seminar2

ТЕМА 2
Расчет мольных долей частиц в водных растворах кислот,
оснований и амфотерных электролитов
2.1. Расчет мольных долей в растворах кислот.
Рассмотрим расчет мольных долей частиц на примере фосфорной кислоты. В
водном растворе этой кислоты устанавливаются три равновесия, каждое из
которых характеризуется ступенчатой константой кислотной ионизации:
H 3PO 4  H 2O
H 2 PO -4  H 3O  ; K a1 
[H 2 PO 4 ]  [H 3O  ]
[H 3PO 4 ]
(2.1)
H 2 PO-4  H 2O
HPO 24-  H 3O  ; K a2 
[HPO 24 ]  [H 3O  ]
[H 2 PO-4 ]
(2.2)
[PO 34 ]  [H 3O  ]
[HPO 24- ]
(2.3)
HPO 24-  H 2O
PO34-  H 3O  ; K a3 
Таким образом, в водном растворе фосфорной кислоты существуют четыре
вида частиц: молекулы H3PO4 , однозарядные анионы H 2 PO-4 , двухзарядные
анионы HPO 24- и трехзарядные PO 34- -анионы.
Мольные доли, или функции распределения, каждой из частиц
рассчитываются через отношение равновесной концентрации конкретной формы
и исходной концентрации кислоты:
α H3PO4 
[H PO - ]
[HPO 24- ]
[PO 34- ]
[H 3PO 4 ]
; α H 2PO-4  2 4 ; α HPO24- 
; α PO34- 
C o,H 3PO4
C o,H 3PO4
C o,H 3PO4
Co,H3PO4
(2.4)
Выразив из (2.1), (2.2) и (2.3) равновесные концентрации искомых форм через
соответствующие константы кислотной ионизации Kai и [H3O+] и, учтя, что
Co,H PO  [H3PO4 ]  [H 2 PO-4 ]  [HPO 24- ]  [HPO 34- ] , получаем аналитические выражения для
расчета мольных долей всех фосфор-содержащих частиц:
3
4
α H 3PO4 
1
;
K a1
K a1  K a2 K a1  K a2  K a3
1


[H 3O  ] [H 3O  ]2
[H 3O  ]3
1
(2.5)
α H PO- 
1
;
[H 3O ]
K a2
K a2  K a3
1

K a1
[H 3O  ] [H 3O  ]2
(2.6)
α HPO2- 
1
;
[H 3O ] [H 3O  ]
K a3

1
K a1  K a2
K a2
[H 3O  ]
(2.7)
1
;
[H 3O ]
[H 3O  ]2 [H 3O  ]


1
K a1  K a2  K a3 K a2  K a3
K a3
(2.8)
2
4
4
α PO3- 
4

 2
 3
Используя возможности СКМ Mathematica, нарисуем графические
зависимости мольных долей всех четырех форм фосфорной кислоты от рН
водного раствора.
Как видно из рисунка, мольные доли одно- и двухзарядных фосфат-анионов в
зависимости от рН проходят через максимумы. Рассчитаем рН этих максимумов.
2
Так как в точке максимума первая производная от мольной доли по pH
обращается в ноль, то необходимо сначала найти аналитическое выражение
производной, приравнять ее к нулю и решить полученное уравнение
относительно рН.
Реализуем этот алгоритм расчета в СКМ Mathematica.
2.2. Расчет мольных долей в растворах оснований.
В водном растворе основания B происходит его протонизация и
выделяющиеся гидроксил-анионы подщелачивают среду. Основное равновесие
имеет вид:
B  H 2O
BH   OH  ; K b 
[BH  ]  [OH ]
[B]
(2.9)
В водном растворе присутствуют две В-содержащие частицы и мольные доли
этих частиц можно рассчитать по уравнениям:
3
αB 
1
1
; α BH  
.

Kb
[OH
]
1
1
[OH  ]
Kb
(2.10)
На примере бутиламина C4H9NH2 нарисуем график зависимости мольных
долей молекулярной (B) и протонированной (BH+)-форм этого основания от рН:
2.3. Расчет мольных долей в растворах амфотерных электролитов.
В структуре амфотерных электролитов присутствуют и основные, и кислотные
группы и рН водных растворов такого рода электролитов будет определяться
значениями pK. Кроме того, для этих электролитов характерна экстремальная
зависимость молекулярной формы от рН и часто необходимо рассчитывать рН
экстремума, чтобы проводить аналитические операции в оптимальной области
кислотности водного раствора.
Рассмотрим расчет мольных долей на примере орто-оксихинолина (HOx).
В молекуле этого органического соединения есть кислотная OH-группа и
основный атом азота N. Поэтому в водных растворах орто-оксихинолин может
как ионизироваться по OH-группе, так и протонироваться по атому азота.
4
Ox   H 3O  ; K a 
HOx  H2O
HOx  H 3O 
[Ox  ]  [H 3O ]
[HOx]
H 2Ox   H 2O ; K H 
[H 2 Ox  ]
[HOx]  [H 3O  ]
(2.11)
(2.12)
Если константа кислотной ионизации орто-оксихинолина приведена в
справочнике, то константу протонирования необходимо предварительно
рассчитать из соотношения:
K H =K W /K b
(2.13)
Константа основной ионизации Kb приведена в справочнике.
Используя условие материального баланса:
Co,HOx  [H 2Ox ]  [HOx]  [Ox- ]
(2.14)
можно вывести следующие уравнения для расчета мольных долей катионной,
нейтральной и анионной форм орто-оксихинолина:
α H Ox  
2
1
;
[OH ] K a  [OH  ]
1

Kb
K b  [H 3O  ]
α HOx 
α Ox- 
(2.15)
-
1
Kb
Ka
1
[OH ]
[H 3O  ]
1

(2.16)
;
K b  [H 3O ]
[H 3O  ]

1

1
K a  [OH- ]
Ka
;
(2.17)
Нарисуем зависимости мольных долей этих частиц от рН водного раствора.
5
Как видно из рисунка, катионная форма преобладает при рН<= 3, анионная
форма – при рН >=12, а в промежуточной области существуют три формы.
Максимум молекулярной формы наблюдается при рН 7,4.
Для более точного расчета возьмем производную от  HOx по [H3O+],
приравняем ее к нулю, решим полученное уравнение относительно [H3O+] и
рассчитаем рН.
6
Таким образом, графический результат полностью подтвердился
теоретическим расчетом.
Контрольные задания по теме 2
1. Построить зависимости мольных долей всех форм орто-фталевой
кислоты от рН. Рассчитать рН максимума мольной доли однозарядных
HFt- - анионов и численное значение мольной доли.
2. Построить зависимости мольных долей всех форм бензидина от рН.
Рассчитать рН максимума мольной доли однозарядных HB+ - катионов и
численное значение мольной доли.
3. Рассчитайте рН, при котором мольные доли анионной и цвиттер-ионной
форм глицина равны. Рассчитайте численное значение мольных долей.
Ka=1,3·10-10; Kb=10-9.
7