Лекция. Электролиз Файл

Лекция «Электролиз»
1. Понятие об электролизе. Законы Фарадея.
Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, происходящая
на электродах под действием постоянного электрического тока, подаваемого от внешнего
источника. Очевидно, что при электролизе происходит превращение электрической энергии
в химическую. Процессы, происходящие при электролизе, противоположны процессам, происходящим при работе гальванического элемента.
Устройство для проведения электролиза называют электролизером. Электролизер состоит из двух электродов, ёмкости для электролита и внешнего источника тока, к которому с
помощью проводников присоединены электроды. Электрод, на котором идет реакция восстановления, называется катодом. Он подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, он подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.
Процесс электролиза подчиняется законам Фарадея:
1.Количество вещества, образовавшегося на электроде в процессе электролиза, прямо
пропорционально количеству электричества, прошедшему через электролизер.
m = k∙I∙t,
где m – масса вещества, образовавшегося на электроде, г;
k - электрохимический эквивалент, равный массе вещества, образующегося на электроде,
при прохождении через него 1 Кл электричества, г/моль экв∙Кл;
I – сила тока, прошедшего через электролизер, А;
t – время, в течение которого проводили электролиз, с.
2. Если через два электролизера пропустить одинаковое количество электричества, то
массы образовавшихся веществ будут прямо пропорциональны эквивалентным массам этих
веществ.
m1 Э1

при Q = I∙t = const.
m2 Э2
Формула Фарадея, обобщающая эти два закона, может быть записана следующим образом:
Э  I t
m
,
F
где Э – эквивалентная масса вещества, образовавшегося на электроде;
F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл, которая показывает, какое количество электричества должно быть пропущено через электролит, чтобы на электроде образовался 1 моль эквивалента вещества.
На практике оказывается, что на электродах образуется несколько меньшее количество вещества, чем рассчитано по уравнению Фарадея. Отношение массы вещества, полученное опытным путем, к массе, рассчитанной по уравнению Фарадея, выраженное в процентах, называется выходом по току.
2. Электролиз расплавов электролитов
Рассмотрим, какие процессы происходит при пропускании постоянного тока через
расплав электролита.
1. Электролиз расплава NaCl.
В расплаве соль распадается на ионы по уравнению: NaCl ↔ Na+ + Cl-.
К отрицательно заряженному катоду будут притягиваться положительно заряженные
катионы натрия, они будут принимать электроны от внешнего источника тока и восстанавливаться, превращаясь в металлический натрий:
K: Na+ +1ē → Nao.
К положительно заряженному аноду будут притягиваться отрицательно заряженные
анионы хлора, отдавать внешнему источнику тока избыточные электроны, при этом превращаясь в нейтральные атомы. Так как молекула хлора состоит из двух атомов этого элемента,
то реакцию на аноде запишем так:
А: 2Cl- - 2ē → Cl2o.
В целом, реакция электролиза расплава хлорида натрия может быть выражена с помощью следующего уравнения:
NaCl → 2Nao + Cl2o.
электрический ток
Если в процессе электролиза принимает участие соль, образованная кислородосодержащей кислотой, то на аноде будет происходить окисление аниона с образованием молекулярного кислорода, например:
2SO42- -4ē → 2SO3 + O2.
Аналогично, при окислении на аноде расплава нитратов, будет образовываться диоксид азота и кислород, при окислении карбонатов – диоксид углерода и кислород и т.п.
При электролизе расплава щелочей на аноде будет происходить реакция окисления
гидроксогрупп с выделением молекулярного кислорода:
4ОН- -4ē → О2 + 2Н2О.
3. Электролиз водных растворов электролитов
Сложнее происходит электролиз в системах, где в окислительно-восстановительных
реакциях на электродах под воздействием постоянного электрического тока могут происходить несколько конкурирующих реакций. Для того, чтобы правильно определить, какой из
ионов будет принимать участие в электродном процессе в первую очередь, надо обратиться к
величинам электродных потенциалов этих процессов.
На катоде в первую очередь будет восстанавливаться наиболее сильный окислитель,
то есть катион, имеющий больший по величине электродный потенциал. В водных растворах
электролитов таким конкурирующим процессом является восстановление молекул воды с
образованием водорода:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-.
В стандартных условиях при рН=0 (концентрация ионов водорода равна 1 моль/дм3)
электродный потенциал этого процесса равен 0 В. В нейтральной среде при концентрации
ионов водорода, равной 10-7 моль/дм3, электродный потенциал, рассчитанный по уравнению
Нернста, станет равен -0,42 В, а в щелочной среде, при рН=14, электродный потенциал станет равен -0,83 В. Катионы тех металлов, электродный потенциал которых больше 0В (это
малоактивные металлы от висмута до золота), будут преимущественно выделяться из растворов этих солей на катоде в любой среде.
Cu2+ + 2ē → Cuo.
В нейтральной среде одновременно с восстановлением водорода из молекул воды будут восстанавливаться катионы тех металлов, электродный потенциал которых имеет значение от -0,42 до 0 В. В щелочной среде восстанавливаться наряду с молекулами воды начнут
катионы металлов с электродным потенциалом, большим -0,83 В. Все металлы, имеющие
электродный потенциал от 0 до -1,0В называют металлами средней активности, при электролизе водных растворов этих металлов на катоде в зависимости от среды будут выделяться и
металл, и водород:
Fe2+ + 2ē → Feo;
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-.
В качестве побочного продукта в околокатодном простанстве будут накапливаться
ионы ОН-, может образоваться гидроксид металла.
Катионы металлов, электродный потенциал которых значительно меньше -1,0В (это
все металлы от начала ряда электрохимического напряжения металлов до алюминия) ни при
каком значении рН раствора не будут восстанавливаться из водных растворов. При электролизе водных растворов солей этих металлов на катоде будет восстанавливаться только молекулы воды с образованием водорода, а в околокатодном пространстве будут накапливаться
ионы ОН- и катионы металлов:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-.
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3.
Катодные процессы при электролизе водного раствора солей
Потенциал
Металлы
>0
-1 <  < 0
Bi – Au
Mn – Pb
<1
Cs – Ti
Катодный процесс
Me+n + nē → Me0
2H2O + 2ē → H2 + 2OH
Me+n + nē → Me0
2H2O + 2ē → H2 + 2OH
Ионы в катодном пространстве
–
+n
Me , OH
Me+n, OH
На аноде в первую очередь будут окисляться самые сильные восстановители, то есть
анионы, имеющие наименьшую величину электродного потенциала. Молекулы воды начинают окисляться при величине электродного потенциала, равной +1,23 В.
2H2O  4ē → O2 + 4H+
То есть все анионы, имеющие электродный потенциал меньше этой величины, будут
окисляться из водных растворов. Это практически все кислотные остатки бескислородных
кислот, за исключением фторид – иона.
2Cl- - 2ē → Cl2o.
Анионы, имеющие электродный потенциал, больше +1,23 В, окисляться в водных
растворах не будут, так как на аноде будет происходить окисление молекул воды. В эту
группу попадают все кислотные остатки кислородосодержащих кислот с максимальной степенью окисления центрального элемента, а также фторид – ион.
Анодные процессы при электролизе водного раствора солей
Ионы
Br, I, S2
F, SO42, NO3,
CO32, PO43
Cl,
Анодный процесс
2Cl  2ē → Cl20
2H2O  4ē → O2 + 4H+
Ионы в анодном пространстве
–
+
2


H , F , SO4 , NO3, CO32, PO43
В приэлектродном пространстве около анода будут накапливаться ионы водорода и
анионы кислотных остатков.
Примеры:
1. Электролиз раствора хлорида меди:
CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl-. Катионы меди притягиваются к катоду и восстанавливаются на
нем: К: Cu2+ + 2ē → Cuo. Хлорид-анионы притягиваются к аноду и окисляются на нем:
А: 2Cl- - 2ē → Cl2o. Общая реакция электролиза водного раствора хлорида меди:
СuCl2 + H2O → Cuo + Cl2o + H2O.
В данном случае молекулы воды в процессе электролиза не участвуют.
2. Электролиз раствора сульфата железа (II):
FeSO4 ↔ Fe2+ + SO42-. Катионы железа притягиваются к катоду, в процессе восстановления участвуют одновременно и катионы железа, и молекулы воды:
К: Fe2+ + 2ē → Feo;
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-.
Вторичный процесс в прикатодном пространстве: Fe2+ + 2ОН- → Fe(OH)2.
Сульфат – анионы притягиваются к аноду, но не окисляются, так как преимущественно идет процесс окисления молекул воды:
2H2O  4ē → O2 + 4H+
В прианодном пространстве образуются молекулы кислоты:
2H+ + 2SO42- ↔ H2SO4.
В данном примере в процессе электролиза принимают участие как молекулы соли, так
и молекулы воды.
3. Электролиз водного раствора нитрата калия:
KNO3 ↔ K+ + NO3-. Катионы калия притягиваются к катоду, но не восстанавливаются
на нем, так как преимущественным процессом будет процесс восстановления молекул воды:
2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН-.
В прикатодном пространстве катионы калия и гидроксид-анионы образуют молекулы
основания:
K+ + ОН- ↔ КОН.
Нитрат – анионы будут притягиваться к аноду, но окисляться не будут, так как преимущественным процессом будет восстановление молекул воды:
2H2O  4ē → O2 + 4H+
В прианодном пространстве образуются молекулы кислоты:
H+ + NO3- ↔ HNO3.
В этом случае электролизу подвергаются только молекулы воды, а молекулы соли
принимают участие во вторичных процессах.
4. Растворимые и нерастворимые аноды
Электродные потенциалы большинства металлов меньше +1,23 В. Это означает, что
если анод изготовить из такого металла, то анод станет участвовать в электродном процессе,
начнет растворяться:
Cuo -2ē → Cu2+.
Такие электроды, изготовленные из металлов (кроме платины и золота, электродный
потенциал которых больше +1,23 В) называются активными или растворимыми. При электролизе водного раствора с растворимым анодом на аноде будет происходить растворение
материала анода (окисление металла), а молекулы воды и анионы кислотных остатков окисляться не будут.
Аноды, изготовленные из графита, угля, платины или золота в процессе окисления
участия не принимают, а только проводят электрический ток. Такие аноды называются
инертными или нерастворимыми.
5. Практическое применение электролиза
Процессы электролиза широко применяются в различных сферах народного хозяйства.
1. Гальванотехника. Это применение электролиза для выделения металлов из растворов их солей и осаждение этих металлов на поверхности металлических и неметаллических
изделий. Различают два вида гальванотехники: гальваностегия и гальванопластика.
а) гальваностегия: получение электрохимическим путем тонких металлических покрытий, прочно связанных с покрываемым предметом, который закрепляется на катоде.
Примером может служить нанесение хромированных, никелированных покрытий.
б) гальванопластика: получение путем электролиза рельефных изображений достаточной толщины, имеющих необходимую прочность без носителя. Метод применяют для
снятия точных рельефных копий.
2. Электрометаллургия. Это различные электрохимические методы получения металлов из растворов и расплавов их соединений путем восстановления на катоде. таким образом
получают алюминий, щелочные металлы, цинк, медь и т.п. К электрометаллургии относят и
электрорафинирование – то есть очистку металлов путем закрепления куска неочищенного
металла в качестве растворимого анода.
3. Электросинтез. Получение различных химических соединений (неорганических и
органических) электрохимическим путем. Этим методом получают сильные окислители:
перманганаты, перхлораты, пероксид водорода и т.п. Методом электролиза можно получать
газы, например водород и кислород высокой степени чистоты.
4. Электроанализ. Методы электролиза применяют в аналитической химии для количественного определения различных веществ. Например, метод кулонометрии, электрогравиметрии и т.п.
5. Очистка воды. Электролиз используют для удаления из воды ионов тяжелых металлов.
6. Анодирование. Получение на поверхности металла защитных оксидных пленок.
7. Электрохимическая обработка поверхности металла. Это полировка твердых металлических поверхностей, снятие тонкого слоя металла при изготовлении деталей сложной
формы, заточка режущего инструмента.
8. Электрохимическое окрашивание металла.
9. Выборочное травление металла при изготовлении клише, нанесении рисунка и т.п.
10. Зарядка аккумуляторов.