановительных реакций. Внутрисферный и внешнесферный
механизмы реакций.
Применение окислительно-восстановительных реакций в химико-аналитических
целях.
7. Реакции
осаждения. Растворимость и
произведение растворимости
малорастворимого электролита. Влияние на растворимость одноименных ионов и ионной
силы раствора. Влияние кислотности среды, реакций комплексообразования и окислительновосстановительных реакций на растворение и полноту осаждения малорастворимых
соединений. Особенности осаждения и растворения амфотерных гидроксидов. Условное
произведение растворимости. Применение реакций осаждения для целей обнаружения,
разделения и определения.
8. Представление о механизме образования кристаллических и аморфных осадков.
Теории образования центров кристаллизации и роста частиц осадка. Влияние условий
осаждения на размер частиц и структуру осадка. Коллоидные растворы и коллоидные
11
осадки. Строение и заряд коллоидных частиц. Коагуляция, седиментация и пептизация.
Основные факторы, влияющие на эти процессы.
Созревание и старение осадков. Загрязнение
осадков. Соосаждение и
послеосаждение. Основные виды соосаждения- адсорбция и окклюзия. Первичная
адсорбция, ионообменная адсорбция, адсорбция ионных пар и мономолекулярная адсорбция.
Правило Фаянса-Паннета-Хана. Образование твердых растворов. Закон Хлопина. Основные
факторы, определяющие чистоту кристаллических и аморфных осадков.
Химические методы анализа.
1. Титриметрические методы анализа. Реакции, используемые в титриметрических
методах анализа. Классификация титриметрических методов анализа по типам основной
реакции и по способам регистрации конечной точки титрования. Основные требования,
предъявляемые к реакциям, используемым для титриметрических определений. Виды
титриметрических определений: прямое, обратное и обращенное титрование, титрование
заместителя.
Кривые титрования – основа для выбора условий титрования. Линейные,
логарифмические и билогарифмические кривые титрования. Построение кривых титрования.
Основные характеристики кривых титрования, положение точки эквивалентности и
нахождение точки конца титрования. Скачок титрования и положение точки
эквивалентности. Индекс крутизны. Индикаторные и безиндикаторные методы нахождения
точки конца титрования. Индикаторная ошибка титрования.
Расчеты результатов анализа. Титрованные растворы и первичные стандарты.
2. Титриметрические методы анализа на основе реакций нейтрализации,
комплексообразования, окисления-восстановления и осаждения. Основные аналитические
задачи, решаемые титриметрическими методами.
3. Гравиметрические методы анализа Особенности проведения операций осаждения,
отделения осадков, их промывания и высушивания и (прокаливания) в зависимости от типа
образующегося осадка. Форма осаждения и форма взвешивания, основные предъявляемые к
ним требования. Выбор осадителя. Основные достоинства недостатки использования
органических осадителей. Наиболее часто используемые органические осадители.
Основные задачи, решаемы с использованием гравиметрических методов.
4. Кинетические методы анализа. Основные принципы кинетических методов анализа.
Индикаторные реакции и индикаторные вещества. Дифференциальный и интегральные
варианты кинетического метода анализа. Каталиметрия.
Электрохимические методы анализа.
1. Потенциометрия. Классификация потенциометрических методов по схеме
выполнения анализа (прямая потенциометрия и ионометрия и потенциометрическое
титрование).
Основы теории потенциометрии и ионометрии. Электрохимическое равновесие.
Электродный потенциал. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Измерение
равновесного электродного потенциала. Формирование и измерение окислительновосстановительного потенциала. Выбор электрода. Мембранный потенциал. Общая теория
мембранного потенциала. Мембранные электроды. Стеклянный электрод. Электроды с
кристаллической мембраной. Жидкостные и пленочные мембранные электроды. Измерение
мембранного потенциала. Электродная функция ионоселективного электрода. Уравнение
Никольского.
Прямое
потенциометрическое
измерение
активности
ионов.
Потенциометрическое титрование.
2. Кулонометрия. Гальваностатическая и потенциостатическая кулонометрия. Прямая
кулонометрия и кулонометрическое титрование. Аналитические возможности метода.
3. Вольтамперометрия. Постояннотоковая (классическая) полярография. Основные
принципы полярографии. Полярографическая волна. Остаточный ток. Предельный ток,
12
диффузионный и миграционный токи. Уравнение зависимости диффузионного тока от
концентрации деполяризатора. Влияние различных факторов на величину предельного тока
и вид полярограммы. Дифференциальная и разностная полярография. Принципиальная
схема
полярографа. Основные аналитические задачи, решаемые полярографическим
методом.
Амперометрия. Основные принципы метода. Амперометрическое титрование, кривые
титрования. Выбор потенциала индикаторного электрода. Амперометрическое титрование с
двумя поляризованными электродами (биамперометрия). Техника амперометричекого
титрования.
4. Кондуктометричекие методы анализа. Их физико-химические принципы и
аналитические возможности.
Спектральные методы анализа.
1. Атомный эмиссионный спектральный анализ (АЭСА). Возбуждение и излучение
атомов. Простейшие линейчатые спектры. Интенсивность спектральных линий и их связь с
концентрацией. Контур спектральной линии. Сверхтонкая и изотопная структура
спектральных линий.
Основные требования к источникам света. Общая характеристика процессов
испарения пробы и возбуждения атомов в источниках света. Племена и их свойства. Газовые
смеси. Температура, особенности испарения проб в пламенах. Дуга постоянного и
переменного тока, схема и устройство. Характеристика дугового разряда, стабилизация,
температура и др. Искровые источники, особенности электрического разряда большой
плотности. Конденсированная искра. Схема искровых источников. Спектральные источники
света при пониженном давлении. Тлеющий разряд. Высокочастотный разряд и области его
применения в анализе. Предпочтительность проб в различном агрегатном состоянии.
Спектральные
приборы.
Классификация
и
основные
характеристики.
Диспергирующие системы. Призмы и их типы. Плоские и вогнутые диффракционные
решетки. Реплики. Диспергирующие системы со скрещенной дисперсией. Призменные и
дифракционные спектральные приборы. Их оптические схемы и устройство.
Регистрация спектров. Фотографическая пластинка, ее свойства, характеристики.
Почернение. Характеристическая кривая. Коэффициент контрастности. Чувствительность и
контрастность фотоэмульсий. Фотоэлектрические приемники излучения. Фотоэлемент,
фотоэлектронный умножитель. Спектральная область чувствительности.
Качественный спектральный анализ. Расшифровка спектра. Таблицы, атласы.
Количественный спектральный анализ. Аналитические линии. Гомологические пары
линий. Способы измерения почернения спектральных линий. Построение градуировочных
зависимостей. Метод трех эталонов. Стандартные образцы. Аналитические возможности
метода.
2. Фотометрия пламени. Установки для эмиссионной пламенной фотометрии. Техника
измерения. Методы построения градуировочных кривых. Способ учета состава пробы.
3. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Теория метода. Атомноабсорбционные измерительные системы. Источники света. Лампы с полым катодом.
Источники сплошного спектра. Многоэлементные источники света. Высокочастотные
лампы. Способы атомизации пробы. Пламена, горелки, распылители. Катодное распыление.
Графитовая кювета. Импульсная лампа. Помехи в ААС и способы их устранения.
Применение ААС в аналитической химии.
4. Атомно-флуоресцентный анализ. Характеристика метода. Флуоресценция атомов.
Возбуждение флоуресценции. Оптические схемы приборов. Регистрация излучения.
Основные аналитические задачи, решаемые этим методом.
5.
Рентгеноспектральный
флоуресцентный
анализ.
Принцип
метода.
Характеристические спектры. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом.
Механизм возбуждения. Поглощение и рассеяние. Рентгеноспектральные установки.
13
Стандарты. Отбор и подготовка проб для анализа. Основные области аналитического
использования метода.
6. Молекулярная спектрометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.
Энергетические состояния молекул.
Абсорбционная молекулярная спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой
областях спектра. Физические основы фотометрических методов. Основной закон
светопоглощения (закон Бугера-Ламберта-Бера). Закон аддитивности оптических
плотностей.
Фотоколориметрия и спектрофотометрия. Выбор оптимальных условий проведения
фотометрических измерений. Выбор спектральной области для фотометрических измерений.
Учет возможных отклонений от основного закона светопоглощения. Фотометрические
формы аналитов и реакции их образования. Влияние рН раствора на образование
фотометрируемых соединений. Оптимизация условий образования фотометрируемых
соединений.
Органические реагенты и растворители, применяемые в фотометрическом анализе.
Органические реагенты, модифицированные поверхностно-активными веществами.
Схемы выполнения фотометрического анализа.
Способы расширения аналитических возможностей фотометрического анализа.
Дифференциальный
фотометрический
анализ.
Производная
спектрофотометрия.
Фотометрическое титрование.
Твердофазная спектрофтометрия.
Спектрофотометрический анализ смеси веществ.
Люминесцентные методы анализа. Физические основы люминесцентных методов.
Спектры люминесценции. Выход и интенсивность люминесценции. Тушение (гашение)
люминесценции. Измерение интенсивности люминесценции. Прямое флуориметрическое
определение веществ. Люминесцентное титрование.
Ядерно-физические методы анализа.
Взаимодействие гамма-излучения и корпускулярных потоков с веществом. Ядерные
реакции. Информативность различных видов ядерных излучений для идентификации ядер.
«Меченые» атомы в аналитической химии. Изотопный обмен. Радионуклиды – «трассеры»,
их роль при изучении химических процессов, связанных с межфазным распределением
вещества.
Активационный анализ. Ядерные реакции, используемые в активационном анализе.
Факторы, влияющие на аналитические возможности активационного метода.
Недеструктивный и деструктивный активационный анализ.
Методы разделения и концентрирования.
1. Роль методов разделения и концентрирования в аналитической химии.
Концентрирование как частный случай разделения. Общность и различие целей.
Классификация методов разделения.
2. Экстракционные методы разделения. Физико-химические основы экстракции.
Факторы, влияющие на распределение веществ между двумя жидкими фазами.
Закон распределения, константа и коэффициент распределения. Значение
кинетических факторов в экстракции. Экстракция как химическая реакция. Константа
равновесия реакции экстракции. Классификация экстракционных систем по природе
донорных атомов в молекулах экстрагентов и особенностям структуры этих молекул.
3. Сорбция. Основные механизмы сорбции и соответствующие сорбенты. Их
основные характеристики. Органические иониты. Матрицы ионита. Функциональные
группы. Обменная емкость. Механизмы процессов сорбции – десорбции. Роль реакций
комплексообразования. Неорганические иониты. Принципы классификации. Преимущества
и недостатки по сравнению с органическими ионообменными материалами. Общие
14
представления о кинетике ионного обмена. Основные области применения ионообменных
процессов. Комплексообразующие сорбенты. Их специфические особенности.
4. Хроматографические методы разделения. Классификация хроматографических
методов по агрегатному состоянию фаз, участвующих в хроматографическом процессе; по
направлению их относительного перемещения; по геометрической форме пространства, в
котором происходит процесс; по схеме процесса разделения веществ.
Общие представления о жидкостно-адсорбционной, ионообменной, аффинной и гельхроматографии. Жидкостно-жидкостная хроматография (ЖЖХ). ЖЖХ с неподвижной
полярной фазой
и с обращёнными фазами. Газожидкостная и газоадсорбционная
хроматография. Основные характеристики методов. Области применения.
5. Методы разделения, основанные на образовании выделяемым веществом новой
фазы. Разделение с использованием реакций осаждения. Ограничения в применимости
метода. Дистилляционные методы: отгонка, дистилляция, ректификация.
Комбинированные (гибридные) методы анализа.
1. Хроматографический анализ. Газовая хроматография, высокоэффективная
жидкостная хроматография, ионная хроматография. Смысл каждого термина. Схема
хроматографов, принципы детектирования в газовой и жидкой фазах. Основные области
применения в химическом анализе.
2. Масс-спектрометрический анализ. Физические принципы метода. Его возможности
и основные области применения.
Общая схема и основные этапы химического анализа.
1. Классификация объектов анализа: минеральное сырье, металлы и сплавы,
неорганические материалы, вещества особой чистоты, объекты окружающей среды,
органические соединения, биологические объекты. Основные этапы анализа в зависимости
от качественного состава объекта и цели анализа.
2. Правила пробоотбора. Пробоотбор как первая стадия химического анализа. Виды
проб. Отбор проб твердофазных объектов. Отбор жидких проб. Отбор проб газов.
3. Способы переведения пробы в раствор. Действие кислот и смесей кислот.
Сплавление со щелочными и кислотными плавнями.
Метрологические аспекты химического анализа.
1. Химический анализ как метрологическая процедура.
2. Основные понятия, постулаты и принципы метрологии. Постулаты метрологии.
Понятия погрешности и неопределённости результата измерения. Средства измерений,
метод и методика выполнения измерений.
3. Классификация измерений, результатов измерений и погрешностей.
4. Случайные погрешности в химическом анализе. Случайные величины и их
свойства. Доверительный интервал и доверительная вероятность. Генеральные и Основные
виды распределения случайных величин. Определение вида распределения случайных
величин. Результат анализа и оценка его случайной погрешности. Обработка результатов
нескольких серий измерений (параллельных определений). Статистическая оценка предела
обнаружения методик количественного химического анализа. Диапазон определяемых
концентраций.
5. Систематические погрешности в химическом анализе. Классификация и причины
возникновения систематических погрешностей. Расчетный способ оценки систематических
погрешностей на основе общей теории погрешностей. Средства измерений в химическом
анализе и вносимые ими систематические погрешности. Мерная посуда. Эталоны и
стандартные образцы. Систематическая погрешность процедуры (метода) анализа. Расчет
суммарной систематической и общей погрешностей результатов анализа. Форма
представления результатов химического анализа и правила их округления.
15
6. Метрологические аспекты разработки методик химического анализа. Основные
принципы минимизации систематических погрешностей химического анализа. Обнаружение
факторов, влияющих на результаты анализа, на основе дисперсионного анализа. Построение
методик выполнения измерений. Оценка прецизионности, правильности и точности методик
количественного химического анализа.
7. Принципы применения метрологии в химическом анализе. Проведение
химического анализа при выполнении научных исследований. Проведение химического
анализа объектов аналитического контроля с использованием аттестованных методик.
Математические методы и компьютеры в химическом анализе.
Компьютеры и области их применения в химическом анализе.
Основные узлы функционирования компьютеров.
Программное обеспечение компьютеров.
Компьютерные сети. Базы аналитических данных. Электронные таблицы.
Компьютерное моделирование.
Сбор данных с использованием компьютеров.
Методы предварительной обработки аналитического сигнала.
Численные методы обработки аналитического сигнала.
Метод нейронных сетей в решении задач аналитической химии. Основные понятия. Модели
нейронных сетей. Особенности применения нейронных сетей в аналитической химии.
Применение нейронных сетей для идентификации (классификации) оптических спектров.
Литература
Основная:
1. Аналитическая химия. В трех томах под ред. проф. Л.Н. Москвина. Том 1. Методы
идентификации и определения веществ. М.: «Академия». 2008; Том. 2. Методы разделения
веществ и гибридные методы анализа. М.»Академия», 2008; Том 3. «Химический анализ»
М.: «Академия». 2010.
2. Пиккеринг У.Ф. Современная аналитическая химия. М.: Химия, 1977.
3. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика
аналитической химии. В 2 кн. М.: Химия, 1978.
4. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. М.: Химия, 1979.
5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1,2. М.: Мир, 1979.
6. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1987.
7. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 1999.
8. Отто М. Современные методы аналитической химии. В 2-х томах. М.: Техносфера, 2003.
9. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2-х томах. Под ред. Р.Кельнера, Ж.-М.
Мерме, М. Отто, Г.М. Видмера. Пер. с англ. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир. 2004.
Дополнительная:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Джуа М. История химии. М.: Мир, 1966.
Сабдавари Ф., Робинсон А. История аналитической химии. М.: Мир, 1984.
Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992.
Батлер Дж. Ионные равновесия. Л.: Химия, 1973.
Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.: Мир, 1975.
Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.
Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984
8.
Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия в 2-х книгах М.: Химия, 1990.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с.
10. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической
химии. М.: «Химия». 1989.
11. Е.Т. Денисов Кинетика гомогенных химических реакций. М.:Высшая школа. 1988, 392 с.
16
12. Уэндланд У. Термические методы анализа, пер. с англ. М. 1978 г.
13. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.4. Аналитическая химия М., ВИНИТИ, 1985,
179 с.
14. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия.2001.
15. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического
анализа. М.: Мир, 2003, 592 с.
16. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л. «Химия». 1980.
17. Шульц М.М., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и
практика. Л. «Химия». 1984.
18. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. Пер. с англ. п/ред. О.М. Петрухина. М.
«Мир». 1989.
19. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом
анализе. М.: «Химия». 1991.
20. IUPAC Recommendations 2002. Measurements of pH. Definitions, standards and procedures// Pure
Appl. Chem. 2002. Vol. 74. No 11. P. 2169.
21. Сонгина О.А, Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М. Химия, 1978.
22. А.М. Бонд. Полярографические методы в аналитической химии. – М.: Химия, 1983, 327 с.
23. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы.
М.: Химия, 1983, 239 с
24. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 496с.
25. Электроаналитические методы в охране окружающей среды./ Под. ред Р.М. Кальвода Химия,
1990.
26. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир. 1989, 608 с.
27. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода. М.: Наука. 1980.
28. Терек Т., Мика Й., Гегуш Э. Эмиссионный спектральный анализ: В 2-х частях / Пер. с англ.
В.Н.Егорова. М.: Мир. 1982.
29. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия. 1983.
30. Спектральный анализ чистых веществ / Под ред. Х.И.Зильберштейна. Изд. 2-е. Спб.: Химия.
1994.
31. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа. Изд-е 2-е. СПб.: Изд. СПбУ. 2005.
32. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам
анализа. 5-е изд., Л.: Химия, 1986, 432 с.
33. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. 2е изд. Л.: Химия, 1986, 200 с.
34. Гришаева Т.И. Люминесцентные методы методы анализа. Л. НПО «Профессионал», 2003.
226 с.
35. Калинкин И.П. Фотометрические методы анализа. В Новом справочнике химика и технолога.
Аналитическая химия. Под общей ред. Д.х.н., проф. Калинкина И.П. Часть III с.224-424: СПб
АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2004.
36. Барбалат Ю.А. Люминесциенция и люминесцентные методы анализа. В Новом справочнике
химика и технолога. Аналитическая химия. Под общей ред. Д.х.н., проф. Калинкина И.П.
Часть III с.498-520: СПб АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2004.
37. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Успехи химии. 2005. Т.74,
№1. С. 41-66.
38. Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Под. Ред. В.И. Гольданского. М.:
Мир. 1970.
39. Кузнецов Р.А. Активационный анализ. М.: Атомиздат, 1974.
40. Вилков Ю.А., Пентин Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003.
41. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, Пер.с англ., 1984.
42. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР. М.: Наука, 1986.
43. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. 1986.
17
РАЗДЕЛ 3. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ВЕДЕНИЕ
1. Предмет органической химии. Органическая химия как химия углеводородов и их
производных. Элементы-органогены. Природные органические соединения. Органический
синтез и его роль в становлении и развитии органической химии. Состав органических
соединений. Методы выделения и очистки. Критерии чистоты. Качественный и
количественный анализ. Простейшая и молекулярная формула.
2. Строение органических соединений. Структурная формула. Структурная изомерия.
Классификация органических соединений. Углеводородный радикал и химическая функция.
Степени окисления атома углерода. Формальная непредельность. Основы классификации
органических соединений. Принципы номенклатуры ИЮПАК.
3. Основы стереохимии. Пространственное строение органических соединений.
Тетраэдрический углеродный атом. Пространственное строение метана и его гомологов.
Принцип свободного вращения и пределы его применимости. Понятие о конформации
соединений с открытой цепью. Конформационные формулы Ньюмена. Оптически активные
вещества, их классификация. Общее условие появления оптической активности.
Асимметрический атом углерода. Оптические антиподы и рацемические соединения.
Способы изображения соединений с асимметрическим атомом углерода.
4. Атомные орбитали и валентные состояния углерода, кислорода, азота, серы и
галогенов. Гибридизация атомных орбиталей; типы гибридизации у атома углерода и
направление связей в пространстве. Ковалентные и Ван-дер-ваальсовы радиусы.
Стереохимические модели. Пространственное расположение заместителей у атомов
кислорода, азота и серы.
5. Химическая связь в молекулах органических соединений. Ковалентная и ионная
связь. Кратные связи, σ- и π-связи. Различие в электроотрицательности углеродных атомов
трех состояний гибридизации. Понятие о поляризации ковалентных связей и индуктивном
эффекте. Понятие о мезомерии и мезомерном эффекте. Типы сопряжения.
6. Классификация органических реакций: 1. по направлению (присоединения,
отщепления, замещения); 2. по характеру образования-расщепления связей (радикальные,
полярно-ионные и согласованные реакции) и 3. по количеству молекул в стадии,
определяющей скорость. Реагенты радикальные, нуклеофильные, электрофильные.
Радикальные, нуклеофильные и электрофильные реакции. Согласованные реакции. Метод
граничных орбиталей.
7. Химические и физические методы установления строения. Применение ИК и УФ
спектров, спектров комбинационного рассеяния, спектров ЯМР 1Н и 13С, масс-спектров для
установления строения органических соединений. Использование хироптических методов
(поляриметрия и спектрополяриметрия, ДОВ, КД) для обнаружения, идентификации,
установления пространственного строения и анализа смесей оптически активных
соединений.
Углеводороды
1. Предельные углеводороды (алканы). Гомологический ряд алканов. Изомерия.
Номенклатура. Синтез гомологов метана. Физические свойства алканов, их зависимость от
длины цепи и строения. Реакции радикального замещения, их инициирование и
ингибирование. Реакционная способность связей С-Н у первичного, вторичного и третичного
атомов углерода. Галогенирование (влияние природы галогена), нитрование,
сульфохлорирование, окисление, крекинг и пиролиз. Промышленное значение этих реакций.
2. Непредельные углеводороды ряда этилена (алкены). Изомерия. Номенклатура.
Способы получения алкенов: дегидрирование алканов, дегидратация спиртов,
дегидрогалогенирование галоидных алкилов. Механизмы 1,2-элиминирования. Длина и
18
энергия образования двойной связи. Стереохимия алкенов. Геометрическая (цис-транс-)
изомерия. Определение конфигурации с помощью физических методов.
Химические свойства алкенов. Реакции электрофильного присоединения галогенов,
галогеноводородов, воды, гипогалоидных кислот, серной кислоты. Двухступенчатый
механизм этих реакций. π-Комплексы. Стереохимия присоединения. Правило Марковникова
и его современное обоснование. Каталитическое гидрирование алкенов. Реакция
гидроборирования. Радикальное присоединение бромистого водорода, четыреххлористого
углерода. Реакции циклоприсоединения к двойной связи: окисление по Прилежаеву,
присоединение перманганат-иона, озона, алифатических диазосоединений, карбенов.
Историческое значение реакций окисления и озонирования для установления строения
олефинов. Полимеризация олефинов. Механизмы полимеризации: цепной свободнорадикальный и цепные ионные. Полиэтилен, полипропилен и полиизобутилен. Реакции
алкенов с сохранением двойной связи. Аллильное хлорирование и окисление.
Промышленное использование алкенов.
3. Алкины. Изомерия. Номенклатура. Синтез ацетилена и его гомологов. Длина и
энергия образования тройной связи. Химические свойства. Электрофильное присоединение
галогенов и галогеноводородов. Присоединение воды, карбоновых кислот, спиртов и
цианистого
водорода.
Гидрирование
ацетиленов.
Подвижность
терминального
ацетиленового атома водорода. Ацетилениды. Галогенмагнийацетилены (Иоцич). Реакция
ацетилена с карбонильными соединениями (Фаворский, Реппе). Олигомеризация ацетилена в
бензол, циклооктатетраен, винилацетилен. Изомерные превращения в ряду гомологов
ацетилена (Фаворский). Промышленное использование ацетилена.
4. Диены. Классификация и номенклатура. 1,2-Диены (аллены). Стереохимия алленов.
Оптически активные алленовые соединения. Реакции присоединения и полимеризации.
1,3-Диены (сопряженные диены). Дивинил и изопрен. Способы их получения в лаборатории
и промышленности (Лебедев, Фаворский и др.). Длины углерод-углеродных связей 1,3бутадиена и его энергия образования. Проявление эффектов сопряжения и гибридизации у
1,3-диенов; механизм 1,2- и 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Электрофильное
присоединение галогенов и галогеноводородов. Мезомерия аллильного катиона.
Циклоприсоединение к диеновой системе: диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера).
Полимеризация сопряженных диенов: термическая и каталитическая, цепная анионная и
свободно-радикальная. Синтетический каучук на базе дивинила. Сополимеры дивинила с
акрилонитрилом, со стиролом. Бутилкаучук. Хлоропреновый каучук. Стереорегулярная
полимеризация изопрена. Естественный каучук. Строение цепей полимеров.
5. Алициклические углеводороды (циклоалканы). Классификация. Изомерия.
Номенклатура. Методы синтеза малых, средних и больших алициклов. Связь химических
свойств циклоалканов с величиной циклов. Прочность циклов. Теория напряжения Байера и
ее современное понимание. Оценка напряженности циклов на основе теплот сгорания.
Стереохимия циклов. Торсионное напряжение в циклах. Современное представление о
строении циклопропана и циклобутана. Конформации циклогексанового кольца, понятие об
экваториальных и аксиальных заместителях. Реакции расширения и сужения циклов.
Полиэдрические алициклы (призман, кубан, адамантан). Циклоалкены и циклоалкадиены.
Понятие о терпенах. Понятие о стероидах. Витамин А.
6. Одноядерные ароматические углеводороды. Особенности химических свойств
бензола и его гомологов. Развитие представлений о строении бензола. Формула бензола по
Кекуле. Валентные углы и межатомные расстояния в молекуле бензола. Энергия его
образования и теплота гидрирования. Энергия стабилизации. Современные представления о
природе ароматичности. Небензоидные ароматические системы. Условия ароматического
состояния. Правило Хюккеля. Циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион,
циклогептатриенильный катион. Ароматический характер некоторых гетероциклов.
Гомологи бензола. Пути промышленного получения и использования бензола и его
гомологов. Лабораторные методы синтеза. Изомерия. Номенклатура. Присоединение к
19
бензолу хлора и озона. Окисление, галогенирование, дегидрирование боковых цепей.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Галогенирование, нитрование,
сульфирование, алкилирование и ацилирование. π- и σ-Комплексы. Влияние мезомерного и
индуктивного эффектов заместителей на направление и скорость электрофильного
замещения в ароматическом ядре. Активация и дезактивация ароматического ядра
заместителем. Правила ориентации. Согласованная и несогласованная ориентация.
7.
Многоядерные
ароматические
углеводороды.
а).
Углеводороды
с
неконденсированными ядрами. Дифенил. Получение. Реакции замещения. Стереоизомерия
производных дифенила. Дифенилметан и трифенилметан. Получение. Трифенилметильный
радикал, катион и анион. Причины, определяющие их стабильность.
б). Углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин и антрацен. Источники
получения, применение в промышленности. Строение нафталина и антрацена. Длина
углерод-углеродных связей нафталина и антрацена. Реакции присоединения и замещения.
Гидрирование, окисление, галоидирование, нитрование, сульфирование нафталина и
антрацена. Сравнительная оценка ароматического характера бензола, нафталина, антрацена и
их энергии делокализации. Фенантрен. Природные соединения с фенантреновым скелетом.
Производные углеводородов
1. Моногалогенопроизводные. Изомерия. Номенклатура. Реакции получения
галогенопроизводных алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов с галогеном в
боковой цепи и в ядре и их механизмы. Способы получения непредельных
галогенопроизводных. Химические свойства. Нуклеофильное замещение галогена в
алкилгалогенидах на гидроксильную, алкоксильную, нитрильную и др. группы. Механизмы
SN1 и SN2 и стереохимия реакций. Реакции нуклеофильного замещения в ароматических
галогенопроизводных. Реакция отщепления галогеноводорода. Правило Зайцева.
Конкуренция реакций замещения и отщепления в зависимости от природы реагента и
условий реакции. Зависимость реакционной способности от природы галогена и характера
радикала. Соединения с "нормальной" (алкил- и циклоалкилгалогениды), пониженной (винил
и арилгалогениды) и повышеенной реакционной способностью (аллил и бензилгалогениды).
Реакции алкилгалогенидов с металлами. Промышленное применение галогенопроизводных
(хлористый винил, хлоропрен).
2. Ди- и полигалогенопроизводные. Изомерия. Номенклатура. Способы получения.
Особенности
реакций
геминальных
дии
тригалогенопроизводных.
Полигалогенопроизводные. Перфторуглероды. Применение галогенопроизводных в качестве
растворителей, хладоагентов и для получения полимерных материалов (хлористый метилен,
хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрафторэтилен).
3. Одноатомные спирты (производные алканов, циклоалканов, ароматических
углеводородов). Изомерия. Номенклатура. Способы получения первичных, вторичных,
третичных спиртов. Ассоциация. Водородная связь. Химические свойства. Реакции с
участием связи О-Н: действие металлов, металлоорганических соединений, образование
сложных эфиров карбоновых кислот. Реакции с участием связи С-О и их механизм: сложные
эфиры минеральных кислот, замена гидроксильной группы на галоген. Внутримолекулярная
и межмолекулярная дегидратация спиртов. Образование, стабилизация и перегруппировки
карбониевых ионов. Дегидрирование и окисление спиртов. Важнейшие представители:
метанол, этанол, получение в промышленности, применение. Ненасыщенные спирты. Енолы.
4. Многоатомные спирты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Методы
получения гликолей. Особенности физических и химических свойств гликолей.
Дегидратация гликолей. Пинаколиновая перегруппировка. Окисление гликолей. 1,2Этандиол, 1,4-бутин- и 1,4-бутандиолы. Получение и применение. Хлоргидрин
этиленгликоля. Глицерин. Технический синтез из пропилена. Эфиры глицерина.
Применение. 4-х, 5-ти и 6-ти атомные спирты, их стереоизомерия.
20
5. Одноатомные фенолы и нафтолы. Изомерия. Номенклатура. Способы получения.
Щелочная плавка сульфонатов, гидролиз галогенарилов, окисление кумола. Химические
свойства. Кислотный характер фенолов. Образование фенолятов, простых и сложных
эфиров. Взаимное влияние гидроксильной группы и ароматического ядра фенола. Реакции
электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, сочетание с
диазосоединениями. Кислотные свойства нитрофенолов. Карбоксилирование фенолята
натрия. Конденсация фенола с формальдегидом. Гидрирование фенолов. Нафтолы.
Получение и свойства. Применение фенолов и нафтолов.
6. Многоатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин и гидрохинон. Получение,
свойства, применение. Пирогаллол. Флороглюцин.
7. Простые эфиры. Классификация, номенклатура, изомерия. Методы получения.
Химические свойства простых эфиров. Образование оксониевых соединений. Ацидолиз
(деалкилирование) простых эфиров. Гидроперекиси. Циклические простые эфиры. Окись
этилена. Химические свойства. Применение. Тетрагидрофуран. Диоксан. Диэтиловый эфир,
техническое получение и применение. Целлозольвы. Простые эфиры фенолов и нафтолов.
8. Нитросоединения. Систематика и номенклатура. Электронное строение
нитрогруппы. Способы получения. Нитрование алифатических и ароматических соединений.
Условия и механизм реакций. Получение нитроалканов по Мейеру. Химические свойства.
Реакция восстановления (Зинин) и ее значение в ароматическом ряду. Восстановление в
кислой и щелочной среде. Промежуточные продукты восстановления: нитрозобензол,
фенилгидроксиламин,
азоксибензол,
азобензол,
гидразобензол.
Бензидиновая
перегруппировка. Реакций первичных и вторичных нитросоединений с карбонильными
соединениями, с азотистой кислотой и с едкими щелочами. Таутомерия нитросоединений.
Фенилнитрометан. Применение нитросоединений.
9. Амины. Первичные, вторичные и третичные амины. Амины алифатические и
ароматические. Изомерия. Номенклатура. Стереохимия аминного и аммонийного атома
азота. Получение аминов из галогеналкилов, восстановлением нитросоединений, амидов,
нитрилов, оксимов, путем перегруппировки Гофмана. Химические свойства аминов.
Основный характер аминов. Влияние природы и числа алкильных или арильных групп на
основность аминов. Образование аммониевых оснований и солей. Четвертичные аммониевые
основания и их соли. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов. Алкилирование и
ацилирование аминогруппы. Свойства и применение ацильных производных. Действие
азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины ациклического,
алициклического и ароматического ряда. Реакции ароматических аминов в ядре:
галогенирование, нитрование, сульфирование и сочетание с диазосоединениями.
Активирующее влияние аминогруппы на ароматическое ядро. Расщепление четвертичных
аммониевых оснований по Гофману. Диамины. Основные методы синтеза и реакции.
Гексаметилендиамин, бензидин, их применение.
10. Алифатические диазосоединения. Основные методы синтеза. Диазометан. Свойства
и строение. Диазоуксусный эфир. Реакции алифатических диазосоединений с выделением и
без выделения азота. Диазометан, как метилирующий агент. Алифатические
диазосоединения, как источники карбенов.
11. Ароматические диазосоединения. Реакции диазотирования. Условия проведения и
механизм реакции. Строение и свойства ароматических диазосоединений. Соли арилазония,
диазогидраты, син- и анти-диазотаты, первичные нитрозамины и их взаимные переходы.
Диазониевый катион, причины его особой устойчивости и электрофильный характер.
Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на водород, гидроксил,
иод и на другие атомы и группы. Реакции диазосоединений без выделения азота.
Азосочетание как реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре. Диазо- и
азосоставляющие, их реакционная способность в зависимости от заместителей в
ароматическом ядре. Получение диазоаминосоединений. Восстановление диазосоединений
до арилгидразинов. Азокрасители - оксиазо- и аминоазосоединения. Метилоранж. Пара-
21
красный. Бис-азокрасители. Конго красный. Индикаторные свойства азокрасителей. Связь
между окраской и строением.
12. Органические соединения серы. а). Тиолы: тиоспирты и тиофенолы. Методы
синтеза. Химические свойства. Металлические производные. Дисульфиды. Тиоэфиры.
Соединения сульфония. Окисление тиоэфиров до сульфоксидов и сульфонов.
Диметилсульфоксид как растворитель.
б). Сульфокислоты и их производные. Ароматические сульфокислоты. Сульфирование
ароматических
углеводородов.
Обратимость
реакции.
Химические
свойства
арилсульфокислот. Замещение сульфогруппы на гидроксильную и нитрильную группы, на
водород и нитрогруппу. Применение арилсульфокислот в промышленности красящих
веществ и в органическом синтезе. Хлорангидриды, эфиры и амиды сульфокислот.
Сульфамидные препараты. Алифатические сульфокислоты. Получение. Применение солей
сульфокислот как моющих средств.
13. Органические соединения фосфора. Классификация. Соединения трехвалентного
фосфора: алкил- и арилфосфины, их получение и свойства. Соединения фосфония.
Соединения пятивалентного фосфора: алкил- и арилфосфиновые кислоты. Ядовитые
вещества (табун, зарин) и инсектициды (хлорофос) на основе фосфиновых и
алкилфосфиновых кислот. Применение трифенилфосфинметилена для синтеза алкенов.
Гексаметапол.
14. Органические соединения кремния. Алкилхлорсиланы, тетраалкилсиланы,
силанолы, силоксаны и полисилоксаны.
15. Металлоорганические соединения. Классификация. Общие методы получения.
Характер связи углерод-металл. Натрий и литийорганические соединения, применение в
синтезе. Цинк- и магнийорганические соединения. Область применения и препаративное
значение этих реакций. Тетраэтилсвинец. Триэтилалюминий. Металлоцены.
16. Предельные альдегиды и кетоны. Изомерия. Номенклатура. Способы получения.
Строение карбонильной группы. Химические свойства. Нуклеофильное присоединение по
карбонильной группе: воды, спиртов, бисульфита натрия, синильной кислоты,
магнийорганических соединений. Реакции с аммиаком, аминами, гидроксиламином,
гидразином и его производными. Кислотный катализ реакций присоединения.
Стереоизомерия оксимов. Бекмановская перегруппировка оксимов. Енолизация
карбонильных соединений под действием кислотных и основных агентов. Галоформная
реакция. Альдольное уплотнение и кротоновая конденсация: метиленовый и карбонильный
компоненты, кислотный и основной катализ. Аутоокисление альдегидов. Восстановление
альдегидов и кетонов до спиртов, синтез пинаконов. Реакции, сопровождающиеся
гидридными переходами: восстановление комплексными гидридами металлов, реакция
Тищенко,
реакция
Канниццаро,
реакция
Меервейна-Пондорфа-Верлея.
Синтез
пентаэритрита. Полимеризация альдегидов. Формальдегид, производство, применение
(волокно, пластмассы, уротропин). Ацетальдегид, ацетон, циклогексанон, производство и
применение. Ацетофенон. Бензофенон. Дикарбонильные соединения. Глиоксаль. αДикетоны. Диацетил. Диметилглиоксим. β-Дикарбонильные соединения, их синтез
конденсацией сложных эфиров с кетонами. Таутомерия β-дикарбонильных соединений.
Хелатные металлические производные. γ-Дикетоны. Ацетонилацетон.
17. Непредельные карбонильные соединения. Кетены. Получение. Химические
свойства. α,β-Непредельные карбонильные соединения. Сопряжение карбонила и двойной
связи. Реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов. Акролеин,
метилвинилкетон. Окись мезитила. Непредельные дикарбонильные соединения. Хиноны. Их
получение, строение и свойства, связанные с легким превращением в ароматическую
систему. Хиноны как диенофилы. Бензохиноны, нафтохиноны. Ализарин.
18. Хиноновые красители. Красители трифенилметанового ряда: основные
(парафуксин, кристаллический фиолетовый) и кислотные (фенолфталеин, флюоресцеин).
Строение и окраска. Индикаторные свойства фенолфталеина.
22
19. Монокарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Способы получения в
лабораториях и в промышленности. Строение карбоксила. Мезомерия и кислотные свойства.
Ассоциация. Электролитическая диссоциация. Влияние мезомерных и индуктивных
эффектов на силу карбоновых кислот. Сила галогензамещенных кислот. Функциональные
производные карбоновых кислот. Соли, сложные эфиры, галогенангидриды, ангидриды,
амиды, ортоэфиры, нитрилы. Перекиси и гидроперекиси кислот. Получение
функциональных производных кислот, их химические свойства и применение. Механизмы
реакций нуклеофильного замещения у кислот и их производных. Этерификация и гидролиз.
Сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина. Жиры. Гидролиз жиров. Мыла.
Ацилирование спиртов и аминов галогенгидридами и ангидридами кислот. Строение
амидной группы. Пониженная основность амидов. Гидролиз, восстановление амидов в
амины, дегидратация в нитрилы. Полиамиды. Полиамидные волокна (капрон, нейлон).
Перекиси и гидроперекиси кислот. Применение. Декарбоксилирование кислот,
галоидирование и окисление карбоновых кислот. Реакции электрофильного замещения в
бензольном ядре ароматических кислот. Отдельные представители: муравьиная кислота, ее
особые свойства, восстановительный характер. Уксусная кислота, ее получение и
применение. Пальмитиновая, стеариновая, бензойная кислоты.
20. Дикарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Общие методы синтеза.
Щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая кислоты. Особенности химических
свойств. Малоновый эфир. Натриймалоновый эфир, его строение. Синтезы одно- , двух- и
более основных кислот с помощью натриймалонового эфира. Адипиновая кислота.
Получение в технике и применение в промышленности искусственного волокна.,Фталевые
кислоты. Фталевый ангидрид. Глифтали. Фталимид. Фталимид калия. Терефталевая кислота.
Полиэтилентерефталат (лавсан).
21. Непредельные карбоновые кислоты. Этиленмонокарбоновые кислоты. Изомерия,
структурная и геометрическая. Номенклатура. Способы получения. Общие химические
свойства. Реакции по карбоксилу и по двойной связи. ,β-Непредельные кислоты. Взаимное
влияние двойной связи и карбоксильной группы. Особенности реакций присоединения к
ним. Реакция Михаэля. Эфиры акриловой и метакриловой кислот, их полимеризация.
Техническое значение полимеров. Реакции акрилонитрила с нуклеофильными реагентами
(цианэтилирование). Кротоновые и коричные кислоты. Различие свойств геометрических
изомеров. Синтез коричных кислот (Перкин).
β,γ-Непредельные кислоты. Лактонизация. Олеиновая и элаидиновая кислоты.
Непредельные жиры. Фосфатиды. Этилендикарбоновые кислоты. Малеиновая и фумаровая
кислоты, их стереоизомерия. Синтез и установление строения. Физические и химические
свойства. Взаимный переход обеих форм.
22. Производные угольной кислоты. Фосген. Синтез, реакции и применение. Эфиры
хлоругольной и угольной кислот. Карбаминовая кислота, ее эфиры (уретаны). Семикарбазид.
Мочевина. Строение и реакции. Методы синтеза, применение. Мочевино-формальдегидные
смолы. Замещенные мочевины. Уреиды. Циановая и изоциановая кислоты. Изоцианаты.
Гуанидин. Сероуглерод. Ксантогеновая кислота. Ксантогенаты.
23. Оксикислоты. Классификация. Двухатомные одноосновные оксикислоты.
Изомерия. Номенклатура. Методы синтеза ,β и γ-оксикислот. Свойства оксикислот.
Лактиды и лактоны. Гликолевая кислота. Молочные кислоты, их стереоизомерия. Реакции
дегидратации -, β- и γ-оксикислот. Многоатомные одноосновные оксикислоты.
Глицериновая кислота. Альдоновые кислоты. Двухосновные трехатомные оксикислоты.
Яблочные кислоты. Стереоизомерия. Синтез. Явление вальденовского обращения при
реакции нуклеофильного замещения. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими
атомами, одинаковыми и разными. Оптические антиподы. Рацематы. Диастереомеры.
Мезоформы. Способы разделения антиподов (Пастер). Двухосновные четырехатомные
оксикислоты. Винные кислоты, их стереоизомерия. Виноградная и мезовинная кислоты.
Оптическое вращение и конфигурация. Относительная и абсолютная конфигурация.
23
Корреляция конфигураций соединений различных классов. R,S-система. Ароматические
оксикислоты (фенолокислоты). Салициловая кислота. Получение и применение. Аспирин.
Салол.
24. Альдегидо- и кетонокислоты. Классификация. Номенклатура. Глиоксиловая и
пировиноградная кислоты. Их получение и свойства. Пировиноградная кислота, как
промежуточный продукт спиртового брожения.
Кетонокислоты. Ацетоуксусная кислота и ее эфир. Синтез ацетоуксусного эфира.
Сложноэфирная конденсация Гейтера-Кляйзена. Механизм конденсации. Химические
свойства ацетоуксусного эфира. Реакции, отвечающие кетонному и енольному строению
ацетоуксусного эфира. Явление таутомерии. Таутомерия как равновесная изомерия
(Бутлеров). Кетоенольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Причина относительной
стабильности енольной формы. Разделение и количественное определение енольной и
кетонной форм. Кислотное и кетонное расщепление ацетоуксусного эфира и продуктов его
алкилирования. Синтезы кетонов и дикетонов, моно- и дикарбоновых кислот.
25. Альдегидо- и кетоноспирты. Углеводы. Гликолевый альдегид. Глицериновый
альдегид. Диоксиацетон.
Полиоксиальдегиды и полиоксикетоны (углеводы). Простые углеводы (моносахариды,
монозы). Классификация: пентозы и гексозы, альдозы и кетозы. Доказательство строения
моноз. Получение моноз. Стереоизомерия моноз. D и L-ряды альдегидоспиртов, их
стереохимическое отношение к D и L-глицериновому альдегиду. Вывод стереоизомерных
формул моноз. Химические свойства и реакции моноз. Реакции гидроксильных групп
(метилирование, ацетилирование). Реакции карбонильной группы (с синильной кислотой,
гидроксиламином, фенилгидразином). Озазоны и озоны. Специфические реакции на
альдегидную группу. Методы удлинения и укорочения цепи моноз. Доказательства
конфигурации моноз. Взаимные превращения глюкозы, маннозы и фруктозы. Эпимеры.
Специфические свойства моноз, несовместимые с представлениями об открытых формулах
Фишера для этих соединений. Явление мутаротации. - и β-Стереоизомеры. Циклические
формулы Колли-Толенса-Хеуорса. Взаимное превращение циклических и открытых форм.
Гликозидный гидроксил, его особые свойства и метилирование. Гликозиды и их гидролиз. NГликозиды и их биологическое значение. Установление положения кислородного моста в
монозах с помощью реакции исчерпывающего метилирования и последующего окисления.
Пиранозы и фуранозы. Глюкоза, фруктоза, манноза. Представление о механизме спиртового
брожения. Аскорбиновая кислота (витамин С), его строение.
26.
Сложные
углеводы
/полисахариды/.
Классификация.
Дисахариды.
Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Мальтоза. Целлобиоза.
Тростниковый сахар. Строение и методы установления строения дисахаридов.
Несахароподобные полисахариды. Их нахождение в природе и значение. Крахмал.
Клетчатка. Древесина. Гидролиз клетчатки. Алкалицеллюлоза. Простые и сложные эфиры
целлюлозы. Нитроклетчатка. Пироксилин. Ацетилцеллюлоза. Ацетатный шелк. Ксантогенат
целлюлозы. Вискоза.
27. Аминокислоты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Синтез -, β- и γаминокислот. Физические свойства. Химические свойства. Амфотерный характер
аминокислот. Три группы реакций аминокислот. Реакции, свойственные карбоновым
кислотам (образование солей с основаниями, образование сложных эфиров,
галогенангидридов). Реакции, свойственные аминам (образование солей с кислотами,
ацилирование, алкилирование). Реакции с участием амино- и карбоксильной группы.
Образование дипептидов, дикетопиперазинов и лактамов. Отдельные представители
моноаминомонокарбоновых
кислот:
глицин,
аланин,
валин,
лейцин.
Моноаминодикарбоновые кислоты: аспарагиновая, глутаминовая. Диаминомонокарбоновые
кислоты: орнитин, лизин. Окси- и меркаптоаминокислоты: серин, цистин, цистеин.
Ароматические аминокислоты. Получение. Применение.
24
28. Пептиды. Белки. Методы синтеза пептидов. Защита аминогруппы и удаление
защищающей группы. Методы установления строения пептидов. Гидролиз пептидов.
Определение N- и С-концевых аминокислот. Представление о строении природных
полипептидов и белков. Первичная, вторичная и третичная структура белка.
Гетероциклические соединения
1. Общие понятия о гетероциклах. Систематика и номенклатура гетероциклов.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом - фуран, тиофен, пиррол. Ароматический
характер и его причины. Важнейшие методы синтеза. Взаимные превращения пятичленных
гетероциклов (Юрьев). Влияние природы гетероатома на свойства пятичленных
гетероциклов - их ароматичность и непредельность. Особенности электрофильного
замещения. Реакции гидрирования и окисления. Фурфурол и пирослизевая кислота.
Тетрагидрофуран. Реакции замещения. Пирролидин. Понятие о строении хлорофилла и
гемоглобина.
2. Индол. Синтезы. Кислородные производные, оксиндол, индоксил, изатин.
Таутомерия производных индола. Индолилуксусная кислота - гетероауксин. Индиго:
строение и промышленное получение. Кубовое крашение.
3. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Строение. Основные
свойства азота. Ароматический характер. Галоидирование, нитрование, аминирование
(Чичибабин) и введение гидроксила. Пиперидин. Хинолин. Строение, синтез и свойства.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Робертc Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, т.1 и т. II, 1968 г.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия, М.: Мир, 1974 г.
Терентьев А.П., Потапов В.И. Основы стереохимии. М.: Химия, 1976 г.
Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981 г.
Ногради М. Стереохимия, М.: Мир, 1984 г.
Сайкc П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991 г.
Шабаров Ю.С., Органическая химия. М.: Химия. 1994. Т.1,2.
Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, ч. 1 и 2. М.: Изд. МГУ, 1999.
Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. СПб: Иван Федоров,
2002 г.
Джоуль Д., Миллс К. Химия гетероциклических соединений; М.: Мир, 2004.
Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.: "Дрофа", 2005.
Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: Бином, 2006.
Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений.
М.: Бином, 2006.
РАЗДЕЛ 4. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Основы химической термодинамики
Термодинамические системы. Открытые, закрытые, адиабатические и изолированные
системы. Равновесное состояние. Квазистатический процесс. Термодинамические
переменные. Температура. Интенсивные и экстенсивные величины. Теплота и работа.
Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Теплоемкость. Закон Гесса.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (формула Кирхгоффа).
Второе начало термодинамики. Его различные формулировки. Обратимые и необратимые
процессы. Цикл Карно. Термодинамическая шкала температур. Энтропия. Изменение
энтропии при различных процессах (расширение идеального газа, смешение газов, фазовые
переходы). Изменение энтропии и направление процесса.
Фундаментальные уравнения. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца, энергия
Гиббса. Уравнение Максвелла. Связь между калорическими и термическими переменными.
25
Фундаментальные уравнения для многокомпонентной системы. Химический потенциал.
Уравнение Гиббса– Дюгема. Уравнения Гиббса-Гельмгольца.
Принцип равновесия Гиббса. Критерии устойчивости. Стабильные, метастабильные и
лабильные состояния. Условия устойчивости относительно непрерывных изменений
состояния.
Понятие фазы. Число компонентов. Число степеней свободы. Условия равновесия
между фазами. Правило фаз. Примеры применения правила фаз к одно- и
многокомпонентным системам.
Условия химического равновесия.
Тепловой закон Нернста. Постулаты Нернста и следствия из них. Постулат Планка.
Квантовая химия
Принцип неопределённости Гейзенберга. Уравнение Шрёдингера. Атом водорода.
Квантовые числа. Орбитальный момент импульса и спин электрона; сложение моментов.
Многоэлектронные системы. Принцип Паули. Метод самосогласованного поля Хартри–
Фока. Электронные функции молекул. Методы расчёта электронной структуры молекул
(методы ВС и МО). Метод Рутана (МО ЛКАО). Методы учёта электронной корреляции.
Понятие о полуэмпирических методах квантовой химии.
Дипольный момент и поляризуемость.
Элементы теории симметрии.
Вращательные, колебательные и электронные спектры молекул. Эффекты,
обусловленные спином атомных ядер (на примере пара- и орто-водорода).
Химические связи в молекулярных и ион-молекулярных комплексах; водородная связь.
Ориентационные, индукционные и дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса.
Элементы статической термодинамики
Классическое и квантово-механическое описание молекулярной системы. Микро- и
макросостояния. Фазовые μ- и Γ-пространства. Функции распределения вероятностей.
Условие статистического равновесия. Принцип равновероятности микросостояний.
Микроканоническое распределение. Статистическое определение энтропии. Каноническое
распределение Гиббса. Статистический интеграл. Выражение термодинамических функций
через статистический интеграл (формулы для внутренней энергии, энергий Гиббса и
Гельмгольца).
Классическая статистика идеального газа. Распределение Максвелла-Больцмана.
Средние значения функций скорости. Закон равнораспределения энергии. Идеальный газ во
внешнем поле.
Квантовая статистика. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна. Расчет
термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным. Составляющие
энергии молекулы идеального газа. Статистическая сумма молекулы и ее
мультипликативность.
Поступательная
и
электронная
статистические
суммы.
Термодинамические
функции
одноатомного
газа.
Статистическая
сумма
и
термодинамические функции двухатомного газа в приближении жесткий ротатор –
гармонический осциллятор. Теплоемкость газов и ее зависимость от температуры.
Стандартные термодинамические функции. Зависимость химического потенциала, энергии
Гельмгольца и энтропии от давления и объема.
Статистическая термодинамика реальных систем. Конфигурационный интеграл.
Вклад
в
термодинамические
функции,
обусловленный
межмолекулярными
взаимодействиями.
Физическая химия равновесных систем
Однокомпонентные системы.
Реальные газы. Уравнение состояния. Фазовый переход жидкость-пар. Критические
параметры. Принцип соответственных состояний. Фугитивность. Методы расчета.
Твердые тела. Кристаллическое и аморфное состояния. Классификация кристаллов по типу
связи. Металлы, изоляторы и полупроводники. Теплоемкость одноатомных кристаллов.
26
Точечные дефекты и дислокации. Стекла и аморфные полимеры. Жидкокристаллическое
состояние. Классификация жидких кристаллов.
Жидкости. Особенности структуры. Радиальная функция распределения.
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Типы фазовых равновесий. Зависимость
температуры сосуществования фаз от давления. Бинарные и многокомпонентные системы.
Гомогенные системы. Различные способы выражения состава. Парциальные молярные
величины. Графический метод их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема. Газовые, жидкие
и твердые растворы.
Молекулярные жидкие растворы. Развитие учения о растворах. Изменение
термодинамических функций при образовании раствора. Функции смешения. Идеальные
растворы. Закон Рауля.
Предельно разбавленные растворы. Закон Генри.
Термодинамическое описание неидеального раствора. Активность и коэффициент
активности. Способы нормировки. Положительные и отрицательные отклонения от
идеального поведения раствора. Связь между активностями и парциальными давлениями
пара (фугитивностями). Регулярные растворы.
Коллигативные свойства растворов. Повышение температуры кипения и понижение
температуры замерзания разбавленных растворов. Осмотическое давление. Распределение
растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.
Фазовые равновесия. Двухкомпонентные двухфазные системы. Дифференциальное
уравнение Ван-дер-Ваальса. Законы Гиббса-Коновалова. Диаграммы равновесия жидкостьпар. Азеотропные смеси. Разделение веществ путем перегонки и ректификации.
Расслаивающиеся растворы, их равновесие с паром.
Диаграммы плавкости в двухкомпонентных системах: случай полной и ограниченной
взаимной растворимости твердых компонентов, полной их несмешиваемости. Системы с
образованием химического соединения в твердой фазе (случаи конгруэнтно и инконгруэнтно
плавящихся соединений). Эвтектическая и перитектическая точки.
Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости для
трехкомпонентных систем.
Физико-химический анализ.
Химические равновесия. Приращения термодинамических функций при химической
реакции. Химическая переменная. Термодинамический вывод закона действия масс.
Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия в идеальных и
неидеальных системах. Роль коэффициентов активности. Зависимость изменения энергии
Гиббса реакций от соотношения реагирующих веществ. Стандартное изменение энергии
Гиббса. Методы расчета констант равновесия. Расчеты констант равновесия с
использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Метод
комбинирования реакций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов
химических равновесий. Расчет выхода продуктов реакции, зависимость выхода от
соотношения исходных веществ. Случай совместного протекания нескольких химических
реакций.
Зависимость констант равновесия от температуры и давления. Интегрирование
уравнения изобары. Энтропийный метод расчета химического равновесия. Расчет
химических равновесий по молекулярным данным методами статистической
термодинамики.
Адсорбционные равновесия. Явление адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Виды адсорбции.
Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная
адсорбция. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его
термодинамический вывод. Адсорбция из растворов. Гиббсовская адсорбция.
Растворы электролитов. Электрохимические системы.
Растворы электролитов. Законы Фарадея. Теория электролитической диссоциации.
Сильные и слабые электролиты. Процесс растворения электролита. Гидратация ионов.
27
Поляризуемость ионов. Электропроводность растворов. Закон независимости движения
ионов. Числа переноса. Активность и коэффициенты активности сильных электролитов.
Основные положения и выводы теории Дебая и Хюккеля. Концентрационные
гальванические элементы. Определение коэффициентов активности по ЭДС. Диффузионный
потенциал. Определение чисел переноса по ЭДС концентрационных элементов.
Электрохимические равновесия на обратимых электродах. Ток обмена. Нормальный
электродный потенциал. Ряд напряжений. Различные типы электродов. Окислительные
потенциалы.
Слабые электролиты. Равновесие водородных и гидроксильных ионов. Показатель
водородных ионов. рН растворов слабых кислот. Гидролиз солей. Буферные растворы.
Определение рН по методу ЭДС. Кривые нейтрализации сильных кислот и оснований.
Теория кислот и оснований Бронстеда. Амфотерные электролиты. Теория индикаторов.
Ионоселективные мембранные электроды. Стеклянные электроды.
Типы ионитов. Термодинамика ионного обмена. Уравнение изотермы обмена в общем
виде и в форме закона действующих масс. Ионообменная хроматография.
Элементы линейной термодинамики неравновесных процессов
Описание неравновесных процессов в термодинамике. Потоки. Силы.
Феноменологические законы для скоростей процессов. Открытые и закрытые системы.
Неравновесные процессы и производство энтропии. Зависимость скорости производства
энтропии от обобщенных потоков и сил. Стационарное состояние системы и теорема
Пригожина.
Потоки при совместном воздействии нескольких сил. Соотношения взаимности
Онзагера и их применения в линейной термодинамике необратимых процессов.
Термодиффузия и ее описание методами термодинамики необратимых процессов.
Коэффициент термодиффузии и его определение на опыте. Практическое использование
термодуффузии.
Химическая кинетика
Феноменологическая кинетика. Скорость реакции. Порядок и молекулярность. Реакции
первого, второго и третьего порядков. Время полупревращения. Методы определения
порядка реакции. Уравнение Вант-Гоффа – Аррениуса. Принцип независимости скоростей
простых реакций. Обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции.
Химическая индукция.
(Статистическая) Молекулярная кинетика. Подсчет числа бинарных соударений при
различных условиях. Общее число бинарных соударений. Вывод уравнения Вант-Гоффа –
Аррениуса и вычисление констант скорости моно- и бимолекулярных реакций. Влияние
давления на порядок мономолекулярной реакции. Критика теории столкновений.
Поверхность потенциальной энергии системы атомов. Переходное состояние. Энергия,
энтропия и свободная энергия активации.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под ред.
Б.П.Никольского. Изд. 2-е. Л. Химия. 1987.
Герасимов Я.И. Курс физической химии. М. 1973.
Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М. Высшая школа. 1991.
Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. Изд. 2-е. М.
Химия. 2004.
Основы физической химии. Теория и задачи: учебное пособие для вузов. / Под общей
ред. В.В.Лунина. М. Экзамен. 2005.
Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. (В трех частях). М. Мир. 2007.
28
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Термодинамика равновесия жидкость-пар. / Под ред. А.Г. Морачевского. Л. Химия.
1989.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. Изд. 2-е.
М. Высшая школа. 1982.
Кубо Р. Статистическая механика. Современный курс с задачами и решениями.
Комкнига. Изд. 2-е. 2006.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М. Химия. 2001.
Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М. Мир. 1977.
Эммануэль Н.М.. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М. Высшая школа. 1984.
Давыдов А.С. Квантовая механика. М. Наука. 1973.
Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М. Мир. 1979.
Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М. Мир. 2007
Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии. М. Высш. Шк.
1989
Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия. М. 2008.
РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Введение
Предмет и структура современной электрохимии. Место электрохимии среди других
наук. Основные исторические этапы развития теоретической электрохимии. Области
применения электрохимии и перспективы ее дальнейшего развития.
Строение и свойства ионных систем
Основные понятия. Типы электролитов. Водные и неводные растворы электролитов.
Твердые электролиты. Расплавы.
Классическая теория электролитической диссоциации (Аррениус). Объяснение свойств
электролитов. Недостатки теории Аррениуса.
Ион-дипольное взаимодействие. Современные представления о сольватации
(гидратации) ионов. Структура сольвато-комплексов. Химическая и реальная энергия
сольватации. Термодинамические и модельные расчеты энергии сольватации.
Континуальный и микроскопический подходы. Роль ближних взаимодействий в сольватации
ионов.
Равновесия в растворах электролитов. Кислотно-основные равновесия в растворах.
Теория сольвосистем. Протонная теория. Электронная теория. Концепция «жестких» и
«мягких» кислот и оснований. Константы равновесия и методы их определения.
Использование ЭВМ для расчета констант образования комплексных ионов и диаграмм
распределения в зависимости от концентраций комплексов и pH среды.
Электростатическая теория растворов электролитов (Дебай-Геккель). Основные
допущения теории. Выводы основного уравнения. Уравнения для коэффициентов
активности. Применение теории Дебая-Геккеля. Современное состояние теории растворов
электролитов.
Коэффициенты активности растворов электролитов средних и высоких концентраций.
Проблема коэффициента активности отдельного иона. Условность шкалы pH.
Явления переноса в растворах электролитов: диффузия, методы измерения
электропроводности. Понятия удельной и эквивалентной электропроводности. Закон
Кольрауша. Числа переноса и методы их определения. Подвижности отдельных ионов, их
определение, их зависимости от ионного радиуса, концентрации электролита и температуры
раствора. Аномальная подвижность и ее механизм. Интерпретация явлений
электропроводности
и
диффузии
с
точки
зрения
теории
Дебая-Геккеля
(электрофоретический и релаксационный эффекты; уравнение Онзагера; эффекты Вина и
29
Дебая-Фолькенгагена). Электропроводность неводных растворов, расплавов и твердых
электролитов. Дефекты в твердых телах и ионная проводимость. Суперионные проводники,
особенности их электропроводности, связь со структурой.
Основы электрохимической термодинамики
Термодинамические потенциалы. Основные понятия статистической термодинамики
смысл второго начала. Химический потенциал.
Электрохимический потенциал. Условия электрохимического равновесия на отдельной
межфазной границе и в электрохимической цепи. Скачки потенциала на границе раздела фаз;
разность потенциалов Гальвани и Вольта. Понятие электродного потенциала. Уравнение
Нернста. Различные типы электродов сравнения. Взаимные превращения химической и
электрической энергии в электрохимической системе. Термодинамика гальванического
элемента, уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Пользование таблицами термодинамических величин для расчетов электрохимических
равновесий. Влияние природы растворителя на электродный потенциал.
Основные типы гальванических цепей.
Концентрационные цепи без переноса и с переносом. Диффузионный потенциал.
Методы определения коэффициента активности, констант равновесия ионных реакций
и чисел переноса измерений на основе измерений электродвижущих сил. Электрохимическое
равновесие на границе двух несмешивающихся жидкостей, на мембранах и ионоселективных
электродах.
Строение межфазной границы в электрохимических системах
Механизм образования и принципы экспериментальных методов изучения двойного
электрического слоя. Электрокапиллярные явления на жидких и твердых электродах.
Поверхностный избыток, адсорбционное уравнение Гиббса. Вывод и проверка общего
уравнения электрокапиллярности. Зависимость пограничного натяжения от потенциала,
состава раствора, температуры и природы металла. Понятие о полном и свободном заряде
электрода. Потенциалы нулевого свободного и нулевого полного заряда. Методы их
определения. Проблемы Вольта и абсолютного скачка потенциала. Представления об
«абсолютном потенциале» и об «уровне Ферми раствора».
Импеданс электрода и эквивалентные электрические схемы. Емкость двойного
электрического слоя. Зависимость емкости от потенциала электрода, состава раствора и его
концентрации. Методы изучения двойного слоя на металлах группы платины:
адсорбционный метод, методы кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала.
Термодинамическая теория поверхностных явлений на металлах, адсорбирующих водород и
кислород. Двойной слой на границе расвор-воздух. Модельные теории ионного слоя. Вывод
уравнений заряда электрода в теориях Гуи-Чапмена, Штерна и Грэма. Эффект ЕсинаМаркова. Влияние электронной структуры металла на емкость двойного слоя. Методы
изучения и теория адсорбции органических соединений на электродах с высоким
перенапряжением водорода. Методы изучения и характерные особенности адсорбции
органических веществ на металлах платиновой группы.
Основные типы изотерм адсорбции. Адсорбция на неоднородных поверхностях.
Адсорбция при аттракционном и отталкивательном взаимодействиях адсорбированных
частиц. Физическая и химическая адсорбция Строение двойного слоя на полупроводниковых
электродах. Двойной слой на границе электрод-расплав.
Кинетика электродных процессов
Общая характеристика электродных процессов и понятие лимитирующей стадии.
Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Стационарная диффузия при
заряде ионов на одноименном металле, на ртути и на амальгаме. Роль миграции. Теория
30
стационарной конвективной диффузии. Вращающийся дисковый электрод и его
использование для изучения
электрохимической кинетики. Вращающийся дисковый
электрод с кольцом. Непостоянная диффузия к плоскому и сферическому электродам при
постоянном потенциале.
Теория полярографического метода. Полярографические максимумы, их теоретическая
интерпретация. Осциллографическая полярография. Различные виды полярографии на
переменном токе. Хронопотенциометрия. Основные принципы и блок-схемы
релаксационных
методов
изучения
электрохимической
кинетики
(импульсный
потенциостатический метод, импульсный и двухимпульсный гальваностатические методы
кулоностатический метод, методы фарадеевского импеданса и фарадеевского выпрямления).
Системы с распределенными параметрами (концентрация, потенциал, локальная
плотность тока), суспезионные, псевдоожиженные и пористые электроды. Жидкостные и
газовые пористые электроды. Закономерности макрокинетических процессов в пористых
электродах. Коэффициент полезного использования каталитической поверхности в системах
с распределенными параметрами.
Методы изучения гомогенных ионных реакций в растворах электролитов. Соотношение
Бернстеда. Формальная кинетика одностадийных и многостадийных электродных процессов.
Токи обмена. Влияние соотношения констант скоростей отдельных стадий на механизм
реакции.
Стехиометрическое
число.
Методы
исследования
многостадийных
электрохимических процессов.
Радиохимические методы исследования механизма и кинетики электродных реакций.
Зависимость скорости электрохимических реакций от температуры. Идеальная и реальная
энергии активации. Влияние структуры двойного слоя и природы электрода на скорость
стадии разряда.
Теория активированного комплекса. Квантово-механическая теория элементарного акта
реакций переноса заряда. Реорганизация растворителя. Адиабатические и неадиабатические
процессы. Квантовые и классические степени свободы, процессы переноса протона.
Энергетический спектр электронов в металле и преимущественный вклад определенных
групп электронов в обычный, безбарьерный и безактивационный процессы. Соотношение
теории активированного комплекса с квантовомеханической теорией элементарного
электродного акта.
Теория и методы изучения электрохимических процессов, включающих гомогенные и
гетерогенные стадии.
Кинетические и каталитические токи. Влияние комплекс образования на кинетику
электродных реакций.
Проблема электрокатализа. Влияние химической природы, структуры и поверхностного
состояния катализатора. Роль адсорбции и хемосорбции частиц, участвующих в реакции.
Катализаторы на носителях; каталитические свойства атомов. Типы электродовкатализаторов.
Фотоэмиссия электронов из металла в раствор. Зависимость фототока от потенциала и
энергии кванта. Фотоэлектрохимические процессы на полупроводниковых электродах.
Использование оптических методов (электроотражение, эллипсометрия, электронный
парамагнитный резонанс, аномально усиленный метод комбинационного рассеяния) для
исследования превращений веществ на поверхности электрода.
Электрохимия сольватированного электрона. Темновая катодная генерация электронов,
ее основные закономерности. Проблема участия сольватированных электронов в реакциях
восстановления.
Процессы выделения водорода и электровосстановления анионов и кислорода. Влияние
энергии адсорбции на скорость и механизм реакции. Роль работы выхода электрона в
кинетике электродных процессов.
Механизм реакций, протекающих с образованием новой фазы.
31
Перенапряжение при образовании двумерных и трехмерных зародышей. Теория
поверхностной диффузии адатомов. Электроосаждение металлов. Анодное растворение
металлов. Роль адсорбционно-химической стадии в этих процессах. Роль взаимодействия
металла с компонентами раствора.
Катодное внедрение металлов, его влияние на кинетику других электрохимических
реакций.
Электрохимическая теория коррозии металлов. Сопряженные реакции в процессе
растворения
металлов;
компромиссные
потенциалы.
Особенности
коррозии
пассивирующихся металлов. Методы защиты металлов от коррозии. Химическое
растворение металлов.
Кинетика разложения амальгам и ее связь с перенапряжением водорода на ртути в
кислых и щелочных растворах
Кинетика электрохимических реакций с участием органических веществ.
Электрохимия мембран. Доннановское равновесие; ионселективные электроды.
Биоэлектрохимия мембран. Основные представления о структуре биологических мембран.
Движение ионов в мембранах – каналы и перемычки, активный транспорт. Распространение
нервного импульса. Роль градиента электрохимического потенциала ионов водорода в
биоэнергетике.
Электрохимические производства
Гальванотехника.
Влияние
поверхностно-активных
веществ
на
структуру
электроосажденных металлов. Роль комплексообразования при электроосаждении металлов
и сплавов.
Электрохимическое оксидирование металлов и сплавов. Электрохимическая размерная
обработка.
Химические источники тока. Топливные элементы. Свинцовые аккумуляторы.
Серебряно-цинковые аккумуляторы. Электрохимические преобразователи информации.
Гидроэлектрометаллургия.
Электролиз водных растворов без выделения металлов. Электролитическое
производство хлора и щелочей. Электролитическое производство окислителей.
Электрохимический синтез органических веществ.
Электролиз расплавленных соединений. Производство алюминия. Производство
магния.
Электрохимия и охрана окружающей среды.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М., Высшая школа,
1983.
2. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М., Химия, 2006.
3. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Основы теоретической электрохимии. М., Высшая школа,
1978.
4. К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. Термодинамика и строение водных и неводных
растворов электролитов. Л.: Химия, 1976, 328 с.
5. З. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.
6. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. Основы современного электрохимического
анализа. М. Мир, 2003.
7. Ф. Шольце Ф. Электроаналитические методы. М. Бином, 2006.
8. А.М. Бонд. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.
9. Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. Инверсионные электроаналитические
методы. М. Химия, 1988.
10. В.С. Багоцкий, А.М. Скундин. Химические источники тока, М. Энергия, 1982.
11. В.С. Багоцкий, Н.В. Осетрова, А.М. Скундин «Топливные элементы. Современное
32
состояние и основные научно-технические проблемы» // Электрохимия 2003. Т.39. №9.
С.1027-1045.
12. В.А. Гринберг, А.М. Скундин «Микротопливные элементы: современное состояние и
перспективы развития (обзор)» // Электрохимия 2010. Т.46. №9. С.1027-1043.
13. А. А. Таганова, Ю. И. Бубнов, С. Б. Орлов. Герметичные химические источники тока.
Санкт-Петербург. Химиздат, 2005.
14. В.И. Кравцов. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.
Химия. 1985.
15. Я. Гейровский, Я. Кута. Основы полярографии, М. Мир, 1969.
16. Л.И. Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М. Наука, 1979.
17. А.Н. Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. М. Наука, 1982.
18. В.В. Скорчеллетти. Теоретические основы коррозии металлов. Л. Химия, 1973.
РАЗДЕЛ 6. ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Химия полимеров.
1. Высокомолекулярные соединения как наука, объектами исследований которой
являются макромолекулы синтетического и природного происхождения, состоящие из
многократно повторяющихся структурных единиц, соединенных химическими связями, и
содержащие в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы.
Классификация и номенклатура полимеров. Синтетические органические,
элементоорганические,
неорганические
и
природные
полимеры.
Полидисперсность, молекулярная масса, степень полимеризации, молекулярномассовое и молекулярно-численное распределение олигомеров и полимеров.
2. Радикальная полимеризация и ее механизм. Строение мономеров и способность их к
полимеризации, методы инициирования. Кинетика радикальной полимеризации и уравнение
скорости полимеризации. Влияние различных факторов на молекулярную массу и
молекулярно-массовое распределение полимера. Понятие о длине кинетической цепи.
Ингибиторы и регуляторы радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация
при глубоких степенях превращения. Гель-эффект. Способы проведения радикальной
полимеризации:
в
массе,
растворе,
твердой
фазе,
в
суспензиях.
Эмульсионная полимеризация и ее особенности. Кинетика и механизмы эмульсионной
полимеризации.
Сополимеризация, ее механизм и основные закономерности. Уравнение состава
сополимера. Константы сополимеризации и их физический смысл. Связь строения
мономеров с их реакционной способностью. Влияние среды, давления и температуры.
Схема Q–e Алфрея и Прайса. Статистические, привитые и блок-сополимеры.
Ионная, катионная и анионная, полимеризация. Реакционная способность мономеров в
ионных реакциях. Катализаторы и сокатализаторы. Механизмы процесса. Образование
активного центра, рост и обрыв цепи. Скорости элементарных реакций. Скорость процессов
катионной и анионной полимеризации, влияние среды и температуры на кинетику и
полидисперсность образующихся полимеров. Примеры образования «живых» полимерных
цепей.
Сополимеризация катионная и анионная.
Ионно-координационная полимеризация и ее особенности. Катализаторы Циглера –
Натта. Ионно-координационная полимеризация на литиевых катализаторах.
Стереорегулярные полимеры и условия их получения. Механизм стереоспецифической
полимеризации.
Полиприсоединение. Механизм образования полиуретанов, поликарбамидов и
эпоксидных полимеров.
33
Поликонденсация: равновесная и неравновесная. Типы химических реакций
поликонденсации. Функциональность мономеров, олигомеров и ее значение. Реакционная
способность функциональных групп.
Равновесная
поликонденсация
и
ее
механизм.
Кинетика
равновесной
поликонденсации. Зависимость молекулярной массы полимера от соотношения исходных
мономеров; правило неэквивалентности функциональных групп. Способы проведения
равновесной поликонденсации.
Неравновесная поликондесация. Типы неравновесных
реакций. Способы проведения неравновесной
поликонденсации. Закономерности
неравновесной поликонденсации. Межфазная поликонденсация. Механизм реакции и ее
основные закономерности. Неравновесная поликонденсация в растворе. Совместная
поликонденсация и ее характерные особенности в случае равновесной и неравновесной
поликонденсации. Трехмерная поликонденсация и ее закономерности. Влияние
функциональности исходных соединений.
3. Химическая модификация полимеров. Основные закономерности модификации
полимеров. Реакционная способность функциональных групп макромолекул и
низкомолекулярных соединений. Эффекты цепи и соседней группы, конфигурационные и
конфирмационные эффекты. Реакции замещения в полимерной цепи. Влияние условий на
кинетические закономерности и строение образующихся полимеров. Композиционная
неоднородность. Реакции структурирования полимеров и их особенности. Изменение свойств
полимеров в результате структурирования. Межмолекулярные реакции и образование
трехмерных сеток. Реакции присоединения, отщепления и изомеризации.
4. Деструкция полимеров и композиционных материалов. Основные виды деструкции:
химическая, термическая, термоокислительная, фото- и механическая. Старение полимеров.
Стабилизация высокомолекулярных соединений. Кинетика механодеструкции полимеров.
Предел механодеструкции и причины его существования. Понятие о стойкости полимеров и
композиционных материалов к внешним воздействиям.
Физика полимеров
1. Конформационная статистика полимерных цепей. Конфигурация и конформация
макромолекул. Основные модели полимерных цепей: свободносочлененная цепь, цепь с
фиксированными углами. Характеристики размеров и формы полимерных цепей. Внутреннее
вращение и поворотная изомерия. Полимеры с хиральными центрами. Конформация
макромолекул и конформационная энергия. Стереорегулярность и микроструктура цепных
молекул.
Гибкость полимерных цепей и ее характеристики. Термодинамическая и кинетическая
гибкость макромолекул. Ближние и дальние взаимодействия. Размеры и формы реальных
цепных молекул и их экспериментальное определение. Понятие о статистическом сегменте.
2. Высокомолекулярные соединения в растворе. Характер взаимодействия в
растворах полимеров. Термодинамика растворов полимеров. Теория Флори – Хаггинса. θтемпература. Объемные эффекты. Концентрированные растворы полимеров. Фазовые
диаграммы полимер – растворитель. Гидродинамические свойства макромолекул в растворе.
Диффузия макромолекул в растворе. Методы фракционирования полимеров. Растворы
полиэлектролитов. Полимеры как матрицы для твердых электролитов. Мономеры.
3. Физические состояния полимеров: стеклообразное, высокоэластическое и
вязкотекучее. Аморфные и кристаллические полимеры. Фазовые переходы, механизм
кристаллизации и плавления кристаллов. Влияние структуры и внешних воздействий на
фазовые переходы.
4. Структура и свойства полимерных стекол. Современные представления об
аморфном состоянии и структуре стеклообразных полимеров. Стеклование полимеров и
34
методы его определения. Теории стеклования. Явление вынужденной эластичности.
Природа больших деформаций и деформаций в области криогенных температур.
5. Высокоэластическое состояние. Основные свойства высокоэластического
состояния полимеров. Статистическая теория деформации макромолекул. Сеточная теория
высокоэластичности. Основное уравнение кинетической теории высокоэластичности.
Термодинамика деформации эластомеров. Термоупругая инверсия. Тепловые эффекты при
деформации. Кристаллизация эластомеров при деформации.
6. Вязкотекучее состояние и основы реологии полимеров. Закономерности течения
расплавов полимеров, кривые течения, закон течения, механизм течения. Энергия и
энтропия вязкого течения, их зависимость от параметров молекулярной структуры и от
напряжения сдвига. Зависимость теплоты активации от температуры. Ньютоновская
вязкость, методы определения и зависимость от молекулярной структуры и молекулярной
массы полимера, температуры. Прочностные характеристики расплавов.
7. Структура и свойства кристаллических полимеров. Условия образования
кристаллического состояния в полимерах. Основные типы кристаллических структур
макромолекул. Упаковка цепных молекул в кристаллах. Морфология кристаллических
полимеров. Ламеллярные кристаллы. Сферолиты. Кристаллы с выпрямленными цепями.
Степень кристалличности и методы ее определения. Дефекты полимерных кристаллов и их
природа. Полимерные монокристаллы. Кристаллизация и плавление полимеров, методы
исследования.
Кристаллизация
из
разбавленных
растворов
и
расплавов.
Зародышеобразование и рост. Кинетическая теория кристаллизации. Частичное плавление и
рекристаллизация. Отжиг полимеров.
8. Жидкокристаллическое состояние полимеров. Ближний и дальний порядок. Типы
симметрии. Мезоморфные состояния. Области применения жидкокристаллических
полимеров.
9. Ориентированное состояние полимеров. Особенности ориентированного состояния
полимеров. Строение и свойства ориентированных полимеров. Структурные модели.
Основные методы ориентации полимеров и методы оценки.
10. Релаксационные явления в полимерах. Релаксационный характер процессов
деформации. Гистерезисные процессы. Ползучесть и релаксация напряжения. Спектр
времен релаксации и запаздывания. Принцип температурно-временной эквивалентности.
11.
Понятие о теоретической прочности полимеров. Основные теории прочности.
Долговечность. Кинетическая теория разрушения. Особенности разрушения твердых
полимеров и эластомеров. Механизм пластического и хрупкого разрушения.
Методы исследования полимеров
1. Особенности применения физических методов для изучения структуры и свойств
полимеров.
2. Спектроскопия полимеров. Специфика методов и задачи, решаемые с их
применением.
3. Электронный и ядерный парамагнитный резонансы. Сущность методов,
аппаратура, области применения. Метод спиновой метки. ЯМР высокого и низкого
разрешения.
4. Теплофизические методы. Дилатометрия. Дифференциальный термический анализ.
Калориметрические методы.
5. Масс-спектрометрия. Сущность метода, аппаратура, области применения.
Времяпролетная масс-спектрометрия.
6. Рентгеноструктурный анализ полимеров. Изучение размеров и ориентации
упорядоченных областей кристаллических полимеров. Большие периоды в полимерах.
7. Физико-механические методы. Термомеханический метод.
Основная литература
35
1. Виноградова С.В. Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.:
Наука, 2000.
2. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир. 2000.
3. АзаровВ.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических
полимеров. Изд-во «Лань», 2010.
4. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М., Академия, 2003.
5. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.
6. Сергеев Г.Б. Нанохимия .М., КДУ, 2006.
7. A.-C. Albertson et al. Degradability, Renewability and Recycling – Key Functions for Future
Materials , Macromolecular Symposia, WILEY-VCH, 1999.
8. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 2009.
9. Hans-Georg Elias An Introduction to Polymer Science ,VCH, 1997.
Дополнительная литература
Энциклопедия полимеров. Т. 1 – 3. М.: Сов. энциклопедия, 1972 – 1978.
Бартенев Г.Н., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1987.
Практикум по химии и физике полимеров. / Под ред. В.Ф. Куренкова. М. Химия. 1995.
Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.
Киреев В.В., Дятлов В.А. Методы определения размеров и формы макромолекул, учебное пособие,
РХТУ, 2006.
РАЗДЕЛ 7. БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Аминокислоты
-Аминокислоты с одним и двумя хиральными центрами. Физические методы анализа
конфигураций -аминокислот.
Белки
1. Распространенность в природе, биологические функции. Белковые комплексы:
гликопротеины, липопротеины, нуклеопротеины, хромо- и металлопротеины. Методы
разделения смесей белков. Очистка белков с помощью аффинной хроматографии. Выбор
адсорбентов для аффинной хроматографии. Критерии индивидуальности белков.
2. Первичная структура белков. Химические и ферментативные методы расщепления
полипептидных цепей. Субстратная специфичность трипсина, химотрипсина,
термолизина. Эндопротеиназы Lys-C, Arg-C и Glu-C. Модификация пептидной цепи
перед ферментативным гидролизом как способ повышения специфического
расщепления. Карбоксипептидазы А, В, С и Y. Методы определения N- и C-концевых
аминокислот. Анализ первичной структуры белков по Эдману (аттрактивный и
субтрактивный варианты). Масс-спектрометрический анализ первичной структуры
пептидов. Метод “домино”. Определение последовательности аминокислот с С-конца
пептидов. Анализ расположения сульфгидрильных и дисульфидных групп. Стратегия и
тактика секвенирования белков.
3. Пространственное строение пептидов и белков. Пептидная связь. Номенклатура
поворотных углов, понятие о конформационных картах. Вторичная структура белков и
пептидов: -спираль и -складчатый лист, другие типы структуры. Взаимосвязь между
первичной и вторичной структурами. Факторы, определяющие характер вторичной
структуры. Сверхвторичная, доменная и третичная структуры белка, методы их анализа.
Четвертичная структура белка. Примеры белков с субъединичными структурами.
Химическая модификация белков.
36
1.
2.
3.
4.
Ферменты
Представления о биокатализе. Характерные особенности ферментов как катализаторов.
Фермент-субстратные
комплексы.
Кинетическое
описание
двухстадийных
ферментативных реакций. Уравнение Михаэлиса-Ментен, определение кинетических
параметров ферментативных реакций из экспе-риментальных данных. Методы
Лаинувера-Берка, Иди и др. Влияние обратимых эффекторов на кинетику
ферментативных реакций. Субстратное ингибирование ферментативных реакций. Полное
конкурентное, неконкурентное и бесконкурентное ингибирование. Аллостерическое
ингибирование. Смешанные типы ингибирования и активации.
Кинетическое описание трехстадийных ферментативных реакций. Селективное влияние
эффекторов на протекание таких реакций. Влияние рН на скорость ферментативных
реакций.
Понятие об активном центре фермента. Объяснение высокой эффективности ферментов.
Гипотеза Кошланда об индуцированном структурном соответствии. Методы анализа
активных центров ферментов.
Современные представления о механизме действия отдельных представителей
ферментов: α-химотрипсина, карбоксипептидазы А, лизоцима. Дегид-рогеназы.
Иммуноглобулины
1. Структура иммуноглобулинов, связь между строением и функцией. Комплекс антигенантитело. Представление об иммунной системе организма. Молекулярные основы
иммуногенности антигенов.
2. Каталитические антитела.
1.
2.
3.
4.
Пептиды
Теоретическое и прикладное значение пептидного синтеза. Выбор схем пептидного
синтеза. Защитные группы и предъявляемые к ним требования. Активация карбоксильной
группы: метод смешанных ангидридов, активированных эфиров. п-Нитрофениловые и онитрофениловые эфиры: получение, характеристика, сравнение химических свойств.
Области применения.Пента-фтор- и пентахлорфениловые эфиры, комплексы F и C. 8Оксихинолиновые эфиры. Водорастворимые активированные эфиры. Полимерные
активированные эфиры.
Механизм активации карбоксильной группы карбодиимидами.Типы при-меняемых
карбодиимидов, принципы их подбора. Условия образования пептидной связи с
помощью карбодиимидов. Пути предотвращения рацемизации в пептидном синтезе.
Удаление защитных групп.
Твердофазный метод синтеза пептидов. Пептидомиметики
Структурные белки
Отдельные представители структурных белков: коллаген, эластин, фиброин, кератин.
Углеводы и гликоконъюганы
1. Моносахариды. Определение и номенклатура. Альдозы и кетозы, цикли-ческие и
линейные формы. Методы изучения их строения. Стереохимия и конформации
моносахаридов. Аномерный центр: его стереохимия и особые свойства.
2. Использование углеводов в качестве синтонов для получения различных групп
природных соединений (феромонов, простагландинов, антибиотиков и т.д.).
3. Олигосахариды. Определение и номенклатура. Методы установления структуры
олигосахаридов. Методы создания гликозидной связи: Кенигса-Кнорра, ортотриэфирный,
оксазолиновый. Защитные группы в синтезе олиго-сахаридов. Отдельные представители
олигосахаридов.
37
4. Групповые вещества крови (антигенные детерминанты).
5. Полисахариды. Определение и номенклатура. Методы изучения строения полисахаридов
(химические, энзиматические). Биологические функции полисахаридов.
6. Гликоген, крахмал, хитин и др. полисахариды. Углеводсодержащие сме-шанные
биополимеры. Типы связей между структурными единицами.
Липиды
7. Классификация липидов.
8. Жирные кислоты природного происхождения, их свойства. Триглицериды. Исследование
их структуры, синтез оптически активных триглицеридов. Нейтральные липиды с
простой эфирной связью. Плазмалогены. Гликолипиды. Фосфолипиды: фосфатидная
кислота,
фосфатидилсерин,
фосфатидилинозит,
фосфатидилглицерин
и
др.
Сфинголипиды. Цереброзиды. Ганглиозиды. Синтез фосфолипидов. Пространственная
структура липидов.
Биологические мембраны
9. Структурные компоненты клетки и их основные функции. Липидный сос-тав мембран.
Модели мембран. Основные типы мембран. Общая характерис-тика мембранных белков
и липидов. Транспорт через мембраны. Ионофоры. Антибиотики-каналообразователи.
10. Понятие о рецепции. Аденилатциклазная система и рецепторы гормонов.
11. Адренорецепторы, механизмы их действия. Точечные мутации как инструмент для
определения центров связывания лигандов.
Низкомолекулярные биорегуляторы
1. Стероидные гормоны. Биосинтез стеринов из уксусной и мевалоновой кислот. Схемы
циклизации сквалена и оксида сквалена. Образование холестерина из ланостерина.
Биосинтез тритерпеноидов (циклоартенол, - и -амирины, лупеол). Биосинтез
стероидных гормонов.
2. Эстрогены и прогестагены. Частичный и полный синтез. Представления о механизме
действия, опосредованном ядерными и мембранными рецепторами. Взаимосвязь между
строением и биологическими свойствами эстрогенов.
3. Андрогены. Механизм реализации гормонального действия. Схемы полно-го и
частичного синтеза андрогенов.
4. Кортикостероиды. Их строение, связь между строением и биологически-ми свойствами.
5. Простагландины и тромбоксаны. Их строение, биологические свойства. Синтез
простагландинов Е1, В1, F2 и др. Лейкотриены.
6. Основные группы феромонов, типичные представители половых феромонов, феромонов
тревоги, агрегационных феромонов и т.д.
7. Гормоны насекомых. Краткая характеристика. Роль экдизона, активационного и
ювенильного гормонов в метаморфозе насекомых. Химический синтез экдизона и
ювенильного гормонов, их синтетические аналоги.
8. Гормоны растений. Направления, по которым осуществляется действие гормонов в
растениях. Ауксины, гиббереллины, цитокинины, абсцизовая кислота и этилен.
9. Экдистероиды, их экологическая роль.
Нуклеотиды. Нуклеозиды. Нуклеиновые кислоты.
1. История открытия нуклеиновых кислот. Методы их выделения и очистки.
2. Исчерпывающий кислотный гидролиз нуклеиновых кислот, природа образующихся
продуктов, доказательство их строения. Щелочной гидролиз. Различие в поведении ДНК
и РНК к действию кислот и оснований. Механизмы кислотного и щелочного гидролиза.
Общая схема строения ДНК и РНК.
3. Первичная структура нуклеиновых кислот. Химическая и ферментативная деградация
нуклеотидной цепи, методы её селективного расщепления. Определение первичной
структуры ДНК и РНК.
38
4. Вторичная структура нуклеиновых кислот, методы её анализа. Модель молекулы ДНК
согласно Уотсону и Крику. Основные параметры ДНК. Денатурация и ренатурация ДНК.
Модели РНК. Однонитиевые и двунитиевые РНК. Вторичная структура однонитиевых
РНК, её особенности. Вторичная структура двунитиевых РНК.
5. Третичная структура нуклеиновых кислот. Типы спирализации ДНК.
6. Основная функция ДНК-хранение и передача наследственной информации.
7. Генетический
код,
его
особенности
(вырожденность,
помехоустойчивость,
универсальность). Эволюция генетического кода.
8. Мутации ДНК, их значение в эволюции. Точечные мутации. Четыре вида мутаций:
транзиция, трансверсия, вставка, делеция. Механизмы мутаций по типу делеции и
вставки.
9. Синтез нуклеозидов и нуклеотидов. Основная функция РНК – синтез белка. Три
основные ступени белкового синтеза: транскрипция, рекогниция, трансляция.
Информационные РНК, особенности их функционирования. Созревание (процессинг)
РНК. Инт-рон-экзонная организация эукариотических генов. Спляйсинг РНК. РНК как
биокатализатор (явление самоспляйсинга).
10. Синтез белков на рибосоме. Транспортные РНК и аминоацил-тРНК-син-тетазы. Активация
аминокислот. Специфичность аминоацилирования тРНК. Считывание РНК рибосомами.
Стадии трансляций: инициация, элонгация, терминация. Морфология рибосомы.
Рибосомные РНК. Функционирование рибосомы. Функции связывания, каталитические
функции и функции перемещения лигандов. Кодон-антикодоновое взаимодействие.
Участие факторов элонгации в связывании аминоацил-тРНК. Ложное кодирование.
Элонгация (образование пептидной связи). Инициация трансляции у прокариот и эукариот.
Терминация трансляции. Кодоны терминации. Белковые факторы терминации. Гидролиз
пептидил-тРНК.
Элементы генной инженерии
Общие принципы конструирования гибридных молекул ДНК in vitro. Векторные
молекулы ДНК. Методы введения молекул ДНК в клетки.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Толстиков А.Г., Толстиков Г.А.. Непредельные сахара в энантиоспецифическом синтезе
природных низкомолекулярных биорегуляторов и их структурных аналогов. Обзор
литературы //Биоорганическая химия. 2007. Т. 33, № 1. С. 7-27.
2. Введение в молекулярную медицину. Под ред. М.А. Пальцева. М.: Медицина, 2004. 496 с.
3. Молекулярная эндокринология. Под ред. Б.Д. Вайнтруба. М.: Медицина, 2003, 494 с.
4. Финкельштейн А.В. Птицын О.Б. Физика белка. М.: КДУ, 2005, 456 с.
5. Мушкамбаров Н.Н., Кузнецов С.Л. Молекулярная биология. М.: Медицинское
информативное агентство, 2003, 521 с.
6. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М.: Просвещение, 1987.
7. Шабарова З.А., Богданов А.А. Химия нуклеиновых кислот и их компонентов. М.:, Химия,
1978, 582 с.
8. Patrick G.L. An Introduction to Medicinal Chemistry. Oxford, 2005. 741 p.
РАЗДЕЛ 8. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Коллоидное состояние вещества и его особенности
Коллоидное состояние вещества, его специфические особенности, историческое развитие
представлений о природе частиц. Принципы классификации дисперсных систем.
Сопоставление свойств ультрамикрогетерогенных систем (суспензоиды) и молекулярных
коллоидов (растворы высокомолекулярных соединений). Получение и очистка
39
дисперсных систем. Значение коллоидной химии на современном этапе. Наноструктуры
и наноматериалы.
Молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем
Броуновское движение. Осмос. Диффузия. Значение броуновского движения, диффузии и
седиментационно-диффузионного
равновесия
для
обоснования
молекулярнокинетической теории. Оптические свойства дисперсных систем. Ультрамикроскопия и
электронная микроскопия. Методы дисперсионного анализа коллоидных и
грубодисперсных систем.
Основы термодинамического описания поверхностных явлений
Метод Гиббса и метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений.
Термодинамические функции поверхностного слоя. Поверхностная энергия.
Поверхностное натяжение. Смачивание, краевой угол. Уравнение Юнга. Работы когезии
и адгезии. Флотация. Капиллярные явления. Уравнение Кельвина. Применение правила
фаз к дисперсным системам.
Адсорбция на границе раздела жидкость - газ
Общие представления об адсорбции. Изменение локальной концентрации в
поверхностном слое. Уравнение адсорбции Гиббса Поверхностно-активные вещества и
поверхностная активность. Изотерма адсорбции Ленгмюра. Работа адсорбции. Правило
Дюкло-Траубе. Уравнение Шишковского. Уравнение состояния поверхностного слоя
разбавленных растворов.
Поверхностные пленки нерастворимых веществ
Поверхностное давление. Весы Ленгмюра. Фазовые переходы в нерастворимых
монослоях. Уравнение состояния монослоя. Двумерные агрегатные состояния. Типы
поверхностных пленок. Роль ориентированных слоев на твердых поверхностях в
явлениях в смазывающем действии, трении и прилипании.
Адсорбция газов и паров твердыми телами
Теплоты физической адсорбции и смачивания. Теплоты хемосорбции. Адсорбционные
силы. Адсорбция полярных и неполярных веществ. Динамика адсорбционного процесса.
Время адсорбции. Двумерная подвижность адсорбата. Теории Ленгмюра, Поляни и
капиллярной конденсации. Теория многослойной адсорбции БЭТ. Состояние вещества в
поверхностном слое и развитие представлений о мономолекулярной адсорбции: теории
Харкинса – Юра, Хилла – де Бура.
Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость
Адсорбция чистых жидкостей. Граничные слои. Адсорбция неэлектролитов
(молекулярная адсорбция). Типы изотерм. Уравнение Фрейндлиха. Ориентация молекул
в поверхностном слое. Правило уравнивания полярностей Ребиндера. Адсорбция
электролитов. Обмен ионов. Адсорбционная способность. Уравнение Никольского.
Ионообменные материалы и их характеристики. Применение ионитов.
Двойной электрический слой и электроповерхностные явления
Электрокапиллярные явления. Уравнение Липпмана. Механизмы образования двойного
электрического слоя (ДЭС) на ионных кристаллах и оксидах. Потенциалопределяющие и
специфически сорбирующиеся ионы. Классическая теория ДЭС Гуи – Чепмена.
Модифицированная теория Гуи. Теория специфической адсорбции Штерна.
Представления Грэма. Емкость и приведенная толщина диффузного слоя.
Электрокинетические явления: электроосмос, ток и потенциал течения, электрофорез,
40
эффект Дорна. Теория Гельмгольца – Смолуховского. Поляризованный двойной слой.
Зависимость параметров ДЭС (поверхностный заряд, потенциалы ДЭС) от концентрации
электролита. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда. Электрокинетические
свойства капиллярных систем: поверхностная проводимость, изменение чисел переноса
ионов в капиллярных системах. Электродиализ. Поляризационные явления в мембранных
системах.
Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Дисперсные системы и растворы высокомолекулярных соединений. (ВМС). Агрегативная
устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов. Кинетика быстрой коагуляции.
Теория Смолуховского. Правило Шульце-Гарди. Теория устойчивости гидрофобных
коллоидов Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО). Расклинивающее давление и
его составляющие. Медленная коагуляция. Теория Фукса. Адсорбционно-сольватный
барьер. Обратимость коагуляции. Пептизация. Флокуляция. Защитное действие ВМС.
Структурно-механические свойства дисперсных систем
Структурированные системы. Вязкость и упруго-пластические свойства дисперсных систем.
Время релаксации. Образование и разрушение структурированных систем. Тиксотропия.
Периодические коллоидные структуры.
Эмульсии и пены, свободные пленки, аэрозоли
Типы эмульсий. Влияние эмульгатора. Разбавленные, концентрированные и
высококонцентрированные эмульсии. Пены. Свободные пленки и их устойчивость.
Образование аэрозолей, влияние заряда на образование конденсированной фазы аэрозоля.
Разрушение эмульсий, пен и аэрозолей.
Высокомолекулярные соединения (ВМС)
Связь между строением ВМС и их структурно-механическими свойствами.
Конформации. Фазовые и физические состояния полимеров. Набухание полимеров.
Свойства растворов ВМС. Высокомолекулярные электролиты (полиэлектролиты).
Мембранное равновесие Доннана. Потенциал Доннана. Осмотическое давление в
полимерах. Суспензионный эффект.
Растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Мицеллы.
Равновесие
молекулы
–
мицеллы.
Критическая
концентрация
мицеллообразования, ее зависимость от длины цепи и концентрации электролита.
Строение мицелл. Изменение формы мицелл с ростом концентрации ПАВ. Мезоморфные
фазы. Солюбилизация. Моющее действие. Методы исследования мицеллярных
растворов. Мицеллообразование в неводных средах.
Коллоидно-химические основы защиты природной среды
Классификация примесей, содержащихся в природных и сточных водах, по их
дисперсности. Методы удаления примесей. Применение коагулянтов и флокулянтов.
Мембранные методы разделения и очистки и их использование для охраны окружающей
среды и создания замкнутых циклов производства.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Изд-во Лань, СПб, 2010.
2. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2004.
3. Жуков А.Н., Электроповерхностные явления в дисперсных и капиллярных системах,
СПб., Изд-во. СПбГУ, 2011.
41
4. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии. М.: Изд. Центр «Академия», 2006.
5. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии. СПб.: Наука, 2006.
6. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб:
Химия, 1992.
7. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.
8. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.
9. Krotov V.V., Rusanov A.I. Physico-chemical hydrodynamics of capillary systems, Imperial
College Press, London, 2000.
10. Lyklema H. Fundamentals of Interface and Colloid Science. Vol. I. Academic Press: New-York,
1995.
11. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Science. Vol. II. London: Academic Press,
1997.
12. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Science. Vol. III. N-Y-London-ParisToronto: Academic Press, 2000.
13. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Sci. Vol. IV. Elsevier. Academic Press, 2005.
14. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Sci. Vol. V. Elsevier. Academic Press, 2005.
15. Hunter R.J. Foundations of colloid science. Oxford. N.-Y., 2001.
РАЗДЕЛ 9. РАДИОХИМИЯ
ВВЕДЕНИЕ.
Предмет радиохимии. Ранние и современные определения радиохимии. Основные
этапы развития радиохимии и их характеристика.
Теоретические основы.
Физические основы радиохимии.
Общие свойства атомных ядер. Изотопия (включая систематику и распределение
изотопов). Радиоактивность (альфа-, бета-, электронный захват, изомерный переход).
Законы распада. Радиоактивные флуктуации. Взаимодействие излучения с веществом.
Основы дозиметрии, Методы обнаружения и измерения интенсивности радиоактивных
излучений. Основные методы ядерной спектроскопии.
Получение быстрых заряженных частиц. Источники нейтронов. Общие закономерности
ядерных реакций. Энергетические эффекты, эффективное сечение. Основные типы ядерных
реакций. Взаимодействие нейтронов с веществом. Реакция деления. Цепная ядерная реакция.
Основные типы атомных реакторов. Волновые свойства нейтронов. Понятие о термоядерных
реакциях. Реакции получения трансурановых элементов с помощью нейтронов (реактор,
водородная бомба) и тяжелых ионов. Работы советских ученых (Г.Н. Флерова и сотр.)
Эффект Мессбауэра. Применение его в химических исследованиях. Аннигиляция
позитронов. Позитроний как объект химического исследования. Элементарные частицы.
Понятие о механизме взаимодействия элементарных частиц. Классификация элементарных
частиц (гамма-кванты, лептоны, мезоны, барионы). Свойства мюонов, пионов и каонов.
Деполяризация мюонов, образование мюония и возможности его использования в
химических исследованиях. Гипероны и гнперядря.
ОБЩАЯ
РАДИОХИМИЯ.
Свойства и поведение изотопов средних и тяжелых элементов.
Динамический характер изотопного состава объектов радиохимии. Ядерно-физические и
физико-химические аспекты поведения изотопов. Понятие идентичности физико-химического
поведения изотопных атомов.
42
Квантово-механическое обоснование идентичности общехимического поведения
(совпадение электронных структур, энергетического состояния электронов и силовых
констант связей). Статистическое обоснование идентичности термодинамического
поведения.
Обоснование идентичности кинетического поведения, исходя из теории абсолютных
скоростей реакций и статистической термодинамики.
Процессы изотопного обмена.
Вынужденные (как следствие ядерных превращений) и самопроизвольные процессы
перераспределения изотопов.
Явление изотопного обмена и его определение. Идеальный изотопный обмен.
Классификация реакций идеального изотопного обмена. Движущая сила реакций идеального
изотопного обмена. Статистический вывод формулы изменения энтропии системы в
результате реакций идеального изотопного обмена. Важнейшие термохимические,
термодинамические и кинетические особенности этих реакций. Основной закон кинетики
идеального изотопного обмена и его особенности. Важнейшие кинетические характеристики
реакций идеального изотопного обмена. Основные моменты экспериментального изучения
реакций идеального изотопного обмена.
Значение процессов изотопного обмена для теоретической и приклад- ной радиохимии и
смежных с ней областей знаний.
Процессы распределения радиоактивных элементов между различными фазами.
а). Распределение между жидкой и твердой фазами (процессы соосаждения).
Понятие процессов соосаждения. Их классификация. Соосаждение с изотопными
носителями. Принцип действия изотопных носителей. Оптимальные условия их применения.
Основные соотношения и их связь с константами равновесия реакций идеального изотопного
обмена. Особенности процессов соосаждения с изотопными носителями (постоянство
отношения чисел атомов радиоактивного изотопа и носителя в ходе исследования, отсутствие
границ смешиваемости, независимость от состава жидкой и условий образования твердой фаз,
избирательность в отношении определенного элемента). Область применений (установление
принадлежности радиоактивного изотопа элементу с определенным Z, определение
выходов продуктов ядерных реакций и различных химических форм элементов и т.д.). Роль
метода изотопных носителей в открытии фундаментальных явлений (изотопия, ядерная
изомерия, искусственная радиоактивность, процессы деления ядер).
Соосаждение со специфическими носителями. Принцип действия. Наличие
термодинамического равновесия как необходимое условие применения специфических
носителей. Пути и механизмы достижения состояния равновесия. Вывод основных
соотношений, закон Хлопина. Термодинамическая теория Ратнера. Особенности процессов
соосаждения со специфическими носителями (отсутствие нижней границы смешиваемости,
избирательность процесса в отношении данного элемента, зависимости от условий
образования кристаллической фазы и состава жидкой фазы, возможность обогащения
радиоактивного элемента в кристаллической фазе и отделение его от носителя). Область
применения (избирательное выделение радиоактивных элементов из крайне разбавленных
растворов, получение чистых препаратов радиоактивных элементов, установление
химических форм радиоактивных элементов, идентификация новых химических элементов).
Значение процессов соосаждения со специфическими носителями (открытие новых
радиоактивных элементов и фундаментальных явлений).
Соосаждение с неспецифическими носителями. Принцип действия, условия применения.
Классификация адсорбционных явлений. Уравнение первичной потенциалопределяющей и
вторичной обменной адсорбции. Зависимости вторичной адсорбции от знака и величины
заряда адсорбируемого иона, концентрации собственных и конкурирующих ионов.
Особенности процессов соосаждения с неспецифическими носителями (отсутствие нижней
43
границы, избирательность в отношении данного элемента влияние состава жидкой и
условий образования твердой фаз). Область применения (технологические схемы выделения
плутония, очистка сбросных вод ядерных производств, выделение радиоактивных изотопов без
носителя и т.д.).
б). Распределение между двумя жидкими фазами (процессы экстракции).
Распределение
радиоактивных
элементов
между
двумя
несмешивающимися
растворителями. Механизмы экстракции. Основные соотношения. Термодинамика и кинетика
процессов экстракции. Важнейшие экстракционные системы. Значение экстракционных
процессов в технологии ядерных производств и получении чистых препаратов важнейших
трансплутониевых элементов.
Процессы радиоколлоидообразования.
Состояние радиоактивных элементов в крайне разбавленных растворах. Истинные и
псевдорадиоколлоиды, условия их образования. Особенности
поведения радиоактивных элементов в состоянии радиоколлоидов. Методы
исследования. Значение и область применения.
Химия радиоактивных элементов.
Возможность изучения химии радиоактивного элемента по поведению любого из
его изотопов, как следствие идентичности физико-химических свойств изотопов.
Сохранение индивидуальных свойств элементов при предельно малых концентрациях.
Особенности поведения радиоактивных элементов, связанных с малыми концентрациями
(невозможность образования самостоятельных твердых фаз и протекания реакций с
участием нескольких частиц, содержащих радиоактивный элемент, сдвиги потенциалов
выделения и т.д.). Электронная структура тяжелых элементов и возможность
дальнейшего расширения периодической системы. Естественные и искусственные
радиоактивные элементы (технеций, прометий, полоний, астат, радон, франций,
актиний, торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, актиниды и элементы второй
сотни): история открытия, положение в периодической системе, электронная структура,
основные изотопы, методы выделения из природных объектов или получения с помощью
ядерных реакций, методы идентификации, физические и химические свойства. Степени
окисления и их устойчивость, важнейшие химические формы, их получение и анализ,
практическое использование.
Химические процессы, индуцируемые ядерными превращениями.
Химические последствия радиоактивного распада.
а). Химические изменения при изомерном переходе.
Явление ядерной изомерии. История открытия. Причины явления. Различные
виды превращения изомерных ядер. Методы получения и идентификации изомерных
состояний. Явление внутренней конверсии и последующие процессы, развивающиеся в
электронных оболочках при изомерных переходах. Механизм химических изменений при
изомерных переходах атомов в составе молекулярных систем. Разделение ядерных изомеров.
б). Химические изменения при процессах бета-распада.
Процессы, происходящие при бета-превращениях атомов (изменение зарядового
состояния, радиоактивная отдача, ионизация и возбуждение электронных оболочек
вследствие внезапного изменения заряда ядра). Вторичные процессы в электронных
оболочках.
Бета-распад атомов в составе молекулярных систем. Первичные молекулярные
образования, их свойства, взаимосвязь со свойствами исходных молекулярных систем. Правило
изоэлектронных триад и его использование для прогнозирования возможности существования и
44
свойств новых химических форм. Процессы бета-распада атомов в составе молекулярных
систем как основа метода синтеза новых химических форм радиоактивных элементов и меченых
соединений. Особенности последствий процессов бета-распада трития в составе молекулярной
системы и их использование для получения промежуточных реакционноспособных частиц
(карбениевые ионы, их кремниевые и германиевые аналоги, ионы -карбеноиды, карбены,
нитрены и т.д.). Значение новых методов получения и исследования реакций этих частиц для
развития кинетики химических реакций, органической и неорганической химии.
Химические изменения при искусственно вызываемых ядерных превращениях
Реакция (п, гамма). Ее особенности. Энергия связи нейтрона с ядром, гамма-кванты
захвата. Энергия отдачи при эмиссии гамма-квантов захвата. Эффект Сцилларда-Чалмерса.
Возникновение "горячих" атомов. Удержание, его причины и виды. Реакции "горячих"
атомов. Основные идеи теории упругих и «неупругих соударений и теории "горячей" зоны.
Химические изменения при радиационном захвате нейтрона как основа метода
обогащения искусственных радиоактивных изотопов и синтеза меченых соединений.
Радиоактивные индикаторы в химических исследованиях.
Основы метода радиоактивных индикаторов. Методы получения радиоактивных
индикаторов и меченых соединений.
Применение радиоактивных изотопов в органической и физической химии. Исследования
структуры и структурных изменений неорганических соединений. Определение упругости
пара труднолетучих соединений. Исследование равновесий. Изучение кинетики и
катализа. Изучение процессов миграции (диффузии, электролитической проводимости,
термической диффузии и т.п.). Корреляционный и изотопный эффекты.
Применение радиоактивных изотопов в органической химии. Изучение механизма
окисления органических соединений. Изучение механизма перегруппировок. Исследование
механизма гомолитических и гетеролитических реакций. Кинетический изотопный метод
Неймана.
Радиометрический анализ. Особенности и основные варианты.
Активационный анализ. Нейтронный активационный анализ. Особенности облучения
проб в интенсивных потоках тепловых нетронов. Фотоактивационный анализ.
Активационный анализ с применением заряженных частиц. Аналитические
характеристики активационных методов. Предел обнаружения. Факторы, определяющие
чувствительность активационных методов. Многоэлементные определения. Точность.
Радиометрическое титрование. Метод изотопного разбавления. Субстехиометрический
принцип.
Радиохимический анализ продуктов ядерных реакций. Экспрессионные методы
радиохимического анализа.
Применение радиоактивных элементов и изотопов в гео- и космических исследованиях.
Определение абсолютного геологического возраста. Урановый (206Pb/207Pb) и урановосвинцовый метод, спонтанное деление урана. Калий-аргоновый и рубидиево-стронциевый
методы. Неравновесные методы (230Th/ 231Ра, 234U/238U). Радиоуглеродный метод. Определение
возраста космических объектов (метеориты, лунные образцы и т.п.).
ЛИТЕРАТУРА:
1.
2.
3.
Макаров Л.Л. Курс прикладной радиохимии. Изд-во Ленинградского университета. Л.:
1966, 263 с.
Фридлендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. Перевод с
английского. / Под ред. В.И. Гольданского и Б.Г. Дзантиева. М.: Мир, 1967, 567 с.
Келлер К. Радиохимия. Перевод с немецкого. / Под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Атомиздат.
45
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
1978, 200 с.
Радиоактивные индикаторы в химии. Проведение эксперимента и обработка результатов.
Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1977, 280 с.
Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода / Под ред В.Б. Лукьянова. Учебное
пособие. М.: Высшая школа, 1985, 287 с.
Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное пособие. М.: Высшая
школа, 1987, 272 с.
Несмеянов Ан. Н. Радиохимия. 2-е изд., переработанное. М.: Химия, 1978, 560 с.
Блан Д. Ядра, частицы, ядерные реакторы. Перевод с французского. /Под ред. Д.В.
Гальцова. М.: Мир, 1989, 336 с.
Химия актиноидов. / Редакторы Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Том 1. М.: Мир, 1991, 525
с.
Химия актиноидов. /Редакторы Дж. Кац, Г. Сиборг, Л. Морсс. Том 2. М.: Мир, 1997, 664
с.
Сивухин Д.В.. Атомная и ядерная физика. Изд. 3-е. М. Физматлит, 2006, 784 с.
Handbook of Nuclear Chemistry. Vol. 1-3 / Edited by A. Vertes, S. Nagy, Z. Klencsar. Kluwer
Academic Publishers. Dordrecht/Boston/London. 2003.
Изотопы: Свойства. Получение. Применение. В 2-х томах. / Под ред. чл.-корр. РАН В.Ю.
Баранова. М., Физматлит. 2005, 590 с. (т.1), 727 с. (т. 2).
РАЗДЕЛ 10. ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
ВВЕДЕНИЕ
Роль твердых веществ в науке и технике. История развития представлений в области
химии твердого тела. Химия твердого тела, как одна из научных основ наук о материалах.
Химическая связь и структура твердых веществ.
Взаимосвязь состав-строение-свойство. Типы межатомных связей и классификация
твердых веществ. Ионная связь и ионные кристаллы. Энергия связи и полная энергия
кристалла. Кристаллографическое и кристаллохимическое описание твердых тел. Типы
кристаллических решеток. Полиморфизм. Изоморфизм. Кристаллы с ковалентным типом
связи. Металлы. Теория металлической связи. Основные структуры металлов. Ван-дерваальсовское взаимодействие в твердых телах и основные типы структур с Ван-дерваальсовским взаимодействием. Кристаллы с промежуточным характером связи и их особые
свойства. Аморфные твердые тела. Стеклообразование. Строение стекла. Твердые растворы.
Условия образования твердых растворов(рентгенография порошков, определение плотности,
определение температур фазовых переходов). Твердые растворы замещения. Твердые
растворы внедрения. Другие механизмы образования твердых растворов.
Электронные свойства твердых тел.
Квантовохимическое описание твердого тела. Особенности образования связи в молекуле и в
твердом теле. Образование энергетических зон в диэлектриках (на примере NаС1) и
полупроводниках (на примере кремния) с точки зрения химической связи (ММО).
Классификация твердых тел с точки зрения зонной теории. Зонные и кластерные методы
квантовой химии твердого тела. Классификация, области применения. Современные
квантовохимические методы описания природы химической связи в конденсированных
веществах.
Дефекты в твердом теле.
Общие представления о дефектах в кристаллах. Атомные дефекты: одномерные точечные
дефекты по Френкелю и Шоттки, примесные дефекты. Заряженные и незаряженные
46
дефекты. Дислокационные (линейные) дефекты. Макроскопические дефекты. Виды
объемных дефектов: трещины, поры и др. Нестехиометрия и дефекты. Описание
дефектообразования с помощью квазихимических реакций. Поверхность – как дефект в
строении твердого тела. Электронные дефекты.
Диффузия и ионная проводимость твердых тел.
Диффузия. Объемная и поверхностная диффузия. Законы Фика. Коэффициенты диффузии.
Механизмы диффузии: вакансионный, междоузельный и эстафетный. Диффузия при
облучении. Ионная проводимость твердых веществ и материалов.
Структурные (фазовые) превращения в твердом теле.
Фазовые превращения (переходы) в кристаллических твердых телах. Фазовые диаграммы.
Переходы первого и второго рода. Кинетика фазовых переходов. Зародышеобразование.
Гомогенное и гетерогенное образование зародышей новой фазы. Энергия образования
критического зародыша.
Поверхность твердых тел.
Соотношение объем-поверхность для твердого тела. Структурные элементы поверхности
кристаллов: молекулярно-гладкие и молекулярно-шероховатые грани, ступени роста,
вершины и ребра кристаллов. Структура приповерхностной зоны кристалла, межатомные
расстояния в ней. Поверхностный потенциал и двойной электрический слой на поверхности
кристаллов. Поверхностная локализация электронов. Поверхность аморфных твердых тел.
Физическая адсорбция. Хемосорбция. Поверхностная диффузия. Явление смачивания и
растекания. Роль дисперсности в свойствах твердого вещества. Минимальные размеры
частиц индивидуального твердого соединения.
Химические реакции твердых химических соединений.
Два типа гетерогенных реакций твердых химических соединений. Реакции с разрушением
кристаллической решетки (остова). Реакции функциональных групп – поверхностные
химические реакции. Общие закономерности гетерогенных реакций с разрушением остова.
Кинетические характеристики процессов превращения твердых тел. Методы
экспериментального расследования кинетики гетерогенных реакций. Типы гетерогенных
реакций: реакции, для которых характерно постепенное падение скорости процесса и
топохимические реакции. Топохимические гетерогенные реакции. Зародышеобразование.
Кинетика образования зародышей (ядер) фаз твердых продуктов. Диффузионный и
кинетический пределы протекания гетерогенных реакций. Применение уравнений
топохимических реакций для анализа экспериментальных данных. Реакции с участием
только твердых фаз (твердофазные реакции). Классификация. Экспериментальное изучение
твердофазных реакций. Кинетика твердофазных реакций. Транспортные реакции. Факторы,
влияющие на реакционную способность твердых тел. Примеси. Дефекты структуры.
Облучение, фотографический процесс. Поверхностные химические реакции. Влияние
химического состава поверхности на реакционную способность твердых веществ.
Методы направленного синтеза твердых веществ и материалов.
Переход вещества в твердую фазу. Условия образования твердых атомных соединений.
Устойчивость твердого тела. Термодинамические условия синтеза твердых веществ.
Процессы осаждения. Жидкофазное осаждение гидрооксидов. Теоретические основы.
Примеры. Газофазное осаждение. Теоретические основы. Примеры. Механизм конденсации
вещества. Гетерогенное образование зародышей. Термодинамическая и статическая теория
зародышеобразования. Эпитаксиальный рост пленок. Некоторые теории эпитаксиального
роста. Механизм роста кристаллов. Выращивание монокристаллов из расплава, раствора,
газовой фазы (обзор методов). Особенности получения кристаллов разлагающихся веществ.
47
Получение пленок испарением. Химические методы осаждения. Газотранспортные реакции.
Жидкофазная эпитаксия. Методы прецизионного, организуемого синтеза. Матричный синтез
Мерифильда. Метод молекулярного наслаивания. Метод химической сборки. Молекулярная
эпитаксия. Планарная технология. Атомная послойная эпитаксия. Молекулярно-лучевая
зпитаксия. Наноструктуры. Квантовые размерные ограничения. Квантовые эффекты.
Методы исследования свойств веществ и материалов.
Дифракционные методы. Рентгенография порошков. Электронография. Нейтронография.
Микроскопические методы. Спектральные методы. Оптическая спектроскопия. ИК-, УФ-,
КР- спектры. Радиоспектроскопические методы исследования (ЯМР, ЭПР, ЯКР).
Электронная спектроскопия. ЭСХА, РФС, УФС, Оже-спектроскопия.
Химия материалов.
Роль химии в науке о материалах. Химический индивид, вещество, материал. Классификация
материалов по составу, структуре, свойствам. Химические соединения постоянного и
переменного состава. Дальтониды, бертоллиды, мнимые соединения.
Методы очистки и их классификация. Кристаллизационная очистка. Равновесный и
эффективный коэффициенты распределения. Метод направленной кристаллизации. Зонная
плавка и распределение примесей.
Классификация полупроводниковых материалов. Элементарные полупроводники. Германий
и кремний. Физико-химические основы получения германия и кремния. Их основные
свойства и применение.
Полупроводниковые соединения А2B5. Кристаллохимические особенности этих соединений.
Фазовые диаграммы. Взаимосвязь характера связи и основных свойств этих соединений.
Арсенид галлия, его свойства и применение.
Полупроводниковые соединения А2B6, природа связи в этих соединений. Структура и
основные свойства этих соединений. Арсенид галлия, его свойства и применение.
Полупроводниковые сверхрешетки.
Поликристаллические и многофазные материалы. Примеры. Спекание дисперсной смеси.
Рост зерен, фазовый состав материалов. Диаграммы состояния. Композиционные материалы.
Свойства материалов. Электрические свойства. Магнитные свойства. Сверхпроводимость.
Оптические свойства. Механические свойства.
Композиционные материалы, их классификация. Химические и физические свойства
компонентов композиционных материалов. Функциональные свойства композиционных
материалов.
Аморфные материалы и стекла. Факторы, влияющие на стеклообразование. Оксидные и
халькогенидные стекла. Электропроводящие стекла. Металлические стекла. Стеклокерамика.
Ситаллы. Различные области применения стекол. Жидкие кристаллы. Стеклообразные
материалы. Фотохромные стекла и люминофоры.
Наноматериаловедение. Наноматериалы.
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела, т.1,2, СПб.: Изд-во СПбГУ,т.1,
2000, 616 с; т.2. 2010, 1000 c.
Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: 1990, 284 с.
Фистуль Ф.Й. Физика и химия твердого тела. М.: 1995, т.1. 480 с.; т.2. 320 с.
Бокий Г.В. Кристаллография. М.: 1979.
Третьяков Ю.Д., Лепис У. Химия и технология твердофазных материалов. М.: 1985, 286
с.
Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: 1975.
Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб.: 1996.
Постнов В.Н. Матричный синтез сорбентов и катализаторов. СПб.: 1995.
48
9. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложение. М.: 1987, ч.1. 508 с.; ч.2. 316 с.
10. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.:
1973, 243 с.
11. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры. М.: 1979, 570 с.
12. Мурин И.В., Привалов А.Ф. Применение ЯМР в химии твердого тела. СПб.: 1992.
13. Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов. М.: 2006. 287 с.
14. Толстой В.П. Методы УВИ и ИК спектроскопии нанослоев. СПб, 1998, 224 с.
15. Лисичкин Г.В. и др. Химия привитых поверхностных соединений. Физматлит., 2003. 316
c.
16. Синельников Б.М. Химия кристаллов с дефектами. Москва. Высшая школа, 2005. 222c.
17. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Москва. Физматлит, 2005.
287 c.
18. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. Техносфера, 2005. 232 c.
19. Тушинский Л.И. и др. Методы исследования материалов.М. Мир,2004.384 с.
20. Рыжонков Д.И., Лёвина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы.М. Бином. 2008. 365 с.
Структура вступительного испытания по специальности. Методика его проведения.
Структура вступительного испытания по специальности.
Вступительное испытание по специальности - химические науки проводится в устнописьменной форме по группе образовательных программам аспирантуры.
Письменная часть – 1 вопрос с 4 разделами. Время подготовки ответа– 90 мин.
Устная часть – 1 вопрос. Время подготовки ответа 40 мин.
Методика проведения
Все поступающие получают одинаковый письменные вопросы одновременно, время
подготовки ответа– 90 минут. После сдачи ответа на письменную часть экзамена членам
комиссии, претенденты получают вопрос по устной части – время подготовки ответа 40
мин.