Модуль 1. Окислительно-восстановительные реакции
реклама
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Рыбальченко И.В. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ для студентов 1 курса факультета биологических наук, направление «Почвоведение» Ростов-на-Дону 2013 Рецензент: д.х.н., профессор А.Г. Бережная Учебное пособие разработано кандидатом технических наук, доцентом кафедры общей и неорганической химии Рыбальченко И.В. Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 1 от 30 января 2013 г. Учебное пособие «Окислительно-восстановительные процессы» предназначено для студентов 1 курса факультета биологических наук, направление «Почвоведение». Пособие написано в соответствии с программой по «Общей и неорганической химии»; на модульной основе с диагностико-квалиметрическим обеспечением; содержит 2 модуля: «Окислительно-восстановительные реакции» и «Основы электрохимии». В 1 модуле даны понятия степени окисления, восстановителя, окислителя, окислительно-восстановительной двойственности, рассмотрены типы окислительновосстановительных реакций, а также методы уравнивания таких реакций. Во 2 модуле рассматриваются вопросы, относящиеся к основам электрохимии: электродные потенциалы, катодные и анодные процессы в гальванических элементах и при электролизе. В каждом модуле имеются комплексные цели, вопросы для самоподготовки, инструкция к лабораторной работе, проектное задание и тест рубежного контроля. 2 Модуль 1. Окислительно-восстановительные реакции Комплексные цели: студенты должны: знать, что такое степень окисления атома; что называют восстановителем и окислителем; объяснять суть процессов окисления и восстановления; уметь определять неизвестные степени окисления различных элементов в сложных веществах; составлять уравнения окислительно-восстановительных процессов методами электронного баланса и полуреакций. Понятие о реакциях окисления-восстановления. Окислительно-восстановительные процессы широко распространены в природе (дыхание, усвоение углекислого газа растениями, гниение, коррозия металлов и т.д.) и играют важную роль в практической деятельности человека (извлечение металлов и неметаллов из руд, производство синтетических материалов и химических продуктов, использование химических источников электрического тока, процессы электролиза, борьба с коррозией и др.). В настоящее время среди огромного разнообразия химических реакций можно выделить два типа, которые существенно отличаются друг от друга. К первому типу реакций относятся такие, в ходе которых степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. В этом случае новые молекулы образуются за счет перегруппировки атомов или ионов. К таким реакциям относятся следующие процессы: а) огромное число реакций обмена, например: BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2KCl; б) некоторые реакции соединения, например: CaO + H2O = Ca(OH)2; в) некоторые реакции разложения, например: CaCO3 = CaO + CO2. В ходе перечисленных реакций степени окисления элементов не изменяются. К другому типу химических реакций относятся реакции, при протекании которых степени окисления атомов изменяются. Например: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. 3 В этой реакции принимают участие атомы железа, ионы хлора и водорода, причем, в ходе реакции степень окисления железа повышается от «0» до «+2», а ионов водорода понижается от «+1» до «0». Изменение степеней окисления обусловлено перемещением электронов от одних частиц к другим. Правила определения степени окисления элемента Степень окисления – это условный заряд, который приписывается атому при допущении, что все связи в веществе являются ионными. Известно, что чисто ионной связи в природе не существует. Можно говорить лишь о преимущественно ионном типе химической связи. Ионная связь возникает за счет электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Для этого необходимо, чтобы отрицательно более электроотрицательные атомы превратились в заряженные ионы, а более электроположительные атомы – в положительно заряженные ионы. Такие превращения происходят при переходе валентных электронов от одних атомов к другим. Понятно, что ионная связь образуется при взаимодействии наиболее активных неметаллов и наиболее активных металлов. Что же делать в случае, когда между атомами в молекуле образуется ковалентная связь? В этом случае условно считают, что электронные пары, которые связывают данный атом с другими атомами, полностью смещены к атому более электроотрицательного элемента. Значения относительной электроотрицательности некоторых химических элементов представлены в Приложении А. Степень окисления можно определить для любого атома в любом соединении, руководствуясь следующими правилами: - в простых веществах (водород Н2, кислород О2, хлор Cl2, железо Fe и так далее) не происходит смещения связующих электронов, т.к. общие электронные пары в равной степени принадлежат всем взаимодействующим атомам одного вида, поэтому степени окисления атомов равны нулю; 4 - степени окисления атомов металлов в соединениях всегда положительные, причем щелочные металлы имеют постоянную степень окисления (+1), бериллий, магний, цинк и щелочно-земельные металлы (+2), остальные металлы могут иметь переменные степени окисления в зависимости от валентного состояния. Например, Fe (+2), Fe (+3) или Fe (+6); - для реально существующих простых ионов степень окисления совпадает с его зарядом, например: Са2+, Al3+, Fe2+, Fe3+. - водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления (+1), а в солеобразных гидридах (CaH2, NaH и т.д.) степень окисления атомов водорода равна (–1); - фтор является наиболее электроотрицательным элементом, поэтому в соединениях с другими элементами он всегда имеет степень окисления (–1). - кислород в своих соединениях чаще всего проявляет степень окисления (– 2). Исключение составляют перекисные соединения, где степень окисления кислорода равна (–1) и соединения с атомами фтора, где атомы фтора всегда заряжены отрицательно, следовательно, атомы кислорода имеют степень окисления (+1) или( +2); - в нейтральных молекулах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю; - сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав иона, определяет в конечном итоге полный заряд этого иона; - высшая положительная степень окисления атомов элементов обычно определяется номером группы, кроме элементов подгруппы меди и металлов восьмой группы побочной подгруппы; - степень окисления указывается в формуле вещества соответствующей цифрой над символом элемента сверху, знак (+) или (–) ставится перед цифрой: +2 +6 +7 +3 -3 Cu, S, Cl, N, N и т.д. - для реально существующих ионов при указании его заряда знак ставится после цифры: например, Cu2+, S2–. 5 Перечисленные выше правила позволяют определять неизвестные степени окисления атомов в молекулах. Рассмотрим в качестве примера ион ClO3¯. Согласно правилам, степень окисления кислорода равна (–2), но всего в состав данного иона входят три атома кислорода, поэтому в целом на них приходится заряд, равный 3×(–2) = – 6. Таким образом, можно составить простое уравнение: х + (–6) = –1. Следовательно, атом хлора в данном ионе имеет степень окисления равную (+5). Очень часто степень окисления элемента не совпадает с его валентностью, которая, в первом приближении, определяется числом электронов, принимающих участие в образовании общего электронного облака связи. Например, в молекулах HCl и H2 каждый из атомов отдает по одному электрону в общее пользование, однако степени окисления их различны. Водород это простое вещество, поэтому в молекуле Н2 максимальная электронная плотность находится на равном расстоянии от ядер обоих атомов, поскольку оба атома равноценны. В молекуле HCl максимальная электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому хлора, поэтому степень окисления водорода равна (+1), а хлора (–1). В общем случае вопрос о степени окисления (положительная или отрицательная) атомов А и В в молекулах сложных веществ типа А2В, АВ, АВ2 и т.п., решается при сопоставлении значений электроотрицательностей этих элементов (см. Приложение А). Максимальная плотность электронного облака всегда смещена к более электроотрицательному атому. Поэтому атомам с большей электроотрицательностью приписывают отрицательные окисления, а атомам с меньшей электроотрицательностью степени – положительные степени окисления. Задание. Определить степени окисления атомов в следующих частицах: K3PO4, SO42–, HNO3, SiH4, Fe2+, CrO42–, KClO3. 6 Процессы окисления и восстановления Реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами, который сопровождается повышением степени окисления, называется окислением. Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные отдавать электроны, называются восстановителями. В процессе отдачи электронов восстановители окисляются. Процессы окисления выражаются электронными уравнениями: Znо – 2e– = Zn2+; 2Cl¯ – 2e– = Cl2о; Fe2+ – 1e– = Fe3+; MnO42– – 1e– = MnO4–. Процесс принятия электронов атомами, молекулами или ионами, который сопровождается понижением степени окисления, называется восстановлением. Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные принимать электроны, называются окислителями. В процессе принятия электронов окислители восстанавливаются. Процессы восстановления также выражаются электронными уравнениями: Sо + 2e– = S2–; Cl2о + 2e– = 2Cl¯; Fe+6 + 3e– = Fe3+; 2H+ + 2e– = H2о. Окисление и восстановление – это одновременно протекающие процессы, неразделимые во времени. Элементы, которые находятся в низшей степени окисления, могут только окисляться, так как их атомы способны только отдавать электроны. Элементы, которые находятся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, так как их атомы могут только принимать электроны. Вещества, которые содержат атомы элементов в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. 7 Они способны как принимать электроны, в зависимости от партнера и от условий проведения процесса, так и отдавать. Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе Д.И.Менделеева Превращение нейтральных атомов в положительно заряженные ионы определяется значением энергии ионизации внешних валентных электронов. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем выше его восстановительные свойства. Минимальные значения энергии ионизации имеют атомы элементов с большими атомными радиусами, содержащие s-электроны и один, реже два рэлектрона – Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ и др. Превращение нейтральных атомов в отрицательно зараженные ионы определяется значением энергии сродства к электрону. Величина энергии сродства к электрону может служить мерой окислительных свойств простых веществ. Чем больше сродство к электрону, тем ярче выражены окислительные свойства химического элемента. Большое сродство к электрону имеют атомы кислорода, серы и легких галогенов, им до завершения внешнего валентного уровня не хватает всего двух или одного электрона, они имеют маленькие атомные радиусы. Энергия ионизации атома и сродство к электрону это количественные характеристики свойств отдельного атома. Чтобы решить вопрос о том, как именно будут перестраиваться электронные оболочки атомов при их взаимодействии друг с другом, необходимо учитывать обе эти характеристики. Суммарное значение энергии ионизации атома и его сродства к электрону называется электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность атома, тем более вероятно его превращение в отрицательный ион. Электроотрицательность также является периодической функцией заряда ядра атома. Часто пользуются не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. Например, по шкале Полинга (см. приложение А), в которой 8 электроотрицательность лития условно принята за единицу, можно определить значения относительной электроотрицательности многих химических элементов. Поэтому, в пределах каждого периода по мере увеличения заряда ядра (т.е. слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, а окислительные свойства возрастают и достигают максимума у галогенов. В главных подгруппах периодической системы по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз) восстановительные свойства простых веществ увеличиваются, окислительные свойства – уменьшаются. В побочных подгруппах находятся переходные металлы, которые проявляют только восстановительные свойства. Окислители 1) Окислители – простые вещества Окислительные свойства характерны для простых веществ, нейтральные атомы которых способны путем присоединения электронов переходить в отрицательно зараженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа. То есть, это типичные неметаллы, их атомы обладают максимальными значениями относительной электроотрицательности. Так, молекулы галогенов F2, Cl2, Br2 и I2, выступая в роли окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы F¯, Cl¯, Br¯ и I¯, причем от фтора F2 к йоду I2 окислительная способность уменьшается: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2; 5Cl2 + Br2 + 6H2O = 10HCl + 2HBrO3; I2 + H2S = 2HI +S. Если окисление галогенами происходит в кислой среде, то продуктами восстановления являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HCl, HBr или HI. Если процесс протекает в щелочной среде, то получаются соли этих кислот – галогениды. Кислород, сера и ее аналоги переходят в степень окисления (–2) и, в зависимости от реакции среды, кислород входит в состав Н2О или ОН¯. А сера 9 при повышенной температуре ведет себя как окислитель по отношению к водороду и металлам: продуктами ее восстановления являются сероводород и сульфиды металлов. К сильнейшим окислителям относится озон. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; 4FeSO4 + O2 + 2Н2О = 4Fe(OH)SO4; Zn + S = ZnS. 2) Окислители – высшие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли В состав таких окислителей обычно входят атомы элементов в высшей или одной из наиболее высоких степеней окисления, например KМnO4, Mn2O7, K2Cr2O7, CrO3, HNO3 любой концентрации, H2SO4 концентрированная, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов HClO3, HBrO3, HClO и их соли. Также к сильным кислородсодержащим окислителям относятся оксиды марганца (+4) и свинца (+4). Перманганат калия проявляет окислительные свойства за счет марганца (+7) и восстанавливается до различных продуктов в зависимости от кислотности среды. В кислой среде – до Mn2+ (степень окисления марганца +2), в нейтральной и слабощелочной среде – до MnO2 (степень окисления марганца +4), в сильнощелочной – до манганат-иона MnO42– (степень окисления марганца +6): 5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O; 3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH; K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = K2SO4 +2K2MnO4. Хромат и бихромат калия, действуя в качестве окислителей, в кислой среде восстанавливаются до трехзарядного катиона Cr3+, который в зависимости от прибавляемой кислоты образует соответствующие соли CrCl3, Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3. В щелочной среде могут получаться Cr(OH)3 или [Cr(OH)6]3–. K2Cr2O7 + 3H2S + 4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O; 2K2CrO4 + 3K2S + 8H2O = 2K3[Cr(OH)6] +3S + 4KOH. Оксиды свинца (+4) PbO2 и марганца (+4) MnO2 также являются сильными окислителями в кислой среде: 10 MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O; 5 PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3(разб.) = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O. Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5), причем окислительная способность усиливается по мере увеличения концентрации кислоты. В концентрированном виде азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления самой азотной кислоты зависит активности восстановителя и концентрации кислоты: чем активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота, тем глубже протекает процесс восстановления атомов азота (+5): концентрация кислоты уменьшается слева направо NO2 NO N2O N2 NH4+ Активность восстановителя возрастает слева направо Чаще всего при восстановлении азотной кислоты получается смесь различных продуктов. Считается, что при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с неметаллами или с малоактивными металлами образуется преимущественно диоксид азота. При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может получаться оксид азота (+2), а в случае активных металлов образуются оксид азота (+1) или свободный азот. Сильно разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами может восстанавливаться даже до иона аммония. P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O; Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O; 3Cu + 8HNO3 (35 %) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O; 4Zn + 10HNO3 (разб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O; 5Zn + 12HNO3 (разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O; 4Mg + 10HNO3(очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. 11 Нитрат-ион проявляет окислительные свойства также и в щелочной среде, причем в растворах он восстанавливается до NH3, а в расплавах до соответствующих нитритов: 4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3; 3KNO3 + 2KOH +Fe = K2FeO4 +3KNO2 + H2O. Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет атома серы в степени окисления (+6), который может восстанавливаться в зависимости от условий до SO2 (степень окисления серы +4), до свободной серы (степень окисления 0) или до сероводорода H2S (степень окисления –2). Состав продуктов восстановления определяется активностью восстановителя, соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, температурой процесса и концентрацией серной кислоты. Чем активнее восстановитель, тем глубже протекает восстановление. Например, малоактивные металлы (медь, серебро и др.), бромоводород, некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2. Активные металлы (магний, цинк и т.п.) – до свободной серы или сероводорода. Иногда одновременно образуются все три продукта в различных соотношениях. Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O; 2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O; C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O; 3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O; 4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O. Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO3, HBrO3, HClO) и их соли, выступая в качестве окислителей, чаще всего восстанавливаются до хлорид- или бромид-иона (степень окисления галогена равна –1) в случае хлора и брома или до свободного йода (степень окисления равна 0). 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O; NaClO + 2HCl = Cl2 + NaCl + H2O; 12 HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O. 3) Окислитель – ион водорода Н+ Соединения, содержащие положительно заряженный ион водорода Н+, точнее, ион гидроксония Н3О+ (вода, растворы «кислот-неокислителей», растворы щелочей), восстанавливаются до свободного водорода. Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2; 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2; Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2. 4) Окислители – ионы металлов в их высших степенях окисления Ионы металлов в высоких степенях окисления (не всегда высших, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Hg2+ и т.д.) выступая в роли окислителей, переходят чаще всего в ионы с более низкой степенью окисления. 2FeCl3 + 3H2S = 2FeS+ S + 6HCl; 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4; CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4. Восстановители 1) Простые вещества Восстановительные свойства могут проявлять все металлы, но к типичным восстановителям относятся активные металлы щелочноземельные, цинк, алюминий, магний, железо (щелочные и и др.). Также восстановительные свойства проявляют такие неметаллы, как водород, углерод (в виде кокса или угля), фосфор, кремний. В кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде – металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или СО2, фосфор до ортофосфорной кислоты. C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O; 3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O; Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2. 13 2) Положительно заряженные ионы металлов К этой группе восстановителей относятся катионы металлов в их низших положительных степенях окисления, т.к. они способны при взаимодействии с окислителями повышать степень окисления за счет отдачи электронов. SnCl2 + Cl2 = SnCl4; 2FeSO4 + H2O2(конц.) + H2SO4(разб.) = Fe2(SO4)3 + 2H2O. 3) Отрицательно заряженные простые ионы неметаллов К этой группе восстановителей относятся бескислородные кислоты (HCl, HBr, HI, H2S) и их соли, а также гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (NaH, CaH2). Анионы, которые входят в состав этих веществ, способны терять электроны и переходить в состояние нейтральных атомов или молекул, но могут претерпевать и дальнейшее окисление. 4HCl + PbO2 = PbCl2 +Cl2 + 2H2O; H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl; NaH + H2O = NaOH +H2. Окислительно-восстановительная двойственность Некоторые элементы могут проявлять переменные степени окисления – низшие, высшие и промежуточные. Например, азот в аммиаке имеет низшую степень окисления (–3), а в азотной кислоте – высшую степень окисления (+5). Существует также ряд соединений, где азот имеет промежуточные значения степени окисления между этими крайними значениями. Соединение азота Степень окисления N2H4 -2 NH2OH -1 N2 0 N2O +1 NO +2 N2O3 +3 NO2 +4 Соединения, которые содержат атомы в крайних степенях окисления, ведут себя однозначно: либо являются окислителями, либо – восстановителями. Так, атомы азота в аммиаке, ионе аммония, нитридах металлов не способны более к присоединению электронов, поэтому данные вещества проявляют только восстановительные свойства за счет азота в степени окисления (–3). В азотной 14 кислоте, нитратах, оксиде азота (+5) атомы азота уже не способны терять электроны, поэтому эти вещества проявляют только окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5). Если вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко: может, как приобретать электроны, так и терять их. В первом случае вещество ведет себя как окислитель, во втором случае – как восстановитель. Все определяется химической природой партнера, характером среды и условиями протекания данной окислительно- восстановительной реакции. Например, простое вещество сера проявляет восстановительные свойства по отношению к хлору и кислороду; с другой стороны, она может быть окислителем по отношению к металлам и водороду. В подавляющем большинстве случаев, водород ведет себя как восстановитель, но по отношению к активным металлам проявляет окислительные свойства. Йод является очень слабым окислителем, зато легко проявляет восстановительные свойства по отношению азотной кислоте или хлорной воде. 3 I2 + 2Аl = 2 Аl I3; I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIО3 + 10 HCl. Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, кроме фтора, характерны реакции диспропорционирования, когда атомы хлора являются одновременно и окислителями, и восстановителями: Cl2 + 2KOH = KOCl + KCl + H2O Азотистая кислота и нитриты – одно из наиболее распространенных веществ с окислительно-восстановительной двойственностью. Действуя, как восстановитель, они окисляются до азотной кислоты или нитратов. Проявляя окислительные свойства, они восстанавливаются до NO или еще более низких степеней окисления, если это позволяет восстановитель. 5HNO2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O; 2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O. 15 Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода и дисульфиды металлов. В соединениях такого типа содержатся атомы кислорода и серы со степенью окисления (–1). В присутствии восстановителя эти атомы могут принимать еще по одному электрону и понижать степень окисления до (–2). При взаимодействии с окислителями они способны отдавать электроны, повышая степень окисления до нуля и образуя свободные кислород или серу. 5H2O2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O; 2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O. Сернистая кислота, оксид серы (+4), сульфиты. В этих соединениях содержатся атомы серы в промежуточной степени окисления (+4). Поэтому, проявляя восстановительные свойства, они могут окисляться до серной кислоты, оксида серы (+6) и сульфатов, где атомы серы имеют степень окисления (+6). При взаимодействии с очень сильными восстановителями, они могут проявлять окислительные свойства, восстанавливаясь до свободной серы, где атомы серы имеют степени окисления (0). 3K2SO3 + 2KМnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH; 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O. Говоря об окислительно-восстановительной двойственности, нужно помнить, что в некоторых случаях она может быть обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Например, соляная кислота HCl проявляет восстановительные свойства за счет хлорид-ионов Cl¯, и окислительные свойства за счет катионов H+. Типы окислительно-восстановительных реакций Различают три типа окислительно-восстановительных реакций. Межмолекулярные реакции – это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав различных молекул. Такие реакции являются наиболее распространенными. Например: 16 CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu Feо – 2e– = Fe+2 (процесс окисления, Feо – восстановитель) Cu+2 + 2e– = Cuо (процесс восстановления, Cu+2 – окислитель). Восстановитель входит в состав одного вещества, окислитель входит в состав другого вещества, причем реагирующие вещества не обязательно имеют молекулярное строение. Внутримолекулярные реакции – это реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления разных атомов, входящих в состав одной и той же молекулы. Чаще всего это реакции термического разложения веществ. NH4NO3 = N2O + H2O N–3 – 4e– = N+1 (процесс окисления, N–3 – восстановитель) N+5 + 4e– = N+1 (процесс восстановления, N+5 – окислитель). Реакциями диспропорционирования (или самоокисления- самовосстановления) называются реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов одного и того же элемента, причем этот атом должен иметь одну из промежуточных степеней окисления. 3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O Clо – e– = Cl+ (процесс окисления, Clо– восстановитель) Clо + e– = Cl– (процесс восстановления, Clо– окислитель). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций можно использовать два метода: метод электронного баланса и метод электронноионного баланса (метод полуреакций). Метод электронного баланса. Данный метод подсчета отданных и принятых электронов проводят в соответствии со значениями степеней окисления атомов до и после реакции. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций нужно пользоваться следующими правилами: 17 1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто – восстановителем. 2. Составить схемы процессов окисления и восстановления в виде электронных уравнений. 3. Уравнять число отданных и принятых электронов и составить уравнение электронного баланса с учетом найденных дополнительных множителей. 4. Перенести выявленные коэффициенты в схему уравнения. 5. Для соединений, не участвующих в переходе электронов, нахождение коэффициентов провести, сопоставляя число атомов в левой и правой частях уравнения. 6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. Пример 1. Окисление алюминия кислородом протекает по схеме: Al + O2 → Al2O3 Степени окисления изменяют атомы алюминия и кислорода: Alо + O2о → Al23+ O32– Алюминий повышает степень окисления, следовательно, проявляет восстановительные свойства. Кислород понижает степень окисления, значит, выступает в роли окислителя. Составляем электронные уравнения процесса окисления алюминия и процесса восстановления кислорода: Alо – 3e– = Al3+ (процесс окисления) O2о + 4e– = 2O2– (восстановление). Электронный обмен является эквивалентным, поэтому определяем наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов; в данном случае оно равно 12. Находим дополнительные множители для отданных и принятых электронов, поделив 12 на 3 и на 4, соответственно. Alо – 3e– = Al3+ │4 O2о + 4e– = 2O2–│ 3 18 Найденные множители являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения: 4Al + 3O2 → 4 Al3+ + 6O2– Эти же коэффициенты должны отражать число соответствующих атомов в продуктах окисления и восстановления в правой части уравнения. В нашем случае: число атомов алюминия со степенью окисления (+3) равно 4 (т.к.2×2= 4). Число атомов кислорода в правой части уравнения равно 6 (т.к. 2×3 = 6). 4Al + 3O2 = 2Al2O3. Пример 2. При сливании растворов иодида калия и хлорида железа (III) реакция протекает по следующей схеме: Определяем степени окисления KI + FeCl3 → I2 + FeCl2 + KCl атомов, которые изменяются при прохождении реакции, подчеркнем эти атомы; затем находим восстановитель и окислитель: KI¯ + Fe3+Cl3 → I2о+ Fe2+Cl2 + KCl У подчеркнутых элементов изменились степени окисления: иодид-ион является восстановителем, катион железа (III) – окислителем. Составляем электронные уравнения процесса окисления и процесса восстановления: 2I¯ – 2e– = I2о (процесс окисления) Fe3+ + e– = Fe2+ (восстановление). Находим наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов и дополнительные множители для процессов окисления и восстановления. 2I¯ – 2e– = I2о │1 Fe3+ + e– = Fe2+ │2 Складывая почленно, с учетом найденных множителей, получим: 2I¯ + 2Fe3+ = I2о + 2Fe2+ Переносим найденные коэффициенты в схему уравнения: 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + KCl. Осталось уравнять число атомов калия в левой и правой части уравнения: 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl. 19 Чаще сложный всего характер представляют окислительно-восстановительные и расстановка сложную задачу. коэффициентов Естественно, реакции в имеют таких если более уравнениях окислительно- восстановительная реакция протекает в неводной среде или в водном растворе, но без участия молекул воды и ее составляющих, то расставлять коэффициенты в таких уравнениях нужно методом электронного баланса. Чтобы правильно составить уравнение окислительно-восстановительной реакции нужно знать свойства взаимодействующих веществ и на этой основе предугадать продукты, которые могут образоваться в тех или иных условиях. Очень часто в процессах, протекающих в водных растворах, бывают задействованы молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы. В этом случае нужно пользоваться методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) В данном методе коэффициенты подбираются с помощью электронноионных уравнений, которые отличаются от электронных уравнений тем, что в них записываются реально существующие в водных растворах или расплавах ионы. Порядок действий практически такой же, как и в методе электронного баланса. 1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; затем найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто – восстановителем. 2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных веществ и продуктов, которые реально существуют в условиях протекания реакции. 3. Уравнять число атомов каждого элемента в обеих частях каждой полуреакции с учетом того, что в процессах окисления и восстановления могут участвовать молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы. 20 4. Уравнять суммарное число зарядов в левой и правой части каждой полуреакции; для чего прибавить (или отнять) соответствующее число электронов к левым частям полуреакций окисления и восстановления. 5. Подобрать дополнительные множители (основные коэффициенты) для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, отданных при окислении, было равно числу электронов, принятых при восстановлении. 6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов. 7. Расставить остальные коэффициенты в уравнении реакции. Проверить правильность расстановки коэффициентов: число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым. Важно помнить, что в водных растворах связывание избыточного кислорода из исходных веществ и продуктов происходит по-разному в кислой, нейтральной или щелочной средах. Так, в кислой среде каждый избыточный атом кислорода из окислителя связывается с двумя ионами водорода в молекулу воды: О2– + 2Н+ = Н2О. В нейтральной и щелочной среде избыточный кислород связывается молекулами воды с образованием гидроксид-ионов: О2– + Н2О = 2ОН¯. Присоединение кислорода восстановителем в кислой и нейтральной средах происходит за счет молекул воды, при этом образуются ионы водорода: Н2О = О2– + 2Н+. В щелочной среде атомы кислорода можно взять из гидроксид-ионов, при этом образуются молекулы воды: 2ОН¯ = О2– + Н2О. Пример 1. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия и иодида калия в кислой среде: КMnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 +H2O. Чтобы записать уравнение в ионном виде, нужно учесть, что слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы мы записывает в 21 молекулярной форме, только сильные растворимые в воде электролиты можно разбить на ионы: К+ + MnO4¯ + K+ + I– + 2H+ + SO42– → Mn2+ + SO42– + I2о + 2K+ +SO42– +H2O. Сократив одинаковые ионы, получим ионную схему реакции: MnO4¯ + I– + 2H+ → Mn2+ + I2о + H2O. Очевидно, что восстанавливаются до перманганат-ионы являются окислителями и Mn2+, иодид-ионы являются восстановителями и окисляются до I2о. Составляем полуреакцию восстановления с учетом того, что исходное вещество содержит в четыре раза больше атомов кислорода, чем продукт реакции, поэтому в левую часть полуреакции добавляем столько ионов водорода, сколько нужно для связывания избыточного кислорода: MnO4¯ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов: MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O Полуреакция окисления в данном случае составляется просто: 2I– – 2e– → I2о. На следующем этапе каждую полуреакцию умножают на такой множитель, чтобы суммарно число принятых окислителем электронов, было равно числу отданных восстановителем. После этого суммируем обе полуреакции и получаем сбалансированное полное ионно-молекулярное уравнение данного процесса: 2I– – 2e– → I2о │5 MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O │2 10 I– + 2MnO4¯ + 16H+ → 5I2о + 2Mn2+ + 8H2O Полученные коэффициенты переносим в основное уравнение, ставим их перед соответствующими веществами: 2КMnO4 +10 KI + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5I2 + K2SO4 + 8H2O 22 Коэффициент перед сульфатом калия определяем после подсчета всех атомов калия в левой части уравнения: 2 + 10 = 12. Поделив это значение на два (т.к. 1 моль K2SO4 содержит два моля атомов калия) получим коэффициент, равный 6. 2КMnO4 +10 KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O. Пример 2. Уравнять реакцию процесса окисления сероводорода хлорной водой, который протекает по схеме: H2S + Cl2 +H2O → H2SO4 + HСl Уравнение в ионном виде выглядит так: H2S + Cl2 +H2O → 2H+ + SO42– + H+ + Сl¯ Так как степень окисления хлора понижается, а степень окисления серы повышается, то хлор проявляет в данном случае окислительные свойства, а сероводород – восстановительные. Запишем уравнение полуреакции восстановления хлора: Cl2 + 2е– → 2Cl¯ Составляя уравнение полуреакции окисления, будем исходить из схемы: H2S → SO42–. Отсюда видно, что продукт реакции содержит 4 атома кислорода, которые в кислой среде можно получить из четырех молекул воды. При этом образуются восемь ионов водорода Н+, кроме этого, молекула H2S дает еще два иона Н+; всего в правой части уравнения получается десять ионов Н+: H2S + 4H2O → 10 H+ + SO42– Суммарный заряд ионов в правой части уравнения равен (+8), поэтому восстановитель в левой части уравнения должен отдать восемь электронов: H2S + 4H2O – 8e– → 10 H+ + SO42– Число отданных электронов в четыре раза больше числа принятых электронов, поэтому при сложении уравнений полуреакций восстановления и окисления, первое уравнение умножаем на 4, а второе – на 1: Cl2 + 2е– → 2Cl¯ │4 H2S + 4H2O – 8e– → 10 H+ + SO42– │1 4Cl2 + H2S + 4H2O → 8Cl¯ + 10 H+ + SO42– Теперь можно записать окончательное уравнение в молекулярной форме: 4H2S + Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HСl 23 Пример 3. Во многих случаях окислитель (чаще всего кислота) выполняет еще и функцию солеобразователя. Например, окисление меди азотной кислотой может протекать по следующей схеме: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + … Запишем уравнение в ионном виде: Cuо + H+ + NO3¯ → Cu2+ + 2(NO3)– + NO + … Степени окисления здесь изменяются у атомов меди и азота; восстановителем является медь (Cuо – 2е– → Cu2+), окислителем выступают нитрат-ионы азотной кислоты (NO3– → NO). Из последней схемы видно, что исходное вещество-окислитель содержит на два атома кислорода больше, чем продукт восстановления; в кислой среде эти атомы кислорода будут связываться с ионами водорода Н+ и образовывать две молекулы воды: NO3– + 4Н+ → NO + 2Н2О Суммарный заряд частиц в левой части равен (+3). Чтобы заряд обеих частей уравнения был одинаков, необходимо в левую часть добавить три электрона: NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О Чтобы уравнять число перемещаемых электронов, перед сложением полуреакций, нужно уравнение процесса окисления умножить на три, а уравнение процесса восстановления – на 2: Cuо – 2e– → Cu2+ │3 NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О │2 3Cuо + 2NO3– + 8Н+ → 3Cu2+ + 2NO + 4Н2О В молекулярном уравнении перед молекулой азотной кислоты нужно поставить коэффициент восемь, так как, только две молекулы кислоты идут на процесс окисления меди, а еще шесть молекул азотной кислоты дополнительно расходуются на образование трех молекул соли – нитрата меди: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О Пример 4. Рассмотрим случай, когда восстановитель (чаще всего кислота) одновременно выполняет функцию 24 солеобразователя, например, при взаимодействии перманганата калия с концентрированной соляной кислотой. Процесс идет по следующей схеме: KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + … В ионно-молекулярном виде: K+ + MnO4– + H+ + Cl– → Mn2+ + 2Cl– + Cl2 + … Восстановителем являются хлорид-ионы: Cl– → Cl2. Естественно, необходимо удвоить число ионов хлора, тогда в сумме восстановителем будет отдано два электрона: 2Cl– – 2e– → Cl2 В процессе восстановления перманганат-ионы в кислой среде переходят в катионы марганца (II): MnO4– → Mn2+. Четыре атома кислорода в левой части нужно связать с восемью ионами водорода; тогда в правой части уравнения получится четыре молекулы воды: MnO4¯ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов: MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O Чтобы уравнять числа отданных и принятых электронов, при суммировании необходимо уравнение процесса окисления умножить на 5, а уравнение процесса восстановления – на 2: 2Cl– – 2e– → Cl2 │5 MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O │2 10Cl– + 2MnO4¯ + 16H+ → 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Из суммарного ионно-молекулярного уравнения видно, что из шестнадцати молекул соляной кислоты, только десять молекул окисляются перманганатионом, четыре – идут на образование двух молей соли MnCl2, еще образуются восемь молекул воды: 2KMnO4 + 16 HCl → 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O Наконец, после уравнивания ионов калия, видно, что в данном случае образуется еще одна соль – хлорид калия: 2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl 25 Пример 5. Иногда в состав восстановителя входят два окисляющихся элемента, например, при окислении концентрированной азотной кислотой сульфида мышьяка (III) по схеме: As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO В ходе этого процесса окисляются атомы мышьяка и атомы серы: степень окисления мышьяка повышается от (+3) до (+5), степень окисления серы повышается от (–2) до (+6). Причем, одна молекула сульфида мышьяка превращается в два арсенат-иона и три сульфат-иона: As2S3 → 2AsO43– + 3SO42– Источником кислорода, необходимого для образования двух арсенат- и трех сульфат-ионов в кислой среде являются молекулы воды (2×4 + 3×4 = 20 штук), при этом должно высвободиться 40 ионов водорода: As2S3 + 20Н2О → 2AsO43– + 3SO42– + 40Н+ Суммарный заряд частиц в правой части равен (+28), т.е. восстановителем отдано 28 электронов: As2S3 + 20Н2О – 28е– → 2AsO43– + 3SO42– + 40 Н+ При составлении полуреакции восстановления будем исходить из схемы: NO3– → NO. Избыток кислорода в исходном веществе в кислой среде связывается с ионами водорода и образуется две молекулы воды: NO3– + 4Н+ → NO + 2Н2О Суммарный заряд частиц в левой части полуреакции равен (+3), в правой части – 0; чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, необходимо в левую часть добавить три электрона: NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О Перед сложением полуреакций окисления и восстановления, нужно уравнение процесса окисления умножить на три, а уравнение процесса восстановления – на 28: As2S3 + 20Н2О – 28е– → 2AsO43– + 3SO42– + 40Н+ │3 NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О │28 3As2S3 + 60Н2О + 28NO3– + 112Н+ → 6AsO43– + 9SO42– + 120 Н+ + 28NO + 56Н2О Теперь необходимо привести подобные слагаемые в обеих частях уравнения: 3As2S3 + 4Н2О + 28NO3→ 6AsO43– + 9SO42– + 8Н+ + 28NO 26 Переходим уравнению: от ионно-молекулярного уравнения к молекулярному 3As2S3 + 28HNO3 + 4Н2О = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO Вопросы для самоподготовки к модулю 1 1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? 2. Что такое степень окисления? Какие процессы называются «окислением» и «восстановлением»? 3. Какие вещества называются окислителями? Восстановителями? Назовите важнейшие окислители и восстановители. 4. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстановителями? Что такое окислительно-восстановительная двойственность? Привести примеры. 5. Какие типы окислительно-восстановительных реакций существуют? 6. Приведите примеры реакций межмолекулярного окисления-восстановления. 7. Приведите примеры внутримолекулярного окисления-восстановления. 8. Приведите примеры реакций диспропорционирования (самоокислениясамовосстановления). 9. Перечислить правила составления уравнений окислительно- восстановительных реакций методом электронного баланса. 10. Перечислить правила составления восстановительных реакций методом уравнений окислительно- полуреакций (электронно-ионного баланса). Задачи для самостоятельного решения: [5] Стр.139-154, №№ 608, 612, 613, 621, 624, 625. Лабораторная работа ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Окислительные свойства KMnO4 в зависимости от реакции среды. Опыт 1. В пробирку налить 2 мл раствора серной кислоты (для создания кислой среды) и добавить 1 - 2 мл раствора перманганата калия. Затем прилить раствор сульфита натрия (вместо раствора можно добавить 1 стеклянную ложечку 27 соли в кристаллическом виде). Наблюдать изменение фиолетовой окраски до полного обесцвечивания, за счет восстановления перманганат-иона до Mn+2. Опыт 2. В пробирку налить немного разбавленного раствора перманганата калия и добавить раствор сульфита натрия. Наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия и образование бурого осадка диоксида марганца. Опыт 3. В пробирку налить несколько миллилитров раствора перманганата калия и добавить такой же объем концентрированного раствора гидроксида калия. Затем добавить 1-2 стеклянные ложечки сульфита натрия. Наблюдать появление зеленой окраски манганат-иона. Как влияет кислотность среды на окислительные свойства KMnO4? Окислительно-восстановительная двойственность Опыт 4. К 2 – 3 мл раствора йодида калия добавить 1 – 2 мл раствора перекиси водорода. Наблюдать образование йода. Наличие йода в растворе можно обнаружить, добавив в пробирку несколько капель раствора крахмала. Опыт 5. В пробирке смешать 2–3 мл раствора перманганата калия, подкисленного 1–2 мл разбавленного раствора H2SO4, и 1–2 мл раствора перекиси водорода. Наблюдать обесцвечивание перманганат-иона и образование бесцветного газа. Почему перекись водорода может быть и окислителем, и восстановителем? Окислительные свойства бихромата калия. Опыт 6. К 2 – 3 мл раствора сульфита натрия, подкисленного серной кислотой, добавить раствор бихромата калия. Наблюдать изменение окраски, обусловленное восстановлением хрома (+6) в хром (+3). Восстановительные свойства оксида хрома (+3) Опыт 7. Небольшое количество оксида хрома (+3) сплавляют в небольшой фарфоровой чашке со смесью нитрата калия и гидроксида катрия (надеть защитные очки!). Наблюдать появление желтого окрашивания хромат-иона. Опыт 8. Поместить в пробирку немного медных стружек и добавить 1 – 2 мл концентрированного раствора азотной кислоты. Опыт проводить под тягой! 28 Наблюдать появление гидратированных ионов меди голубого цвета и образование диоксида азота, который имеет бурую окраску. Обратить внимание на то, что окислитель в данном случае является одновременно и солеобразователем. Написать уравнения всех изученных реакций, расставить коэффициенты методом полуреакций. Проектное задание к модулю 1 Закончить уравнение окислительно-восстановительного процесса, указать окислитель, восстановитель; расставить коэффициенты методом полуреакций: K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O → Cr(OH)3 + … Тест рубежного контроля №1 1. В каких веществах атом хлора имеет степень окисления больше (+4)? а) HClO3 б) HCl в) HClO2 г) HClO4 д) HClO 2. Среди перечисленных веществ указать, те которые могут являться только восстановителями: а) NH3 б) H2SО4 в) Na2SO3 г) КNO3 д) H2S 3. Среди перечисленных веществ указать, те которые могут являться только окислителями: а) KI б) HNO3 в) H2S г) KMnO4 д) Na2SO3 4. Укажите процесс, происходящий с атомами иода в реакции: KI + HNO2 + H2O I2 + NO + KOH а) +3 e б) +1 eв) ─1 eг) ─3 eд) 0 e5. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстановителями? а) КI б) HNO3 в) Na2SO4 г) K2MnO4 д) H2О2 6. Отметить коэффициент перед сульфатом марганца в продуктах реакции: KMnO4+ Na2SO3+H2SO4 … а) 2 б) 3 в) 4 г) 5 д) 6 29 Модуль 2. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ Комплексные цели: студент должен: знать, что называется электродным потенциалом, стандартным электродным потенциалом, что такое ряд напряжений, каково устройство гальванических элементов; уметь писать уравнения катодных и анодных процессов; объяснять явление электролиза, механизмы электролиза в расплавах и растворах. Химические электрического процессы, тока или, которые наоборот, сопровождаются вызываются возникновением электрическим током, называются электрохимическими. В данном модуле мы рассмотрим явления, происходящие на границе электрод – раствор электролита. Электродные потенциалы Как известно, электрическим потенциалом называют величину, соответствующую энергии, которую нужно затратить или которую можно получить при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку. Электрод – электронный проводник, который находится в контакте с электролитом (ионным проводником). На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой или скачок электрического потенциала (разность потенциалов). Существует несколько механизмов возникновения электродного потенциала. Рассмотрим гетерогенную систему металл – вода. 1. Ионы металла, которые находятся на поверхности, отличаются избытком потенциальной энергии, поэтому, хотя бы в ничтожных количествах, могут перейти в раствор, оставив электроны на поверхности металла. Этому способствуют полярные молекулы растворителя: Ме (тв.) + m H2O (ж.) ↔ [Ме (H2O)m]ж n+ + neтв. 30 Отрицательно заряженная поверхность металлов будет притягивать к себе катионы (они могут вернуться обратно, т.к. процесс обратимый). На границе раздела двух фаз: металл (электрод) – соприкасающийся с ним раствор и возникает двойной электрический слой, который называется электродным потенциалом φ. 2. Ионы электролита (одноименные с металлом или посторонние), могут адсорбироваться на поверхности металла и сообщать ему заряд: «+» или «−». Например, для малоактивного металла (Cu) – преобладает процесс адсорбции ионов металла из раствора Поверхность заряжается на поверхности металлической пластинки. положительно, что приводит к притягиванию отрицательных ионов из раствора - снова образуется двойной электрический слой. Стандартные потенциалы. Водородный электрод Абсолютное значение электродного потенциала (φ) измерить невозможно, но можно определить разность потенциалов относительно какого-то «стандартного» электрода (для него считается, что φ = 0, а все остальные потенциалы определяются в сравнении с ним). Сейчас электродом сравнения является нормальный водородный электрод (стандартный). Он состоит из платиновой пластины, покрытой «платиновой чернью» (губчатая платина с очень большой поверхностью) и опущенной в водный раствор H2SO4 с [H+] = 1M. Эта пластина омывается струей H2 с парциальным давлением 1атм. Здесь на границе: тв.–ж.–газ – устанавливается следующее равновесие: 2H+ + 2e ↔ 2Hо ↔ H2. Платина является инертным электродом – носителем электронов. Величина φо водородного электрода считается равной нулю при любой температуре. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными. Их значения для ряда металлов в порядке возрастания величин указаны в Приложении Б. Эту последовательность называют также рядом напряжений металлов. 31 Au +1,7 +1,2 Pt Hg +0,85 Pd +0,83 Ag +0,8 Cu +0,34 0,00 H Pb -0,13 Sn -0,14 -0,25 Ni Co -0,28 Cd -0,40 Fe -0,44 Cr -0,71 M -1,05 n Zn -0,76 -1,67 Al M -2,34 gBe -1,7 La -2,37 Na -2,71 Ca -2,87 -2,89 Sr Ba -2,90 -2,92 K Rb -2,99 -3,02 Li Cs -3,08 Электрохимический ряд активности металлов Положение металлов в этом ряду характеризует его восстановительную способность в водных растворах. Катионы металлов проявляют окислительные свойства, металлы в виде простых веществ – восстановительные свойства. По мере возрастания электродных потенциалов окислительная активность ионов металлов в растворах увеличивается, а восстановительная способность соответствующих металлов-простых веществ – падает. Это означает, что каждый металл может вытеснять все следующие за ним металлы из водных растворов их солей, кроме щелочных и щелочноземельных, например: Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 Весь ряд металлов как бы разделен на две части парой Н+/Н2. В нейтральной среде потенциал φ(Н+/Н2)= - 0,41 В. Поэтому активные металлы, которые имеют потенциал значительно более отрицательный, чем – 0, 41 В, вытесняют водород из воды. Магний уже вытесняет водород только из горячей воды. Те металлы, которые стоят между магнием и кадмием, водород из воды при обычных условиях не вытесняют, т.к. их поверхности покрыты защитными оксидными пленками, нерастворимыми в воде. Металлы, стоящие в ряду напряжений между магнием и водородом, могут вытеснять его из растворов кислот-неокислителей (серная разбавленная, соляная, фосфорная и пр.). Однако на поверхности некоторых металлов могут образовываться защитные пленки плохо-растворимых солей, которые также защищают металл от дальнейшего растворения (например, хлорид или сульфат свинца). Это явление также называется пассивацией. 32 Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений, в частности лития и натрия, не соответствует их положению в периодической системе. В ряду напряжений литий стоит левее натрия. А согласно периодической системе, химическая активность лития должна быть меньше, чем активность натрия. Причина заключается в следующем. Мерой восстановительной способности металлов является энергия ионизации свободных атомов и с этой точки зрения атомы натрия более активны, чем атомы лития. При расчете значений электродных потенциалов учитываются несколько факторов: энергия атомизации (т.е. разрушения кристаллической решетки), энергия ионизации атомов, энергия гидратации полученных ионов. Процессы разрушения кристаллической решетки металла на отдельные атомы и отрыва электронов от атомов всегда связаны с затратой энергии, а гидратация ионов в растворе – с выделением энергии. Энергия атомизации определяется прочностью кристаллической решетки; энергия ионизации – зависит от положения металла в периодической системе; энергия гидратации зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и натрия имеют одинаковые заряды, но различные радиусы, поэтому создают электрические поля различной силы. Маленький ион лития создает вокруг себя более сильное поле, вследствие чего ионы лития гидратируются с выделением гораздо большей энергии. Чем меньше получается суммарное значение, тем легче идет растворение металла, тем выше равновесная концентрация ионов в растворе, следовательно, больше разность потенциалов в двойном электрическом слое. Поэтому литий стоит в ряду напряжений раньше натрия. Гальванические элементы Гальванический элемент (ГЭ) – устройство, в котором энергия химической реакции самопроизвольно превращается в электрическую энергию (ΔG < 0). Поэтому их называют также химическими источниками электрического тока. 33 ГЭ состоит из двух электродов (металлических пластин) с разными потенциалами, погруженных в раствор электролитов и соединенных внешним проводником электронов. Рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент Якоби-Даниэля, в котором протекает реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля Когда цепь замкнута: а) на аноде: цинк окисляется, его ионы переходят в раствор: (А−) Zn ↔ Zn2+ + 2e (φо = − 0,76 В) б) на катоде: ионы меди из раствора восстанавливаются, и медь осаждается на пластине: (K+) Cu2+ + 2e → Cuо (φо = + 0,34 В) Здесь цинковая пластина является анодом, т.е. электродом на котором идет окисление, а медная пластина является катодом, т.е. электродом на котором идет процесс восстановления. Причем, окислительный и восстановительный процессы в гальванических элементах пространственно разделены. Схема гальванического элемента записывается таким образом: (+) Cu/ Cu2+ // Zn2+/Zn (−) или (+) Cu /CuSO4 // ZnSO4 /Zn (−) Таким образом, при работе гальванического элемента электроны от восстановителя к окислителю переходят по внешней цепи; на электродах протекают электрохимические процессы; в растворе наблюдается направленное движение ионов. 34 Электрический ток во внешней цепи гальванического элемента способен совершать полезную работу. Из термодинамики известно, что максимальная полезная работа, которую может совершить система в ходе химического превращения, равна по абсолютному значению и противоположна по знаку убыли энергии Гиббса: Амах = - ΔG С другой стороны, максимальная полезная работа для 1 моль вещества, окисленного или восстановленного в обратимом процессе равна Амах = n ·F ·ε, где n – число отдаваемых или принимаемых веществом электронов; F – постоянная Фарадея, 96500 Kл; ε – электродвижущая сила данного гальванического элемента. Физический смысл числа Фарадея - число Фарадея равно заряду 1 моля электронов, F = e– ∙NA. В общем случае для стандартных условий можно записать ΔGо = − n ·F ·εо Разность потенциалов катода и анода называется электродвижущей силой гальванического элемента (эдс): ε = φк − φа = φок − φвос Если ε > 0, а соответственно ΔG < 0, то такой процесс может идти самопроизвольно в прямом направлении. Факторы, влияющие на электродный потенциал Относительно водородного электрода измерены окислительно- восстановительные потенциалы φо не только металлических полуэлементов, но и других систем. Они сведены в таблицы стандартных электродных потенциалов (стандартный Red-Оx – потенциал, или стандартный электрохимический потенциал). Ряд напряжений металлов является частью таких таблиц. Значение φ зависит как от внутренних, так и от внешних факторов. Внутренние факторы: природа электродов и природа электролита. 35 Внешние факторы: температура, давление, концентрация раствора, pH среды. Их влияние учитывается уравнением Нернста: RT [OX] 0,059 [OX] o φ = φ + −−− ln −−−−− = φ + −−−−− lg −−−−, nF [Red] n [Red] o где φo – стандартный окислительно-восстановительный потенциал; R - универсальная газовая постоянная; T – температура протекания процесса; [OX] и [Red] – соответственно концентрации веществ в окисленной и восстановленной формах. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций По значениям окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о возможном направлении различных окислительно-восстановительных процессов. Окислительно-восстановительные реакции будут протекать самопроизвольно в ту сторону, где ε > 0. Пример. Возможно ли восстановление ионов Fe3+ иодид-ионами в с.у.? Решение. Схема уравнения: 2 Fe3+ + 2 I− ↔ 2 Fe2+ + I2, ε=? ε = φок − φвос 2 Fe3+ + 1е ↔ Fe+2 φo = 0,77 В 2 I− − 2е ↔ I2 φo = 0,54 В ε = 0,77 – 0,54 > 0, следовательно, ΔG < 0, процесс может протекать в прямом направлении в стандартных условиях. Электролиз Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Электролиз протекает в электролизерах или электролитических ваннах (см.рисунок) 36 За счет поставок энергии извне – возможны те процессы, которые не могут идти самопроизвольно. Электролиз расплава KI В расплаве иодид калия диссоциирует по схеме: KI → К+ + I−. При пропускании электрического тока через расплав катионы калия будут двигаться к катоду (отрицательному электроду), где, взаимодействуя с электронами внешней цепи, они восстанавливаются: (К−) К+ +1е → Ко , φкo = − 2,9 В (катодный процесс) Анионы иода перемещаются к положительно заряженному аноду, где отдают электроны и окисляются с образованием, в конечном итоге, молекулярного иода: (А+ ) 2I− − 2e → I2, φao = 0,54 В (анодный процесс) Каждый из этих процессов протекает не самопроизвольно, а за счет энергии внешнего источника. Во внешней цепи замкнутой системы электроны перемещаются от анода к катоду, а во внутренней цепи (в электролизере) перемещаются ионы: 2К+ + 2I− = 2Ко + I2. Электрод, на котором идет процесс восстановления, называется катодом; электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. Причем, при электролизе катод заряжен отрицательно, анод – положительно. Электролиз растворов - более сложный процесс, т.к. в нем могут участвовать также молекулы H2O, ионы H3O+ или OH−. 37 Из нескольких возможных процессов на катоде всегда буде протекать тот, потенциал которого максимальный (чем больше потенциал, тем окислительные свойства сильнее). Поэтому на катоде выделяется водород, а OH−ионы накапливаются в прикатодном пространстве, если катионом электролита будет металл с потенциалом, более отрицательным, чем -0,41 В. Если электродный потенциал металла больше, чем – 0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита будет выделяться на катоде только металл. Если потенциал металла по величине близок к - 0, 41В (это металлы средней активности Zn, Cr, Fe, Cd, Ni и др.), то возможно одновременное восстановление и металла, и молекул воды. Из нескольких возможных процессов при электролизе водных растворов на аноде всегда будет протекать тот процесс, потенциал которого меньше. На инертном аноде при электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот и их солей, растворов щелочей, раствора плавиковой кислоты и фторидов всегда происходит окисление молекул воды с образованием водорода. В кислой и нейтральной средах: 2H2O – 4e = O2 + 4H+. 4ОН– – 4e = O2 + 2H2O. В щелочной среде: В этих случаях электрохимическое окисление воды – наиболее выгодный процесс, т.к. кислородсодержащие анионы и фторид-ион или не способны окисляться вообще, или процесс их окисления идет при очень высоких потенциалах: 2SO42− − 2е → SO82−, φо = 2,01 В; 2F– − 2е → F2, φо = 2,87 В. Если электролизу подвергаются растворы бескислородных кислот HCl, HBr, HI, H2S или их солей, то на аноде окисляются соответствующие анионы с образованием Cl2, Br2, I2, S. Выделение хлора объясняется значительным анодным перенапряжением по кислороду, что повышает значение стандартного электродного потенциала (например, на 0,17 В на угольном электроде): 2Cl– − 2е → Cl2, φo = 1,36 В; 38 2H2O − 2е → O2+ 4H+ φо = 1,23 + 0,17 = 1,40 В Всегда нужно помнить, что материал, из которого изготовлен анод, может сам окисляться в ходе электролиза; тогда число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех, включая анодное растворение материала анода. Инертные электроды обычно делают из графита, угля, платины. Пример 1. Электролиз раствора KI с инертными электродами. На аноде в данном случае окисляются иодид-ионы, и образуется иод. (А+) 2I− − 2e → I2, φao = 0,54 В 2H2O − 4е → O2+ 4H+ φ = 0,815 (pH=7) На катоде восстанавливаются молекулы воды: (К− ) К+ +1е → Ко , φкo = − 2,9 В 2H2O + 2е → H2 + 2OH− , φ = − 0,41 В (в нейтральных растворах). Суммарное уравнение: 2H2O +2I− → H2 + 2OH− + I2 . Если растворы можно перемешать, то происходит следующий процесс: КOH + I2 → КI + КIO3+ H2O. Пример 2. Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Металл находится в ряду напряжений после водорода, поэтому на катоде выделяется металлическая медь. На аноде выделяется хлор. CuCl2 → Cu2+ + 2Cl– (К−) Cu2+ + 2е → Cuо; (А+) 2Cl– - 2е → Cl2 Cu2+ + 2Cl– = Cuо + Cl2 Пример 3. Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Металл находится в ряду напряжений значительно левее водорода, то на катоде будут разряжаться молекулы воды, выделяться водород и накапливаться ОН–-ионы. В анодном процессе также участвуют молекулы воды, здесь среда будет кислая: 39 (К−) 2H2O + 2е → H2 + 2OH−; (А+) 2H2O − 4е → O2+ 4H+ Суммарно: 4К+ + 2SO42– + 6H2O = 2H2 + 4К+ + 4OH− + O2+ 4H+ + 2SO42– Таким образом, в процессе электролиза сульфата калия участвует только вода. Пример 4. Электролиз с растворимыми (активными) электродами Рассмотрим электролиз раствора CuSO4 с медным растворимым анодом: (К−) Cu2+ + 2е → Cuо, φ = 0,34 2H2O + 2е → H2+2OH− (− 0,41< φ < 0, за счет гидролиза) В ряду напряжений медь стоит после водорода, поэтому на катоде происходит восстановление катионов меди и выделяется металл. (А+Cu) Cu − 2е → Cu2+, φ = 0,34 2H2O − 4е → O2+ 4H+ φ = 0,815 ÷ 1,23 (кислая среда) 2SO42− − 2е → SO82 , φ = 2,01 На аноде должен идти процесс с меньшим значением электродного потенциала, поэтому будет растворяться материал анода. Процесс электролиза в данном случае сводится к растворению медного анода и выделению меди на катоде, что используется при электрохимическом рафинировании металлов. Суммарный процесс: Cu(А+) → Cu(К–). ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА Электролиз широко используется в различных областях народного хозяйства. В энергетике водород, полученный электролизом, используют для охлаждения генераторов на тепловых и атомных электростанциях. Электролизом растворов солей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. В этих процессах используют нерастворимые аноды. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций, а также сплавы некоторых металлов. Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, золота, серебра, свинца, олова и др. При рафинировании анодом служит очищаемый металл. На аноде растворяется основной металл и примеси, 40 потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, выпадают из анода в виде шлама. Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы (гальванические покрытия). При этом катодом служит обрабатываемое изделие, анодом - или металл покрытия, или нерастворимый электрод. Вопросы для самоподготовки по модулю 2 1. Что такое электродный потенциал? От чего он зависит? 2. Каково устройство стандартного водородного электрода? 3. Что называют электрохимическим рядом напряжений? 4. Что называют гальваническим элементом? 5. Какие процессы протекают на катоде и аноде в гальваническом элементе? 6. Как условно изобразить схему гальванического элемента в молекулярной и ионной форме? 7. Как определить электродвижущую силу гальванического элемента? 8. Какой процесс называют электролизом? 9. Какие процессы протекают на катоде и аноде при электролизе? 10.Чем обусловлены катодные процессы при электролизе водных растворов солей, кислот и оснований? 11.Чем обусловлены анодные процессы при электролизе водных растворов солей, кислот и оснований? 12.Что называют коррозией металлов? Какие типы коррозии бывают? 13. Какие способы защиты от коррозии бывают? Задачи для самостоятельного решения: [5] стр.156-173 №№ 650, 651, 662, 667, 686, 687, 688-692, 711, 713. 41 Лабораторная работа ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. ЭЛЕКТРОЛИЗ 1 Гальванический элемент Из указанных преподавателем металлов и их растворов соберите гальванический элемент, как указано на рисунке. Для этого два небольших стаканчика на 3/4 наполните 1М растворами указанных солей и опустите в них пластины соответствующих металлов, соединенных металлическим проводником. Стаканы с растворами соедините «солевым» электролитным мостиком стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Отметьте по вольтметру напряжение. Схема гальванического элемента Рассчитайте ожидаемое значение ЭДС для каждого гальванического элемента, использованного в опыте. Составьте схемы гальванических элементов, указав катод и анод и направление движения тока в цепи. Как изменится ЭДС гальванического элемента, если один из растворов солей разбавить в 10 раз? Рассчитайте ЭДС для данного случая и измерьте, разбавив соответствующий раствор в 10 раз. Вновь сравните расчетное и экспериментальное значения. Как следует изменять концентрацию раствора в прикатодном пространстве (в прианодном пространстве), чтобы повысить ЭДС гальванического элемента? 2 Влияние образования микрогальванопар на течение химических процессов 42 В две пробирки налить по 2-3 мл 1М раствора серной кислоты. В одну из пробирок добавить 1 мл раствора сульфата меди. Затем в обе пробирки опустить по кусочку чистого цинка (без примесей). Наблюдается более интенсивное выделение водорода в той пробирке, в которую был добавлен сульфат меди. Что появилось на поверхности цинка в присутствии сульфата меди? Попытайтесь объяснить различную интенсивность выделения водорода, учитывая, что цинк с медью образую микрогальванопару – микрогальванический элемент. В каком направлении движутся электроны в паре цинк/медь? Какой металл будет иметь отрицательный заряд, и являться катодом для ионов водорода? 3 Электролиз водных растворов с нерастворимым анодом а) Электролиз иодида калия Приготовьте в отдельной пробирке 10-15 мл раствора иодида калия с добавлением 5-6 капель фенолфталеина и крахмального клейстера. Приготовленный раствор перелить в электролизер. В оба колена электролизера опустить графитовые электроды и подключить прибор к источнику тока. Схема электролизера с графитовыми электродами Почему на катоде не выделяется металлический калий? Какие ионы в прикатодном пространстве обусловили окрашивание раствора? Что произошло с иодид-ионами на аноде? Чем объясняется синее окрашивание раствора в прианодном пространстве? Написать уравнения катодного и анодного процессов. 43 б) Электролиз раствора сульфата натрия В отдельной пробирке смешать раствор сульфата натрия и нейтральный раствор лакмуса, вылить его в электролизер, опустить инертные электроды и подключить прибор к источнику тока. В обоих коленах электролизера выделяется газ и изменяется окраска раствора. Какие ионы окрашивают лакмус в прикатодном и прианодном пространстве? Какой газ выделяется на катоде? Какой газ выделяется на аноде? Написать уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата натрия. 4 Электролиз водных растворов с растворимым анодом Обоснуйте состав продуктов при электролизе раствора серной кислоты на медном аноде. Составьте уравнения катодных и анодных процессов, суммарное уравнение. В большой стакан налейте 1М раствор серной кислоты и закройте его крышкой с закрепленными в ней графитовым и медным электродами. Подсоедините электроды к внешнему источнику постоянного тока так, чтобы медный электрод поляризовался анодно. Включите питание, подайте напряжение на электроды. Что наблюдается? Почему на графитовом электроде водород и медь выделяются одновременно? После окончания опыта графитовый электрод погрузите в 10%-ный раствор азотной кислоты (зачем?), после чего промойте водой. Написать уравнения катодного и анодного процессов Какое практическое значение может иметь такой вид электролиза? 44 Проектное задание к модулю 2 1.В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи гальванических элементов: а) Mg│Mg2+║Pb2+│Pb; б) Pb│Pb2+║Cu2+│Cu, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом случае? 2.Составить схемы электролиза водного раствора хлорида цинка, если: а) анод инертный; б) анод цинковый. Тест рубежного контроля к модулю 2 1. Анодом называется а) электрод, на котором протекает б) положительно заряженный процесс окисления электрод при электролизе в) отрицательно заряженный электрод в г) электрод, на котором идет гальваническом элементе процесс восстановления 2. Гальванический элемент – это устройство, в котором: а) за счет протекания химической б) за счет электрического тока реакции идет процесс окисления протекает химическая реакция в) за счет протекания химической г) химический источник реакции идет процесс восстановления электрического тока 3. Составить схему гальванического элемента, где никель является отрицательным электродом а) Ag |Ag+ || Ni2+ | Ni б) Ni | Ni2+ || Ag+ |Ag в) Ni2+ | Ni || Ag |Ag+ г) Ni | Ni2+ || Al 3+ |Al 4. Электродвижущая сила гальванического элемента а) разность потенциалов б) максимальное напряжение в гальв. положительного и отрицательного элементе за счет протекания электродов гальванич. элемента химической реакции в) разность потенциалов анода и г) разность потенциалов катода и катода анода 5. Натрий можно получить при электролизе а) раствора Na2SO4 б) расплава NaCl в) раствора NaI г) раствора NaCl 6. Между какими веществами произойдет химическая реакция а) Fe + К2SO4 б) Fe + CuSO4 45 в) Al + NiCl2 г) Al + CaCl2 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение А Относительная электрооотрицательность некоторых элементов (по Полингу) I II III IV V VI VII H 2,1 Li 0,98 Be 1,5 B Na 0,93 Mg 1,2 Al 1,6 K 0,91 Ca 1,0 Cu 1,9 Rb 0,89 Ag 1,9 Cs 0,7 2,0 Sc 1,3 Zn 1,6 Ga 1,8 Sr 0,99 Y 1,3 Cd 1,7 In 1,5 Ba 0,9 La 1,0 C 2,5 Si 1,9 Ti 1,5 Ge 1,8 Zr 1,4 Sn 1,8 Hf 1,3 46 N 3,07 O 3,5 F P 2,2 S 2,6 Cl 3,0 V 1,6 As 2,1 Nb 1,6 Sb 1,9 Ta 1,5 Cr 1,6 Se 2,5 Mn 1,5 Br 2,8 Mo 1,8 Te 2,1 W 1,7 4,0 Tc 1,9 I 2,6 Re 1,9 Приложение Б Стандартные электродные потенциалы (Ео) в водных растворах при 25оС элемент Li K Ba Ca Na Mg Al Н Zn Cr Fe Н Fe Co Sn Pb Н S Bi Cu О I Mn Mn Ag Hg О Cr Pb Au Mn О F Электродный процесс Li+ + 1 е- ↔ Li K+ + 1 е- ↔ K Ba2+ + 2 е- ↔ Ba Ca2+ + 2 е- ↔ Ca Na+ + 1 е- ↔ Na Mg2+ + 2 е- ↔ Mg Al3+ + 3 е- ↔ Al 2Н2О + 2 е- ↔ Н2 + 2ОН– (щелоч.среда) Zn2+ + 2 е- ↔ Zn Cr3+ + 3 е- ↔ Cr Fe2+ + 2 е- ↔ Fe 2Н2О + 2 е- ↔ Н2 + 2ОН– (нейтр.среда) Fe3+ + 1 е- ↔ Fe2+ Co2+ + 2 е- ↔ Co Sn2+ + 32е- ↔ Sn Pb2+ + 2 е- ↔ Pb 2Н+ +2 е ↔ Н2 SO42– +2Н+ +2 е ↔ SO32– + Н2О Bi3+ + 3 е- ↔ Bi Cu2+ + 2 е- ↔ Cu О2 + 2Н2О + 4 е- ↔ 4ОН– I2 + 2 е- ↔ 2I– MnO4– + 1е- ↔ MnO42– MnO4– + 2Н2О + 3е- ↔ MnO2 + 4ОН– Ag+ + е- ↔Ag Hg2+ + 2 е- ↔ Hg О2 + 4Н+ + 4 е- ↔ 2Н2О Cr2O72– + 14H+ + 6 е- ↔ 2Cr3+ + 7Н2О PbO2 + 4Н+ + 2 е- ↔ Pb2+ + 2Н2О Au3+ + 3 е- ↔ Au MnO4– + 8Н+ + 5 е- ↔ Mn2+ + 4Н2О S2O82– + 2 е- ↔ 2SO42– F2 + 2 е- ↔ 2F– 47 Ео, В - 3,04 - 2,92 - 2,90 - 2,87 - 2,71 - 2,36 - 1,66 - 0,828 - 0,76 - 0,74 - 0,44 - 0,41 + 0,77 - 0,28 - 0,14 - 0,13 0,00 +0,17 + 0,21 + 0,34 + 0,401 +0,53 +0,56 +0,60 + 0,80 + 0,85 + 1,23 +1,33 +1,46 +1,50 +1,51 +2,01 +2,87 Рекомендуемая литература 1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая шк., 2004. 2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2003. 3. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994. 4. Неорганическая химия. В 3-х томах. П/ред.Третьякова Ю.Д. М.: Академия; Т.1-2004 5. Глинка Н.Л. «Задачи и упражнения по общей химии». М.: «ИнтегралПресс», 2004. 48
