Способы приготовления нанотрубок, вертикально

Способы приготовления нанотрубок, вертикально ориентированных к подложке...
С.В. АНТОНЕНКО, О.С. МАЛИНОВСКАЯ, В.А. ФРОЛОВА Т.Б. НОВИКОВА, И.В. СОКОЛОВ1
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
1
МАТИ – Российский государственный технологический университет имени К.Э.Циолковского, Москва
СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОТРУБОК, ВЕРТИКАЛЬНО
ОРИЕНТИРОВАННЫХ К ПОДЛОЖКЕ, И ЗОНДОВ С НАНОТРУБКАМИ
Предложен метод синтеза углеродных нанотрубок вертикально ориентированных к подложке, а также метод
создания зондов с углеродными нанотрубками. Эти способы были применены для различных типов подложек и
зондов. Полученные образцы с нанотрубками были исследованы с помощью растровой электронной микроскопии и
рамановской спектроскопии. Также было проведено тестирование полученных зондов на сканирующем туннельном
и атомно-силовом микроскопах. Показана практическая применимость использования зондов с нанотрубками для
прецизионного сканирования и нанолитографии.
В большинстве случаев вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (ВОУНТ)
получают способом химического осаждения из газовой фазы. Этот метод основан на
использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов [1–3]. В качестве
катализаторов используются частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько
нанометров. В кварцевую трубку помещается керамическая лодочка с небольшим количеством
катализатора. Смесь ацетилена C2H2 (2,5–10 %) и азота прокачивается через трубку в течение
нескольких часов при температуре 500–1100 °С. После чего система охлаждается до комнатной
температуры. При использовании в качестве подложки пористого кремния на поверхности
образуется ВОУНТ, которые выглядят как «лес» из нанотрубок [4]. В аналогичном способе
применяют подложки из анодированного алюминия [5]. Последние модернизации метода
осаждения из газовой фазы позволяют получать углеродные нанотрубки на подложке из стекла
в присутствии любого металлического катализатора [6].
В настоящее время технологам в определенных случаях удается найти зависимость между
толщиной слоя катализатора и характеристиками нанотрубок (НТ), получаемых методом
химического осаждения [7]. К контролируемым характеристикам нанотрубок относятся длина,
толщина, плотность и количество слоев. Кроме того, удалось выяснить, что массив из
многослойных ВОУНТ обладает значительно лучшей проводимостью и теплопроводностью по
сравнению с массивом из однослойных ВОУНТ. Таким образом, данный метод применим для
создания массива из вертикально ориентированных нанотрубок с индивидуальными
характеристиками под различные приложения. Тем не менее описанный и широко
используемый метод обладает рядом недостатков, ограничивающих его использование в
производственных масштабах. Например, такими недостатками являются использование
взрывоопасных веществ и высоких температур процесса.
Предложенный нами метод магнетронного напыления заключается в следующем.
Углеродные плёнки с нанотрубками напыляют в вакуумной камере, используя метод
магнетронного напыления при постоянном токе [8]. При этом процесс напыления проводят при
давлении инертного газа в камере (1–5) ∙ 10–2 Торр и силе постоянного тока питания мишени
40–100 мА. В качестве мишени используется графит с металлическими катализаторами иттрий,
никель и железо. Данные параметры являются оптимальными. Выход за их пределы
снижает
коэффициент распыления материала графитовой мишени и уменьшает
производительность процесса.
В качестве объектов напыления использовались подложки из пористого кремния и DVDдиск, электрохимически заточенные вольфрамовые и механически приготовленные платиновоиридиевые зонды для последующего применения на сканирующем туннельном микроскопе
(СТМ) и кантилеверы с платиновым покрытием для атомно-силового микроскопа (АСМ). В
случае зондов магнетронное распыление оптимально для нанесения нанотрубок, поскольку
обеспечивает локальность распыления и роста нанотрубок. Необходимым условием
распыления является стабильные условия осаждения, что обеспечивает малую дефектность
образующихся нанотрубок.
Рамановская спектроскопия проводилась на спектрометре U–1000 производства фирмы
ИСА «Жобен-Ивон» (Франция) на образцах ВОУНТ на подложке из пористого кремния. С
помощью данного метода подтверждено наличие значительного содержания нанотрубок в
общем объеме графитовой пленки.
Способы приготовления нанотрубок, вертикально ориентированных к подложке...
На растровом электронном микроскопе (РЭМ) FEI Quanta 200 3D получены изображения
напыленных пленок из вертикально-ориентированных нанотрубок. Причем, установлено, что
пленки повторяют топографию поверхности подложки. На плоской подложке из пористого
кремния образовался ровный слой нанотрубок толщиной до 2 мкм. Диаметр нанотрубок 50–
60 нм. Поверхность DVD-диска представляет собой слой алюминия с периодически
расположенными дорожками, ширина дорожек 0,74 мкм. Пленка из ВОУНТ на поверхности
диска полностью повторяет его топографию с сохранением ширины дорожек диска.
Исследования кончиков зондов свидетельствует о наличии вертикально ориентированных
нанотрубок диаметром ~ 30 нм и длиной 0,5–1 мкм. Установлено, что при магнетронном
распылении на поверхности зондов образуются единичные УНТ и пучки из них.
Одним из направлений повышения качества сканирования на зондовом микроскопе является
усовершенствование зондов (кантилеверов). Наиболее важной характеристикой является
радиус закругления острия зонда. Величина радиуса закругления влияет на предел
достижимого разрешения сканирования. Использование УНТ в качестве зонда позволяет
предельно уменьшить радиус закругления.
Известные методы получения зондов с нанотрубками делятся на две группы: прикрепление
готовой УНТ к зонду [9–11] и выращивание УНТ непосредственно на поверхности зонда [12–
14].
Основная сложность в методах первой группы заключается в механизме выделения одной
или нескольких УНТ с последующим креплением на кончик зонда. Вторая группа методов
обеспечивает лучшую фиксацию УНТ, однако не всегда обеспечивает крепления единичной
УНТ – как правило, результатом является зонд с несколькими УНТ. Предложенный нами
способ создания зонда с УНТ относится ко второй группе методов.
Тестирование зондов осуществлялось путем непосредственного сканирования и анализа
полученных изображений, а также были получены прямые изображения кончиков зондов с
УНТ на растровом электронном микроскопе (РЭМ).
На рис. 1 даны сравнительные изображения результатов сканирования на СТМ «Умка»
DVD-диска обычным зондом и модифицированным зондом с нанотрубкой. В данном случае
DVD-диск выступал не в качестве подложки, а в качестве тестового образца.
Модифицированный зонд показал более высокое разрешение сканирования и большую глубину
проникновения зонда между дорожками диска. Таким образом, зонды с нанотрубками
позволяют получать более информативные изображения тонкой структуры поверхностей
дорожек DVD-диска, в отличие от обычных зондов, где эти особенности не разрешаются. При
наличии УНТ на кончике зонда радиус его закругления определяется диаметром нанотрубки
(10–40 нм), что значительно меньше радиуса закругления острия PtIr-зонда (~ 100 нм).
Рис. 1. СТМ-изображения поверхности DVD-диска обычным вольфрамовым зондом (а)
и зондом с нанотрубкой на кончике (б)
Способы приготовления нанотрубок, вертикально ориентированных к подложке...
При сканировании платиново-иридиевым зондом с нанотрубкой достигается атомарное
разрешение 0,2 нм (рис. 2). На тестовом образце – высокоориентированом пиролитическом
графите (ВОПГ) – наблюдается гексагональная структура атомарной решетки графита.
Так же с помощью СТМ-метода была показана пригодность зондов с нанотрубками для
проведения нанолитографии – диаметр образующихся каналов составляет 20 нм и менее.
Рис. 2. СТМ-изображение поверхности высокоориентированного пиролитического графита,
полученное зондом с нанотрубкой
Тестирование кантилеверов с нанотрубками осуществлялась на АСМ «ИНТЕГРА Аура» в
полуконтактной моде. Сканирование проводилось на тестовых образцах с множеством
заостренных вершин с радиусом закругления менее 10 нм. При сканировании образцов, с
особенностями, характеризующимися резким перепадом высот, часто возникает артефакт
«уширение профиля» – т.е. латеральный размер объектов на изображении получается больше
реального. Причина заключается в конечных размерах рабочей части используемых зондов
(радиуса закругления). Информация о поверхности образца считывается не центральной точкой
острия зонда, а боковой поверхностью, которая в данном случае покрыта нанотрубками. При
этом полученный сигнал фиксируется так, как если бы он шел от кончика зонда. Это
объясняется тем, что после напыления УНТ ширина зонда увеличивается в результате
образования графитовой пленки, а длины нанотрубки, расположенной на кончике зонда,
оказывается недостаточно для того, чтобы выявить особенности поверхности тестового
образца, в результате чего сканирование неровностей, до которых не достает нанотрубка на
вершине зонда, также проходит его боковой поверхностью. Профилограммы изображений
полученных обоими типами зондов показали, что зонд с нанотрубками имеет больший
диаметр, чем обычный зонд.
По сравнению с обычными кантилеверами, у модифицированных кантилеверов с большим
числом нанотрубок качество сканирования поверхностей с большими перепадами высот хуже.
Основная причина заключается в том, что образование графитовой пленки с ВОУНТ на
поверхностях кантилеверов приводит к увеличению ширины зондов по сравнению с обычными
кантилеверами с гладкой поверхностью. Поэтому для успешного использования зондов с УНТ
необходимы образцы с небольшим перепадом высот (меньшим, чем длина нанотрубки на
вершине зонда).
Другой артефакт, обнаруженный при сканировании на АСМ заключается в сканировании
поверхности образца зондом сразу с несколькими остриями-нанотрубками. Тестовый образец
представлял собой кремниевую решетку из двухмерного массива прямоугольников. На
полученном изображении видно, что изображения прямоугольников «наложились» друг на
друга, что вызвано одновременным сканированием образца несколькими нанотрубками
(рис. 3).
Можно сделать вывод, что на образцах, где глубина неровностей поверхности меньше или
сравнима с длиной нанотрубки на кончике зонда, происходит повышение качества
сканирования. В таких случаях использование зондов с УНТ оправдывает себя. В случае
Способы приготовления нанотрубок, вертикально ориентированных к подложке...
формирования зондов с пучком УНТ на его кончике качество изображения может ухудшиться
и могут проявиться эффекты «наложения» изображений.
Рис. 3 Сканирование тестовой решетки кантилевером с пучком нанотрубок
Таким образом, показана принципиальная возможность использования зондов с
нанотрубками для прецизионного сканирования и обрисованы границы использования
подобных зондов.
Для создания фильтров на основе нанотрубок наиболее пригодны ВОУНТ. Благодаря
большой плотности нанопор на единицу площади подобный фильтр намного быстрее проводит
очистку жидкостей. Это позволяет создавать на основе наномембраны системы фильтрации и
опреснения воды, а также фильтры для очистки газов или воздуха. По сравнению с
поликарбонатными фильтрами, нанотрубки характеризуются и меньшим пределом
пропускаемых частиц. Пленки из вертикально ориентированных нанотрубок также нашли свое
применение в устройствах полевой эмиссии, интегральных микросхемах, катодоразрядных
устройствах, плоских экранах и множестве других областей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivanov V., Nagy J.B., Lambin P. et al. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 223 P. 329.
2. Bajwa N, Li X, Ajayan PM // J Nanosci Nanotechno.. 2008. V. 8(11). P. 6054.
3. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B. et al. // Carbon. 1995. V. 33. P. 1727.
4. Terrones M., Grobert N., Olivares J. et al. // Nature. 1997. V. 338. P. 52.
5. Ge M.N., Sattler K. // Science. 1993. V. 260. P. 5515.
6. Liu B., Ren W., Gao L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131(6). P. 2082.
7. Zhao B., Futaba DN., Yasuda S. Et al. // ACS Nano. 2009. V. 3(1). P. 108.
8. Антоненко С.В., Мальцев С.Н., RU2218299 Cl, 17.07.2002 "Бюллетень изобретений" №34. С. 479.
9. Makoto I., Masamichi Y., Kazuyuki U. // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. V. 41. P. 4908.
10. Barwich V., Bammerlin M., Baratoff A. et al. // Appl. Surface Science. 2000. V. 157. P. 269.
11. Tomoaki N., Takashi I., Yoshio U. // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 4275.
12. Чижик С.А., Пантелей С.О., Жукова И.А. и др. // БелСЗМ-6.Труды конференции. 2004. С. 10.
13. Tay A., Thong T. // Review of scientific instruments. 2004. V. 75. P. 3248.
14. Shingayaa Y., Nakayamaa T., Aono M. // Physica B. 2002. V. 323. P. 153.