Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова факультет фундаментальной физико-химической инженерии

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Изучение электрохимических характеристик
композитных Ni-YSZ электродов на
симметричных ячейках ТОТЭ.
Студент:
Малышева
Екатерина
Станиславовна,
4 курс
Научный руководитель:
Бредихин
Сергей
Иванович,
д.ф.-м.н.
Институт Физики Твёрдого Тела Российской Академии Наук
2014 г.
Введение.
Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) преобразуют химическую энергию
топлива в электрическую и тепловую энергию. По принципу работы топливные элементы
не отличаются от широко используемых в настоящее время химических источников тока
(батарейки, аккумуляторы). ЭДС возникает вследствие протекания окислительновосстановительных реакций с участием свободных электронов на электродах топливного
элемента, а электроды разделены электролитом – материалом, хорошо проводящим ионы,
участвующие в реакции, и являющимся изолятором для электронов. Однако ТОТЭ
обладают рядом ключевых особенностей, выделяющих их на фоне подобных систем:
1) В качестве рабочих ионов выступают ионы кислорода, в изобилии содержащегося в
атмосфере и не являющегося редким или токсичным (в отличие от, например,
лития или кадмия, использующихся в аккумуляторах), что позволяет осуществлять
реакцию по открытому циклу. Таким образом, на базе ТОТЭ возможно создание
генераторов постоянного тока с большим ресурсом, работающих в стационарном
режиме при условии подачи топлива.
2) Все функциональные части ТОТЭ, в том числе и электролит, представляют собой
твёрдые оксиды, что отражено в названии, то есть высокостабильные и химически
инертные соединения.
3) Обратной стороной химической стабильности соединений кислорода является
низкая мобильность его ионов в оксидах. Ионная проводимость имеет
активационный характер и растёт с температурой. Поэтому рабочие температуры
ТОТЭ
лежат
в
диапазоне
700-900°С.
В
лабораторных
образцах
удовлетворительных плотностей тока удаётся добиться уже при 500°С, однако, как
правило, такие образцы обладают критически маленьким ресурсом.
Основополагающим компонентом ТОТЭ
является твёрдый электролит. Соединений,
обладающих
свойствами
требуемыми
при
проводящими
относительно
невысоких
температурах в настоящее время известно не
так много, из них лучше всего изучены
системы
на
основе
диоксида
циркония,
допированного оксидами иттрия, скандия,
церия и алюминия для стабилизации ионРис. 1. Принципиальная схема работы ТОТЭ
проводящей
фазы
вплоть
до
комнатной
температуры. Основным представителем данной системы безусловно является 8YSZ
2
(8mol% yttria-stabilized zirconia) с содержанием допирующего оксида иттрия 8 молярных
процентов.
Рассмотрим реакции, протекающие на электродах. В реальности их механизмы могут
быть достаточно сложными, включать несколько стадий и различных путей, но мы
ограничимся самым простым случаем. Топливо (например, водород) окисляется ионами
кислорода, поступающими из мембраны электролита, на аноде по следующей реакции:
Н2(г)+О2-=Н2О(г)+2eЭлектроны, полученные в реакции, проходят через внешнюю цепь к катоду, где они
восстанавливают кислород:
½О2(г)+2e-=О2Реакция включает реагенты из газовой фазы и происходит на поверхности электродов,
а потому для уменьшения сопротивления их делают пористыми. Характерная плотность
мощности, получаемой с единицы площади мембраны электролита: 200-2000 мВатт/см2
[1]. При этом напряжение открытой цепи одного элемента составляет всего около 1.1 В.
В
настоящее
применимым
систем
на
время
анодным
основе
наиболее
материалом
диоксида
для
циркония
являются композиты из никеля и любого из
электролитов данной системы (например,
8YSZ) с характерным размером структуры
композита 0,1 – 5 мкм (рис 2). Никель
является электронным проводником, а 8YSZ
в таком материале обеспечивает ионный
транспорт
Рис. 2. Схема реакции на трёхфазной границе в
пористом аноде
между
мембраной
и
поверхностью электрода, а также образует
твёрдый каркас и препятствует спеканию
никеля при рабочих температурах, тем самым сохраняя пористую структуру электрода.
Один из распространённых методов изучения составляющих ТОТЭ (в том числе
анода) является электрохимическая импеданс-спектроскопия. Это метод исследования
электрохимических систем, в котором на систему подаётся синусоидальный сигнал малой
амплитуды (ток или напряжение), и измеряется отклик при различных частотах. [3]
3
Полученный спектр импеданса чувствителен к геометрии системы, диффузионным
процессам, механизму реакции и поэтому является широко распространённым методом
исследования ТОТЭ. Импеданс-спектроскопия позволяет получить информацию о
характерных временах и сопротивлениях различных процессов переноса, протекающих
при работе элемента. Каждый процесс моделируется в первом приближении цепью из
параллельно соединённых сопротивления R и ёмкости C, при этом сопротивление
соответствует активному сопротивлению, вносимому данным процессом в общее
сопротивление элемента, а характерное время (t=RC) – времени релаксации процесса.
Например, рассмотрим, как появляется сопротивление газовых потоков. Реакция требует
доступа водорода и паров воды к аноду. Затруднение транспорта водорода и паров воды
приводит к изменению их химических потенциалов в зоне реакции, что приводит к
уменьшению напряжения элемента, линейному по току при относительно малых токах.
Таким образом, этот эффект выглядит как появление дополнительного активного
сопротивления в цепи элемента. При измерении импеданса кроме сопротивления
проявляется
и
ёмкость,
связанная
с
этим
процессом,
которая
отражает способность газовых каналов накапливать вещество.
В координатах Найквиста такой модели соответствует полуокружность, реальные
процессы отображаются кривыми, близкими по форме к полуокружности. Согласно
литературе, импеданс рассматриваемой системы (композит Ni-8YSZ) всегда состоит из
двух основных частей (полуокружностей): низкочастотной и высокочастотной, а также
третьей, среднечастотной части, которая становится заметной при высоких температурах.
[2]
Низкочастотная полуокружность (Рис. 3 и 4) соответствует сопротивлению газовых
потоков в сетках вдоль электрода между поверхностью анода и прижимными дисками.
Высокочастотная
часть отвечает процессам переноса заряда и реакции на
трёхфазной границе в объёме пористого электрода.
На рис. 3 две эти части хорошо разделены, тогда как на рис. 4 произошло частичное
наложение. Причина в том, что конкретные значения характерных частот процессов
зависят от многих параметров, в числе которых температура, состав атмосферы, в которой
выполняются измерения, микроструктура и состав электродов. В результате при
определённых значениях этих параметров характерные частоты различных процессов
оказываются близки и происходит частичное либо полное наложение различных
особенностей на графиках друг на друга.
4
Третья часть представляет собой две небольших наложенных друг на друга
полуокружности, одна из которых соответствует газовому сопротивлению в токосъёмной
сетке в направлении, перпендикулярном плоскости элемента, вторая – газовому
сопротивлению в порах электрода. Чаще всего она практически незаметна на фоне двух
первых частей, а её характерные частоты лежат между их характерными частотами.
Рис. 3. Результат численного моделирования
Рис. 4. Экспериментальные данные импеданса
импеданса анода Ni-YSZ [2]
анода Ni-YSZ [4]
Импеданс, полученный с целого рабочего элемента, будет включать импеданс анода,
катода и электролита. Для получения характеристик анода (или катода) в отдельности есть
два распространённых метода. В первом методе исследуется ячейка с одним катодом и
двумя анодами, один из которых рабочий, а второй - потенциальный. Второй метод
заключается в том, что импеданс измеряется на симметричной ячейке, в которой оба
электрода анодные. При этом нетрудно выделить вклад одного электрода в импеданс. В
отличие от первого этот способ измерения более прост технологически (не нужно
разделять газовые потоки кислорода и водорода, не требуется изготавливать образцы и
измерительные стенды сложной конфигурации), хотя вынуждает работать только вблизи
нуля напряжения, иначе симметричность ячейки нарушается, т.к. из-за прохождения тока
один анод работает в нормальном режиме, а второй выполняет роль катода, и выделить
вклад одного электрода обычным делением пополам становится невозможно.
В ЛСДС ИФТТ РАН было проведено аналитическое моделирование спектра
импеданса высокочастотной части пористого анода в приближении линейного протекания
реакции, постоянства давления, температуры и газовых концентраций в толще электрода,
а также при условии, что реакция протекает только на электроде. В результате этого
моделирования было получено выражение (1), описывающее импеданс пористого
электрода. Оно зависит от частоты подаваемого сигнала ω, толщины электрода h, ионного
ρi и электронного удельных сопротивлений ρe, а также удельных сопротивления и ёмкости
5
реакции ρs и cs. [5] При этом модуль переменной ã характеризует толщину области
электрода, принимающей активное участие в реакции.
(1)
Данная модель соответствует высокочастотной части на импедансе. На рис. 5
представлен рассчитанный в рамках этой модели спектр импеданса.
Рис. 5. Расчётный спектр импеданса пористого электрода [5]
С целью проверки модели планируется управляемо изменить один из параметров,
влияющих на спектр импеданса, а именно, длину трёхфазных границ. Для этого будет
произведена импрегнация анода нанозёрнами никеля. Процедура состоит в пропитке
пористого электрода раствором 6-водного нитрата никеля и последующем отжиге. В
процессе отжига нитрат разлагается на металлический никель, выпадающий в виде
нанозёрен на поверхности пор, и летучие соединения. Нанозёрна никеля существенно
увеличивают длину трёхфазной границы, слабо влияя на объёмные соотношения
проводящих фаз, что и приводит к требуемому уменьшению удельного сопротивления
реакции практически без изменения других параметров системы.
Цель работы: экспериментальная проверка результатов аналитического
моделирования импеданса пористого электрода, выполненного в ЛСДС ИФТТ РАН.
Задачи:
1) Изготовление симметричных ячеек
H2/H2O | Ni-YSZ | YSZ | Ni-YSZ | H2/H2O.
6
2) Адаптация существующего газотемпературного стенда под измерение
симметричных ячеек.
3) Измерение импедансных спектров симметричных ячеек. Анализ спектров с
использованием аналитической модели пористого электрода, полученной в нашей
группе.
4) Изучение стабильности во времени, а также получение повторяемых образцов.
Экспериментальные методы и образцы
Подготовка образца. Каждый образец ТОТЭ симметричной ячейки представляет
собой твёрдый диск электролита толщиной 0.6 мм, на который с двух сторон по центру
нанесено по одному слою анода в форме круга ⌀13мм. Для приготовления образца нужны
паста и электролит.
Паста состоит из смеси порошков NiO и 8YSZ и органического связующего V-006A
Heraus, предназначенного для создания паст, пригодных для нанесения методом
трафаретной печати. Паста готовится в несколько этапов. Для начала порошки для пасты
отжигаются в печи в атмосферном воздухе (по режиму: нагрев до 900°С – 5ч, 900°С – 2ч)
для удаления адсорбированной воды и избавления никеля от лишнего кислорода, который
присутствует в дефектной структуре нанопорошка. Далее порошки в нужной пропорции
объединяются и перемалываются в мельнице на 100 об./сек. в дисперсионной среде
(толуол, бутанол, Diethyl Adipate) с добавлением циркониевых шаров и ПАВ (1,3
диаминопропан 0.16 мл). Потом смесь сушится в сушильном шкафу при 120°С, после чего
из неё извлекаются шары. Полученный порошок и V-006A смешиваются в пропорции
1:0.6 (по массе) в контейнере шпателем, затем перемешиваются в миксере до получения
гомогенной пасты. Иногда в пасту добавляют несколько капель растворителя RV-372
Heraus для уменьшения вязкости.
Электролит для образца изготавливается прессованием порошка в пресс-форме при
давлении 40-80 bar и затем спекается в печи при температуре 1520°С, после чего
шлифуется до толщины 0.6 мм и полируется до шероховатости 5 мкм.
На последнем этапе подготовки образца на электролит наносятся слои анодной пасты
методом трафаретной печати. Далее элемент проходит отжиг в печи для выгорания
связующего пасты и спекания анода.
В ходе работы было изготовлено 5 образцов, их параметры указаны в таблице 1.
7
Таблица 1. Параметры образцов.
Температура
№
Электролит
Анодный материал
спекания анода
°С
1
(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
3:4 NiO : (Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
1200
2
(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
3:4 NiO : (Sc2O3)0.10(CeO2)0.01(ZrO2)0.89
1300
3
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
1350
4
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
1350
5
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92
1:1 NiO : (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92 + сажа
15%
1350
Подготовка установки. На рис. 6 представлена схема измерения импеданса образца.
Образец (1) помещается между двумя токосъёмными никелевыми сетками (3), которые
прижимаются к нему более крупными никелевыми сетками (4) и непроводящими дисками
(5). Токосъёмная сетка покрывает всю площадь анода (2). Крупная сетка нужна для
создания зазора между анодом и прижимом для обеспечения доступа газовой фазы
(водорода и воды) к элементу. Отличие от предшествующей установки состоит в том, что
были изготовлены прижимные диски, никелевые сетки и проведено два дополнительных
контакта. Во время измерения вся конструкция находится в восстановительной среде:
смеси газов водорода, азота и паров воды, при атмосферном давлении и
температуре 700-900°С.
Рис.6. Схема измерения симметричной ячейки
8
Рис. 7. Фотография установки
рабочей
На рис. 6 на синие клеммы подаётся ток, с серых снимается напряжение. Измерение
импеданса проводится четырёхзондовым методом при токах с малой амплитудой (2432мА) синусоидальной формы с частотой от 100мГц до 1МГц.
Аппроксимация
спектров
импеданса.
Для
аппроксимации
полученных
в
эксперименте спектров импеданса мы будем использовать модель, разработанную в ЛСДС
ИФТТ РАН.
Данные
обрабатывались
в
программе
ZView.
В
ней
импедансный
спектр
аппроксимировался эквивалентной электрической цепью, представленной на рис. 8. Слева
направо: первый RC-контур с характерной частотой порядка мегагерца соответствует
сопротивлению и ёмкости электролита. На высоких частотах ячейка начинает вести себя
как конденсатор из-за инертности ионов кислорода по сравнению с электронами.
Электролит оказывается зажат между двумя электронопроводящими анодами, как
изолятор между обкладками конденсатора. Индуктивность L1 учитывает индуктивность
проводов в устройстве установки. Элементом Леви Ls1 мы аппроксимируем процесс
реакции на трёхфазной границе в объёме анода. Элемент Леви описывается выражением,
совпадающим с выражением (1) и уже содержится в пакете ZView. Последний RC-контур
описывает газовое сопротивление, или низкочастотную часть импеданса.
Рис.8. Эквивалентная электрическая цепь
Результаты и их обсуждение.
Основная часть измерений проходила при следующих условиях: температура
700°С, поток смеси водорода и азота в соотношении 1:10.
Образец №1 характеризовался сравнительно большим сопротивлением (около 100
Ом притом, что характерное сопротивление образца ТОТЭ составляет порядка 1-10 Ом).
Было решено, что это связано с плохим контактом между сеткой и анодом, поэтому между
ними был помещён никелевый порошок. Это оказалось верным шагом, сопротивление
упало до приемлемых значений. На спектрах импедансов остальных образцов хорошо
9
различимы высокочастотная и низкочастотная части, что позволяет уверенно разделить
вклады
разных
процессов
в
полное
сопротивление
(рис.9).
Удалось
хорошо
аппроксимировать экспериментальные точки импедансом эквивалентной электрической
цепи.
Рис.9. Экспериментальные точки и аппроксимирующие кривые спектров импеданса образца №3.
Однако образец со временем при неизменных условиях увеличивает общее
сопротивление (деградирует). Графики получены с интервалами в начале, спустя 2 и 7
часов после начала работы. Для решения этой проблемы изменялся материал электролита
на более стабильный 8-молярный YSZ, так как церий, входящий в состав предыдущего
электролита, возможно, проявлял нестабильность при длительном нахождении в
восстановительной атмосфере (в стандартном режиме работы ТОТЭ одна сторона образца
всегда находится в окислительной атмосфере), что могло приводить к ухудшению
характеристик образца. Также была увеличена доля никеля в составе анода для улучшения
проводимости, а в состав образца №5 был включён порообразователь (сажа) для
увеличения пористости.
Рис.11. SEM образца №5 после работы.
Рис.10. SEM образца №3 после работы.
На рис. 10 и 11 приведены изображения, полученные методом сканирующей
электронной микроскопии для образцов, которые отличаются только добавлением
порообразователя в один из них. Из рисунков становится очевидно, что добавление
10
порообразователя действительно привело к увеличению пористости анода, о чем косвенно
свидетельствует увеличение толщины спечённого слоя.
В результате аппроксимации эквивалентной цепью серии данных последовательных
измерений образца №3 было выявлено, что основной вклад в деградацию образца вносит
процесс реакции (рис. 12).
Рис. 12. Изменение сопротивлений различных процессов в аноде со временем.
При этом газовое сопротивление за первые два часа незначительно растёт и затем не
меняется, а сопротивление электролита растёт значительно медленнее сопротивления
реакции.
Выводы по работе:
1)Изготовлены образцы симметричных ячеек
H2/H2O | Ni-YSZ | YSZ | Ni-YSZ | H2/H2O.
2) Проведенный анализ импедансных спектров с применением аналитического
моделирования показал наличие двух основных вкладов в полный импеданс электрода в
соответствии с теоретической моделью.
3) Показано, что ускоренная деградация связана с процессом реакции на трёхфазной
границе.
Дальнейшие планы
1) Будут изучены процессы на трехфазных границах, вызывающие увеличение
сопротивление реакции
2) Метод импрегнации будет использован для увеличения эффективной длины и
микроструктуры трёхфазных границ
3) Будет изучено влияние импрегнации на импедансные спектры и проверено
соответствие изменений в спектрах теоретической модели.
11
Список литературы
1. Modeling Solid Oxide Fuel Cells: Methods, Procedures and Techniques Editors: Bove
R., Ubertini S. (2008), 4
2. Physically Based Impedance Modeling of Ni/YSZ Cermet Anodes, by Stefan Gewiesz
and Wolfgang G. Bessler (2008)
3. A. Lasia, “Impedance of porous electrodes”, Modern Aspects of
Electrochemistry,“Modeling and Numerical Simulations,” vol. 43, p. 67-138, M.
Schlesinger, Ed., Springer, 2009
4. Structure/Performance Relations for Ni/Yttria-Stabilized Zirconia Anodes for Solid
Oxide Fuel Cells, M. Brown, S. Primdahl, and M. Mogensenb, Journal of The
Electrochemical Society, 147 (2) 475-485 (2000)
5. Continuum modeling of solid oxide fuel cell electrodes: introducing the minimum
dissipation principle byYuriy Fedotov & Sergey Bredikhin, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg 2013
12