н.а. коноплин, в.л. прищеп. полиморфизм железа по рентгено

Н.А. Коноплин, В.Л. Прищеп
ПОЛИМОРФИЗМ ЖЕЛЕЗА ПО РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Проведен критический анализ рентгенографических исследований полиморфных
переходов в железе при нормальном давлении. По формуле для расчета тангенса угла
наклона линий равновесия фазовых переходов, полученной из уравнения КлаузиусаКлапейрона, проведена оценка dT/dp по данным работ [1,2]. Результаты сопоставлены с
обобщенными данными экспериментальных работ других авторов.
Вместе с открытием полиморфных превращений в железе, существенно изменившим
представления о получении сталей с качественно новыми механическими свойствами,
были созданы предпосылки для создания и развития теории металловедения и
термической обработки сталей и сплавов.
Железо – переходный элемент с незаполненной 3d-электронной орбиталью.
Электронная структура железа 1.s2 2.s2 2.p6 3.s2 3.p6 (Ar) 3.d6 4.s2. Ниже представлены
модификации железа, их структуры и температурные области существования при
нормальном давлении [1]:
Модификация
Структура

ОЦК
ГЦК
ОЦК
γ
δ
Температурная область
существования, Т(К)
до 1189
1189-1667
1667-1808 (плав.)
Кроме того,  - модификация железа обладает ферромагнитными свойствами с
температурой Кюри ТС=1043 К. Само существование двух модификаций α и δ с
одинаковым типом кристаллической структуры (ОЦК) в значительной степени
обусловлено ролью ферромагнитной составляющей свободной энергии F(T) железа.
Железо, ввиду широкого применения в различных областях промышленности,
всегда было одним из основных наиболее исследуемых химических элементов, в том
числе и с помощью рентгеноструктурного анализа.
Рентгенографический анализ при температурах от 300 К до температуры плавления
Тпл=1808 К позволил определить по смещению
брэгговских
рефлексов
hkl
изменение
параметров решетки, удельного объема и
коэффициента теплового расширения всех
трех модификаций железа в рассматриваемом
интервале температур и в точках фазовых
переходов. Согласно уравнению ВульфаБрэгга,
межплоскостное расстояние
dhkl
=n/(2sin
hkl),
откуда
коэффициент
теплового расширения =1/dhkl (d dhkl/dT)= ctg  d/dT.
Тензорная
поверхность
коэффициента  сферическая; в выражении
для  индексы hkl могут быть опущены.
Наиболее значимые с точки зрения
Рис. 1. Температурная зависимость параметра
чистоты и точности эксперимента результаты
решетки α-, γ- и δ-модификаций железа [2]
были впервые получены в работе, выполненной
группой ученых во главе с Юм-Розери в 1957 г.[2] .
Железо чистотой 99,96 весовых % было исследовано при нормальном давлении в
интервале температур от комнатной (293 К) до 1775 К. Параметры решетки (ОЦК),
(ГЦК) и (ОЦК) - структур железа определялись по положениям дифракционных
рефлексов стандартными методами.
На рисунке 1 приводится кривая изменения параметра решетки в зависимости от
температуры [2].
На рисунке слабо проявляется наличие магнитного фазового перехода.
Незначительное отклонение от линейности обусловлено явлением магнитострикции.
Слабое проявление эффекта объясняется также сравнительно большим интервалом между
экспериментальными точками в области температур магнитного фазового перехода.
В работе Юм-Розери с соавторами впервые со сравнительно высокой точностью
определены изменения параметров решетки и удельного объема железа в области фазовых
переходов
первого
рода
модификаций - и -.
В работе [3] на более чистых
образцах (99,98 весовых %) с
помощью электронных счетчиков
рентгеновского излучения исследовались изменения параметров
решетки α-, γ- и δ - модификаций
железа в интервале температур от
-180 до 1000оС (см. рис.2). По
изменению постоянной решетки
от температуры построена кривая
коэффициента линейного расширения da/dT, на которой в области
Рис. 2. Температурная зависимость параметра
α-модификации
отчетливо
решетки (Å) α-, γ- и δ - модификаций железа [3]
проявляется
точка
Кюри
о
(Тс=760 С) с острым минимумом.
Наличие этого минимума, в отличие от максимума в Ni и Со, авторы связывают со
сжатием решетки железа при магнитном переходе в соответствии с теорией
ферромагнетизма [4].
Важную роль в металловедении при описании и анализе различных свойств
материалов играет построение фазовых диаграмм элементов и их сплавов в зависимости
от давления и температуры.
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона позволяет оценить направление хода линий
равновесия полиморфных модификаций элементов на фазовых Р-Т-диаграммах по
значениям термодинамических величин.
Согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона
dp S

,
dT V
где S - изменение энтропии, V - изменение объема.
Тогда
dTk
V
 Tk 
,
dp
H
где Tk – температура перехода (критическая температура);
dTk
- тангенс угла наклона линии равновесия полиморфного перехода на диаграмме P-Т.
dp
Согласно данным [1], фазовому переходу α→γ соответствует изменение энтальпии
ΔН = 912 Дж/моль, а переходу γ→δ - ΔН=1108 Дж/моль.
Расчеты изменения удельного объема по табличным данным работы Юм-Розери [2]
показывают, что переход в железе из α-модификации в γ-модификацию, происходящий
при температуре 1189 К, сопровождается уменьшением объема на ΔV= -0,075∙10-6 м3/моль,
а переход из γ-модификации в δ-модификацию (1667 К) – увеличением объема на ΔV=
0,04∙10-6 м3/моль.
Расчеты по уравнению Клаузиуса-Клапейрона показывают, что при нормальном
давлении линии равновесия α-γ на диаграмме P-Т снижается с тангенсом угла наклона
 dTk 

 = - 9,8 К/кбар, а линия
 dp  
равновесия γ-δ повышается с тангенсом угла
наклона, равным
 dTk 

 = 6,02 К/кбар.
 dp  
Рис. 3. Фазовая диаграмма железа [5] и
вычисленные значения наклона кривых
равновесия (пунктир)
Полученные
значения
тангенсов
наклона отображены на рис. 3 пунктирными
линиями.
Рассчитанные
значения
тангенса
наклона кривой равновесия достаточно точно
описывают ход кривых равновесия на
фазовой диаграмме железа, построенной на
основе
обобщения
многочисленных
экспериментальных работ по изучению
влияния давления и температуры на
полиморфные переходы в железе [5].
Библиографический список
1. Hultgren R., Desai P. D., Hawkins, Gleiser M., Kelley K. K., Wagmann D. D.: Selected
Values of the Thermodynamic Properties of the Elements., American Socienty for Metals, NY.
1973.
2. Basinski Z. S., Hume-Rothery W., Sutton A. L. – Proc. Roy. Soc.. 1955. 229, p. 459.
3. Kohlhaas R., Dünner P., Schmitz-Pranghe N. – Z. angew. Phys.. 1967. 23. №3. 245-249.
4. Becker R., Döring W.: Ferromagnetismus, s. 305. Berlin: Springer. 1939.
5. Тонков Е. Ю.: Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука, 1979.