Химия. Химические источники тока и защита металлов от

Федеральное агентство железнодорожного транспорта
Челябинский институт путей сообщения
Филиал ГОУВПО «Уральского государственного университета путей сообщения»
(УрГУПС)
Кафедра естественнонаучных дисциплин
Общетехнический факультет
Е. А. Коновалова
С. М. Чигинцев
Химические источники тока и защита металлов от коррозии
Конспект лекций для студентов по специальностям
190302 «Вагоны»
190303 «Электрический транспорт железных дорог»
101800 «Электроснабжение железных дорог»
Челябинск
2009
Конспект лекций утвержден на заседании кафедры естественнонаучных
дисциплин от 17 декабря 2008 г. (протокол № 3)
Тексты лекций по курсу «Химические источники тока и защита металлов от
коррозии» предназначены для студентов дневного и заочного отделений специальностей
«Электрический транспорт железных дорог», «Вагоны», «Электроснабжение железных
дорог». Общетеоретическую базу лекций составляют лекции по основным химическим
понятиям, необходимым для понимания вопросов прикладной химии на
железнодорожном транспорте. В рамках этой проблемы рассматриваются химические
источники тока (ХИТ), их применение на железнодорожном транспорте; дается целостное
представление об электрохимических процессах; вопросы химической и
электрохимической коррозии металлов, основные способы их защиты. Подробно
рассмотрены теоретические основы коррозии, в том числе термодинамика и кинетика
процессов.
Тексты лекций рекомендуются для самостоятельной работы студентов дневной
и заочной форм обучения.
Рецензенты: А. Г. Тюрин, доктор химических наук, зав. кафедрой аналитической
и физической химии ЧелГУ.
Н. В. Пыхова, кандидат технических наук, доцент кафедры коллоидной и
когерентной химии ЧелГУ.
2
Оглавление
Введение …………………………………………………………………………….
Лекция 1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Характеристика
ХИТ ………………………………………………………………………………….
Лекция 2. Первичные гальванические элементы……………………………..
Лекция 3. Аккумуляторы ……………………………………………………………
Лекция 4. Топливные элементы ……………………………………………………..
Лекция 5. Коррозия металлов. Теоретические вопросы в области коррозии ………..
Лекция 6. Коррозия металлов в разных средах ……………………………………...
Лекция 7. Виды коррозии и техника борьбы с коррозией …………………………...
Лекция 8. Способы защиты металлов и сплавов от коррозии. Защитные покрытия...
Лекция 9. Электрохимическая защита металлов от коррозии ……………………..
Лекция 10. Ингибиторы коррозии металлов. Упаковочные материалы …………….
Заключение ………………………………………………………………………….
Список литературы ………………………………………………………………….
3
4
5
8
11
16
19
24
28
36
41
44
49
50
Введение
Конспект лекций по дисциплине «Химические источники тока и защита металлов
от коррозии» составлен в соответствии с рабочей учебной программой «Уральского
государственного университета путей сообщения» (УрГУПС).
Знание коррозионных процессов и способов защиты металлов - одно из
основных направлений в деятельности инженера путей сообщения.
Экономические потери от коррозии огромны. Они включают: потери металлов
(до 10% от ежегодного выпуска); затраты на внеплановый ремонт и замену
прокорродированного оборудования; ущерб от потерь при транспортировке
тепла, нефте-, газо- и химпродуктов; затраты на экологические мероприятия. В
ряде случаев недооценка коррозии делает небезопасным проведение
технологических процессов.
В то же время, прямых специалистов по коррозии готовят ограниченное
число вузов (обычно на химико-технологических или на факультетах в области
стали и сплавов). Поэтому, инженеру путей сообщения приходится самому
решать многие вопросы по защите от коррозии, как на стадии проектирования
оборудования, так и при эксплуатации. В предлагаемом курсе, наряду с
проблемами коррозии, рассматриваются и химические источники тока (ХИТ)
для железнодорожного транспорта (их правильный выбор, электрохимические
характеристики, особенности эксплуатации). Основная часть курса лекций
посвящена не только теоретической части, но и обсуждению прикладных задач,
которые необходимо решать в производственной сфере и на транспорте.
Изучение дисциплины опирается на курс "Химия", из которого студенты
должны знать основы строения веществ, свойства растворов электролитов
(воды, кислот, солей, щелочей), окислительно-восстановительные реакции,
свойства металлов и полимеров. Основу курса составляет раздел химии –
электрохимия.
Основная цель курса: формирование у студентов инженернохимических знаний, позволяющих решать различные производственнотехнические и научно-исследовательские задачи по избранной специальности.
В данном пособии рассмотрены и систематизированы на современном
уровне все необходимые материалы для успешного освоения курса
«Химические источники тока и защита металлов от коррозии».
4
Лекция 1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы.
Характеристика ХИТ
План
1. Электродный потенциал металла
2. Классификация химических источников тока.
3. Электрохимическая характеристика источников тока
1. Электродный потенциал металла.
Электрод – это система, состоящая из двух контактирующих фаз:
материала с электронной проводимостью (металла или полупроводника) и
ионного проводника (расплава, раствора электролита или твердого
электролита).
При погружении металла в твердый раствор его соли между
металлической фазой и раствором будет происходить процесс обмена.
Кристаллическая решетка металла состоит из положительно заряженных ионов
(катионов) и свободных валентных электронов (электронный газ). В отсутствии
водного раствора выход катионов металла из решетки металла маловероятен,
так как этот процесс требует больших энергетических затрат. При погружении
металла в водный раствор его соли полярные молекулы воды, взаимодействуя с
катионами металлической решетки на её поверхности, облегчают переход
катионов из металла в раствор. Катионы в металлической решетке существенно
отличаются от гидратированных катионов этого же металла в растворе.
Благодаря гидратации переход ионов раствор (процесс ионизации) становится
энергетически выгодным: M + m H2O = M (H2O)mn+ + n e–.
Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно.
Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно
заряженной поверхности металла. На границе металл – раствор возникает
двойной электрический слой.
Металл
–
–
–
–
–
–
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+ +
+
раствор
Рисунок 1.1. Двойной электрический слой на границе раздела фаз металл – раствор.
Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая
называется электродным потенциалом. По мере перехода ионов в раствор
растёт отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд
раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией
5
протекает обратная реакция – восстановление ионов металла до атомов:
M (H2O)mn+ + n e– = M + m H2O.
С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором
скорость прямой реакции падает, а скорость обратной реакции растет. При
некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса равна
скорости обратного – устанавливается равновесие:
M + m H2O ↔ M (H2O)mn+ + n e–.
Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной
реакции, называется равновесным электродным потенциалом.
Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально
определить невозможно, но можно определить разность электродных
потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются
относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят
разность потенциалов измерительного электрода и электрода, потенциал
которого условно принимается равным нулю.
Величина равновесного потенциала металла зависит от концентрации его
ионов в растворе.
Равновесный обратимый потенциал металла в растворе его соли можно
теоретически рассчитать по формуле Нернста:
Е Men  / Me  E 0 Men  / Me 
0.059
lg a Men  ,
n
Где a  c  f a , E 0 Me / Me - стандартный электродный потенциал в
равновесных условиях, n – валентность иона металла, а – активность,
эффективная концентрация ионов металла в растворе, моль/л, С – концентрация
ионов в растворе, моль/л, fa – коэффициент активности.
Для разбавленных растворов, где активность мало отличается от
концентрации (а ≈ С), в уравнение Нернста активность можно заменить
концентрацией.
Стандартным потенциалом металлического электрода E 0 Me / Me
называется потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с
активностью, равной 1моль/л (а = 1 М) при Т = 298 К и давлении р=1 атм
для всех компонентов, находящихся в газовой фазе.
Стандартные электродные потенциалы в водных растворах можно
расположить в ряд по мере увеличения их значения слева направо. Такой ряд
называется рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные
электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной
способности атомов металлов и меру окислительной способности ионов
металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем
более сильными восстановительными способностями обладает этот металл, то
есть химическая активность металлов возрастает справа налево. И, наоборот,
чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более
сильными окислительными способностями обладают его ионы.
n
n
2. Классификация химических источников тока (ХИТ).
По принципу работы химические источники тока делятся на три группы:
6
первичные
элементы
одноразового
действия,
называемые
гальваническими элементами, или просто элементами. После израсходования
запаса реагентов они теряют работоспособность;
- аккумуляторы или аккумуляторные батареи (АКБ) - элементы
многоразового действия, перезаряжаемые, вторичные или обратимые. Их
работоспособность после разряда может быть восстановлена путём
пропускания постоянного электрического тока через источник в направлении,
противоположном току разряда, при этом продукты разложения превращаются
в первоначальные активные вещества;
- топливные элементы (ТЭ) – это химические источники тока, в которые
непрерывно подводятся новые порции реагентов и одновременно удаляются
продукты реакции. Они могут непрерывно разряжаться в течение длительного
времени.
3. Электрохимические характеристики источников тока
 ЭДС (электродвижущая сила) – максимальная разность
потенциалов между положительным и отрицательным электродом.
ЭДС=φ(+) – φ(–),
где φ(+) и φ(–) – равновесные потенциалы положительного и отрицательного
электродов соответственно, В. ЭДС зависит от природы и концентрации
электролита, от состава и природы активных масс, температуры.
 Разрядное напряжение. При подключении к гальваническому
элементу внешней цепи через него протекает гальванический ток. Зависимость
между ЭДС и током, протекающим в цепи, выражается формулой:
Up = ЭДС – η(+) - η(–) - J·Rом,
где Up – разрядное напряжение, В; η(+) , η(–) – величина поляризации
катода и анода, В; I·Rом – падение напряжения в гальваническом элементе, Rом –
внутреннее сопротивление элемента.
 Ёмкость гальванического элемента Q – количество электричества,
которое может отдать элемент при разряде. Q = I·t (А·ч), где I – сила тока, А; t –
длительность разряда, час.
Номинальная ёмкость – ёмкость, которую должен отдать элемент в
режиме разряда, указанном в технических условиях.
Остаточная ёмкость – ёмкость, которую отдаёт элемент после хранения.
Ёмкость зависит от массы активных веществ, их природы, силы тока,
температуры, продолжительности хранения, условий эксплуатации.
 Мощность – энергия, отдаваемая источником тока в единицу
времени (Вт). N = Iср·Uср, где N – мощность, Вт; Iср – средняя сила тока, А; Uср –
среднее напряжение при разряде, В.
 Удельная энергия: Am = A/m = Q·Uср/m, где Am – удельная энергия,
Вт·час/кг; A – энергия источника тока, Вт·час; m – масса источника, кг; Uср среднее напряжение, В.
 Удельная ёмкость Qm = Q/m, где Qm – удельная ёмкость, А·час/кг; Q
– ёмкость, А·час; m – масса источника, кг.
7
Лекция 2. Первичные гальванические элементы
План
1.
2.
3.
4.
Гальванический элемент Вольта и Якоби-Даниэля.
«Сухой» элемент Лекланше. «Сухие» элементы новой конструкции.
Щелочные (алкалические) марганцовокислые и медноокислые элементы.
Ртутно-цинковые и серебряно-цинковые щелочные элементы.
1. Гальванический элемент Вольта и Якоби-Даниэля.
Гальванические элементы как источники электрического тока нашли
широкое применение в технике.
Первый гальванический элемент получен в 1799 г физиком А. Вольта.
Этот элемент состоит из двух пластин – цинковой и медной, погруженных в
разбавленный раствор серной кислоты. Работает он непродолжительное время,
так как на медной пластине выделялся газообразный водород, затрудняющий
переход электронов к окислителю, а это приводит к быстрому уменьшению
разности потенциалов гальванического элемента.
Изменение потенциалов электродов при работе гальванических
элементов называется гальванической поляризацией. Для уменьшения
гальванической поляризации применяются вещества, увеличивающие скорость
катодных процессов. Эти вещества называются деполяризаторами. К ним
относятся окислители MnO2, O2, K2Cr2O7 и ионы Cu2+. В медно-цинковом
элементе деполяризатором служит раствор СuSO4. Уменьшение поляризации
гальванического элемента называют деполяризацией.
Примером простейшей электрохимической системы, в которой
электрический ток получают за счёт окислительно-восстановительных реакций,
служит медно-цинковый элемент Якоби – Даниэля. Он состоит из медной
пластины, погружённой в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погруженной в
раствор ZnSO4. Электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На
поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и
устанавливается равновесие: Zn ↔ Zn2+ + 2e–. В результате этого процесса
возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины
также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Cu
↔ Cu2+ + 2e–. Возникает электродный потенциал меди. Цинковый электрод
заряжается отрицательно, а медный – положительно.
При соединении меди с цинком металлическим проводником электроны
будут переходить от цинка к меди. Схема элемента Якоби – Даниэля
записывается так:
Анод (-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) Катод
Токообразующая реакция – то есть суммарная химическая реакция в
гальваническом элементе – выглядит следующим образом: Zn + Cu2+ = Cu +
8
Zn2+.
Таким образом, на цинковой пластине идёт процесс окисления: Zn – 2e- =
Zn2+, а на медной – восстановление: Cu2+ + 2e- = Cu.
Таким образом гальванические элементы служат для превращения
химической энергии в электрическую.
Процессы окисления в электрохимии получили название анодных
процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются
анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили название
катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы
восстановления, называются катодами. Движение ионов в растворе –
анионов SO42- к аноду, а катионов Zn2+, Cu2+ к катоду – замыкает электрическую
цепь первичного элемента.
2. «Сухой» элемент Лекланше. «Сухие» элементы новой конструкции.
Первичные источники тока – это источники одноразового действия.
примером таких элементов может служить марганцово-цинковый элемент с
солевым электролитом, известным под названием «сухой» элемент. Он был
предложен французским химиком Лекланше в конце XIX века и почти без
изменений дошел до наших дней. В марганцево-цинковом элементе активными
материалами,
обеспечивающими
токообразующую
окислительно
восстановительную реакцию, являются диоксид марганца MnO2 и цинк.
Катодом в этом элементе является МnO2 с токоотводом из угля, так как
двуоксид марганца недостаточно хорошо проводит ток. МnO2 находится в
контакте с электролитом, основным компонентом которого является влажный
хлорид аммония NH4Cl. Этот электролит достаточно вязкий, практически не
текуч, поэтому элемент называют «сухим», хотя в нём конечно есть и молекулы
воды, принимающие непосредственное участие в электродных процессах.
Схематически элемент можно изобразить так:
Анод Zn / NH4Cl / MnO2 Катод
На катоде происходит восстановление диоксида марганца:
MnO2 + H2O + e- = MnOOH + OHНа аноде окисляется цинк: Zn – 2e- = Zn2+.
Перешедшие в электролит катионы цинка образуют гидроксид:
Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2.
2Zn(OH)2 + 4 NH4Cl = [Zn(NH3)4 ]Cl2 + ZnCl2 + 4H2O.
Суммарный анодный процесс можно описать уравнением:
2Zn + 4 NH4Cl + 4 OH- = 4e- + [Zn(NH3)4 ]Cl2 + ZnCl2.
Суммируя катодный и анодный процесс, получим уравнение
токообразующей реакции:
2Zn + 4 NH4Cl + 4 MnO2 = 4MnOOH + [Zn(NH3)4 ]Cl2 + ZnCl2.
ЭДС элемента составляет 1,5 – 1,65 В. Это обусловлено некоторым
колебанием потенциалов электродов в зависимости от рН загущенного
раствора хлорида аммония.
К числу достоинств «сухого» элемента Лекланше относится его
способность работать в любом положении и невосприимчивость к сотрясениям
9
и другим не очень сильным механическим воздействиям.
В «сухих» цилиндрических элементах новой конструкции, например,
«Марс» (373) в цинковый стакан вставлена свёрнутая в цилиндр картонная
диафрагма, покрытая с наружной стороны электролитной пастой. Внутрь
цилиндра вставлен не обёрнутый агломерат (диоксид марганца, сажа, 18%
хлорид аммония), который плотно прижимает диафрагму к цинковому
стаканчику. Электролит имеет следующий состав (в %): NH4Cl (15), ZnCl2 (4,5),
CaCl2 (4,5), HgCl2 (0,3), MgCl2 (3), мука (15), вода (57,5). Хлориды цинка и
кальция вводят для уменьшения высыхания электролита; хлориды магния и
ртути – для уменьшения скорости коррозии цинка.
«Сухие» элементы используются для питания различной бытовой и
радиолюбительской аппаратуры. Они могут эксплуатироваться при
температуре от -5 до +550С. Однако они плохо работают при низких
температурах и больших токах.
3. Щелочные (алкалические) марганцово-цинковые и медноокисные
элементы.
В настоящее время большое внимание уделяется производству
алкалических марганцево-цинковых элементов. Электрохимическую схему
такого элемента можно изобразить следующим образом:
А (-) Zn / KOH, K2Zn(OH)4 / MnO2 (+)
0
Е MnO2/Mn2+ = 0,17 В; Е0 Zn/Zn2+ = - 1,22 В. ЭДС = 0,17 – ( -1,22) = 1,39 В.
По сравнению с солевыми марганцево-цинковыми элементами они имеют
лучшую работоспособность при больших токах разряда, кроме того,
алкалические элементы могут быть использованы при температурах от 25 до
55оС, имеют хорошую герметичность и малый саморазряд.
Они применяются для питания при повышенных токах разряда в
переносных радиоприемниках, магнитофонах, портативных телевизорах и т.д.
Схема щелочных медноокисных элементов следующая:
А(-) Zn / KOH / CuO, Cu (+) К
Анодный процесс: Zn – 2e- + 2 KOH = K2ZnO2 + 2H+;
Катодный процесс: CuO + 2e- + 2H+ = Cu + H2O.
Суммарный процесс: Zn + CuO + 2 KOH = K2ZnO2 + Cu + H2O.
В качестве положительного электрода используют CuO или (CuO+Cu) с
добавкой жидкого стекла. Отрицательным электродом служит сплав цинка с
ртутью, которая способствует уменьшению саморазряда. Эти элементы
используются стационарно для сигнализации и связи на железнодорожном
транспорте.
4. Ртутно-цинковые и серебряно-цинковые щелочные элементы
Ртутно-цинковые элементы выпускаются малой емкости – от 0,05 до 15
А·ч. Материал анода – цинк, катода – оксид ртути. На катоде идет следующий
процесс: HgO + H2O + 2e- = Hg + 2 OH-.
Эти элементы предназначены для разряда малыми и средними токами и
могут работать при температурах от 0 до 80 оС. Основной их недостаток 10
высокая стоимость, дефицитность и токсичность ртутного сырья. Применяются
в карманных калькуляторах, ручных часах и т.п.
Более перспективными являются щелочные серебряно-цинковые
элементы. Их электрохимическая схема:
Zn / NaOH или KOH / Ag2O
Эти элементы обладают малыми токами саморазряда и работают при
температурах от 0 до 50оС. Используются в измерительной технике. Однако
имеют ограниченное применение из-за их дороговизны.
Лекция 3. Аккумуляторы
План
1. Основные понятия. Электрические характеристики и классификация
аккумуляторов.
2. Свинцовые аккумуляторы.
3. Щелочные аккумуляторы.
4. Стартерные батареи.
5. Аккумуляторы с расплавленным и твердым электролитом.
6. Применение аккумуляторов на железнодорожном транспорте.
1. Основные понятия. Электрические характеристики и классификация
аккумуляторов.
Аккумуляторами называются устройства, в которых электрическая
энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую. То
есть они служат для накопления химической энергии, превращаемой по мере
необходимости в электрическую. Аккумуляторы или аккумуляторные батареи
(АКБ) относятся к вторичным (перезаряжаемым) химическим
источникам тока, характеризующимся многократностью использования и
обратимостью. После работы (разрядки) аккумулятора его можно перевести в
исходное состояние путём зарядки – пропускания через него постоянного
электрического тока от внешнего источника. При заряде аккумулятор работает
как электролизер, а при разряде – как гальванический элемент.
Аккумулятор состоит из двух электродов (отрицательного заряженного
анода и положительного заряженного катода) и электролита (ионного
проводника) между ними. Анодом является электрод, на котором протекает
окисление; катодом – электрод, на котором протекает восстановление.
Ёмкость аккумулятора – такое количество электричества, которое
можно получить при работе элемента в режиме разряда до достижения
минимального значения напряжения: С = I·t (А·ч). Ёмкость зависит от природы
и количества активных масс в электродах, их конструкции и состояния, тока
разряда, концентрации электролита и так далее.
ЭДС аккумулятора – разность электродных потенциалов катода и анода
при разомкнутой внешней цепи: Еак = φк – φа. ЭДС АКБ равна сумме ЭДС
11
аккумуляторов.
При разряде напряжение аккумулятора меньше ЭДС (из-за поляризации и
омических потерь (внутреннего сопротивления)). В процессе его работы
изменяется состав активных масс, и соответственно – ЭДС и напряжение.
Кривые изменения напряжения аккумулятора во времени называют зарядными
и разрядными кривыми. Зарядное напряжение увеличивается, а разрядное уменьшается во времени (см. рисунок 3.1.).
U, ЭДС, В
U, ЭДС, В
2,5
2,2
1,8
1,7
100
Степень
заряда
100 Степень
разряда
Рисунок 3.1. Зарядные и разрядные кривые аккумуляторов
Энергия аккумулятора – это произведение его ёмкости на напряжение:
W = C·U (Вт·ч). Она определяет то количество энергии, которое при разряде
передается во внешнюю цепь.
Мощность аккумулятора – количество энергии, отдаваемое в единицу
времени: Р = W / t (Вт).
Часто используют удельные значения энергии и мощности аккумуляторов
– на единицу массы или объема или в единицу времени.
КПД аккумулятора – отношение энергии, полученной при разряде, к
энергии, подведённой при заряде аккумулятора: η = Wp / Wз.
Срок службы аккумулятора – чаще измеряется в годах или в количестве
разрядно-зарядных циклов.
На практике для оценки работы АКБ используют зависимость
напряжения аккумулятора от силы тока (рисунок 3.2.). Резкое снижение
напряжения на участках АВ и СД обусловлено электрохимической
поляризацией электродов; на участке ВС изменение напряжения почти
линейное (обусловлено ещё и омическими падениями). Чем меньше падение U
с ростом I, тем лучше работает аккумулятор.
Классификацию аккумуляторов проводят в основном по химической
природе электролита (рисунок 3.3). Кроме этого, они различаются по типу
электродов и по конструкции.
U,В
А
В
рисунок 3.2. Вольт-амперная кривая
С
Д
12
I, А
Аккумуляторы
Кислотные
(свинцовые)
Щелочные
Ni-Cd, Ni-Fe
с твёрдым электролитом
(S-Na)
с расплавленным
электролитом
(Cl-Li, FeS-Li)
Рисунок 3.3. Классификация аккумуляторов по типу электролита
2. Свинцовые аккумуляторы
Свинцовые аккумуляторы в настоящее время являются наиболее
распространёнными, в том числе на железнодорожном транспорте. Они состоят
из двух решетчатых свинцовых пластин (для увеличения площади поверхности
и ёмкости). Отрицательный электрод заполняется металлическим свинцом,
положительный – диоксидом свинца PbO2. Электрохимическая схема:
Анод (-) Pb / H2SO4 / PbO2 (+) Катод
Электроды погружены в электролит – 25-30% раствор серной кислоты с
плотностью 1,18 – 1,22 г/см3. Кроме электролита, решётки электродов
разделяются пористыми сепараторами.
Суммарная (токообразующая) реакция в аккумуляторе:
2 PbSO4 + 2 H2O ↔ Pb + PbO2 + 2H2SO4.
Прямая реакция в этой записи соответствует заряду аккумулятора, а
обратная – его разряду (то есть его работе).
При зарядке аккумулятора протекают следующие реакции:
На аноде Pb+2SO4 + 2H2O – 2e- = Pb+4O2 + H2SO4,
На катоде Pb+2SO4 + 2e- = Pb0 + SO42-.
При разрядке аккумулятора (во время его работы):
На аноде Pb+4O2 + 2H2SO4 + 2e- = Pb+2SO4 + 2H2O + SO42-;
На катоде Pb0 + SO42- - 2e- = Pb+2SO4.
Когда при разрядке напряжение падает до ≈ 1,8 В, дальнейшую разрядку
производить нельзя – электроды покрываются толстым слоем сульфата свинца,
аккумулятор выходит из строя.
При работе кислотного свинцового аккумулятора нужно соблюдать ряд
особенностей:
 Строго контролировать плотность электролита, с учётом условий
работы аккумулятора; в частности, его концентрация зимой должна быть выше,
чем летом.
 Следить за процессом заряда аккумулятора. Напряжение при заряде
выше ЭДС (см рисунок 3.1.) и растёт в течение заряда, что ведёт в конце заряда
к разложению воды по реакции 2Н2О = 2Н2 + О2. Поэтому выделение
пузырьков газа («кипение») служит признаком окончания заряда.
Достоинства кислотных аккумуляторов: высокие значения КПД (≈
80%) и ЭДС (≈ 2 В), малое изменение напряжения при разряде, простота,
невысокая цена, высокая удельная мощность (до 300 Вт/кг).
13
Недостатки кислотных аккумуляторов: небольшая удельная энергия,
высокий саморазряд при длительном хранении, относительно малый срок
службы (около 5 лет), токсичность свинца.
3. Щелочные аккумуляторы
Среди
аккумуляторов
с
щелочным
электролитом
наиболее
распространены никель-кадмиевые (Ni-Cd) и никель-железные (Ni-Fe)
аккумуляторы. Здесь положительный электрод содержит гидроксид никеля (III)
Ni(OH)3 (или NiOOH), а отрицательный – соответственно кадмий или железо. В
качестве электролита используется 20-23% раствор гидроксида калия КОН, с
плотностью 1,21 г/см3. Так, при работе Ni-Fe аккумулятора суммарное
уравнение
Fe + 2Ni(OH)3 ↔ Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2.
При разрядке на аноде Fe – 2e- = Fe2+ ,
на катоде Ni(OH)3 + e- = Ni(OH)2 + OH-.
Достоинства щелочных аккумуляторов: большой срок службы (до 10
лет), высокая механическая прочность; недостатки – невысокие КПД и
разрядное напряжение.
В последнее время получили распространение серебряно-цинковые и
серебряно-кадмиевые аккумуляторы. Их достоинства – малый объём и вес,
небольшое падение мощности при интенсивной работе; недостатки – высокая
стоимость и нестабильная работа при низких температурах.
4. Стартерные батареи
Аккумуляторные стартерные батареи собираются в одном моноблоке –
многоячеечном пластмассовом или эбонитовом корпусе. В каждой ячейке
разделенные сепараторами электроды собраны в блок. Каждый электрод
состоит из активной массы и металлической решетки, которая служит каркасом
и токоотводом. Сепараторы изготавливают из пористой кислотостойкой
пластмассы. В пробке, закрывающей отверстие для заливки электролита,
имеются вентиляционное отверстие (для выхода газов) и отражатель (для
предотвращения выплескивания). В последнее время в электродные массы
таких АКБ добавляют сурьму и сплавы на основе свинца и кальция. Это
приводит к более низкому газовыделению, снижению скорости саморазряда и
незначительному расходу электролита.
Основные неисправности стартерных батарей.
 Внешние – трещины в моноблоках, крышках, повреждение пробок,
окисление или излом токоотводов.
 Внутренние – разрушение электродов, коррозия, оплывание
активной массы, короткое замыкание, переполюсовка электродов, их
сульфатация, повышенный саморазряд и т.д.
Для борьбы с внутренними неисправностями нужно избегать частых и
длительных перезарядов АКБ, соблюдать плотность электролита, не допускать
в нём посторонних примесей, применять для приготовления электролита только
дистиллированную воду. Хранить заряженные АКБ с электролитом нужно в
14
прохладных помещениях при постоянной температуре.
5. Аккумуляторы с расплавленным и твёрдым электролитом
В последние годы разрабатываются аккумуляторы с литиевым
отрицательным
электродом,
неводным
раствором
электролита
и
положительным электродом на базе углерода, оксидов ванадия, никеля,
кобальта и марганца.
Представителем аккумуляторов с расплавленным электролитом является
хлор-литиевый аккумулятор. На графитовом стержне адсорбирован
газообразный хлор:
(–) Li / LiCl, KCl / Cl2, C (+)
Суммарный электрохимический процесс: 2Li + Cl2 ↔ 2 LiCl.
Преимущества такого аккумулятора – высокая удельная энергия (до 400
Вт*ч/кг) и мощность (до 2000 Вт/кг). Недостатки – высокая коррозионная
активность электролита, токсичность хлора, взрывоопасность.
Сейчас перспективными считаются аккумуляторы, где вместо чистого
лития используются его сплавы с кремнием, алюминием, а катод состоит из
хлористого теллура: (–) Li, Al / LiCl, KCl / TeCl4 (+).
Также активно разрабатываются аккумуляторы с твёрдыми и неводными
электролитами (пропиленкарбонатом, фторуглеродами CFx, тионилхлоридом
SOCl2 и др.). Такие аккумуляторы уже сейчас дешевы, их ресурс составляет
более 1000 циклов, у них высокая удельная энергия, однако пока они работают
при малых токах.
6. Применение аккумуляторов на железнодорожном транспорте
Наиболее распространены и популярны на подвижном составе кислотные
свинцовые аккумуляторы – этим они обязаны прежде всего стартерным
батареям, предназначенным для различных средств передвижения. Они
применяются для запуска двигателей внутреннего сгорания и являются
тяговыми устройствами на маневровых электровозах, электрокарах и т.д.
Закрытые
свинцовые
аккумуляторы
(АБН-72,
АБН-80
антиблокировочные намазанные) используются в стационарных и напольных
условиях для питания устройств железнодорожной автоматики, телемеханики и
связи, а также на железнодорожных путях и сортировочных горках, имеющих
электрическую и диспетчерскую централизацию. На их базе комплектуется
большинство стационарных и вагонных батарей. Так, на тепловозах в основном
применяют стартерные батареи 3-СТ-60 и 6-СТ-42 («3» или «6» - число
последовательно соединенных аккумуляторов в АКБ, «60» или «42» номинальная емкость при 10-часовом непрерывном режиме разряда).
Щелочные аккумуляторы применяются также достаточно широко: на
тепловозах, пассажирских вагонах, электрокарах, погрузчиках, рудничных
электровозах, в переносной аппаратуре, для питания аппаратуры связи и
электронной аппаратуры.
Для переносных и портативных приборов и бытовой техники всё чаще
15
используют литиевые аккумуляторы с расплавленным и твёрдым электролитом.
Они имеют ёмкость до 10 А·ч и рассчитаны на длительный режим разрядки;
являются многоцелевыми: обеспечивают работу радиоэлектронных и
светотехнических изделий, переносных приборов и т.д. (транзисторных
радиоприемников, карманных фонарей, тестеров, электрочасов, табло и пр.).
Лекция 4. Топливные элементы
План
1. Основные понятия.
2. Устройство топливных элементов (ТЭ). Водородно-кислородные
элементы с различными электролитами.
3. Установки с электрохимическим генератором.
4. Применение топливных элементов.
1. Основные понятия
Топливные элементы (ТЭ) – это химические источники тока, в которых
электроэнергия возникает за счёт химической реакции между топливом
(восстановителем) и окислителем. Такие элементы могут работать длительное
время, так как окислитель и восстановитель хранятся отдельно, вне элемента, а
в процессе работы подаются к электродам – непрерывно и раздельно.
В качестве топлива используются жидкие и газообразные
восстановители: водород, метан и другие углеводороды, метиловый спирт,
гидразин; основные окислители – это кислород и перекись водорода.
Удельная энергия топливных элементов выше, чем у обычных
гальванических элементов. Для большинства ТЭ ЭДС равна 1,0 – 1,5 В.
Для уменьшения внутреннего сопротивления в ТЭ применяют электроды
с высокой электрической проводимостью. Для уменьшения поляризации
используют электроды с высокоразвитой поверхностью, на которые наносят
различные катализаторы: платину, палладий, серебро, борид никеля и другие.
2. Устройство топливных элементов (ТЭ). Водородно-кислородные
элементы с различными электролитами.
Рассмотрим устройство ТЭ на примере наиболее распространенного
кислородно-водородного элемента с щелочным электролитом. Превращение
химической энергии в электрическую происходит при протекании реакции
2Н2+О2=2Н2О. При этом генерируется постоянный ток. К аноду подводится
топливо (Н2), к катоду – окислитель (О2 или воздух). Между электродами
находится электролит – раствор щелочи (в основном КОН).
Н2О
N2
1
2
3
16
Н2
О2 (воздух)
Рисунок 4.1. Устройство топливного элемента. 1 – анод, 2 – электролит, 3 – катод.
Схема данного элемента:
А (-) Н2, М / КОН/ М, О2 (+) К
Здесь М – катализатор (проводник первого рода).
Анодный процесс: Н2 + 2 ОН- - 2е- = 2 Н2О;
Катодный процесс: О2 + 2 Н2О + 4е- = 4 ОН-.
Суммарный процесс: 2 Н2 + О2 = 2 Н2О.
Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в
растворе – движение ионов от катода к аноду.
На практике также широко применяется кислородно-гидразиновый
элемент, схема которого:
(-) Ni, N2H4 / KOH / О2, С (+)
Здесь анодом является никелевый электрод, а катодом – графитовый
стержень. При работе такого ТЭ на аноде N2H4 + 4 OH- = N2 + 4H2O + 4 e-, на
катоде О2 + 2Н2О + 4е- = 4 ОН-. Суммарная реакция N2H4 + O2 = N2 + 2H2O.
Вышеперечисленные ТЭ способны работать уже при комнатной
температуре (их ещё называют низкотемпературными).
Другие ТЭ (с электролитами из фосфорной кислоты, полимерными
ионообменными мембранами) работают при температурах от 100 до 3000С. У
данных ТЭ на аноде: 2Н2 – 4е- = 4 Н+; на катоде О2 + 2Н2О + 4е- = 4 ОН-.
Основные проблемы при функционировании ТЭ: чистота топлива
(влияющая на его окисляемость), выбор катализатора (с целью удешевления
ТЭ), повышение срока службы ТЭ. Сейчас в основном водород для ТЭ
получают конверсией метана: СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2.
3. Установки с электрохимическим генератором
В отличие от гальванических элементов ТЭ не могут работать без
вспомогательных устройств. Для повышения напряжения, силы тока и
мощности ТЭ соединяют в батареи. Система, состоящая из батареи ТЭ,
устройств для подвода топлива и окислителя (а также их хранения и
обработки), отвода продуктов реакции, регулировки температуры и
преобразования тока и напряжения называется электрохимическим
генератором (ЭХГ), или электрохимической установкой. Схема ЭХГ
показана на рисунке 4.2.
Отвод продуктов реакции
генератор
отвод тепла
Нагрузка
Подача топлива
батарея ТЭ
17
подача окислителя
Система контроля температуры
Рисунок 4.2. Схема установки с ЭХГ.
4. Применение топливных элементов
ТЭ придаётся большое значение в связи с тем, что их КПД близок к 100%,
и они могут применяться во многих отраслях хозяйства, не загрязняя
окружающую среду. С каждым годом их применение всё шире. Основные
сферы применения ТЭ: космические корабли и станции, электромобили и
транспорт, стационарные энергоустановки.
В настоящее время созданы кислородно-гидразиновые ЭХГ, имеющие
мощность 50 кВт. Срок их службы – 2000 ч. Они производят электроэнергию в
любое время суток, надёжны в эксплуатации, имеют малые размеры и
способны выдерживать различные перегрузки. На космических кораблях и
подводных лодках ЭХГ обеспечивают людей не только электроэнергией, но и
водой.
Наиболее распространены ЭХГ с щелочным электролитом, они обладают
удельной энергией 400-800 Вт·ч/кг и КПД 70%, мощностью около 10 кВт.
В последние годы всё больше уделяется внимание разработке ТЭ для
различных мобильных приборов и устройств (ноутбуков, видеокамер и т.п.), а
также ЭХГ для электромобилей, работающих на водороде или метаноле.
Многочисленные публикации в научно-популярной прессе, сюжеты по ТВ
подтверждают то, что дальнейшее совершенствование ТЭ является одним из
самых перспективных направлений в развитии энергетики. ЭХГ ещё пока
относительно дороги, однако сейчас ведутся интенсивные работы по их
удешевлению с целью широкого использования экологически чистой энергии.
18
Лекция 5. Коррозия.
Теоретические вопросы в области коррозии
План
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Определение коррозии и значение коррозионной проблемы.
Прямые и косвенные потери от коррозии.
Причины возникновения коррозии.
Химическая коррозия.
Электрохимическая коррозия.
Влияние водородного показателя среды на скорость коррозии.
Оценка коррозионной стойкости металлов.
1. Определение коррозии и значение коррозионной проблемы
Коррозия – это разрушение металлов в результате химической или
электрохимической реакции. Разрушение металла, происходящее по
физическим причинам, не является коррозией, а известно как эрозия, износ или
истирание. В некоторых случаях химическое воздействие сопровождается
физическим разрушением и называется коррозионным износом или фреттингкоррозией. Это определение не распространяется на неметаллические
материалы (пластмасса, дерево, гранит, цемент и бетон).
Ржавлением называется коррозия железа и его сплавов, с образованием
продуктов, состоящих в основном из гидратированных оксидов железа. При
коррозии цветных металлов о ржавлении обычно не говорят.
Ввиду того, что коррозия включает в себя химические превращения, для
понимания теории коррозии необходимо знать основы электрохимии, так как
коррозионные процессы в большинстве своем являются электрохимическими.
Значение коррозионных исследований определяется тремя аспектами.
Первый аспект – экономический. Его цель – уменьшение материальных
потерь (в результате коррозии трубопроводов, резервуаров, котлов, деталей
машин, судов, мостов, железнодорожных рельсов, подвижного состава).
Второй аспект – повышение надежности оборудования, которое в
результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями
(трубопроводы высокого давления, контейнеры для токсичных материалов,
лопасти и роторы турбин, деталей самолетов, АЭС, систем захоронения
радиоактивных отходов и т.п.).
Третий аспект – сохранность металлического фонда.
19
2. Прямые и косвенные потери от коррозии.
Различают прямые и косвенные потери от коррозии.
Под
прямыми
потерями
понимают
стоимость
замены
прокорродированных конструкций или их частей. Другими примерами прямых
потерь могут служить затраты на перекраску конструкций для предотвращения
ржавления или эксплуатационные затраты, нанесение защитных металлических
покрытий. Прямые потери легко подсчитать.
Гораздо труднее поддаются расчетам косвенные потери, даже по
приближенным оценкам они исчисляются миллиардами долларов по всему
миру. Так, в США общая сумма прямых потерь – 4,2 % валового национального
продукта. В России ежегодно до 20 % всего выплавляемого металла
подвергается коррозии.
Примеры косвенных потерь от коррозии:
 Простои (например, замена прокорродированной трубы или участка
железнодорожного пути) – учитывается недовыработка продукции за время
простоя.
 Потеря готовой продукции (утечка нефти, газа, воды).
 Потеря мощности – из-за отложения продуктов коррозии, так как,
например, нарушается теплообмен или уменьшается полезный рабочий просвет
трубопроводов. А в результате коррозии поршневых колец и стенок цилиндров
ДВС увеличивается расход бензина и масла.
 Загрязнение продукции. Небольшие количества металлов в
результате коррозии могут испортить партию продукции – поменять цвет
красителей, ухудшить качество (особенно продуктов питания).
 Допуски на коррозию. Речь идёт о том, что приходится в ряде
случаев в расчёте на коррозию изготавливать толщину стенок изделий больше,
чем надо, а это затраты средств.
В ряде случаев косвенные потери не могут быть вообще выражены в
денежных единицах – к ним можно отнести аварии, взрывы, пожары, крушения
и пр., особенно связанные с человеческими жертвами.
Как бы то ни было, коррозия приносит народному хозяйству огромные
убытки. Коррозия сопровождается не только потерей металла, но и
понижением его механической прочности.
3. Причины возникновения коррозии.
Основной
причиной
коррозии
является
термодинамическая
неустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде.
Подавляющее большинство металлов в земной коре находится в виде
оксидов, сульфидов и других соединений. При получении металлов в
металлургии их переводят из такого стабильного состояния в элементарную
форму, которая нестабильна. При контакте металла с внешней окислительной
средой появляется движущая сила, стремящаяся превратить его в стабильные
соединения, подобные тем, которые находятся в рудах. Примером является
коррозия стали: железо переводится из элементарного состояния в окисленное
20
(двух- и трехвалентное), которое соответствует таким минералам, как магнетит
Fe3O4 или лимонит Fe2O3·H2O.
Термодинамическая
неустойчивость
металлов
количественно
оценивается знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала ΔG
(энергии Гиббса). Самопроизвольно протекают те процессы, которые
сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, то есть для которых ΔG
меньше нуля. Металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, имеют по
сравнению с водородом более отрицательный потенциал, их окисленное
состояние более устойчиво термодинамически, чем восстановленное. Для
металлов, расположенных после водорода, восстановленное состояние
термодинамически более устойчиво, то есть для них ΔG процесса окисления
больше нуля. К этой группе металлов относятся коррозионно-стойкие золото,
серебро, платина и др.
4. Химическая коррозия
Химическая коррозия протекает при взаимодействии металлов с
окислителями в средах, не проводящих электрический ток. Механизм
химической коррозии можно представить как одностадийный процесс
окисления металла, то есть взаимодействие поверхности металла с
окислителем. Химическая коррозия – это процесс самопроизвольного
разрушения металла в среде газа-окислителя (например, кислорода) при
повышенной температуре или в неводной среде (например, нефти и
нефтепродуктах).
Скорость химической коррозии зависит от многих факторов, в первую
очередь она определяется характером продуктов коррозии. При окислении на
поверхности металла образуется твердая плёнка оксидов. Скорость окисления
определяется состоянием и защитными свойствами поверхностной плёнки. Это
зависит от отношения объёмов оксидной плёнки Vox и прокорродированного
металла Vm , из которого она образовалась. Установлено, что для пористых
плёнок, не предохраняющих металл от доступа агрессивных примесей,
Vox/Vm<1. А для плёнок, обладающими защитными свойствами, Vox/Vm>1.
Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры
из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств
плёнки. Резкие изменения температуры часто вызывают быстрое разрушение
защитной плёнки. Это связано с различными коэффициентами термического
расширения металла и плёнки.
По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую
коррозию (протекающую в газах, парах при высокой температуре в отсутствие
воды) и коррозию в жидкостях – неэлектролитах (нефть и нефтепродукты,
фенол, бензол, толуол и пр.).
5. Электрохимическая коррозия
При электрохимической коррозии процесс взаимодействием металла с
окислителем состоит из двух сопряженных реакций: анодного растворения
металла и катодного восстановления окислителя. Эта коррозия может
21
протекать в электролитах, атмосфере любого влажного газа, а также в почве.
Основным отличием электрохимической коррозии от химической
является наличие влаги на поверхности металла, что приводит к контакту двух
различных металлов через электролит. При этом возникают короткозамкнутые
гальванопары, в результате чего появляется электрический ток. В этом случае
процесс
коррозии
обусловлен
работой
гальванопары,
то
есть
электрохимической реакцией. По этой причине электрохимическая коррозия
более агрессивна по отношению к металлам, чем химическая.
Механизм электрохимической коррозии состоит в том, что происходит
анодное окисление металла: M – ne- = Mn+ и катодное восстановление
окислителя Ox + ne- = Red.
Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода, хлора, ионы
+
H , Fe3+, NO3- и другие. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация
(восстановление) кислорода в нейтральной или щелочной среде и
восстановление водорода – в кислой среде:
О2 + 2Н2О + 4е- = 4ОН-; 2Н+ + 2е- = Н2.
Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением
кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией; коррозия с участием
водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с
водородной деполяризацией. Деполяризаторы – это вещества (или ионы),
которые непосредственно участвуют в катодном процессе и уменьшают
поляризацию.
Поляризация – это смещение потенциала анода в более положительную
область, а потенциала катода – в более отрицательную область.
Таким образом, электрохимическая коррозия сводится к трём основным
стадиям:
 Анодный процесс – переход ионов корродирующего металла в
раствор под действием полярных молекул воды: Me+mH2O=Men+1 ·mH2O+ne-.
 Омический процесс – передача электронов от анодных участков
катодным и движение ионов в растворе.
 Катодный процесс – присоединение освободившихся электронов
каким-либо деполяризатором: D + ne- = [Dne-].
6. Влияние водородного показателя среды на скорость коррозии.
Состав электролита, в особенности величина его рН, существенно влияет
на скорость коррозии. Для благородных металлов (серебро, золото, платина и
др.) характерна высокая коррозионная стойкость в кислых, нейтральных и
щелочных средах. Скорость коррозии для этих металлов не зависит от рН
среды (рисунок 5.1., а).
V, В
V, В
22
рН
7
рН
7
а)
б)
рисунок 5.1. Зависимость скорости коррозии V от рН среды
К металлам, неустойчивым в кислых средах, относятся железо, магний,
медь, марганец (рисунок 5.1., б). При невысоких значениях рН скорость их
разрушения велика, в этом случае выделяется водород, а продукты коррозии
растворимы. В щелочных растворах (рН ≥ 10) на железе происходит
образование нерастворимых гидроксидов, и скорость коррозии резко падает.
Цинк, алюминий, олово, свинец устойчивы в нейтральных средах, но
разрушаются в щелочах и кислотах (рисунок 5.2., а). Неустойчивость этих
металлов в щелочных и кислотных средах объясняется амфотерностью их
оксидов и гидроксидов.
К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щелочах, относятся
молибден, тантал, вольфрам (рисунок 5.2., б). Никель и кадмий устойчивы в
щелочных средах, но не устойчивы в кислых (рисунок 5.2., в).
V, В
V, В
V, В
7
рН
рН
7
7
рН
а)
б)
в)
Рисунок 5.2. Зависимость скорости коррозии V от рН среды
Для каждого металла характерно значение рН, при котором скорость
коррозии минимальна. Для алюминия это 7,0; свинца – 8,0; железа – 14,0.
7. Оценка коррозионной стойкости металлов.
Для определения различных факторов, влияющих на скорость коррозии
металлов, проводят коррозионные испытания, которые подразделяются на
качественные и количественные.
Качественные методы являются вспомогательными. К качественным
методам относятся внешний осмотр испытуемого образца до и после коррозии,
а также индикаторный – введение в раствор веществ, дающих характерную
окраску с ионами металлов, переходящими в раствор в результате коррозии.
Количественные методы оценки коррозионной стойкости металлов
основаны на определении следующих показателей: массы образца, объёма
выделяемого или поглощаемого в процессе коррозии газа, физических свойств
материала до и после коррозии, коррозионного тока, глубины
23
прокорродировавшего металла и др. Скорость коррозии металла при
равномерном его разрушении определяют по глубинному показателю – мм/год.
Для количественной оценки коррозионной стойкости металлов и сплавов
принята десятибалльная шкала.
Скорость коррозии металлов, растворяющихся по электрохимическому
механизму, выражают показателем коррозии в А/м2.
Лекция 6. Коррозия металлов в различных средах
План
1. Контактная коррозия.
2. Атмосферная коррозия.
3. Грунтовая коррозия.
Защита металлов от грунтовой коррозии.
4. Коррозия под действием блуждающих токов.
5. Морская коррозия металлов.
1. Контактная коррозия.
Контактная биметаллическая коррозия является разновидностью
электрохимической коррозии, вызванной контактом металлов, имеющих
разные электродные потенциалы в электролите. При этом коррозия метала с
более отрицательным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металла
с более положительным потенциалом замедляется или полностью
прекращается.
Для работы коррозионного элемента необходимо, чтобы область контакта
между материалами была покрыта раствором электролита. Контактная
коррозия происходит в морской воде, имеющей большую электропроводность,
чем пресная; или при загрязнении поверхности металла дорожной солью. Если
в контактной коррозии принимает участие один металл, то он разрушается под
действием концентрационного элемента дифференцированной аэрации. Это
происходит при частичном погружении металлической конструкции в почву
или морскую воду. В этом случае анодная и катодная зоны образуются за счёт
неравномерного воздействия на металл кислорода воздуха. Те участки, которые
не соприкасаются с кислородом, становятся анодами, а соприкасающиеся катодами.
О2
продукты коррозии
О2
Катод +
+ Катод
Стальная конструкция
/–/ Анод
Почва, морская вода
24
/–/
Рисунок 6.1. Влияние дифференциальной аэрации конструкции на коррозию
Проявление такого вида коррозии – язвенное разрушение железа,
происходящее под лакокрасочными покрытиями или под грязью.
Однако коррозия может протекать и в атмосферных условиях – в местах
контакта разнородных материалов. Этот вид коррозии возникает также, когда
металл имеет на поверхности пористое металлическое покрытие, отличающееся
по своему потенциалу от основного металла.
При конструировании учитывают возможность контактов различных
металлов, и если скорость коррозии превышает 150 г/м2, то контакты не
допустимы.
2. Атмосферная коррозия
Атмосферная коррозия протекает во влажном воздухе, по механизму
действия гальванического элемента. Дифференциацию поверхности металла на
катодные и анодные участки вызывают:
 Неоднородность поверхности металла, разная механическая
обработка, наличие примесей в сплаве, присутствие оксидных плёнок на
поверхности.
 Неравномерность распределения деполяризатора (например,
кислорода) по поверхности металла.
 Неравномерность
температур,
отсутствие
перемешивание
электролита.
Другими словами участки, где доступ кислорода наибольший,
пассивируются (на поверхности металла образуется оксидная плёнка).
Потенциал пассивированного металла будет более положительным, чем
потенциал тех участков, где доступ кислорода меньше. Следовательно, этот
участок будет служить катодом:
А (–) Fe / H2O, O2 / Fe, Fe2O3, O2 (+) К
На аноде: Fe – 2e = Fe2+;
На катоде: O2 + 2H2O + 4e- = 4 OH-.
Кислород О2 – деполяризатор. Суммарный процесс:
2 Fe + O2 + 2 H2O = 2Fe(OH)2; 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3.
В зависимости от влажности атмосферы различают несколько видов
атмосферной коррозии: мокрую, влажную, сухую.
Мокрая атмосферная коррозия при относительной влажности до 100%
наблюдается при наличии адсорбционной капиллярной или химической плёнки
влаги на поверхности металла. Образование плёнки способствует конденсации
влаги и образованию вторичных продуктов коррозии (гидроксидов).
Влажная коррозия возникает при влажности в атмосфере ниже 100% .
При влажности воздуха менее 60% наблюдается сухая атмосферная коррозия,
то есть коррозия под действием преимущественно кислорода воздуха.
25
3. Грунтовая коррозия
Грунтовая коррозия металлов протекает по электрохимическому
механизму. Коррозионные процессы на поверхности металлических
коммуникаций
могут
протекать
вследствие
возникновения
микрогальванических элементов, образовавшихся за счёт неоднородной по
составу поверхности или различной её аэрации.
Поверхность металла, где доступ кислорода ограничен, будет являться
анодом. Другая часть поверхности металла, где доступ кислорода облегчен,
будет выполнять роль катода. Возникает короткозамкнутый гальванический
элемент за счёт различной аэрации поверхности металла:
А (–) Fe / H2O, O2 / Fe (Fe2O3) (+) К
При этом в конечном итоге образуется ржавчина:
2 Fe(OH)3 + (n-3)H2O = Fe2O3 ·nH2O
Грунтовая коррозия металлических конструкций чаще всего происходит в
условиях, характерных для нейтральных сред, с участием кислорода в качестве
деполяризатора. В кислых грунтах может протекать коррозия с водородной
деполяризацией: 2Н+ + 2е = Н2.
Скорость коррозии металлов в грунте зависит от состава,
воздухопроницаемости,
кислотности,
влажности,
удельного
электросопротивления,
температуры,
микроорганизмов.
Наиболее
коррозионно-активными являются болотистые почвы, торфяники, ил. Песок,
известняк практически не коррозионно-активны.
Максимальная скорость коррозии наблюдается в воздухопроницаемых
почвах и грунтах при влажности 30-35%. Существенное влияние на скорость
коррозии металлов оказывает рН почвы. Однако в почвах с рН меньше 6,5
коррозионная активность по отношению к стали повышается. Наибольшей
коррозионной активностью обладают почвы с рН менее 5,5. Нейтральные
почвы с рН = 6,5 – 7,5 и слабощелочные (до рН = 8,5) не коррозионно-активны.
На скорость коррозии влияет также величина удельного электрического
сопротивления грунта. Установлено, что низкой коррозионной активностью
обладают грунты с удельным электрическим сопротивлением более 100 Ом·м,
высокой – с сопротивлением менее 20 Ом·м. Коррозия металлических
подземных конструкций зависит от содержания в почве и грунте различных
солей. Так, с увеличением содержания хлоридов, нитратов, сульфатов скорость
коррозии стальных подземных сооружений возрастает. Повышение
температуры также способствует повышению скорости грунтовой коррозии
металлов.
3.1. Защита металлов от грунтовой коррозии.
Наиболее распространенным методом защиты от грунтовой коррозии
является создание на поверхности подземных металлических сооружений
противокоррозионных изолирующих покрытий. К надежным изолирующим
покрытиям от грунтовой коррозии трубопроводов относятся битумные
покрытия марок БНИ-IV-3, БНИ-IV, БНИ-V, а также битумные пластики
26
(битумно-резиновые, битумно-тальковые). Толщина битумных покрытий
составляет от 3 до 9 мм.
В качестве изолирующей обмотки чаще всего применяются
стеклохолсты. Битумные покрытия находят широкое применение при изоляции
газопроводов диаметром менее 820 мм.
Изоляцию поверхностей металлических сооружений осуществляют путём
приклеивания к ним полиэтиленовых или полихлорвиниловых лент толщиной
0,4 – 1,2 мм.
Для защиты трубопроводов (до 1200С) используют ленты ЛЭТСАР-ЛПТ
и специальную термостойкую грунтовку К-49. Для защиты трубопроводов (до
600С)
используют
также
полиэтиленовые
покрытия,
получаемые
экструзионным и экструзионно-намоточным методами.
В настоящее время для изоляции труб используют порошковые
эпоксидные краски. Эти покрытия достаточно термостойки (до 80 0С), имеют
низкую кислотопроницаемость, наносятся без предварительной грунтовки.
Известны также полиуретановые эпоксидные покрытия, обладающие
высокой механической прочностью. Однако они очень дорогостоящи и имею
низкий коэффициент расширения при изменении температур.
4. Коррозия под действием блуждающих токов
Блуждающими токами называются электрические токи, протекающие в
земле при использовании её в качестве токопроводящей среды. Попадая в
металлические конструкции, расположенные в грунте, они вызывают
коррозию. Источниками возникновения блуждающих токов в почве являются
электрифицированные железные дороги постоянного тока, трамваи,
метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередач постоянного
тока по системе провод – земля. Поскольку рельсы недостаточно изолированы
от земли, а почва является шунтирующим проводником, то часть тока проходит
в землю, встречая на своём пути подземные металлические соединения.
Поскольку контактный провод подсоединен к положительному полюсу тяговой
подстанции, а рельс – к отрицательному, то в месте выхода тока из рельса
образуется анодная зона, где коррозия разрушает подошву рельса и крепежные
костыли. В месте, где блуждающие токи входят в трубопровод, образуется
катодная зона, а в месте выхода тока – анодная, в которой происходит
разрушение металла трубопровода.
Этот вид коррозии очень опасен, так как блуждающие токи нередко
распространяются на несколько десятков километров и вызывают сильные
повреждения металлических конструкций.
5. Морская коррозия металлов
Портовые сооружения, причалы, суда, оборудование морских
нефтепроводов подвержены воздействию морской коррозии.
Морская вода представляет собой раствор разнообразных солей, главным
образом хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия, калия, магния и кальция.
Она является электролитом, её электропроводность достаточно высокая и
27
составляет (2,5-3,0)·10-2 Ом-1см-1, имеет нейтральную или слабощелочную
среду (рН=7,2 – 8,6). Присутствие в морской воде ионов хлора, то есть ионов активаторов, делает эту среду высоко коррозионно-активной. В морской воде
содержится большое количество микроорганизмов, способствующих
ускорению коррозии.
Коррозия в морской воде протекает по электрохимическому механизму
исключительно с катодным контролем. Присутствие ионов хлора Cl–
препятствует образованию пассивных плёнок на поверхности металлов.
Высокая электропроводность исключает проявление омического торможения.
Зависимость скорости коррозии железа от концентрации хлорида натрия в
аэрированном водном растворе проходит через максимум при содержании NaCl
3%. Уменьшение скорости коррозии объясняется снижением растворимости
кислорода в воде с ростом концентрации NaCl. Повышенное содержание
кислорода в поверхностном слое воды вызывает усиленную коррозию в
области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко
к поверхности или периодически омываемых водой.
Основным видом защиты от морской коррозии являются
противокоррозионные лакокрасочные и металлизированные покрытия и
электрохимическая защита.
Лекция 7. Виды коррозии и техника борьбы с коррозией
План
1. Равномерная коррозия.
2. Питтинговая коррозия.
Механизм питтинговой коррозии.
Влияние различных факторов на питтинговую коррозию.
Предупреждение питтинговой коррозии.
3. Щелевая коррозия.
Механизм щелевой коррозии.
4. Нитевидная коррозия.
5. Межкристаллитная коррозия.
Механизм межкристаллитной коррозии
Влияние различных факторов на межкристаллитную коррозию
Предупреждение межкристаллитной коррозии.
6. Ножевая коррозия.
7. Избирательная коррозия.
Обесцинкование латуней.
8. Графитизация чугуна.
9. Коррозия под напряжением.
10.Водородная хрупкость. Наводораживание.
11.Коррозионная усталость и её предупреждение.
28
1. Равномерная коррозия.
Равномерная коррозия – наиболее часто встречающийся вид коррозии
металлов и сплавов. Она обусловлена химическими и электрохимическими
реакциями, протекающими более или менее равномерно по всей поверхности
металла, помещенного в коррозионную среду. По сравнению с другими видами
коррозии равномерная коррозия приводит к наибольшим необратимым потерям
массы металла, в то же время она выявляется наиболее легко. Борьба с ней не
представляет сложной проблемы и достигается правильным подбором металлов
и сплавов, применением защитных покрытий, использованием ингибиторов или
электрохимической защиты.
2. Питтинговая коррозия
Питтинговая (язвенная, или точечная) коррозия – это местное
коррозионное разрушение поверхности металла с образованием характерных
углублений, («язв»), причём большая часть поверхности оказывается
незатронутой коррозией. Язвы могут быть неглубокими, но широкими. Так
корродируют стали в почве или в морской воде.
Несмотря на то, что такая коррозия сопровождается сравнительно
небольшой потерей массы металла (по сравнению с равномерной коррозией),
она представляет один из наиболее опасных видов разрушения. Её очень
трудно обнаружить из-за небольших размеров язв, их заполнения продуктами
коррозии. Практически язвенная коррозия обнаруживается только в момент
аварии, разрушения конструкции, вследствие образования сквозных отверстий,
например, в стенках трубопроводов и т.д.
2.1. Механизм питтинговой коррозии.
Течение процесса питтинговой коррозии связано с образованием и
работой на поверхности металла локальных коррозионных элементов.
Примером работы локального гальванического коррозионного элемента может
служить язвенная коррозия стали в месте повреждения или разрыва покрытия
из более благородного металла (например, никеля или олова). Другой пример:
оцинкованные стальные трубы, по которым течет горячая вода. Цинковое
покрытие, которое при комнатной температуре является анодным относительно
стали, уже при 60-700С становится катодным, вследствие чего в порах и
разрывах покрытия начинается язвенная коррозия основного металла.
Склонные к пассивации металлы (алюминий, титан, никель, хром,
молибден, тантал, цирконий) и их сплавы, а также коррозионно-стойкие стали
обнаруживают высокую коррозионную стойкость в агрессивных средах. Эта
стойкость обусловлена образованием на поверхности материалов тонких,
плотно прилегающих оксидных плёнок. Но в средах, содержащих ионы хлора,
пассивирующие плёнки подвергаются «пробою», что инициирует точечную
коррозию металла. Наряду с ионами хлора, разрушать плёнки могут ионы Br-, I, S2O32-, ClO-.
Характерной особенностью процессов, приводящих к язвенной коррозии,
29
является большое различие в площади анодной и катодной поверхностях,
причём катодная поверхность во много раз больше анодной.
Процесс язвенной коррозии состоит из двух стадий: образования язвы (от
нескольких минут до нескольких лет) и её развития, которое зависит от
потенциала питтинг-образования.
Величина потенциала питтинг-образования зависит от природы металла,
состояния его поверхности, характера его термообработки. Например,
потенциал питтинг-образования алюминия в 0,1 М растворе хлорида натрия
при 250С равен – 0,37 В, относительно водородного электрода; а в случае
хромоникелевой стали Cr18Ni8 он составляет 0,26 В.
2.2. Влияние различных факторов на питтинговую коррозию.
 Природа металла. Отдельные металлы и сплавы в разной степени
проявляют склонность к точечной коррозии. Более других подвержены
точечной коррозии пассивные металлы и сплавы. Наибольшую стойкость в
растворах хлоридов обнаруживают тантал, титан, хром, цирконий и их сплавы.
Весьма склонны к питтингообразованию в этой среде высоколегированные
хромистые и хромоникелевые сплавы. Некоторые виды термообработки,
приводящие к улучшению однородности стали, благоприятно сказываются на
ее сопротивляемости точечной коррозии.
 Строение поверхности. На полированной поверхности образуется
меньше питтингов, чем на травлёной или шлифованной – но эти питтинги
имеют больший размер и развиваются быстрее.
 Состав и рН раствора. Точечная коррозия проявляется прежде всего
в нейтральных растворах, содержащих хлорид-ионы. Некоторые анионы
тормозят развитие питтингов в средах, содержащих большое количество
хлоридов. Так, добавка 3% нитрата натрия в 10% растворе хлорида железа (III)
практически предотвращает на неограниченное время язвенную коррозию
стали Cr18Ni8, в то время как в растворе, не содержащем нитрат, язвы
появляются на стали уже через несколько часов.
 Температура. Обычно рост температуры ведёт к увеличению
скорости (усилению) точечной коррозии.
 Скорость потока электролита. Точечная коррозия обычно
наблюдается в условиях неподвижности электролита. Перемешивание раствора
часто уменьшает степень поражения металла точечной коррозией.
2.3. Предупреждение питтинговой коррозии
В связи с потенциальной опасностью аварии металлических конструкций
борьба с точечной коррозией должна начаться на стадии их проектирования
путём подбора металлов или сплавов, способов их обработки. С особой
осторожностью следует подбирать металлы и сплавы для сред, содержащих
агрессивные ионы.
Коррозионностойкие стали и другие пассивные сплавы (медно30
никелевые) можно защитить от точечной коррозии электрохимическим
способом – при помощи катодной поляризации их от внешнего источника
постоянного тока, или путём использования цинковых, алюминиевых или
железных протекторов. В замкнутых водяных циклах, содержащих
растворенные ионы Cl- для торможения точечной коррозии часто применяют
ингибиторы, в состав которых входят анионы OH-, NO3-, SO42-, CrO42-, SiO32- и
т.д.
3. Щелевая коррозия
Щелевой коррозией называют интенсивное локальное разрушение
металла в щелях конструкций. Это весьма часто встречающийся на практике
вид коррозионных разрушений. Возникновение щелевой коррозии связано с
присутствием небольших количеств неподвижного раствора электролита в
щелях и зазорах, болтах и заклёпках, вследствие осаждения на поверхности
металла частиц дыма, песка и т.д. Щелевая коррозия может обнаруживаться в
зоне контакта металла с неметаллами (древесиной, резиной, полимерами,
стеклом, бетоном, тканями). Щелевой коррозии могут быть подвержены все
конструкционные металлические материалы, но особенно чувствительны к ней
пассивные металлы и сплавы (в щелях может происходить депассивация
металла, то есть переход в активное состояние, что приводит к усилению
коррозии).
3.1. Механизм щелевой коррозии
Для первой стадии процесса коррозии характерно равномерное
протекание на всей поверхности прилегающего к щели металла анодной и
катодной реакций: Ме – nе- = Меn+, О2 + 2Н2О + 4е- = 4 ОН-.
Через какое-то время катодная реакция внутри щели прекращается, идет
только анодная. В результате появляется электрический ток. В металле ток
переносится электронами, а в растворе – ионами. При этом в щель переносятся
анионы, в том числе агрессивные хлорид - ионы; затем идёт гидролиз:
MeCl2 + 2 H2O = Me(OH)2 + 2 HCl
В результате концентрация ионов хлора в щели увеличивается в 3 – 10
раз, а рН раствора значительно понижается. Скорость растворения металла
резко возрастает. Поэтому у хромистых и хромоникелевых сталей наблюдается
гораздо большая склонность к щелевой коррозии, чем у углеродистых сталей.
Предупреждение щелевой коррозии основано на создании таких
конструкций, в которых отсутствуют щели с непроточным электролитом.
Необходимо использовать металлы с повышенным сопротивлением щелевой
коррозии и применять электрохимическую защиту.
Металлы и сплавы, на поверхности которых имеется пассивирующая
плёнка (в основном алюминий, цинк, никель и их сплавы) подвержены щелевой
коррозии. Щелевую коррозию можно замедлить с помощью катодной
поляризации от внешнего источника постоянного тока или протекторов
металла.
31
4. Нитевидная коррозия
Это специфическая форма щелевой коррозии, которая иногда
наблюдается на поверхности металла в атмосферных условиях. Она протекает,
главным образом, под защитным покрытием, и может наблюдаться на стали,
магнии, алюминии, на которые нанесены катодные покрытия, а также
фосфатные или лакокрасочные покрытия или эмаль.
Особенностью нитевидной коррозии является то, что она не ведет к
разрушению металла, а лишь ухудшает его внешний вид.
Нитевидная коррозия на стали проявляется в виде сетки краснокоричневых продуктов коррозии, состоящей из нитей шириной не более 2 мм,
которые оканчиваются активными «головками» - точками роста нитей.
Способы уменьшения нитевидной коррозии:
1) Поддержание низкой относительной влажности в помещении, где
хранятся металлические изделия.
2) Фосфатирование и промывка дистиллированной водой стальных
изделий перед покраской.
5. Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия (МКК) представляет собой разрушение
сплава, локализованное на границах его зерен. Следствием этого вида коррозии
является потеря сплавом прочности, пластичности и быстрое разрушение
изготовленной из него конструкции. МКК подвержены многие широко
применяемые сплавы – высоколегированные коррозионностойкие стали
(хромистые и хромоникелевые), сплавы алюминия (дюралюминий), сплавы
никеля (Ni-Mo, Mi-Cr-Mo).
Причиной МКК чаще всего являются структурные изменения сплава,
происходящие на границе зерен, особенно при термообработке и сварке. Этот
механизм носит всегда электрохимический характер.
Следует отличать МКК, идущую независимо от наличия в металле
механических
напряжений,
от
межкристаллитного
коррозионного
растрескивания, которое возникает при наличии растягивающих напряжений.
Коррозионные аустенитные стали, важнейшая из которых сталь Cr18Ni8,
становятся склонными к МКК во время термообработки при температуре 400 –
850 0С. При контакте с агрессивной средой такая сталь начинает разрушаться
вдоль границ зерен.
Примеры МКК – разрушение сварных резервуаров, реакторов и других
конструкций, в которых находятся серная или азотная кислоты. Склонность
стали к МКК возникает и при её медленном охлаждении. В агрессивной среде
сварное соединение подвергается МКК в околошовной зоне. Степень
сенсибилизации (склонность к коррозии) аустенитной стали тем больше, чем
больше в ней углерода (при его содержании более 0,1 %).
Механизм МКК
МКК аустенитных сталей является следствием обеднения хромом
пограничных областей зерен аустенита, что связано с изменением в аустените
32
содержания углерода при различных температурах. При 10500С весь
содержащийся в стали углерод растворён в аустените. При 800 0С
растворимость углерода резко падает. В области 400-850 0С углерод
диффундирует к границам зерен, где взаимодействует с хромом, образуя
сложные карбиды, например, (Cr+Fe)23C6.
Содержание хрома в пограничных зонах падает и становится меньше
необходимого порога в 10%, прочность стали уменьшается.
5.2. Влияние различных факторов на МКК
В основном влияет состав стали. Так, содержание никеля, молибдена (23%) увеличивает склонность к МКК. Содержание марганца удешевляет сталь,
но тоже приводит к МКК. А вот наличие в стали титана и ниобия уменьшает
МКК, причём титана должно быть в 6 раз, а ниобия – в 10 раз больше, чем
углерода. Коррозионная среда – серная, азотная, фосфорная кислоты увеличивает интенсивность МКК, также как и наличие ионов Cu2+, Hg2+, Cr6+. В
атмосферных условиях обычно МКК не проявляется.
5.3. Предупреждение МКК
Основные способы предупреждения МКК следующие:
 Аустенизация – термообработка (нагрев до 1050 – 11000С),
выдержка 10 минут и быстрое охлаждение.
 Понижение содержания углерода. Обычно стали, содержащие
менее 0,03% углерода, не подвержены МКК.
 Легирование сталей титаном, ниобием.
6. Ножевая коррозия
При определённых условиях сварки аустенитные стали становятся
чувствительными к МКК – из-за выделения карбидов хрома (вместо карбидов
титана и ниобия). Разрушения при этом происходят в узкой полосе металла,
прилегающего к шву, и имеет вид ножевого разреза. В результате потери хрома
узкая полоса металла, прилегающего к шву, становится чувствительной к МКК.
Чтобы вернуть стали коррозионную стойкость, её следует нагреть до
0
1050 С, при этом карбиды хрома растворятся, и образуются карбиды титана
12Х18Н10Т.
7. Избирательная коррозия
Это особый вид коррозии металлических сплавов, заключающийся в
удалении из них только одного из компонентов. В результате этого материал
теряет монолитность и стойкость (прочность), хотя его геометрические
размеры не изменяются. Наиболее распространенным видом избирательной
коррозии является обесцинкование латуней. Избирательная коррозия железа в
чугуне, протекающая в водных средах и в почве, приводит к графитизации – на
поверхности чугуна остается губчатый слой графита.
7.1. Обесцинкование латуней.
33
Латунь – это сплав меди с цинком, в котором в среднем меди 45%, цинка
– 37%, остальное – легирующие элементы (свинец, олово, алюминий, фосфор).
Обесцинкование протекает либо на всей поверхности латуни, либо на
отдельных участках. Избирательно прокорродировавший цинк переходит в
раствор, а на поверхности остаётся пористый непрочный слой меди.
Единственной отличительной чертой является красный цвет металла в месте
коррозии. Латунная труба, ослабленная вследствие обесцинкования, может в
любой момент треснуть.
Природа
процесса
обесцинкования
–
электрохимическая.
Обесцинкование предотвращают добавлением в латунь олова (до 1%), а также
присадок мышьяка, сурьмы, фосфора – около 0,04%. Также применяют
протекторы и удаление растворённого кислорода.
8. Графитизация чугуна
Серые чугуны при нахождении в воде и почве подвергаются
избирательной коррозии, вследствие выноса из них железа. На поверхности
чугуна при этом образуется графитовая масса. Термин не совсем точный, так
как графит образуется на стадии производства. Графитизация – процесс
электрохимический, при котором на аноде происходит окисление железа.
Продукты коррозии – оксиды железа и графит. Чугун при этом теряет
механическую прочность. Данный процесс достаточно медленный; его можно
замедлить при помощи электрохимической защиты (катодной или
протекторной).
9. Коррозия под напряжением
Коррозия под напряжением – это процесс разрушения металла,
возникающий при совместном действии растягивающих напряжений и
коррозионной среды. Коррозионному растрескиванию подвержены многие
металлы и сплавы. Классическими свойствами коррозионного растрескивания
являются сезонные растрескивания латуней, щелочная хрупкость стали.
Коррозионное растрескивание вызвано хрупким разрушением металла.
Коррозионные трещины всегда имеют ответвления – микротрещины.
Основными факторами, влияющими на процесс коррозионного
растрескивания, являются:
 Растягивающие напряжения;
 Коррозионная среда (газ, воздух, растворы электролитов);
 Состав и структура сплава;
 Длительность эксплуатации;
 Электрохимические условия.
Чистые металлы не подвергаются коррозионному растрескиванию, за
исключением меди. Предотвращение коррозионного растрескивания идёт по
следующим направлениям:
 Уменьшение растягивающих напряжений (обжигом);
 Удаление из среды веществ, способствующих коррозии под
34
напряжением;
 Электрохимическая защита;
 Ингибиторная защита;
 Использование стойких аустенитных сталей (с повышенным
содержанием никеля) или сплавов высокой чистоты, получаемых
вакуумной плавкой.
10. Водородная хрупкость. Наводораживание
Особой разновидностью коррозионного растрескивания является
водородная хрупкость, поражающая металлы и сплавы в средах, не
содержащих
специфических
ионов,
вызывающих
коррозионное
растрескивание. Например, высокопрочные углеродистые и мартенситные
коррозионно-стойкие стали в серной кислоте могут растрескаться за несколько
минут. При этом происходит разряд ионов водорода Н+ и проникновение
водорода в кристаллическую решётку металла. Это часто происходит при
травлении кислотами.
Наиболее склонны к водородной хрупкости углеродистые стали,
подвергнутые термообработке. Аустенитные стали, в которых диффузия
водорода затруднена, хорошо сопротивляются водородной коррозии.
Водородной хрупкости можно избежать:
 Использованием ингибиторов, уменьшающих коррозию при
травлении металлов в кислотах;
 Выдерживанием металлов и сплавов при температуре 100-1500С
для удаления водорода из кристаллической решетки;
 Проведением сварочных работ при низкой температуре и
влажности воздуха;
 Использованием материалов, не подверженным водородной
хрупкости.
11. Коррозионная усталость и её предупреждение
Она возникает при совместном действии на металл коррозионной среды и
переменных напряжений. Коррозионная усталость стали и других сплавов
наиболее характерна в морской и пресной воде.
В отличие от коррозионного растрескивания, коррозионная усталость не
связана с присутствием в растворе специфических ионов.
Предупреждение коррозионной усталости:
 Уменьшение напряжений путём использования деталей больших
сечений, или проведение термообработки, позволяющей снять
внутренние напряжения;
 Повышение твёрдости поверхности металла (путём наклёпа и
термообработки);
 Нанесение на металл защитных покрытий;
 Ингибиторная защита;
 Электрохимическая защита (катодная и протекторная).
35
Лекция 8. Способы защиты металлов и сплавов от коррозии.
Защитные покрытия
План
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Защита металлов от коррозии поверхностными тонкослойными
покрытиями.
Фосфатные и оксидные защитные плёнки.
Фосфатирование.
Оксидирование.
Анодирование металлов
Гальванические покрытия.
Жаростойкие защитные покрытия.
Термодиффузионный метод покрытия.
Горячий метод или метод погружения в расплавленный металл
Металлизация напылением
Плакирование – термомеханический метод.
Неметаллические покрытия.
1. Защита металлов от коррозии поверхностными тонкослойными
покрытиями.
Защитное
покрытие
должно
быть
сплошным,
равномерно
распределенным по всей поверхности, непроницаемым для окружающей среды,
иметь высокую прочность сцепления с металлом, быть твёрдым и
износостойким. Коэффициент теплового расширения покрытия должен быть
близким к коэффициентам расширения защищаемого металла.
36
Для получения качественного покрытия необходимо тщательно
подготовить поверхность изделий, удалить жировые, оксидные и другие
загрязнения, ухудшающие прочность сцепления покрытия с поверхностью
защищаемого металла. Это осуществляется механической обработкой,
обезжириванием и травлением. К рассматриваемым покрытиям относятся
неорганические защитные плёнки, гальванопокрытия и лакокрасочные
покрытия. Выбор того или иного покрытия зависит от срока эксплуатации
изделий, скорости коррозии.
2. Фосфатные и оксидные защитные плёнки.
Большинство металлов в атмосферных условиях покрыты оксидными
плёнками. Однако эти плёнки не всегда обеспечивают защиту от коррозии.
Методами химической и электрохимической обработки можно создать на
поверхности фосфатные или оксидные покрытия, которые обладают высокой
адсорбционной
способностью,
электроизоляционными
свойствами,
повышенной твёрдостью и износостойкостью.
2.1. Фосфатирование
Технология фосфатирования достаточно проста. Фосфатирование
применяют для чёрных и цветных металлов, оно состоит в образовании
малорастворимых фосфатов железа, марганца или цинка. Метод основан на
свойствах солей фосфорной кислоты.
При взаимодействии металла с фосфорной кислотой первоначально
образуются дигидрофосфаты: Ме + 2Н3РО4 = Ме(Н2РО4)2 + Н2.
При снижении концентрации фосфорной кислоты получают вторичные и
третичные соли:
Ме(Н2РО4)2 = МеНРО4 + Н3РО4; 3Ме(Н2РО4)2 = Ме3(РО4)2 + 4Н3РО4.
В образовании фосфатной плёнки участвуют продукты взаимодействия
фосфорной кислоты с металлом и веществами, входящими в состав раствора
для фосфатирования. Выпадающие в осадок ди- и трифосфаты
кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную
кристаллическую плёнку.
Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность
покроется сплошной плёнкой и выделение водорода прекратится. Фосфатные
плёнки обладают хорошей адгезией, они являются хорошим грунтом для
нанесения
лакокрасочных
покрытий
и
пропитывающих
смазок.
Фосфатирование используют для изделий, которые эксплуатируются в морской
воде. Недостатком фосфатных плёнок является их низкая прочность и
эластичность, а также короткий срок эксплуатации.
2.2. Оксидирование
Оксидирование – это процесс образования оксидных плёнок на
поверхности металлических изделий.
Современный метод оксидирования – химическая и электрохимическая
обработка деталей в щелочных растворах. Электрохимическое оксидирование
37
ведут в растворе 40%-го раствора едкого натра при 65-1200С и анодной
плотности тока от 2,5 до 10 А/дм2, продолжительностью до 60 минут.
Качественное покрытие получается в результате последовательных
превращений: Fe→Na2FeO2 →Na2Fe2O4 →Fe3O4. Оксидирование чёрных
металлов носит название воронения.
Оксидная плёнка на малоуглеродистой стали имеет чёрный цвет, а на
высокоуглеродистых сталях – чёрный с сероватым оттенком.
Противокоррозионные свойства поверхностной плёнки оксидов
невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена. Его основное
назначение – декоративная отделка.
3. Анодирование
Анодирование – это процесс образования оксидных плёнок на
поверхности алюминия. В обычных условиях на поверхности алюминия
присутствует тонкая плёнка оксидов Al2O3 и Al2O3·nH2O, которая не может
защитить его от коррозии. Процесс искусственного образования толстых
оксидных плёнок может быть проведен химическим и электрохимическим
способом.
Плёнки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обладают
достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Анодное окисление алюминия
и его сплавов проводят в растворе серной кислоты при температуре 15-230С,
плотности тока 80-200 А/м2 в течение 15-60 минут. Оксид образуется на
поверхности алюминия в результате анодного окисления:
.
4. Гальванические покрытия
Одним из основных современных способов защиты от коррозии является
нанесение поверхностных гальванических покрытий. Электроосаждение имеет
ряд преимуществ перед другими методами защиты, так как позволяет:
 Точно регулировать толщину покрытия;
 Экономно расходовать цветные металлы;
 Наносить покрытия из металлов, имеющих высокую температуру
плавления – таких, как хром, никель, медь, серебро, платина.
Защитные электрохимические покрытия должны обладать:
 Способностью изолировать изделие от агрессивной среды;
 Собственной коррозионной стойкостью;
 Заданными физико-механическими свойствами.
Все эти качества определяются условиями зарождения и роста
кристаллов. Активные центры играют важную роль в процессах
электрокристаллизации, определяя число возникающих кристаллов. Введение
ряда поверхностно-активных веществ (ПАВ) влияет на число активных центров
и процессы зарождения кристаллов. Покрытия, полученные электролитическим
методом, широко применяются на транспорте. Процесс получения покрытий
состоит в осаждении металла или сплава из водных растворов солей при
38
пропускании постоянного электрического тока через электролит.
Таким способом наносят защитные покрытия из цинка, кадмия, олова,
свинца, меди, никеля, хрома, серебра. Различают анодные и катодные
покрытия. Если изделие покрывают металлом, имеющим больший потенциал,
чем защищаемый металл, то такое покрытие называют катодным. Пример покрытие стали оловом, никелем или медью. При нарушении целостности или
сплошности покрытия коррозия резко возрастает, так как металл изделия
становится анодом по отношению к металлу покрытия. Если изделие
покрывается металлом, имеющим меньший потенциал, чем потенциал металла
защищаемого изделия, то такое покрытие называется анодным.
Анодное покрытие защищает покрываемый металл при нарушении его
целостности, так как основной металл является катодом по отношению к
металлу покрытия (см. Рисунок 8.1.). Таким образом, катодное покрытие
должно быть сплошным и непроницаемым для агрессивной среды, тогда как к
анодному покрытию можно предъявлять менее высокие требования.
Zn
анод
Ni
катод
Fe
катод
Fe
анод
а)
б)
рисунок 8.1. Схема коррозии изделий из стали, защищенной анодным (а) и катодным
(б) покрытиями;
- корродируемый участок.
5. Жаростойкие защитные покрытия
Одним из способов защиты аппаратов от газовой коррозии является
нанесение на их поверхность жаропрочных или жаростойких покрытий.
К данным покрытиям предъявляют ряд требований. Они должны быть
сплошными и непроницаемыми для агрессивных сред, обладать высокой
прочностью сцепления с металлом, не ухудшать технологические свойства
основного металла.
Различают следующие основные методы нанесения металлических
защитных покрытий:
 Термодиффузионный метод;
 Горячий метод или метод погружения в расплавленный металл;
 Металлизация напылением;
 Плакирование – термомеханический способ.
5.1. Термодиффузионный метод покрытия.
39
Сущность метода состоит в поверхностном насыщении основного
металла атомами легирующего компонента в результате диффузии его при
высоких температурах. Термодиффузионные покрытия на железе могут
создавать элементы: медь, золото, цинк, титан, алюминий, кремний, хром,
молибден и некоторые другие. Из них наибольшее применение в
промышленности нашли покрытия: алюминием (термоалитирование), хромом
(термохромирование), кремнием (термосилицирование).
Метод термолегирования является одним из широко используемых
методов
противокоррозионной
защиты.
Изделия,
легированные
в
поверхностном слое, обычно гораздо дешевле, чем изготовленные целиком из
высоколегированного сплава. Они сочетают в себе высокую жаропрочность и
жаростойкость.
5.2. Горячий метод или метод погружения в расплавленный металл
«Горячие» покрытия образуются при погружении защищаемого металла в
расплав другого металла, используемого для покрытия. В качестве последних
применяют металлы, имеющих невысокую температуру плавления: цинк
(tпл=4190С), олово (tпл=2320С), свинец (tпл=3270С), алюминий (tпл=6580С).
Горячее лужение используют в пищевой промышленности. Горячее
цинкование применяют для защиты готовых изделий от атмосферной коррозии,
в воде, почве. В химической промышленности используют нанесение на железо
или сталь алюминия.
5.3. Металлизация напылением
Сущность метода состоит в нанесении расплавленного металла на
поверхность защищаемого изделия с помощью струи сжатого воздуха или
инертного газа. Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой
скоростью, ударяются о поверхность основного металла и сцепляются с ней,
образуя металлическое покрытие. Металл поступает в распылитель в виде
проволоки, и расплавляется либо в газовом пламени, либо в электрической
дуге, создающейся между двумя электродами.
Металлизацией можно покрывать большие конструкции сложной формы
в собранном виде.
5.4. Плакирование – термомеханический способ
Плакирование является наиболее совершенным методом защиты
малостойких металлов сплавами или металлами, обладающими повышенной
коррозионной стойкостью. Плакирование заключается в том, что на матрицу
основного металла накладывают с двух сторон листы другого металла, а затем
весь пакет подвергают горячей прокатке. В результате термодиффузии на
границе раздела металлов получают прочное многослойное покрытие.
Для плакирования применяют металлы и сплавы, обладающие хорошей
свариваемостью: углеродистые и кислотостойкие стали, дуралюмины, сплавы
меди. В качестве защитного покрытия используют алюминий, тантал,
молибден, титан, никель, нержавеющие стали. Плакированную сталь можно
40
подвергать всем видам механической обработки, в том числе штамповке и
сварке. Метод плакирования позволяет экономить дорогостоящие металлы и
высоколегированные сплавы.
6. Неметаллические покрытия
К неметаллическим покрытиям относятся лаки, краски, покрытия
полимерными плёнками, резиной, смазками, пастами.
Лакокрасочные покрытия – одни из самых распространённых и надежных
способов защиты от коррозии. Они дешевы и доступны, имеют простую
технологию нанесения на поверхность, легко восстанавливаются в случае
повреждения, отличаются разнообразием внешнего вида и цвета. Применение
лакокрасочных покрытий целесообразно при условии срока эксплуатации не
более 10 лет, и скорости коррозии металла до 0,05 мм/год. Если требуется
повышенная долговечность или скорость коррозии металла составляет 0,5-1,0
мм/год, то следует применять комбинированные покрытия. Например,
цинкование поверхности плюс лакокрасочное покрытие. Защитное действия
лакокрасочного покрытия заключаются в создании на поверхности
металлического изделия сплошной плёнки, которая препятствует агрессивному
воздействию окружающей среды и предохраняет металл от разрушения.
Компонентами лакокрасочного покрытия служат плёнкообразующие вещества,
растворители, пластификаторы, пигменты, наполнители, катализаторы.
Лаки – это коллоидные растворы высыхающих масел или смол в
органических растворителях. Краски представляют собой суспензию
минеральных пигментов в плёнкообразователе. Эмали – это растворы лаков, в
которые введены измельченные пигменты. Плёнкообразователи – это
природные масла, естественные или искусственные смолы. Наиболее
распространённый масляный плёнкообразователь – олифа.
Пластификаторы, или смягчители – это вещества, повышающие
эластичность плёнок после высыхания. Наполнители – инертные вещества,
которые вводят в лаки и краски для снижения расхода пигментов и улучшения
антикоррозионных свойств плёнки (мел, каолин, асбестовая пыль).
Лекция 9. Электрохимическая защита металлов от коррозии
План
1. Катодная и анодная защиты.
2. Протекторная защита.
3. Защита от коррозии под действием блуждающих токов.
Электрохимическая защита металлов и сплавов от коррозии
осуществляется, прежде всего, в тех случаях, когда невозможно использовать
различные покрытия, или они связаны с большими затратами. Этот метод
защиты основан на торможении анодных и (или) катодных реакций
41
коррозионного процесса. Она осуществляется присоединением к защищаемой
конструкции источника постоянного тока или постороннего электрода.
Наиболее эффективна электрохимическая защита в коррозионных средах с
хорошей ионной проводимостью.
1. Катодная и анодная защиты
Данный способ защиты осуществляется с помощью катодной (катодная
защита) или анодной (анодная защита) поляризации за счёт извне
приложенного тока. Она применяется для защиты изделий, находящихся в
почве или контактирующих с ней (трубопроводов, кабелей, резервуаров,
рельсов, опор ЛЭП и других конструкций).
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие
подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного
тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный
электрод (графит, уголь или металлический лом). Анод может постепенно
растворяться: М – ne- = Mn+, а на защищаемом сооружении (катоде) обычно
выделяется водород: 2Н2О + 2е- = Н2 + 2ОН-. В случае подземной коррозии
положительный полюс внешнего источника тока заземляют. Радиус действия
катодной защиты составляет около 2 км.
3
/–/
/+/
2
1
4
Рисунок 9.1. Схема катодной защиты.
1 – защищаемое изделие (труба), 2 – соединительные провода, 3 – источник
постоянного тока, 4 – анод.
При анодной электрохимической защите наложением анодной
поляризации
защищаемый
металл
покрывается
при
растворении
+
пассивирующей плёнкой, например: 2Cr + 3H2O = Cr2O3 + 6H + 6е . Этот метод
применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при
смещении их потенциала в положительную сторону (никель, железо, хром,
титан, цирконий и другие). Часто анодную защиту применяют для
предотвращения коррозии нержавеющих сталей при контакте с серной и
азотной кислотами.
Важно отметить, что при катодной защите нужно ток равномерно
распределять по всей поверхности металла. Для этого существуют специальные
автоматические регуляторы плотности тока на защищаемой конструкции.
42
2. Протекторная защита
При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав,
потенциал которого отрицательнее потенциала металла изделия. Такие металлы
или сплавы называют протекторами. В основном в качестве материала
протектора используют сплавы алюминия, магния или цинка.
В коррозионной среде (почве, пресной или морской воде) металл
протектора растворяется: Al – 3e- = Al3+, Mg – 2e- = Mg2+. На изделии
выделяется водород 2Н2О – 2е- = Н2 + 2ОН- или 2Н2О + О2 + 4е- = 4ОН-.
Продуктами коррозии здесь являются гидроксиды металлов – протекторов:
4Al + 6H2O + 3O2 = 4Al(OH)3
2Mg + 2H2O + O2 = 2Mg(OH)2.
4
3
2
1
Рисунок 9.2. Схема протекторной защиты.
1 – кабель (защищаемая конструкция), 2- электрод (протектор), 3 – заполнитель, 4 –
соединительный провод.
Активность металла, выбранного в качестве защиты, то есть, другими
словами – эффективность защитного действия металла-протектора, может быть
оценена радиусом действия протектора, то есть расстоянием, на которое
распространяется радиус действия выбранного металла. В среднем он
составляет около 50 м.
Протекторы обычно изготавливают в виде цилиндров, соединенных
проводником с с защищаемой конструкцией. При защите в грунте протектор
устанавливают в заполнитель состава: 25% сульфата кальция, 25% сульфата
натрия, 50% глина. Этот заполнитель препятствует образованию защитной
оксидной плёнки на поверхности протектора, снижающей его эффективность.
Срок службы протектора зависит от его массы, электропроводности
среды, конструкции и других факторов. Например, анод весом около 10 кг
может служить около 10 лет. Это достаточно большой срок для оправдания
расходов, связанных с применением протекторной защиты. В любом случае
протектор нужно периодически заменять.
3. Защита от коррозии под действием блуждающих токов.
Блуждающими называются токи, ответвляющиеся от своего основного
пути. Их источники – различные системы и устройства, работающие на
постоянном токе (железнодорожные пути, трамвайные линии, различные
заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролиза и
гальванических покрытий, системы катодной защиты и др.). Данный вид
43
коррозии под влиянием электрического тока от внешнего источника относится
к электрокоррозии. Рассмотрим её на примере упрощенной схемы по рисунку
9.3.
Контактный провод
/–/
Г
рельсы
R
/+/
К1
А2
К2
А1
Рисунок 9.3. Схема коррозии трубопровода блуждающими токами
Главный поток электронов, посылаемых генератором Г постоянного тока,
через контактный провод локомотиву, поступает затем на рельсы, которые
используются для возвращения тока генераторной станции. Вследствие плохого
контакта между рельсами и недостаточной изоляции рельсов от земли часть
возвращаемого тока ответвляется во влажную почву (особенно при наличии
под землёй трубопроводов, кабелей и других металлических конструкций).
Анодные участки рельсов А2 и трубопровода А1 разрушаются – подвергаются
коррозии; на катодных участках К2 и К1 восстанавливаются молекулы
кислорода или ионы водорода (в кислых почвах); для стальных рельсов и труб
Анодные процессы: Fe – 2e- = Fe2+; Fe2+ - e- = Fe3+.
Катодные процессы: 2Н2О + О2 + 4е- = 4ОН- (рН≈7), 2Н+ + 2е- = Н2 (рН<7).
При этом электрический ток в результате ответвления не ослабевает – он
непрерывно пополняется через контактный провод от генератора.
В целях борьбы с коррозией блуждающими токами:
 Уменьшают токи (поддерживают в хорошем состоянии
электрические контакты между рельсами, увеличивают сопротивление между
рельсами и почвой);
 Проводят дренаж – соединяют металлическим проводником с
низким сопротивлением участок трубы с рельсами в зоне А1 – К1: это
прекращает коррозию;
 Используют катодную защиту;
 По возможности устраняют длительные расстояния ответвления
токов (устанавливают генераторы поблизости от приемников электрического
тока) или используют переменный ток.
Выбор способов защиты определяется природой защищаемого металла,
способом
его
эксплуатации,
параметрами
коррозионной
среды,
экономическими и экологическими соображениями.
Лекция 10. Ингибиторы коррозии металлов.
44
Упаковочные материалы
План
1. Механизм ингибирования коррозии
2. Классификация ингибиторов. Адсорбционные и пассивирующие
ингибиторы
3. Ингибиторы кислотной коррозии металлов
4. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах
5. Упаковочные материалы для металлоизделий на бумажной основе
1. Механизм ингибирования коррозии
С коррозией металлов человечество столкнулось очень давно – сразу
после вступления в железный век. Однако лишь в наши дни она превратилась в
одну из глобальных проблем. Несмотря на широкое развитие промышленности
синтетических материалов, металлы и сплавы по-прежнему остаются основным
конструкционным материалом. Более того, объёмы производства металлов
неуклонно растут. С увеличением объемов выплавляемого металла растут и его
потери от коррозии. С коррозией связано и загрязнение окружающей среды –
как прямыми её продуктами, так и косвенными (вредными веществами,
попадающими в почву, воду и атмосферу в результате аварий и катастроф,
вызванных коррозией промышленного оборудования). В этом состоит основной
экологический аспект коррозионной проблемы.
Одной из основных мер по защите металлов от коррозии является
применение ингибиторов коррозии.
Ингибиторы коррозии – вещества, которые при добавлении в
коррозионную среду или в упаковочные средства (временные защитные
покрытия) снижают скорость коррозии и уменьшают её вредные последствия.
Защитное действие ингибитора связано с изменением состояния
поверхности защищаемого металла и кинетики реакций, лежащих в основе
коррозионного процесса. Ингибиторы вводятся в настолько малых количествах,
что в отличие от нейтрализаторов, диаэраторов среды практически не
оказывают на неё влияния. Иногда ингибиторы изменяют рН среды.
Применение ингибиторов является экономичным, эффективным и
универсальным методом защиты металлов от коррозии. Этот метод почти не
требует дополнительного оборудования.
Количественная характеристика эффективности ингибитора как средства,
уменьшающего степень коррозии, выражается либо коэффициентом
торможения γ = I / I/, где I и I/ - скорости коррозии в отсутствие и присутствии
ингибитора, либо степенью защиты
Z
I I/
100% .
I
Скорость коррозии
благодаря введению ингибитора может быть снижена в любое желаемое число
раз, а степень защиты доведена почти до 100%.
Эффективность ингибитора определяется как его природой, так и
природой корродирующего металла; а также температурой. Большинство
45
коррозионных процессов по своей природе относятся к электрохимическим.
Классификация ингибиторов. Адсорбционные и пассивирующие
ингибиторы
Ингибиторы можно классифицировать по различным признакам. Так, по
составу их разделяют на две группы – неорганические и органические
(металлорганические, кремнийорганические, их смеси и так далее). По
областям применения их разделяют на ингибиторы кислотной коррозии,
коррозии в нейтральных средах (морской или пресной воде, солевых растворах)
и в щелочах. По условиям применения различают ингибиторы
низкотемпературные и высокотемпературные.
По особенностям механизма их действия ингибиторы классифицируют на
адсорбционные и пассивирующие.
Адсорбционные ингибиторы относятся к классу поверхностно-активных
веществ, способных адсорбироваться на поверхности металла. В результате
адсорбции происходит торможение катодной (катодные ингибиторы) или
анодной (анодные ингибиторы) реакций. Смешанные ингибиторы уменьшают
скорость и анодного, и катодного процессов одновременно.
Пассивирующие ингибиторы способствуют образованию на поверхности
металлозащитной плёнки и переводу металла в пассивное состояние.
замедление коррозии связано прежде всего с исключением из коррозионного
процесса части поверхности из-за её экранирования ингибитором.
Защитное действие пассивирующих ингибиторов основано на смещении
потенциала металла в положительную сторону и переводе его в пассивное
состояние. Такой эффект может быть достигнут различными путями, но во всех
случаях причиной снижения скорости коррозии является образование
поверхностного защитного слоя. Ингибиторы могут непосредственно
участвовать в формировании этого слоя.
При выборе ингибиторов следует исходить не только из того, как они
уменьшают скорость окисления металла, но и из того, как они влияют на
механические свойства металла. Поэтому, например, поверхностно-активные
органические вещества (ПАОВ) с преобладающей катионной функцией более
предпочтительны, чем вещества с анионной функцией. Применение правильно
подобранных ингибиторов может не только предотвратить растворение
металла, но и улучшить его механические свойства.
2.
3. Ингибиторы кислотной коррозии металлов
С коррозией металлов в кислых средах приходится сталкиваться при
травлении изделий из черных и цветных металлов, для удаления с их
поверхности окалины и ржавчины; кислотной промывке теплосилового
оборудования; производстве кислот, удобрений и пр. Во всех случаях
экономически целесообразно применение ингибиторов коррозии.
В условиях кислотного травления металлов используются следующие
ингибиторы. Ингибитор ЧМ(Р+П) – один из первых отечественных
ингибиторов, который применяется при травлении черных металлов. При
46
травлении в раствор серной кислоты вводят регулятор травления (состав Р;
представляет собой вязкую жидкость тёмного цвета) и пенообразователь П.
Ингибиторы И1-В, И2-В для защиты чёрных и цветных металлов от
кислотной коррозии применяют при солянокислом и сернокислом травлении.
Ингибитор КИ-1 – комбинированный ингибитор, представляет собой
водный раствор, содержащий по 25% катапина и уротропина. Он повышает
защитные свойства и устойчивость ингибитора в агрессивных средах при
температурах до 1000С (особенно в серной и фосфорной кислотах). При
концентрации КИ-1 0,5% в 20%-ой серной кислоте скорость коррозии стали
СТ-3 при 800С замедляется на 99%.
Ингибитор С-5 – комбинированный ингибитор, растворимый в воде и
водных растворах кислот.
Ингибитор пеназолин – пеноингибитор, характеризуется одновременно
ингибирующими и пенообразующими свойствами.
Ингибиторы кислотной коррозии находят широкое применение при
травлении изделий металлургической промышленности: метизов, проволокикатанки, труб, листового проката.
4. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах
Действие ингибиторов атмосферной коррозии, так же, как и других типов
ингибиторов, сводится прежде всего к изменению ими кинетики
электрохимических реакций, лежащих в основе коррозии. Эффективность
любых ингибиторов зависит от их концентрации в коррозионной среде и при
некотором минимальном содержании их падает до нуля. При атмосферной
коррозии нужно иметь ввиду, что объём окружающего нас воздуха практически
безграничен, и создание в ней защитной концентрации ингибитора
представляет собой экономически бессмысленную задачу. Применение
ингибиторов для защиты металлов от атмосферной коррозии возможно поэтому
лишь в том случае, если удается ограничить пространство, в которое
помещается защищаемый объект, и отделить его от остальной атмосферы.
Поэтому практикуют введение ингибиторов в смазки, полимерные и другие
покрытия; а также помещение металла в упаковочный материал с внесением
ингибитора в свободное пространство между упаковочным материалом и
металлическим изделием, или в сам упаковочный материал, например, бумагу.
Ингибиторы коррозии пассивирующего действия для нейтральных сред
разделяются на ингибиторы окислительного типа, которые проявляют своё
действие и в отсутствие кислорода воздуха (нитрит натрия NaNO3, нитрат
аммония NH4NO3, хромат калия K2CrO4, бихромат калия K2Cr2O7, молибдат
натрия Na2MoO4), и на ингибиторы, не обладающие окислительными
свойствами, которые для проявления своего действия нуждаются в кислороде
воздуха (гидроксид аммония NH4OH, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия
Na2CO3, силикат натрия Na2SiO3, тетраборат натрия Na2B4O7, ортофосфат
натрия Na3PO4). Ингибиторы пассивирующего действия окислительного типа
при отсутствии хлоридов и сульфатов обладают примерно в 100 раз большей
эффективностью, чем ингибиторы, не обладающие окислительными
47
свойствами. Среди последних наиболее перспективным веществом является
тетраборат натрия. Ингибиторы коррозии могут вводиться в жидкие среды с
различными значениями рН, в масла, топлива, органические вещества, твёрдые
вещества, упаковочные материалы.
К анодным замедлителям относятся вещества, обладающими
окислительными свойствами (хроматы, дихроматы, нитриты калия и натрия,
пероксид водорода). Они образуют на анодной поверхности металла или сплава
оксидные плёнки толщиной от 0,01 мкм и уменьшают скорость коррозии
металлов.
К катодным замедлителям относятся вещества, способные тормозить
отдельные стадии катодного процесса. Введение поглотителей кислорода в
раствор (например, сульфита натрия, сульфата или хлорида цинка) снижает
скорость коррозии – они сокращают площадь катодных участков. Катодные
ингибиторы также уменьшают скорость коррозии за счёт снижения
интенсивности катодного процесса. К катодным ингибиторам относятся
некоторые органические вещества, содержащие серу, азот, кислород –
диэтиламин, уротропин, пиридин, формальдегид. В последние годы широко
применяются летучие парофазные ингибиторы.
Анодные и катодные ингибиторы снижают коррозию в нейтральных и
щелочных средах. Для уменьшения коррозии в кислых средах применяют в
основном органические ингибиторы (катапин).
5. Упаковочные материалы для металлоизделий на бумажной основе
Эффективность применения антикоррозионных упаковочных бумаг для
консервации металлоизделий неразрывно связана с условиями их последующей
транспортировки и хранения. Важен правильный выбор упаковочного
материала, варианта упаковки и транспортной тары. Идеальная упаковка
должна полностью исключать доступ к поверхности законсервированного
металлоизделия паров воды и агрессивных газов, а также предотвращать
испарение ингибитора через поверхность упаковочного материала за пределы
упаковки.
В основном антикоррозионная упаковочная бумага используется для
защиты чёрных металлов от атмосферной коррозии. Широко применяется
бумага, содержащая ингибитор УНИ (представляет собой смесь уротропина и
нитрата натрия в соотношении 1:1).
Ингибитор БН представляет собой натриевую соль бензойной кислоты
C6H5COONa. Также известны ингибиторы на основе бензотриазола БТА,
дециклогексиламина динитробензойной кислоты (модификации Р-2, М-1).
В основе механизма защитного действия антикоррозионной бумаги,
содержащей ингибитор, лежит взаимодействие её компонентов с влагой,
имеющейся в структуре бумаги и на поверхности металлоизделия. Так,
защитное действие ингибитора УНИ проявляется непосредственно как
результат изолированного воздействия на металл уротропина и нитрита натрия.
При наличии пространства между упаковочной бумагой и поверхностью
металлоизделия защитное действие проявляется в форме влияния на коррозию
48
нитрита натрия и уротропина (который обладает летучестью при 300С).
При этом важно установить минимально допустимую концентрацию
ингибитора в антикоррозионной бумаге и равномерно распределить его по ней.
Дополнительно практикуется добавка некоторых веществ (например,
пентахлорфенола), повышающего грибостойкость металлов.
Заключение
В качестве обобщения и подведения итогов изложенного учебного
материала можно сказать следующее. Безусловна значимость рассматриваемых
вопросов для теории и практики функционирования железнодорожного
транспорта, позволяющая решать многие вопросы инженеру путей сообщения
по защите от коррозии и применению химических источников тока на железной
дороге.
Область применения полученных при изучении данной учебной
дисциплины знаний достаточна широка. После изучения курса «Химические
источники тока и защита металлов от коррозии» студенты имеют
представление об особенностях различных источников тока, процессах при
заряде и разряде различных аккумуляторов, об основных причинах,
вызывающих коррозию металлов и сплавов, и способах борьбы с ней. Студенты
способны самостоятельно провести электрохимический эксперимент – по
измерению электродных потенциалов, нанесению гальванических покрытий,
определению скорости коррозии и так далее.
При этом в конспекте лекций обращается внимание на актуальность
вопросов, возможную нерешённость некоторых проблем, на пути их
49
реализации или перспективные направления развития. При этом почти в
каждой лекции говорится о задачах и связи данной дисциплины с проблемами
железнодорожного транспорта, экономикой, безопасностью движения.
Конспект курса лекций будет полезен при изучении материала и
повторении его в период подготовки к зачёту (экзамену).
Список литературы
1. Коровин Н. В. Общая химия. – М.: Высшая школа, 2000. 558 с.
2. Лучинский Г. П. Курс химии. – М.:Высшая школа, 1985. 416 с.
3. Зубрев Н. И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте. –
М.: УМК МПС РФ, 1999. 292 с.
4. Семенова И. В., Хорошилов А. В., Флорианович Г. М. Коррозия и
защита от коррозии / под ред. И.В. Семеновой. – М.: ФИЗМАТЛИТ,
2006. 376 с.
5. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.:
Металлургия, 1976. 472 с.
6. Улич Г. Коррозия металлов. – М.: Металлургия, 1968. 308 с.
7. Горбунова Л. И. Химические источники тока. Часть 1. – Екатеринбург,
2003.
8. Балезин С. А. Отчего и как разрушаются металлы. – М.: Просвещение,
1965, 167 с.
9. Томашов Н. Д., Жук Н. П., Титов В. А., Веденеева М. А. Лабораторные
работы по коррозии и защите металлов. – М. Металлургия. 1971. 280 с.
10.Рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии / под ред. Н. И.
50
Исаева. – М.: Мир, 1982. 520 с.
51