Лекция 8. Защитные покрытия Металлические защитные

Лекция 8. Защитные покрытия
1. Металлические защитные покрытия
2. Неметаллические защитные покрытия
1. По механизму защиты металлические покрытия делятся на:
-анодные;
-катодные.
Анодным называется покрытие металлом, потенциал которого
отрицательнее потенциала основного металла. По отношению к стали
(-0.44В) анодным является цинковое покрытие (-0.76В), кадмиевое (-0.4В),
а в некоторых средах оловянное (-0.14В). Анодное покрытие защищает
основной металл электрохимически: в случае сплошного бездефектного
слоя (Zn) разрушается покрытие
А: Zn↔Zn2++2e
К: O2+4e+2H2O↔2OHа в случае дефектов в покрытие защитные его свойства сохраняются, и
при достаточной толщине слоя цинка длительность защиты возрастает.
При нарушении сплошности покрытия защита происходит по типу
протекторной. Причем, площадь основного металла (стали), на которую
распространяется защита, зависит от электропроводности среды.
Например, если сталь, покрытую цинком с дефектом слоя d=3мм,
поместить в дистиллированную воду (низкая ǽ), то наблюдается
ржавление основного металла. В морской же воде (высокая ǽ) цинковое
покрытие «выдерживает» дефекты до несколько дециметров без
разрушения основного металла. Это обусловлено тем, что в среде с
высокой электропроводностью (м.в.) плотность защитного тока (iк)
обеспечивается на значительном расстоянии по сравнению с
дистиллированной водой.
Катодным покрытием называется покрытие металлом, потенциал
которого более положителен, чем потенциал защищаемого металла. К ним
относятся никелевое (-0.74В), медное (0.34В), хромовое(-0.74В),свинцовое
(-0.126В). Катодные металлические покрытия обязательно должны быть
бездефектными (беспористыми). Защита основного металла
обеспечивается высокой коррозионной стойкостью покрытия. В случае
нарушения сплошности или дефектов покрытия будет разрушаться
основной металл:
А: Fe↔Fe2++2e
K: О2+4e+2H2O↔4OH- (на покрытии)
С целью увеличения эффективности защиты катодные покрытия
делаются двух- или трехслойными (чтобы поры перекрывали друг друга).
Существуют следующие способы нанесения металлических покрытий:
-горячий
-гальванический
-термодиффузионный
- напыление
- химическое восстановление из растворов солей
-ионная имплантация.
Горячий заключается в кратковременном погружении изделия в
расплав покрытия. При этом не регулируется толщина покрытия.
Гальванический – эл. осаждение из растворов солей на деталь,
являющуюся в ванне катодом. При таком способе можно отрегулировать
толщину покрытия.
Термодиффузионные покрытия можно получать двумя способами:
- Al и Zn наносятся при высокой температуре (деталь обрабатывается в
порошке металла); при этом происходит диффузия Zn и Al в
поверхностный слой основного металла.
- Al, Ti, Cr, Ni наносят т/диф. Следующим способом: деталь погружают в
ванну с расплавом CaCl2 c некоторым количеством наносимого металла.
Напыление (металлизация) проводится распылителем, в виде расплава
металла. Покрытие получается пористое, но с хорошей адгезией и может
регулировать толщину покрытия. Иногда для улучшения защитных
свойств поры заполняют термопластичной смолой.
Химическое никелирование из раствора соли никеля с сильным
восстановителем образуется покрытие с хорошей адгезией.
Ионная имплантация-получение тонких покрытий (Ti, B, Cr) путем
ионной бомбардировки поверхности металла в вакууме. Для придания
жаростойкости и сопротивления износу.
Следует отметить, что эффективность защиты зависит от способа
нанесения металлического покрытия.
3. Виды покрытий.
- никелевое.
Получают, в основном, электроосаждением или непосредственно на сталь
или на медный подслой. Cu-подслой, обеспечивает хорошую адгезию
покрытия и экономит никель. Толщина слоя Ni зависит от того, в каких
условиях будет эксплуатироваться деталь: в проветренных помещениях
lNi=8…13 мкм
В атмосфере: lNi=20…40 мкм, тонкие- для сухой атмосферы, более
толстые- для промышленных сред.
Ni- покрытие является очень чувствительным к загрязнениям в
атмосфере. Покрытие тускнеет из-за образования NiOHSO4 (основной
сульфат Ni).
Для уменьшения потускнения на Ni- покрытия наносят очень тонкий слой
Cr(0,3…0,8мкм). Оптимальные условия защиты достигаются в т.с. ,если в
покровном Cr-слое образуются микротрещины. Покрытие в этом случае
состоит из 3-х слоев: Ni- матовый(толстый)
Ni-блестящий(тонкий)
Cr –блестящий(очень тонкий)
При проникновении коррозионной среды 2/3
микротрещины Cr-покрытия во-первых, развивается равномерная коррозия,
во-вторых, слой блестящего Ni( содержащего в своем составе серу, как
блескообразную добавку в ванне блестящего никелирования) выступает как
протектор по отношению к толстому никелю. Поэтому коррозия под слоем
хрома распространяется вширь, а не в глубину. Никель можно наносить
химически из растворов соли никеля и восстановителя: NiCl2 – 30г/л
гипофосфит Na- 10 г/л
гидроксиацетат Na- 50 г/л
pH 4-6
t= 80…90оС
Идет осаждение сплава Ni-P с содержанием P 7…9%. Коррозионная
стойкость химического никеля во многих коррозионных средах сопоставима
со стойкостью электрического никеля.
Свинцовое
Получают или горячим способом(погружением в расплав) или
электроосаждением. При горячем способе- для улучшения адгии вводится до
25% олова(луженая жесть). Покрытия стойки в атмосфере, неустойчивы в
почве. Используют для защиты внутренней поверхности бензобаков от
коррозии под действием примесей воды.
Pb- покрытия нельзя использовать при контакте с питьевой водой и
пищевыми продуктами вследствие высокой токсичности Pb2+.
Цинковые
Получают различными способами. Наиболее устойчивы в чистой
атмосфере. Толщина Zn- покрытий до 30мкм (для эксплуатации в
атмосфере). Срок службы такого покрытия составляет:
- сельская атмосфера- до 10…11 лет
- морская атмосфера - 8 лет
- промышленная атмосфера - 4 года
В морской воде толщина слоя Zn возрастает до 130…150мкм. Срок службы
до 5 лет. Наименьшая скорость коррозии Zn- покрытий достигается в
водных, нейтральных и слабощелочных средах (pH=7…12). В кислых или
сильнощелочных средах коррозия начинает протекать с H2- деполяризацией с
образованием хорошо растворимых цинкатов по реакции:
Zn+OH- + H2O = HZnO2- +H2
Цинковое покрытие – наиболее яркий пример анодного (т.е. «-») покрытия по
отношению к стали. Но бывают случаи, что по мере эксплуатации такого
покрытия его знак может изменятся (по отношению к стали). Например, при
эксплуатации в аэрированной горячей воде при 60оС и выше Zn становится
катодным покрытием, из-за образования пористых слоев гидроксида цинка
или основных солей цинка, а также ZnO. Причем, если в воде содержится
большое количество карбонатов, таким образом, это в большей степени
способствует перемене полярности Zn- покрытия. Если же в воде
присутствует большое количество Cl- или SO42- ,то продукты коррозии
получаются растворимыми и изменения полярности может не быть.
Допустим контакт Zn- покрытия с питьевой водой, но контакт с пищевыми
продуктами не рекомендуется.
Кадмиевое
Получается исключительно электроосаждением, является анодным
покрытием по отношению к стали, но разность потенциалов между сталью и
кадмием значительно меньше, чем у цинка и стали. Cd является более
надежным чем Zn при защите во влажной атмосфере, дольше сохраняет
хороший металлический блеск, легче подвергается пайке, поэтому широко
применяется в электронной промышленности. Устойчив к действию водяных
и солевых брызг, водяного пара. Не корродирует в растворах щелочей, но в
кислых растворах коррозия протекает с большой скоростью. Соли Cd2+
токсичны, поэтому не допустим контакт Cd- покрытия с пищевыми
продуктами.
Оловянное
Такие покрытия, в основном, используются для изготовления
консервных банок (луженая жесть). Наносится, в основном,
электролитически, но можно и из расплава (горячий способ). Толщина слоя
Sn, нанесенного из расплава, составляет 1,5…3,8мкм, электролитического0,45мкм. Олово катодное покрытие(-0,136)- но это с наружной поверхности
банки, а с внутренней - анодное, так как со многими пищевыми продуктами
ионы Sn2+ смещаются в отрицательную сторону. Это благоприятно
сказывается на коррозионном процессе, так как в пищевой продукт поступает
только Sn2+, а ионы Fe2+ при контакте с продуктами коррозия протекает с
образованием комплексных соединений, но если Sn-покрытие полностью
прокорродирует, то последующая коррозия идет уже с выделением H2
Причина такого поведения следующая: ионы Sn2+ увеличивают ŋH2,
уменьшая ↑H2 на железе и способствуя восстановлению органических
веществ ; после же полного растворения олова их концентрация падает,
создаются условия для так называемого водородного вспучивания
консервных банок. Количество H2, накапливаемое во время хранения
консервов, определяется не только толщиной Sn-покрытия, to, химическим
составом пищевых продуктов, но и составом и видом обработки стальной
основы. Холодная обработка увеличивает скорость выделения H2.
Sn- амфотерный металл, взаимодействующий как с кислотами, так и со
щелочами, но оно устойчиво в нейтральных средах. Однако олово дефицитно
и дорого, поэтому в некоторых случаях его заменяют на Al.
Алюминиевые
Получают в основном горячим способом или металлизацией
(распыление). При получении покрытия горячим способом в ванну с
расплавом Al добавляют Si для предотвращения образования слоя хрупкого
сплава. Применяются для защиты от высокотемпературной коррозии
(400…600оС) (выхлопные трубы автомобилей). Для защиты от атмосферной
коррозии применение ограничено из-за высокой стоимости по сравнению с
цинковыми. Для защиты от морской коррозии эффективно применение
покрытия Al- Zn (44% Zn; 1,5% Si, остальное Al).
Полученное металлизацией покрытие имеет толщину 80…200мкм и
дополнительно защищается органическими лаками и красками.
Диффузионные покрытия получают барабанной обработкой в атмосферном
водороде при t=1000оС в смеси Al- порошка, Al2O3, NH4Cl. Получается
поверхностный слой сплава Al с Fe, стойкий к высокотемпературной
коррозии (защита лопаток газовых турбин). Устойчив при коррозии в
серосодержащих атмосферах.
2. Неметаллические покрытия
Оксидные покрытия.
Сущность оксидирования – создание на поверхности металла слоя
оксидов, которые обладают большей коррозионной стойкостью по
сравнению с металлом. Оксидирование используется для защиты стали, Al,
Mg и их сплавов.
Оксидирование стали осуществляется химически в щелочном и кислом
растворах. В щелочном образуется Fe3O4. Заключается в обработке детали в
течение 30–90 минут в растворе, содержащем NaOH, NaNO2, NaNO3 при t =
135–140ºС
В кислом пленка оксидов получается более коррозионностойкая. Состав
электролита для кислого оксидирования: Ba(NO3)2, H3PO4, t = 100ºС, τ = 30
мин
Алюминий преимущественно оксидируется электрохимически.
Химическое оксидирование применяют для защиты изделий сложной
конфигурации. Электрохимическое оксидирование носит название
анодирование. Раствор – H2SO4, t = 20–30 при u = 10–20 в τ = 10 мин.
Толщина пленки Al2O3 полученной при анодировании, может достигать 200
мкм. Применяются и другие растворы для анодирования: CrO7, щавелевая
кислота. Анодные оксидные пленки на алюминии обладают высокими
абсорбционными свойствами. Это дает возможность укреплять их
коррозионную стойкость обработкой в растворах бихроматов и других
соединений, расширяющих спектр функциональных свойств.
Магний оксидируется только электрохимически в растворах хромового
ангидрида или бихромата калия и Na3PO4. dоксида= 6 мкм, состав: MgO и
MgCrO4.
Фосфатирование.
Применяется чаще всего для стали, но иногда и для Zn, Mg. Фосфатирование
– получение на поверхности стали пленки фосфорнокислой соли Mn и Fe.
Лакокрасочные покрытия.
Достоинства:
 дешевизна;
 простота нанесения;
 легкость восстановления разрушенного покрытия;
 сочетаемость с другими способами защиты, например, с протекторной;
 возможность получения покрытий любого цвета, обладающих
эстетичным внешним видом.
Недостатки:
 малая термостойкость;
 невысокая механическая прочность;
 недостаточная устойчивость к воде.
Основа лакокрасочного покрытия – органическое пленкообразующее
вещество и краситель. В качестве пленкообразователя наиболее часто
используется олифа. Ее приготовляют из масел, которые обрабатывают с
целью частичной полимеризации при t =~300ºС. На воздухе олифа
окисляется и полимеризуется до твердого состояния. В качестве красителя
или пигмента используются оксиды Pb, Zn, Fe, Ti, хромат цинка.
К лакокрасочным материалам относятся: лаки, краски, эмали, грунты,
шпаклевки.
Лаки – растворы пленкообразующих веществ (синтетических и
природных) в легколетучих органических растворителях.
Краски – пленкообразователь с введенным пигментом.
Эмали – лаки с введенным пигментом.
Высокие защитные свойства ЛКП определяются, в первую очередь, его
адгезией. Адгезия – взаимное сцепление металла и покрытия.
Характеризуется силой, необходимой для отслаивания покрытия.
Отслаивание обусловлено проникновением воды под покрытие, разрывом
связи: металл – полимер и образованием двух абсорбционных связей: металл
– Н2О и Н2О – полимер. Между металлом и покрытием имеется контактная
разность потенциалов. Электрическое поле между этими «обкладками»
способно втягивать молекулы воды, способствующей уменьшению силы
электрического поля. Поэтому одна из основных задач коррозионистов на
настоящий период:
 разработка теории и методов оценки адгезии;
 разработка покрытий с хорошей адгезией при минимальной контактной
разности потенциалов.
Защитное действие лакокрасочного покрытия обусловливается:
 механической изоляцией поверхности Ме от внешней среды;
 ингибирующим действием пигментов;
 высоким омическим сопротивлением пленки.
Механическая изоляция достигается лишь в том случае, если покрытие
сплошное, бе6спористое, обладает хорошей адгезией, не набухает в воде,
газо- и влагонепроницаемо.
Для придания изолирующих свойств лакокрасочному покрытию, его
делают многослойным. Так как в качестве пигментов используются оксиды и
соли металлов, обладающие ингибирующими свойствами, то при контакте с
водой, проникающей через поры, образуется достаточное для пассивации
поверхности количество раствора – ингибитора. В качестве пигментов–
ингибиторов эффективны свинцовый сурик PbO2, ZnCrO4, Zn и Al–пудра.
Омическое сопротивление ЛКП достигается введением наполнителей в
лакокрасочное покрытие: тальк, слюда, асбестовая пыль и другие. Введением
наполнителей достигается и снижение стоимости покрытия.
Процесс нанесения покрытия состоит из нескольких стадий:
1) подготовка поверхности металла;
2) нанесение грунта;
3) нанесение промежуточного слоя, с целью выравнивания поверхности;
4) нанесение одного или нескольких слоев;
5) полирование покрытия.
1. Для подготовки поверхности металла к нанесению лакокрасочного
покрытия ее механически очищают, снимают окалину, обезжиривают, травят.
Эффективно – фосфатирование.
2. Первый слой называется грунтом и обеспечивает прочную адгезию с
металлической основой и последующими слоями и в значительной степени –
антикоррозионную защиту.
В качестве грунта могут применяться различные лаки; для покрытий,
эксплуатируемых в жестких условиях, в качестве грунта используют свинцовый сурик с
олифой в соотношении 65% : 35%. Этот состав обладает целым комплексом свойств:
длительная стойкость против световых, химических и биологических воздействий,
непроницаемость для агрессивных веществ, высокие ингибирующие свойства по
отношению к металлу. Плёнкообразователь образует с сурином нерастворимое
соединение, которое покрывает металл монолитным слоем, непроницаемым для
агрессивных веществ. Серистый газ Pb O2 вообще не пропускает к металлу, образуя с ним
нерастворимый Pb SO4, пассивирующий поверхность. Кроме того, смесь Pb O2 с олифой
придает поверхности водоотталкивающие свойства. Следует отметить, что ни одно из
новейших современных покрытий не демонстрирует такой гармонии между защищаемым
металлом, пигментом и поленкообразователем.
Для подводных покрытий хороший грунт – каменноугольный лак, обладающий
водостойкостью, и водонепроницаемостью.
Ответственной операцией при нанесении грунта является его сушка. Полная
полимеризация пленкообразователя гранта достигается достаточно быстро при
повышенных температурах.
Следующая операция – нанесение промежуточного слоя, так как шпаклевки, на
поверхность грунта с целью выравнивания поверхности. Шпаклевка – паста, состоящая из
пигмента, наполнителя, пленкообразователя.
По назначению ЛКП делятся на:
- устойчивые к агрессивным средам;
- к воздействию;
- токопроводящие;
- необрастающие;
- декоративные.
Химически стойкие ЛКП.
В качестве пленкообразователей для хемостойких покрытий применяются
синтетические смолы: эпоксидные, полиуретановые, полихлорвиниловые, фуриловые,
фенолфораольденидные и другие. На основе их делают лаки, эмали, грунты, шпаклевки.
Эпоксидные – обладают высокой адгезией. Перед нанесением в их состав вводят
отвердители, преобразующие структуру смолы.
Наносят на приборы, эксплуатируемые в тропическом климате, в морской воде и
атмосфере, а также на детали машин, работающих в вискозном производстве. Покрытия
устойчивы в 20-25% NaOH до 125ºС; 20+25% HCl; 70% H2SO4, H3PO4, HNO3, CH3COOH,
Cl2, бензоле. Кроме хемостойкости, обладают хорошими электрозаземляющими и
механическими свойствами.
Полихлорвиниловые – имеют низкую адгезию к металлу, поэтому
наносятся на слои из других смол, обладающих более высокой адгезией.
Применяют для защиты от коррозии гальванических ванн, окраски
судов. Устойчивы к HNO3, H2SO4, HCl, CH3COOH, щелочам, парам воды и
газов. Покрытия негорячи, морозоустойчивы.
Термостойкость и электроизоляционные покрытия.
Получают на основе кремнийорганических соединений. Самой
высокой термостойкостью обладают покрытия, содержащие пигменты:
оксиды титана, хрома, Al-порошок и наполнители: слюду, градний.
Применяют для окрашивания автомобильных радиаторов, деталей
сушильных установок.
Устойчивы до 300ºС при длительном воздействии – до 800ºС.
Кроме того, эластичны, водо- масло- бензостойки.
Высокими электроизоляционными свойствами обладает покрытие на
основе полиметилфенилсилоксановой смолы.
Покрытия полимерами.
Применяют термопластичные полимеры:
полиэтилен – пропилен, фторопласты, полистирол, полиизобутилен,
эпоксидные покрытия и другие. Нанесение осуществляется виде расплава
или суспензии кистью или напылением – газопламенным и вихревым.
Покрытия устойчивы в морской воде, неорганических кислотах. Обладают
высокими электроизоляционными и механическими свойствами. Наряду с
полимерными
покрытиями
большое
распространение
получают
металлополимерные покрытия, т.е. полимерные покрытия, в которых
частицы металла химически связаны с молекулами полимера.
Такие покрытия обладают новыми свойствами: повышенной
прочностью, термостойкостью, приобретают высокие электро- и
теплопроводность. Одновременно сохраняются важные свойства полимеров
– эластичность, химическая стойкость, адгезия к поверхности защищаемой
детали. Получают металлополимерные покрытия, в основном, методом
электрофореза.
В качестве полимера используют, в основном, эпоксидную смолу ЭД20, металлы-наполнители – Fe, Cu, Zn, Pb, Sn; пигменты – TiO2, Al2O3, ZnO.
Гуммирование.
и эбонитом химических
Покрытие резиной
аппаратов гуммирование.
Перед нанесением слоя резины поверхность очищают от загрязнений:
- механическая обработка;
- обезжиривание бензином;
- травление в HCl, H2SO4, промывка водой и содой.
Затем промазывают поверхность клеем и прокатывают листы резины
по поверхности. Далее проводят вулканизацию, т.е. термообработку горячим
воздухом или острым паром.
Покрытие обладает: хемостойкостью к кислотам, щелочам, солям,
обладает хорошими диэлектрическими свойствами.
Для гуммирования применяют также каучуки: хлоропреловый,
бутадиеновый, полисульфидный и другие.
Эмалевые покрытия.
Эмалированию силикатными эмалями подвергается аппаратура,
работающая при повышенных температурах, давлениях и в сильно
агрессивных средах.
Все эмали имеют в своем составе стеклообразующие оксиды: SiO2,
B2O3, окислители, пигменты. Кислотоустойчивые эмали в основном, до 70%,
содержат
кремнезем SiO2. Добавки оксидов TiO2, ZnO2 повышают
устойчивость к кислотам.
В зависимости от назначения эмали делятся на грунтовые и
покровные.
Грунтовые наносятся непосредственно на металл.
Способ нанесения:
Полный отжиг, затем все операции по подготовке поверхности.
Наносится грунтовая эмаль, затем нагрев до 880º-920ºС, затем –
покровный слой эмали. Общая толщина покрытия – до 2мм.
Недостатки:
Относительно невысокая термостойкость (до 300º-500ºС), низкий
коэффициент теплопередачи, хрупкость, не выдерживает резких колебаний
температуры. Термомеханические свойства эмалей улучшаются при добавке
СоО.
Наиболее агрессивна по отношению к эмалевым покрытиям – HF,
затем – щавелевая, лимонная кислоты.
Оценка химической стойкости эмалевых покрытий производится
по пятибалльной системе:
Балл
1
2
3
4
5
К глуб
-0,1 мм/газ
0,1 … 0,2
-0,2 … 0,5
-0,5 … 1
> 1 мм/газ.
Срок службы стальной эмалированной аппаратуры в HCl различной
конструкции - при температуре до 100ºС – 3 года,
- при температуре = 100 … 160ºС – 1,5 года,
- в нейтральной среде – 1 … 10 лет.