Технология и установка термохимического крекинга сапропеля и

Технология и установка термохимического крекинга сапропеля и отходов
для производства углерода.
Уминский А.А., Кудряшов В.К., Смолин Б.И.
ЗАО "ВНИИДрев"; ИБП РАН, г.Пущино
Термохимический крекинг - один из современных способов карбонизации
органического сырья, переработки органических полимеров в конденсированное и
газообразное состояние.
Термохимический крекинг природных органических полимерных и
низкомолекулярных соединений относится к числу моделируемых химических способов
переработки, позволяющий значительно изменить кинетику протекания процессов
карбонизации углеродсодержащего сырья, ускорить массообменные и
термодинамические характеристики процесса, получать воспроизводимые параметры
продуктов реакций, создавать технологию контролируемого и управляемого процесса.
Разработка технологии моделируемого термохимического крекинга растительного
сырья является ключевым моментом в создании энергосберегающего непрерывного
производственного процесса замкнутого цикла, экологически безопасного для
окружающей среды и максимального использования модульного принципа исполнения.
В промышленном производстве углеродных материалов технологии
термохимического крекинга растительного и углеводородного сырья в своем
концептуальном подходе используют варианты прямого термоудара при пиролизе
органических природных соединений с применением каталитических добавок для
целенаправленного ведения процесса. При этом большинство разработчиков исходят из
моделирования термодинамических процессов карбонизации простых составляющих
компонентов сырья. Эти процессы так или иначе связаны со значительными
энергетическими затратами:
Морг.сырья + Н ---- М¹ углерод + М² конденсир. продукты + М³ газ. продукты
Каталитические добавки только изменяют соотношения М¹ : М² : М³, но не изменяет
Н процесса.
В своем подходе нами моделировался процесс превращений органических соединений
растительного сырья в условиях, близких к природным на границе "Земная кора Верхняя мантия", исходя из известной "Халькогенфосфидгалогенидной концепции
мантии земли" (г. Петропавловск-Камчатский, ИВ,1990 г).
Следуя упомянутой выше концепции, карбонизация растительного сырья на ранних
стадиях развития планеты Земля происходила в бескислородной среде в атмосфере паров
халькогенов, галогенов, соединений фосфора, паров воды, связанного кислорода (СО,
СО2 и др.).
Ранее использовал халокогены (серу) В.Стрелко (Украина) при карбонизации
косточкового сырья в производстве интеросорбентов. Галогениды металлов (хлориды)
применял А.Кряжев (Текстильный институт, Москва) при карбонизации тканей.
Использование соединения серы и галогенидов металлов раздельно в процессах
карбонизации при пиролизе древесины рассмотрено в монографии А.Н.Кислицына
(ЦНИИЛХИ, г. Нижний Новгород). Галогенводороды широко используются при
переработке полисахаридов растительного сырья (Ю.И.Холькин).
При использовании каталитической смесей – «сера-галогенид (NF,Сl, Br, J)»;
«сера - смесь галогенидов (NН4F- J2) (NН4F-Br2) (NН4FHF-J2) (NН4FHF-NН4Cl )»
в процессах разложения гемицеллюлоз, лигнина, целюлозы, древесины, торфа
влажностью менее 20 масс % нами было найдено, что при нагревании смесей в атмосфере
азота (в потоке) наблюдается один сильный экзоэффект: 155С (170С или 220С)
(таблица 1), сопровождающийся разогревом смеси до температур 660 - 680С.
Карбонизации подвергаются растительные полисахариды - гемицеллюлозы, по составу
являющимися (О-ацетил-) (4-О- метилглюкуроно) ксиланами и глюкоманнанами,
содержащими метильные и ацетильные группы (СОСН3).
В основных продуктах карбонизации пентазанов: дезацетилированных
ацетилсодержащих ксиланов (гемицеллюлоз) гексозанов найдены фурфурол, метанол,
углекислота, вода ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота, этанол, фуран, пропаналь и
другие производные ксилозы, ксилозона, ксилана (смесь одноатомных фенолов).
Целлюлоза - основной компонент древесины и самый распространенный природный
полимер [C6H7 O2 (OH)3]n в процессе карбонизации разваливается на сотни
индивидуальных веществ, среди которых наиболее характерны: карбонильные
соединения, левоглюкозан, левоглюкозенол, глюкозон, фурановые и фурфуроловые
производные лактоны, а также диаксиацетон, ацетальдегид, уксусная кислота, толуол,
крезолы, ксиленолы.
Лигнин - третий основной комопнент древисины - сильно разветвленный
гетерополимер, построен из фенилпропановых С6-С8 структурных единиц - остатков
синапового (ХХХVI), кониферилового (ХХХVII), n-кумарового (ХХХVIII) спиртов.
Среди продуктов пиролиза лигнина выделены наряду с углеродистым остатком
ароматические фенолы (одно-, двух-, трехатомные): фенол, о-, м-, n-крезолы, ксиленолы,
пирокатехин, ванилин, производные пирогаллола и гваякола, ароматические
углеводороды бензольного ряда, ароматические и алифатические С 1- С 6 кислоты, всего
до 80 наименований.
При разработке настоящего технологического регламента и устройств для
осуществления производственного процесса карбонизации природного органического
сырья выделяют следующие процессы:
А. Измельчение и сушка, дегидратация.
Б. Дегидроксилирование, обезвоживание.
В. Сульфирование.
Г. Декарбоксилирование.
Д. Гидроксилирование.
Е. Созревание, деактивирование.
Измельчение и сушку исходных компонентов сырья производят в интервале
температур до 120 С с целью удаления абсорбционной влаги с ее остаточным
содержанием менее 10 масс %. Хотя процесс термохимического "поджига" шихты
наблюдается для исходного сырья с влажностью до 60 масс %, однако с целью снижения
энергозатрат, улучшения кинетических параметров всего процесса карбонизации
оптимальная влажность сырья для протекания процесса не должна превышать 8 -12
масс %.
Процесс дегидроксилирования и обезвоживания исходного растительного сырья
сопровождается его деполимеризацией, частичным разложением в интервале температур
от 120 до 400С и сопровождается удалением в паровой фазе воды (до 280С)
пиролизных смол при сочетании процессов дегидратации с декарбоксилированием и декарбонилированием в интервале температур от 280С до 400С.
Сульфирование в сочетании с галогенированием углеродных скелетов сочетается с
процессами дегидрогенизации, деметилирования и декарбонилирования ароматических
звеньев с появлением С=С - связей, характерных для ароматических углеродных
скелетов, т,е. процесса карбонизации в интервале температур 280-550С. Сера,
используемая в качестве каталического реагента в этих условиях легко переходит из S4 конфигурации в S2 - димерные цепи, которые обладают высокой реакционной
способностью.
Обработка частично карбонизированной массы полукокса перегретым паром при
температуре более 750С сопровождается гидроксилированной атакой концевых групп
полимерного углеродного ароматического скелета с образованием активированной
углеродной массы. При этом формируется развитая поверхность открытых и закрытых
пор и соотношение макро,- микро,- и мезопор с удельной поверхностью от нескольких
десятков до нескольких сотен м²/г.
Созревание и деактивирование активной углеродной массы производится при
охлаждении в противотоке инертного газа (азота) в интервале температур 80 - 100С.
Активированный уголь упаковывается в герметичную тару при температуре ниже 40С в
атмосфере сухого азота.
Разработанная установка, построенная по модульному принципу, реализует
непрерывный процесс производства углерода. Добавление дополнительных модулей
(активации, смешения) позволяет получать модифицированные углеродные материалы с
контролируемыми свойствами.
Мобильные модульные установки производительностью 0,3 тн/сутки-1,2 тн/сутки
могут быть размещены на любых сапропеледобывающих и лесозаготовительных и
лесоперерабатывающих предприятиях, имеющих любые растительные отходы. Это
позволит создать одностадийное производство углеродных материалов при снижении
затрат электроэнергии в 2-3 раза, металлоемкости в 5-6 раз, увеличение выхода углерода
и снижения себестоимости в 2-4 раза за счет использования каталитических добавок и
рационального аппаратурного оформления.
Разработаны модульнo-блочные установки по непрерывной переработке углеродсодержащего сырья: сапропеля, отходов сельскохозяйственного производства, отходов
древесины, хлопчатннка, целлюлозы, лузги подсолнечника, риса, гречихи, сои и других
производств с получением углерода, активированного угля, древесных смол,
водоорганических конденсатов с выходом до 85 % в пересчете на сухую массу сырья.
Производительность установок по непрерывной переработке отходов составляет 1,0-2 5
тонн в сутки в вариантах модульно-блочных передвижного и стационарного исполнения.
В основе работы оборудования положена запатентованная новая экологически безопасная
технология, основанная на термохимическом крекинге сырья с использованием последних
достижений наукоёмкого комплектного оборудования, что позволило сегодня создать
производство углеродных материалов при снижении затрат энергии в 2-3 раза,
металлоемкости в 5-6 раз и увеличить выход углерода близким к тeoретически возможному
уровню (около 35%).