Л 4 Физико-химические и товарно-технические свойства нефти и газа

Л4
Физико-химические и товарно-технические свойства нефти и газа
Плотность и удельный вес. Способы выражения. Связь плотности углеводородов с
размерами и строением молекул. Методы определения. Расчетные методы
определения плотности. Молекулярная масса. Методы определения (крио-,
эбуллиоскопия). Ассоциация молекул и ее влияние на кажущиеся молекулярные
массы
нефтяных
компонентов.
Определение
молекулярной
массы
высокомолекулярных компонентов нефтей.
Любой вид исследования нефти начинается с ее общей характеристики. Это
простой и доступный комплекс аналитических определений, которые могут проводиться
даже в лабораториях на промыслах. Эти данные элементарны, но позволяют судить о типе
нефти и ее хим составе.
К таким исследованиям прибегают когда нужно быстро определить изменение
свойств по стратиграфическому разрезу, по площади и др. Эти данные необходимы и
обязательны при исследовании новых разведочных районов для паспортизации
месторождения и подсчета запасов.
Плотность и удельный вес. Способы выражения. Связь плотности углеводородов с
размерами и строением молекул.
Плотность – масса единицы объема г/см3.
Плотность – важнейшее свойство веществ, используемое для их идентификации.
Каждое вещество неповторимо по величине плотности и связано это с неповторимостью
атомных весов и геометрических размеров атомов и молекул. Масса атома определяется
количеством протонов и нейтронов, а геометрические размеры атомов – от количества
электронов (количества занятых электронами орбиталей). Сочетание этих двух
характеристик делает атом неповторимым по величине плотности. Если два атома имеют
одинаковую плотность, т.е. отношение массы ядра к объему атома – одинаковы, то либо
мы имеем дело с различным физическим состоянием окружающей среды (высокое
давление, температуры...), либо при прочих равных условиях – это одно и то же вещество.
Когда атомы объединяются в молекулы или образуют кристаллические решетки
кристаллов вещества они занимают определенный объем в пространстве. От того сколько
и каких атомов принимают участие в образовании вещества, какой объем пространства
они занимают зависит плотность вещества.
Одно и тоже вещество (по химическому составу) может иметь различную плотность в
зависимости от строения кристаллической решетки: так SiO2 – стишовита с плотностью
4,35 и коэсита – 2,93, у кварца – 2,65. Искусственно созданное вещество – аэрогель с
плотностью всего в 2 раза больше плотности воздуха. Его ещё называют твердым
дымом. Его получают из геля SiO2 в спирте. Спирт очень быстро выпаривают, и
молекулы оксида кремния, ориентируясь в пространстве на свои полярные части,
создают очень разреженную пространственную структуру похожую на дым, но твердую
на ощупь. Это самое легкое твердое вещество в мире, идеальный теплоизолятор –
строительный материал будущего.
В органических веществах плотность в большей мере зависит не от плотности атомов
из которых они состоят, а от размера и геометрии молекул. Чем более компактна
молекула, тем больше плотность вещества. Так при одном и том же количестве и типе
задействованных атомов плотность вещества нарастает в ряду: линейные насыщенные
органические молекулы, линейные непредельные, циклические, циклические
непредельные, ароматические линейные, ароматические перициклические. Зарисовать на
примере углеводородов.
Абсолютная величина плотности зависит от характеристик окружающей среды –
температура и давление (при которых проводят измерение), плотность среды (в которой
производят взвешивание).
Масса вещества теряется при взвешивании в воздухе, еще больше теряется при
взвешивании в воде за счет сил выталкивания.
Поэтому обычно определяют не абсолютную плотность вещества, а относительную
(или удельный вес), которая выражается как отношение массы вещества к массе чистой
воды при 40С, взятых в одинаковых объемах. Численные значения абсолютной и
относительной плотности совпадают (так как плотность воды принята за 1), но
относительная плотность – величина безразмерная.
Величину плотности используют для характеристики нефтей и нефтепродуктов.
В России плотность нефтей и нефтепродуктов определяют при нормальной температуре
(200С) и относят к плотности воды при температуре 40С, принятой за 1, выражают в кг/м3.
В Англии и США плотность определяют при 15,560С (600F). За условную единицу
плотности в этих странах принимают градусы API (American Petrroleum Institute - 0API).
Примерная формула перевода: API = 0,0002ρ2 - 0,59ρ + 371,6.
Методы определения. Температурные коэффициенты плотности углеводородов.
В нефтяных лабораториях плотность обычно определяют пикнометрическим и
ареометрическим методами. Это Российский стандарт ГОСТ 3900-47.
Пикнометрический метод
Сущность метода. Сравнивается масса определенного объема нефти (нефтепродукта) с
массой такого же объема воды при одинаковой температуре. Точность метода ±0,0001.
Для незастывающих нефтей плотность определяют при 200С, для застывающих и
высоковязких – при 700С.
Пикнометры могут быть различных видов и размеров:
Порядок определения.
1. Необходимо
установить
водное
число
пикнометра – это масса воды в объеме
пикнометра при стандартной температуре 200С.
Пикнометр заполняют водой выше метки и
выдерживают 30 мин при 200С в термостате. Когда
уровень воды установится, избыток воды убирают
фильтровальной бумагой. Массу воды определяют:
m = m1 – m2 , где
m1 и m2 – масса пикнометра с водой и пустого, г.
2.
Пикнометр заполняют нефтепродуктом с небольшим избытком и выдерживают при
200С в термостате, пока уровень не перестанет изменяться. Избыток нефтепродукта
убирают фильтровальной бумагой.
3.
Порядок расчета. Сначала расчитывают «видимую» плотность нефтепродукта:
d2020 = (m3 –m2)/m, где
m3 и m2 – масса пикнометра с нефтепродуктом и пустого, г; m – водное число
пикнометра, г.
Пересчитываем плотность на d204, учитывая поправки на плотность воздуха и воды при
200С и потерю массы при взвешивании в воздухе, а не в безвоздушном пространстве:
d204 = (0,99823 – 0,0012) d2020 + 0,0012 = 0,99703 d2020 + 0,0012
Иногда вместо этой формулы пользуются поправками, взятыми из таблиц.
На практике часто измеряют плотность при температуре, отличной от 200С.
Например в случае с застывающими (высокопарафинистыми) или вязкими нефтями, для
которых определение приводят при 700С. Тогда пересчет на стандартные условия
проводят по формуле:
d204 = dt4 + γ(t – 20), где
dt4 – плотность при температуре определения; γ – средняя температурная поправка
плотности на 10С (табличное); t – температура определения. Например
d204 = d704 + γ(70 – 20)
Большое влияние на точность определения оказывает точность взвешивания. Поэтому
рекомендуется использовать полумикроколичественные весы с точностью ±0,00002 г.
Расчетные методы определения плотности.
Расчетные методы основаны на получении зависимости плотности от какого-либо
другого физико-химического параметра нефти. Например Исаев В.П. вывел уравнение
зависимости плотности от показателя преломления.
d204
d204 = 2,0137n20D – 2,112 (для нефтей)
= 1,9851n20D – 2,0666 (для дистиллятных фракций)
Метод экспрессный. Для расчета требуется только определить показатель преломления.
Есть ограничения. Высока погрешность при определении плотности ароматических и
нафтено-ароматических нефтей (при n20D выше 1,5 и плотности выше 0,88). Для них
выведено уравнение Ильинской В.В.
d204 = 1,1885n20D – 0,8775
Отклонение от экспериментального определения плотности составляет не более 4 %.
Молекулярная масса. Методы определения (крио-, эбуллиоскопия).
Молекулярная масса – физико-химическая характеристика вещества, проявляющаяся
как аддитивная масса отдельных компонентов.
Мм = ∑cimi , где ci – доля i-того компонента; mi – его молекулярная масса
Данные о молекулярной массе нефтей и нефтяных фракций используется достаточно
редко. Оно необходимо в основном для нефтехимической промышленности при
определении структурно-группового состава нефтяных фракций. Но может исползоваться
и в геохимии как характеристика образца нефти.
Существует несколько методов определения молекулярной массы. Ряд из них связаны
с изменением осмотического давления чистых веществ при добавлении к ним примесей.
В основе лежит правило Рауля-Вант-Гоффа для сильно разбавленных растворов,
согласно которому при добавлении вещества к растворителю возникает осмотическое
давление этого вещества. Величина осмотического давления прямо пропорционально
молярной концентрации добавляемого вещества.
Рос ~ M
При этом ряд физических величин находится в прямой зависимости от осмотического
давления: температуры замерзания, кипения, точки плавления смесей.
В нефтяной практике широко распространен криоскопический метод определения
ММ, который основан на измерении понижения температуры замерзания растворителя
при добавлении к нему исследуемого вещества.
Криоскопический метод.
Обычно проводится с использованием бензола или нафталина.
Определение проводят в приборе Бекмана, состоящем из толстостенной пробирки,
вставленной в другую пробирку, которая служит воздушной прослойкой. Все помещается
в охлаждающую баню. В пробирку помещают высокоточный термометр Бекмана,
который позволяет мерить не саму температуру, а ее изменение.
В термометре Бекмана большой ртутный резервуар и в верхней части специальное
устройство, позволяющее менять количество ртути и измерять различные температурные
интервалы.
Порядок определения.
1. Определяют температуру замерзания чистого бензола (5,50С).
Для этого наливают бензол в пробирку, охлаждают в ледяной
бане и следят по термометру за понижением температуры.
Точку замерзания устанавливают по постоянству температуры.
Если бензол переохладился, в момент начала кристаллизации
температура может подскочить на несколько десятых долей
градуса. Наивысшая температура после начала выделения
кристаллов – точка замерзания. Повторяют определение.
2. Готовят растворы разных концентраций в интервале 0,2-1%. Определяют точки
замерзания расворов исследуемых фракций в бензоле.
3. Расчет относительной ММ проводят по формуле:
М = 5,12•1000 A/(BΔt) , где
А – нафеска нефтепродукта, г; В – масса бензола, г; 5,12 – криоскопическая постоянная
бензола; Δt – разность температур замерзания чистого бензола и раствора бензола с
веществом.
Криоскопическая постоянная – это изменение температуры замерзания растворителя
(бензола) при растворении 1 моля вещества в определенном количестве растворителя. Ее
расчитывают по веществе с известной ММ по формуле:
К = Минд Рр(tp – to)/(1000 P) , где
Минд – ММ индивидуального вещества; Рр – навеска растворителя, г; tp и to – температуры
кристаллизации раствора и растворителя; P – навеска индивидуального вещества, г.
Ассоциация молекул и ее влияние на кажущиеся молекулярные массы нефтяных
компонентов.
Следует учитывать, что правило Рауля-Вант-Гоффа, на основе которого построено
определение ММ, действует только для очень разбавленных растворов, в которых в
идеале вещество взаимодействует только с растворителем. Но молекулы вещества всегда
взаимодействуют др с др. и криоскопические константы растворителей все-таки
различаются для разных веществ. Поэтому в ряде случаев им пользоваться нельзя, так как
велика погрешность определения:
 при высоких концентрациях вещества в растворе наблюдается отклонение от этого
закона и наблюдаемые изменения температур застывания, плавления и кипения не
соответствуют изменению сонцентрации;
 многие вещества способны образовывать ассоциации в растворах , особенно
полярные – и тем сильнее, чем выше концентрация раствора;
 некоторые вещества (твердые парафины) способны выкристаллизовываться из
раствора гораздо раньше замерзания основного раствора.
Из-за этих явлений точность определения ММ сложных смесей этим методом
составляет 70-80%.
Поэтому истинную ММ можно определить только в очень разбавленных растворах, в
идеале – при нулевой концентрации. На практике поступают так: найденные
экспериментальные значения ММ при разных концентрациях наносят на график и
экстраполируют до нулевой концентрации:
Какие значения ММ мя будем фиксировать при образовании ассоциаций молкул в
растворах, болше или меньше истинных?
Например ММ=100, но образуются димеры с ММ=200
Взята концентрация 2%об т.е 2 г в 100 мл р-ра или 20 г/л
1моль – 100г в 1000 мл, тогда 2 % = 0,2 моль
1 моль – 200 г/л
тогда 2 % = 0,1 моль
то есть на ассоциированные молекулы мольный отклик будет меньше (осмотическое
давление молекул тоже ниже), т.е ММ будет занижена.
Определение молекулярной массы высокомолекулярных компонентов нефтей.
Высокомолекулярные УВ и особенно смолисто-асфальтеновые вещества обладают
наиболее сильной способностью к ассоциации молекул. Чем выше температура, тем
менее стабильны ассоциаты.
Поэтому для подавления ассоциатов берут растворители с высокой температурой
кристаллизации, например нафталин, который кристаллизуется при 80,1 0С. Кроме того
при повышенной температуре кристаллизации исключается выпадение твердых
парафинов.
Т.О. криоскопию в нафталине используют для определения ММ тяжелых нефтяных
фракций.
Расчетные методы определения ММ
Когда не требуется особо точных измерений ММ или для измерения нет
возможностей, можно пользоваться эмпирическими формулами, в которых используют
другие физические характеристики вещества.
Так Херш Р., Фенске М. экспериментально вывели зависимость между ММ, Ткип и
показателем преломления:
lg M = 1,939436 + 0,0019764 tкип + lg (2,1500 - n20D)
где tкип – средняя температура кипения фракции, 0С.
Этим методом можно даже определять Мм сырых нефтей или прямогонных нефтяных
фракций.
Чем отличаются плотность и удельный вес?