фитотоксичность сероорганических компонентов выбросов

ФИТОТОКСИЧНОСТЬ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ ВЫБРОСОВ
БАЙКАЛЬСКОГО ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО КОМБИНАТА
В.И.Воронин, М.К.Соков
Сибирский институт физиологии и биохимии растений СО РАН
Президиум Иркутского научного центра СО РАН
Описано воздействие на пихту сибирскую (Abies sibirica Ledeb)
диметилсульфида, диметилдисульфида, этилмеркаптана, фурфурола и их смеси, а
также распространение сераорганических соединений на задымляемой
Байкальским целлюлозно-бумажным комбинатом территории. Установлено, что
диметилдисульфид, хорошо адсорбируемый и удерживаемый снегом, весной в
период бурного его таяния интенсивно выделяется в атмосферу, поскольку летуч и
плохо растворим в воде. Концентрируясь под устойчивым инверсионным слоем в
троговых котловинах, он именно в это время повреждает пихтовые древостои.
К веществам, загрязняющим атмосферу в зоне действия Байкальского
целлюлозно-бумажного комбината, относятся дрожжевая пыль, выделяемая очистными
прудами, сульфит натрия – побочный продукт содово-регенерационных котлов, хлор и
пары соляной кислоты, выбрасываемые отбельным цехом, окислы серы, азота и зола –
составные компоненты дымов ТЭЦ, а также специфические для целлюлозного
производства соединения, как сероводород, метилмеркаптан, диметилсульфид,
диметилдисульфид, фурфурол, скипидар, гваякол, метанол, фенолы и аммиак.
Из всего комплекса атмосферных загрязнителей, присутствующих в выбросах
целлюлозно-бумажных предприятий, как токсиканты для растений наиболее изучены
кислые газы (сернистый ангидрид, хлор, окислы азота). Фитотоксикологическое
воздействие сераорганических соединений осталось, практически, вне поля зрения
исследователей.
В определенных концентрациях сераорганические вещества выступают как
сильнодействующие яды для теплокровных животных. Тяжелое отравление
метилмеркаптаном (CH3SH) вызывает общее угнетение, сопровождающееся
расстройством дыхания и нарушением координации движений. Нахождение в воздухе,
содержащем 1,7 мг/л метилмеркаптана, вызывает смерть 50% белых мышей за два часа.
У
отравляемых
животных
обнаруживается
изменение
активности
аденозинтрифосфатазы в головном мозге, легких и селезенке. Поступающий в организм
метилмеркаптан быстро метилируется, превращаясь в диметилсульфид (CH3SCH3) 3.
Для насекомых (непарный шелкопряд) метилмеркаптан оказывается токсичным при
содержании его в воздухе в количестве 0,09 мг/м3 6.
Меркаптаны (R-SH) обладают кислотными свойствами, однако меньшими, чем
сероводород (HSH), производными и гомологами которого они являются 2.
Меркаптаны легко реагируют с карбонильными группами альдегидов и некоторых
кетокислот с образованием полумеркапталей. Последние могут вступать в реакцию с
аминосоединениями, либо, присоединяя еще одну молеклу тиола (меркаптана),
превращаются в полные меркаптали. Еще одним свойством меркаптанов,
характеризующим их токсичность, является способность расщеплять S-S-связи в
белках, разрыв которых инактивирует многие ферменты: рибонуклеазу,
дезоксирибонуклеазу, лизоцим, пепсин, трипсин, и др. 7.
Кислородом воздуха меркаптаны легко окисляются, превращаясь в дисульфиды
(RS-SR), большинство реакций которых основано на легкости расщепления имеющейся
у них S-S-связи. Расщепление, например, диметилдисульфида (CH3S-SCH3) c
образованием метилмеркаптана может быть осуществлено под действием почти всех
восстанавливающих
агентов,
в
том
числе
биологических,
а
также
магнийорганическими соединениями 8, к которым, в частности, относится и
хлорофилл.
1
Методика
Действие отдельных компонентов дымовых выбросов Байкальского
целлюлозно-бумажного комбината (БЦБК) на пихту сибирскую (Abies sibirica Ledeb)
испытывалось нами в полевых газовых камерах объемом 20 дм3, которые навешивались
на ветви деревьев. Опыты проводились для определения сходства изменений в хвое
пихт, усыхающих в зонах повышенной загазованности, с теми, которые ожидалось
получить в искусственно созданных заведомо губительных для растений условиях.
Апробированы
диметилсульфид,
диметилдисульфид,
фурфурол
(C5H4O2),
этилмеркаптан (C2H5SH) (вместо метилмеркаптана из-за его отсутствия) и их смесь в
соотношении приблизительно аналогичном имеющему место в выбросах.
Сераорганические
соединения,
содержащиеся
в
аэровыбросах
целлюлозно-бумажных предприятий, летучи, очень плохо растворимы в воде, но в
зимний период хорошо адсорбируются снегом – пористым и холодным субстратом.
Поэтому при анализе таяние снеговых проб производилось в сосудах, снабженных
системой для вытеснения газов, скапливающихся над водой. Извлечение
сераорганических веществ осуществлялось барботированием их вместе с воздухом
через охлаждаемый серный эфир. Кроме того, с помощью разделительной воронки
сераорганические вещества извлекались серным эфиром непосредственно из снеговой
воды. Сконцентрированные подобным образом пробы анализировались методом
газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с использованием прибора “Хром-4”.
Расшифровка хроматограмм осуществлялась запуском в разделительную колонку
метчиков из чистых веществ-аналогов.
Результаты и их обсуждение
Из испытанных нами веществ все, кроме диметилсульфида, являются
токсичными для растений. Повреждения хвои, отравленной смесью веществ,
этилмеркаптаном или диметилдисульфидом, не имеют внешних различий. Листовая
пластинка повреждается не частями, начиная с апикального конца, как, например, под
действием фтористого водорода, а целиком. Пораженная хвоя вначале меняет цвет на
светло-желтый, позднее буреет. Под действием фурфурола хвоя буреет сразу, минуя
светло-желтую фазу. В первую очередь повреждается и отмирает молодая, затем хвоя
предыдущих лет. Данные по динамике отмирания хвои пихты, отчасти
характеризующие токсичность испытанных веществ, приведены в табл. 1.
Гистологически выявлено одинаковое воздействие на ткани хвои
этилмеркаптана и диметилдисульфида. Эти вещества чрезвычайно сильно повреждают
клетки хлоренхимы. Последние деформируются настолько, что внешне цепочки клеток
становятся жгутоподобными. Деструктивные изменения вызываются резким
обезвоживанием клеток, подобных таковому при циторризе. Содержимое клеток
окрашивается хлорным железом как водонерастворимые танины.
Фурфурол плазмолизирует клетки мезофилла, но практически не деформирует
их стенки. Смесью веществ вызываются такие же повреждения, как в хвое,
подвергшейся воздействию диметилдисульфида и этилмеркаптана. Аналогичная
картина повреждения тканей обнаруживается и в бурой хвое, отобранной в
ослабленных пихтовниках.
Опытами с фумигацией пихты установлено также, что в хвое деревьев,
отравляемых сераорганическими соединениями, интенсивно накапливается сера. В
хвое, погибшей от этилмеркаптана, обнаружено 0,490  0,022% серы в пересчете на
абсолютно сухой вес, от диметилдисульфида – 0,532  0,017%. В хвое, находившейся в
контакте с диметилсульфидом, содержание серы (0,168  0,011%) практически не
отличалось от такового в контрольных образцах (0,157  0,017%). Диметилсульфид
даже в очень высоких концентрациях (до 120 мг/л) не вызывает изменений в хвое.
2
Таблица 1
Динамика отмирания хвои пихты при отравлении
этилмеркаптаном, диметилдисульфидом, фурфуролом
и смесью этих веществ в камерах в течение 6 суток
Начальная
кон-цен
тра-ция,
мг/л
Этил-ме
40
ркап-тан
16
(1)
8
Диметил
50
-дисуль20
фид (2)
10
Фурфу-р
90
ол (3)
45
18
Смесь 1,
2 и 3 в
90
соотношении
40
5:1:20
Вещество
Отмирание листьев, %
1
сутки
2
суток
3
суток
4
суток
5
суток
6
суток
7
1
0
14
6
1
30
4
1
27
5
1
50
27
2
80
10
2
50
8
2
65
46
4
93
18
3
64
9
4
73
54
5
100
30
4
70
10
4
78
59
6
75
11
4
80
61
7
40
6
47
7
15
35
60
90
98
100
4
26
50
66
74
81
Согласно литературным данным особенности воздействия сераорганических
веществ на пихту, выявленные нами, точно так же проявляются на других видах
хвойных, произрастающих в зонах воздействия аэровыбросов целлюлозно-бумажных
предприятий 10. C.Carson 9  сообщает, что выбросами целлюлозно-бумажного
комбината сильно угнетается псевдотсуга. В хвое поврежденных деревьев содержится
больше, чем в контроле, серы, отмечается плазмолиз клеток мезофилла, гипертрофия и
последующее отмирание клеток паренхимы проводящей системы.
Особенности распространения сераорганических компонентов аэровыбросов
БЦБК по территории хребта Хамар-Дабан и природного механизма их повреждающего
воздействия на пихту выяснялись отбором и ГЖХ-анализом снеговых проб. Выявлено
наличие в снеге диметилдисульфида в смеси с тремя неидентифицированными
соединениями органической природы, характеризующимися температурами кипения,
находящимися в интервале между 112 и 1600 С. Количество каждого из этих веществ,
если исходить из площадей пиков на хроматограммах, в 1,2 – 6 раз превышает
содержание в пробах диметилдисульфида. Загрязнение снежного покрова
диметилдисульфидом на задымляемой территории уменьшается по мере удаления от
комбината (табл.2). Однако в местах с застойным атмосферным режимом даже на
большом удалении от БЦБК концентрация его в снеге достаточно высока.
Для диметилдисульфида отсутствуют разработанные нормы допустимых
выбросов в атмосферу. В то же время предельно допустимая концентрация его для
водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования
составляет 0,04 мг/л 5. В 13 раз меньшая концентрация диметилдисульфида (0,003
мг/л) вызывает гибель байкальских рачков 4.
3
Таблица 2
Содержание диметилдисульфида в снеге северного макросклона
хребта Хамар-Дабан на разном удалении от БЦБК
Пункт отбора
проб
р. Бол. Осиновка
р. Бол. Осиновка
р. Бол. Мамай
р. Аносовка
р. Мишиха
Расстояние от
БЦБК (км)
5
12
40
70
110
Направление от
БЦБК
Ю-Ю-З
Ю-Ю-З
В
В
В
Содержание
диметил-дисул
ьфида (мг/кг)
14,2  1,2
9,6  0,7
5,1  0,8
4,3  0,5
2,6  0,3
Запас снега
(кг/м2)
377
392
522
496
292
В местах, где наблюдается ослабление и усыхание пихтовых лесов, был
осуществлен отбор проб хвои для определения содержания в них серы. Очаги
усыхающего леса расположены в котловинах северных макросклонов Хамар-Дабана, со
всех сторон, кроме выхода к Байкалу, глухо огражденных высокими (до 1800 м над
уровнем моря) хребтами, что способствует наибольшему скоплению здесь осадков и,
следовательно, серосодержащих токсикантов, приносимых от БЦБК. Необходимость
проведения такого анализа обусловливалась информацией о наличии в составе
аэровыбросов БЦБК сернистого ангидрида и о накоплении серы в хвое, отравляемой
сераорганическими веществами. Полученный нами материал (табл. 3) показывает, что
хвоя пихты, взятая из очагов усыхающего леса, характеризуется накоплением в ней
серы, значительно превышающим естественное ее содержание в хвое голосеменных
(0,065-0,180%). Больше того, при сравнении данных из таблиц 2 и 3 видно, что хвоя,
взятая из мест, где зимой скапливается больше снега, содержит больше серы.
Объясняется этот факт тем, что весной при бурном его таянии сераорганические
вещества (в том числе диметилдисульфид) интенсивно выделяются в атмосферу,
поскольку летучи и плохо растворимы в воде. В этот период из-за устойчивых
инверсионных слоев 1, затрудняющих вынос токсикантов, в троговых котловинах
формируются их “ударные” концентрации, вызывающие отравление пихты.
Таблица 3
Содержание серы в хвое, взятой в очагах усыхания
пихты на разном удалении от БЦБК (% от абсолютно сухого веса)
Место взятия проб
р. Бабха
р. Солзан
р. Б. Осиновка
р. Б. Мамай
р. Выдринная
р. Аносовка
р. Ушаковка
р. Мишиха
Расстояние от
БЦБК, км
20
11
12
40
63
70
100
110
Направление от
БЦБК
Ю-З
Ю-З
Ю-Ю-З
В
В
В
В
В
Содержание серы
0,259  0,007
0,336  0,009
0,491  0,011
0,522  0,006
0,412  0,010
0,470  0,010
0,240  0,007
0,236  0,008
Выводы: 1. Из испытанных компонентов аэровыбросов Байкальского ЦБК
фитотоксичными оказались фурфурол, диметилдисульфид, а также гомолог
метилмеркаптана – тиоэтанол. Диметилсульфид даже в очень высоких концентрациях
не оказывает повреждающего действия на пихту.
4
2. В хвое пихты, находящейся в контакте с токсичными сераорганическими
соединениями, интенсивно накапливается сера.
3. Повреждения клеток хлоренхимы хвои, выявленные в опыте, идентичны
таковым, обнаруженным у пихты, ослабленной выбросами БЦБК.
4. В течение зимнего периода снегом адсорбируется и удерживается до весны
диметилдисульфид. Весной, в период бурного таяния снега, происходит “залповый”
выход его в атмосферу. Концентрируясь в троговых котловинах под устойчивым
инверсионным слоем, он повреждает хвою пихты.
Список литературы
1.Власенко В.В. Особенности циркуляции воздушных масс в южной части оз.
Байкал// Усыхание горных темнохвойных лесов южного и юго-восточного побережья
оз. Байкал. Иркутск. 1983. С. 34-36.
2. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат. 1962. 398 с.
3. Лазарев Н.В., Левина Э.Н. Вредные вещества в промышленности. Л.: Химия.
1976. 328 с.
4. Нормы допустимых воздействий на экологическую систему озера Байкал (на
период 1987 – 1995 гг.). Основные требования. Новосибирск. 1970. 45 с.
5. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л. :
Химия. 1975. 328 с.
6. Селиховкин А.В. Воздействие некоторых атмосферных поллютантов на
развитие непарного и соснового шелкопрядов// Экология и защита леса: Межвуз. Сб.
науч. тр./ ЛТА. Л.: 1981. С. 65-68.
7. Торчинский Ю.М. Сера в белках. М. : Наука. 1977. 302 с.
8. Челенджер Ф. Вопросы химии серосодержащих органических соединений.
М.: Иностр. лит-ра. 1963. 354 с.
9. Carson C. Kraft mill gases damage Douglas-fir in western Montana// Eur. J. Forest.
Pathol. 1980. Vol. 10. N 2-3. Р . 145-151.
10. Stefan K. Abgrenzung des Einflussbereiches verschidener Imissionsquellen mit
Hielfe von Luft und Nadelanalysen auf dem Hauselberg bei Leolen//Mitt. Forstl.
Bundesverschs Anst. Wien. 1980. N 131. S. 79-81
5