Методы контроля и анализа веществ

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВ
СТ. ПРЕПОДАВАТЕЛЬ: ЗЕНЦОВА СВЕТЛАНА ВИТАЛЬЕВНА
407 Г
SVETOZEK@MAIL.RU, ТЕЛ. 89511646610
HTTP://WWW.SIBSIU.RU/KOAX ВКЛАДКА «СТУДЕНТУ»
САЙТ ДИСТАНЦИОННОГО ОБРАЗОВАНИЯ:
HTTP://DO.SIBSIU.RU/COURSE/VIEW.PHP?ID=128
ЗАЙТИ ГОСТЕМ. ПАРОЛЬ:111111
СТРАНИЦА В КОНТАКТЕ: HTTP://VK.COM/SIBSIUKOAX
СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
1 Знакомство с дисциплиной «Методы контроля и анализа веществ» ........................................................................................ 3
2. Аналитический контроль ............................................................................................................................................................... 9
2.1. Общие принципы аналитического контроля ............................................................................................................................ 9
2.2. Метрология и стандартизация аналитического контроля ..................................................................................................... 14
2.2. Метрология и стандартизация аналитического контроля ..................................................................................................... 17
Раздел 3. Химические методы аналитического контроля. ........................................................................................................... 20
Химические методы определения элементов ................................................................................................................................ 20
3.1. Титриметрический метод анализа ........................................................................................................................................... 20
3.2. Гравиметрический метод анализа ........................................................................................................................................... 54
Раздел 4. Инструментальные методы контроля и анализа........................................................................................................... 65
4.1. Спектроскопические методы ................................................................................................................................................... 65
4.1.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия ................................................................................................................................... 68
4.1.2. Молекулярно абсорбционный метод анализа ..................................................................................................................... 84
4.2. Электрохимические методы анализа..................................................................................................................................... 101
Лабораторный практикум .............................................................................................................................................................. 114
Темы рефератов .............................................................................................................................................................................. 116
Список рекомендуемой литературы ............................................................................................................................................. 118
2
Журнал
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Л Л
ФИО студента
Ковалев Игорь
Лаптев Дмитрий
Деев Андрей
Пинигин Евгений
Смышляев Алексей
Трунов Илья
Шуркин Алексей
Шапаров Д.
Проскуряков Алексей
Шамрай Анатолий
Степуро Антон
Попов И.
Гнатюк Сергей
Тырышкин Илья
Гаврилов Михаил
Кривошеев Павел
Голубев Денис Алексеевич
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
18.04.14
окс, нейт
+
+
+
+
+
+
+
+ + +
+ + +
Приём задолженностям по средам:
11.00-14.00 до 04.07.2014, с 18.08.2014
3
16.05.14
Ni
+
+
+
+
+
+
+
30.05.14
зачет
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
1 Знакомство с дисциплиной «Методы контроля и анализа веществ»
Определение химического состава продуктов металлургического производства
является одним из специфических направлений производственной деятельности современного металлургического предприятия, позволяющее обеспечить стабильность
технологических процессов и требуемое качество продукции. Стабилизация технологического процесса плавки достигается как стандартизацией состава исходных
шихтовых материалов, так и прямым контролем и регулированием процесса плавки
по составу используемых и выпускаемых продуктов. Для определения состава применяют различные методы анализа.
Важнейшей проблемой современного развития металлургической промышленности является повышение качества ее продукции. Требования к качеству, устанавливаемые стандартами, обязательны для всех предприятий, изготавливающих металлургическую продукцию. Критериями качества веществ являются стандарты. Государственный стандарт имеет силу закона и служит эталоном качества.
Первичными участками аналитического контроля на заводе являются цеховые лаборатории. Они непосредственно связаны с производством, ведут контроль исходных
материалов, технологических процессов и готовой продукции. Типы анализов, выполняемых в цеховой лаборатории, определяются характером производства, которое она
обслуживает.
4
Кроме контрольно-аналитических функций в цеховых лабораториях выполняют работы, проводимые совместно с технологами по выявлению и ликвидации брака. проверке рационализаторских предложений по технологии производства.
Компетентность инженера-технолога зависит от знания методов контроля и анализа
вещества, что обеспечивается изучением данного курса при его профессиональной подготовке.
Большинство задач экспресс-контроля химического состава материалов черной
металлургии решается при помощи автоматизированных средств аналитического контроля. Современный конвертерный процесс требует, чтобы через 2 – 5 мин после отбора пробы результаты полного анализа поступали к сталевару. Оперативное управление производством потребовало увеличения числа анализов при одновременном повышении требований к химическому составу материалов. Непрерывно расширяется номенклатура металлургического производства. Автоматизация стала одним из направлений развития аналитического контроля в металлургии и профессионализм инженера-технолога в решении этих вопросов играет
важную роль.
Поэтому в профессиональной подготовке студентов-металлургов необходимо
введение учебной дисциплины «Методы контроля и анализа веществ».
Лекции разработаны на основе программы учебной дисциплины «Методы контроля и анализа веществ».
5
Для изучения дисциплины «Методы контроля и анализа веществ» к входным
знаниям, умениям и компетенциям студента предъявляются требования:
– владение знаниями по химии в объёме программы дисциплины «Химия»;
– умение составлять уравнения химических реакций;
– умение использовать теоретические знания для расчётов по уравнениям
химических реакций.
Учебная дисциплина «Методы контроля и анализа веществ» изучается в течение четвертого семестра и завершается зачетом. Общая трудоемкость дисциплины составляет 72 часа, из них 16 часов лекций, 16 часов лабораторных
работ и 40 часов на самостоятельную работу. Самостоятельная работа представлена рефератом или презентации. Выполнение всех лабораторных работ
и их защита, написание реферата и его защита являются допуском к зачету.
6
Роль аналитического контроля в металлургическом производстве
7
Возможности повышения качества металлопродукции и эффективности работы
металлургических предприятий, обеспечение полного и комплексного использования
сырья, безопасность производства и охрана окружающей среды в значительной степени определяются состоянием средств аналитического контроля, их действенностью и
надежностью. Аналитический контроль металлургического производства предназначен для проверки корректности выполнения технологических регламентов. Этими регламентами установлено определенное число точек аналитического контроля, методики и периодичность аналитического контроля, а также нормы содержаний компонентов во всех объектах аналитического контроля.
Анализу подвергают исходные вещества (заготовки, руды, концентраты, топливо),
промежуточные продукты (пульпы, электролиты, растворы), вспомогательные материалы (нагревание, вода, реактивы), готовую металлопродукцию (шары для мельниц,
железнодорожные накладки на рельсы, проволока, рельсы). В атмосфере цехов определяют содержание вредных газов (аттестация один раз в 5 лет), выделяющихся в ходе
некоторых производственных процессов. Содержание ценных компонентов, а также
токсичных веществ контролируют в промышленных сточных водах предприятий,
проводят всестороннюю аналитическую оценку других отходов производственных
процессов (колошниковые газы, шлаки, шламы, техническая вода, окалины, переработаное масло). Химический анализ является важнейшим методом исследовательских
и экспериментальных работ, направленных на использование в производстве совре8
менных научно-технических достижений, на обеспечение технического развития
предприятий. Аналитический контроль дает возможность добиться наиболее экономичного расходования сырья, топлива, электроэнергии, уменьшить отходы производства.
Своевременная и достоверная информация о составе веществ на всех стадиях их
переработки является необходимой предпосылкой ведения технологических процессов металлургии в оптимальных режимах и дает возможность обеспечить установленное стандартами и техническими условиями качество выпускаемых изделий. На
основании результатов аналитического контроля производится классификация продукции по сортам или маркам, выполняются финансовые расчеты между поставщиками продукции и ее потребителями. Таким образом, аналитический контроль необходим для достижения высоких технико-экономических показателей промышленным
предприятием.
2. Аналитический контроль
2.1. Общие принципы аналитического контроля
Аналитическим контролем называют один из видов испытаний, по результатам которого оценивают содержание определяемых компонентов в контролируемом веществе. Результаты аналитического контроля являются основанием для вынесения ре-
9
шения о соответствии или несоответствии химического состава этих веществ регламентированным требованиям.
Определение химического состава продуктов металлургического производства
осуществляется методами аналитической химии.
Аналитическая химия - это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах определения химического состава веществ.
Методы аналитической химии основаны на одном принципе: качественный и
количественный состав исследуемого объекта оценивается, определяется по его
аналитическим свойствам. В зависимости от способа измерения аналитического
свойства, происходит классификация методов анализа.
10
Виды аналитического контроля
I. Химические методы анализа. В основе метода лежит химическая реакция. В зависимости от типа химической реакции различают:
1. Метод нейтрализации или кислотно-основное титрование. Метод основан на
передаче протона.
В основе метода лежит реакция нейтрализации:
11
2. Метод оксидиметрии или окислительно-восстановительного титрования, основанный на передаче электрона.
3. Метод комплексообразования.
4. Метод осаждения.
Методы 3 и 4 основаны на ассоциация ионов друг с другом.
Эти же типы химических реакций часто используются в основе многих физикохимических методов.
Особенности химических методов анализа.
Преимущества:
 точность;
 простота инструментального оформления.
Недостатки:
 низкая чувствительность и пределы обнаружения;
 малая экспрессность методов.
II .Физико-химические, инструментальные методы анализа.
Их деляются на:
 спектроскопические методы анализа;
 электрохимические методы анализа;
12
 хроматографические методы анализа;
 термические методы анализа;
 кинетические методы анализа;
 структурные методы анализа.
Особенности инструментальных методов анализа.
Преимущества:
 высокая чувствительность, разрешающая способность;
 экспрессность, возможность осуществления дистанционного контроля;
Недостатки: не всегда точные и неэкономичные (дорогая аппаратура и кадры).
Основные стадии аналитического контроля
Любой метод включает этапы анализа:
1. отбор пробы;
2. подготовка пробы к анализу;
3. выбор метода анализа;
4. отделение мешающих компонентов;
5. анализ – измерение аналитического свойства;
6. расчеты.
13
2.2. Метрология и стандартизация аналитического контроля
Основные понятия. Стандартизация методик и стандартные образцы
Предел обнаружения – это минимальное количество вещества, которое может
быть найдено данным методом с допустимой погрешностью.
Чувствительность – это изменение аналитического сигнала, приходящееся на
единичное изменение концентрации.
Воспринимаемый аналитический сигнал (Х) содержит информацию не только
об исследуемом объекте (Х1), но и может включать сигнал за счёт окружающего фона (Хф). X=X1+XФ. Для исключения XФ. необходимо:
 пользоваться очищенными реактивами;
 использовать различные операции разделения мешающих компонентов.
Между концентрацией и сигналом существует определённая зависимость. Характер зависимости находят опытным путём и выражают графически. Чувствительность может быть представлена в виде:
Tgα = ∆X/∆C, где α-угол наклона калибровочной зависимости, ∆X-изменение
аналитического сигнала на единицу изменения концентрации ∆C.
Чем меньше аналитический сигнал можно измерить, тем чувствительнее данная
аналитическая методика.
14
При анализе малых (следовых) количеств необходимо проведение холостого
опыта, для чего проводят анализ с пробой, состав которой приближен к составу исследуемой пробы.
Например, определение легирующей добавки в стали. При анализе проводят холостой опыт, анализируя сталь без добавки в одинаковых условиях.
Фоновый сигнал возможен не только за счет самой пробы, но может быть следствием помех за счет аппаратуры – электронный шум прибора.
Минимально детектируемый сигнал – сигнал, величина которого в 2 раза выше
электронного шума прибора.
При определениях около предела обнаружения величина ошибки значительна.
С достаточной точностью можно проводить определение, если измеряемая концентрация на порядок выше предела обнаружения.
Требования к величинам пределов обнаружения постоянно растут:
40-е годы ХХ века – определение примеси в металле на уровне 0,1-0,01 %;
50-е годы ХХ века – требования к чистоте металлов выросли до 10-4-10-5 %;
60-е годы ХХ века – развитие радиоэлектроники, полупроводников потребовало
оценивать добавки до 10-8 % (германий, кремний);
70-80-е годы ХХ века появились методы с чувствительностью 10-9 % и менее.
Задачу снижения нижних пределов обнаружения можно решить двумя путями:
15
1. создание совершенно новых методов анализа;
2. разработка методов, включающих стадию предварительного концентрирования пробы.
Таблица 2.1.1. Абсолютные пределы обнаружения методов аналитической
химии
Методы
Абсолютный предел обнаружения, г
10-9 10-11 10-13 10-15 10-17
Гравиметрия
ХХ
Титриметрия
////
//
Флуоресцентные
ХХ ХХ//
ХХ
/
ИВАМ
ХХ ХХ//
ХХ
/
Газовая хроматогра- ХХ ХХ //////
фия
ХХ ХХ
Радиоизотопные
ХХ ХХ ХХ ХХ /////
ХХ ХХ ХХ ХХ
Масс-спектрометрия ХХ ХХ ////// //////
ХХ ХХ
16
ХХХ – достигается в большинстве случаев.
/// - можно добиться.
2.3. Метрология и стандартизация аналитического контроля
Основные понятия. Стандартизация методик и стандартные образцы
Ошибки в количественном анализе. Математическая теория ошибок
С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, всегда несколько отличается от действительного содержания определяемого вещества, т.е. содержит некоторую ошибку.
Ошибки анализа подразделяются на:
 систематические ошибки;
 случайные ошибки;
 промахи.
Систематические ошибки – это погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющие на результат либо в сторону увеличения,
либо в сторону уменьшения его.
17
Систематические ошибки можно предусмотреть и устранить или ввести соответствующие поправки.
Виды систематических ошибок
1. Ошибки методические. Они зависят от особенностей метода анализа. Устранить их трудно. Например, частичная растворимость осадка, не вполне количественное протекание реакции и т.д.
2. Ошибки, зависящие от применяемых приборов и реактивов.
3. Ошибки оперативные. Неправильное или недостаточно тщательное выполнение операций.
4. Ошибки индивидуальные.Зависят от индивидуальных особенностей самого
аналитика.
Ошибки 2,3,4 можно учесть и свести до минимума.
Случайные ошибки – это неопределенные по знаку и величине ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какого-либо закономерности.
Случайные ошибки происходят при всяком измерении, и в том числе при любом
аналитическом определении, как бы тщательно оно ни проводилось.
В отличие от систематических ошибок случайные ошибки не могут быть учтены или устранены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.
18
Промахи – это грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа.
Например, проливание части раствора, просыпание части осадка и т.д. Такой результат отбрасывается.
Систематические ошибки влияют на правильность.
Правильность аналитического метода – это близость полученного результата к истинному значению.
Каждый метод предполагает прямо пропорциональную зависимость между физико-химическим параметром (y) и составом вещества (x).
у=f (x).
Пусть xi – измеряемая величина,  - истинное значение измеряемой величины.
Тогда хi=/xi-/ -абсолютная погрешность; хi / •100% - относительная погрешность.
Случайные ошибки влияют на воспроизводимость.
Воспроизводимость результатов химического анализа отражает степень
близости друг к другу результатов, полученных по данной методике.
Анализ считают выполненным удовлетворительно лишь при условии хорошей
воспроизводимости результатов отдельных определений. Из этих данных берут
среднее арифметическое, которое и принимают за окончательный результат анализа.
Количественно воспроизводимость характеризуют стандартным отклонением среднего результата.
19
Если имеем n измерений, рассчитаем хi – среднее значение:
n
xi 
x
1
n
i
.
Найдем d – отклонение от среднего значения: d =/xi -xi/ и рассчитаем
S –стандартное отклонение среднего результата или S2 – дисперсию:
d
d
S
;
.
S 
n 1
n 1
2
2
2
Для каждого метода стандартное отклонение среднего результата и дисперсия
должны соответствовать доверительному интервалу.
Раздел 3. Химические методы аналитического контроля.
Химические методы определения элементов
Химические методы анализа делят на:
Титриметрический (объемный) метод анализа;
Гравиметрический (весовой) метод анализа.
3.1. Титриметрический метод анализа
20
Это метод, основанный на измерении объема рабочего раствора, пошедшего на
взаимодействие с анализируемым веществом. Измерение объема рабочего раствора
осуществляется титрованием.
Титрование – процесс постепенного контролируемого добавления рабочего
раствора к определенному объему анализируемого вещества.
Рабочим (стандартным, титрованным, титрантом) называют раствор точно известной концентрации.
Титрование анализируемого вещества заканчивают в точке эквивалентности
(ТЭ). ТЭ – это момент в процессе титрования, когда вещества прореагируют в эквивалентных количествах. На практике ТЭ определяют визуально по изменению
окраски раствора или индикатора, или инструментально при помощи прибора, измеряющего физико–химический параметр, который резко меняет свою величину в
ТЭ.
Момент определения ТЭ в процессе титрования называют конечной точкой
титрования (КТТ). Как правило, ТЭ и КТТ не совпадают и для точных расчетов вводят поправочные коэффициенты.
Приемы титрования:
1) прямое титрование, когда анализируемое вещество титруется непосредственно рабочим раствором.
21
2) обратное титрование (титрование по остатку), когда к анализируемому веществу прибавляют вспомогательный стандартный раствор, избыток которого оттитровывают рабочим раствором.
3) освенное титрование (титрование по заместителю), когда к анализируемому
веществу добавляют вспомогательный стандартный раствор, продукт взаимодействия с которым оттитровывают рабочим раствором.
Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям
Реакция, лежащая в основе метода, называется аналитической. К ней предъявляются требования:
1. Термодинамическое. Большинство химических реакций обратимо. Чтобы реакция протекала в прямом направлении (была практически необратимой) необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса (G) было меньше нуля G0.
Известно, что
G = -RTlnK,
где K – константа равновесия;
R – универсальная газовая постоянная,
T – температура, в градусах Кельвина.
Напишем выражение константы равновесия для реакции
аА+вВ = сС+dD
(1)
22
Ê 
[C ]c  [ D]d
[ A]a  [ B]b
,
где [А],[B],[C],[D] – равновесные концентрации веществ А, В, С, D;
а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.
Чтобы реакция была необратимой и её можно было использовать в качестве
аналитической К 1010.
2. Кинетическое. Напишем выражение скорости прямой реакции (1):
 = k∙CаA·CbB,
(2)
где  – скорость химической реакции;
k – константа скорости химической реакции;
CA, CB – текущие концентрации веществ А и В.
В аналитической химии скорость реакции должна быть очень высокой, в то время
как концентрации веществ должны быть небольшими (0,1Н, 0,01Н), чтобы увеличить точность анализа. Поэтому высокая скорость реакции определяется величиной
константы скорости химической реакции, которую можно рассчитать по уравнению
Аррениуса.
k = А∙e-Ea|/RT,
где А – постоянная величина, зависящая от природы реагирующих веществ;
e – основание натурального логарифма;
Ea – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная;
23
T, К – температура.
Чем меньше энергия активации, тем выше скорость химической реакции. Поэтому в аналитической химии используют реакции с малыми энергиями активации.
Возможно использование катализатора, а повышение температуры нежелательно,
чтобы исключить разложение веществ.
3. Условие стехиометричности реакции. Расчеты в титриметрическом методе
анализа основаны на законе эквивалентов. Для этого должны быть точно известны
формулы всех веществ в реакции.
4. Возможность определения конечной точки титрования.
5. Возможность стандартизации рабочих растворов.
Способы выражения концентрации растворов
1. Молярная концентрация (молярность) − См, моль/л. Молярная концентрация –
число молей растворенного вещества, содержащиеся в одном литре рабочего раствора.
Ñì 
где m – масса растворенного вещества, г;
М – молярная масса вещества, г/моль;
V .– объем рабочего раствора, мл.
24
m  10 3
,
Ì V
Различают одномолярные (1М), двумолярные (2М), децимолярные (0,1М) и сантимолярные(0,01М) растворы.
2. Молярная концентрация вещества эквивалентов (нормальность) –
CH, моль/л. Молярная концентрация вещества эквивалентов – число молей вещества
эквивалентов, содержащееся в одном литре раствора.
m  10 3
ÑÍ 
,
Ì ý V
где Мэ – молярная масса вещества эквивалентов.
3. Титр – Т, г/мл – число граммов растворенного вещества, содержащееся в 1мл
рабочего раствора.
Ò
m
;
V
4. Титр по определяемому веществу – Топр,, г/мл – число граммов анализируемого вещества, которое может быть оттитровано одним миллилитром рабочего раствора.
Òîïð 
mîïð
V
,
где mопр – масса определяемого вещества, г.
Стандартизация рабочих растворов
Различают стандартные растворы с приготовленным и установленным титром.
25
Раствор с приготовленным титром готовят по точной навеске исходного
вещества, растворяя его в соответствующем количестве воды. Исходным называется вещество, которое удовлетворяет требованиям:
 вещество должно быть химически чистым, т.е. не должно содержать посторонних примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность
анализов (не более 0,05 – 0,1%).
 состав вещества должен строго соответствовать формуле. Например,
кристаллогидраты должны содержать ровно столько воды, сколько соответствует их формулам.
 вещество должно быть устойчивым при хранении и в твёрдом виде и в растворе, так как иначе легко нарушилось бы то соответствие состава формуле, о
котором говорилось выше.
 вещество должно иметь большую молярную массу, что позволяет увеличить
точность установления нормальности раствора.
Если вещество не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным, то
из него готовят раствор приблизительной концентрации, а затем устанавливают его
титр и нормальность. Такой раствор называют раствором с установленным титром
Способы установления концентрации растворов
26
Концентрацию растворов устанавливают двумя способами:
1) Методом отдельных навесок, когда из соответствующего исходного вещества готовят точные навески и отитровывают их раствором приблизительной концентрации, устанавливают его титр.
2) Методом пипетирования – когда из соответствующего исходного вещества готовят стандартный раствор, аликвоту (часть) которого оттитровывают раствором
приблизительной концентрации, устанавливая его титр.
Расчеты в титриметрическом методе анализа
Для веществ А и В, взаимодействующих по реакции А + В = АВ запишем выражения молярных концентрациий вещества эквивалентов:
m( A)  10
m( B)  10
Ñ ( À) 
;
Ñ ( Â) 
(2)
.
(3)
Ì ( A)  V ( A)
Ì ( B)  V ( B)
3
Í
3
Í
ý
ý
СН(А) и СН(В) – нормальности веществ А и В.
В соответствии с законом эквивалентов вещества взаимодействуют друг с другом равным числом молей вещества эквивалентов (nэ): n ( À)  n (B) . Известно, что число
молей вещества эквивалентов равно массе вещества m, деленной на молярную массу
вещества эквивалентов Мэ: n  Ìm . Выразим числа молей вещества эквивалентов реаý
ý
ý
гирующих веществ из уравнений 2 и 3 и приравняем их:
Ñ ( A)  V ( A) Ñ ( B)  V ( B)
.

10
10
Í
Í
3
3
27
ý
Получаем, что СН(A)∙V(A) = СН(B)∙V(B). Закон эквивалентов для растворов имеет
вид:
СН1∙V1 = СН2∙V2.
(4)
Если СН1∙= СН2, то V1 = V2, – вещества одинаковой нормальности взаимодействуют друг с другом равными объемами.
Титриметрические методы анализа классифицируют по типу аналитической реакции, лежащей в основе метода.
 метод нейтрализации(кислотно-основного титрования);
 метод оксидиметрии (окисления – восстановления);
 методы осаждения и комплексообразования.
Метод нейтрализации
В основе метода лежит реакция нейтрализации:
HCl + NaOH→NaO + H2O
H+ + OH-↔H2O
Удовлетворяет ли реакция нейтрализации требованиям, предъявляемым к аналитическим?
1. Термодинамическому? Для этого рассчитаем константу равновесия реакции:
H O =0,56*1016 (табличная величина).
Ê 
H OH 
2


28
Поскольку эта величина много больше чем 1010 (0,56*1016>>1010), то реакция
нейтрализации удовлетворяет термодинамическому требованию.
2. Кинетическому? Данная реакция протекает мгновенно, следовательно удовлетворяет кинетическому требованию.
3. Условию стехиометричности? Формулы всех веществ точно известны, что
позволяет применять в расчетах закон эквивалентов.
4. Возможности определения конечной точки титрования? В методе нейтрализации все вещества в реакции не имеют окраски, поэтому для определения конечной
точки титрования (КТТ) используют индикаторы метода нейтрализации, которые в
зависимости от среды раствора меняют свою окраску:
Лакмус – это слабая органическая кислота, которая диссоциирует по уравнению
HJnd ↔H+ + Jnd-. Если лакмус находится в кислой среде, то в соответствии с принципом Ле-Ша-Телье равновесие реакции диссоциации смещается влево и в молекулярной форме индикатор имеет красную окраску:
HJnd + H+, то ← – красный цвет.
В щелочной среде равновесие смещается вправо и в ионной форме индикатор
имеет синюю окраску:
HJnd + OH-, то → – синий цвет.
Фенолфталеин, как и лакмус, слабая органическая кислота.
HJnd ↔H+ + Jnd29
HJnd + H+, то ← – окраска отсутствует;
HJnd + OH-, то → – малиновый цвет.
Метилоранж слабый гидроксид, который диссоциирует
JndOH↔Jnd+ + OH-.
В кислой среде равновесие реакции диссоциации смещается вправо, катион индикатора имеет малиновый цвет, а в щелочной среде, в молекулярной форме, – желтый:
JndOH +H+ то – малиновый цвет;
JndOH +OH- то ← – - желтый цвет.
5. Возможности стандартизации рабочего раствора? Если рабочим раствором
является раствор соляной кислоты, то известно, что раствор HCl испаряется на воздухе, то есть не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Поэтому из него готовят раствор приблизительной концентрации, устанавливая его титр методом отдельных навесок по буре Na2B4O7. Бура удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам.
Если рабочим раствором является раствор NaOH, то известно, что NaOH гигроскопичен (поглощает влагу). Поэтому из КОН готовят раствор приблизительной
концентрации и устанавливают его титр методом отдельных навесок по оксалату
натрия Na2C2O4 или щавелевой кислоте H2C2O4.
30
Таким образом, реакция нейтрализации может быть использована в качестве аналитической, так как удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к аналитическим реакциям.
Расчеты в методе нейтрализации
Требуется рассчитать массу щелочи .(mNaOH) в растворе гидроксида натрия. В
расчетах будем использовать выражение (4) закона эквивалентов для растворов:
СН(NaOH)∙V(NaOH) = СН(HCl)∙V(HCl), где NaOH – анализируемое вещество, а HCl
– рабочее вещество. Подставим в это уравнение выражение нормальности NaOH:
m( NaOH )  10
 V ( NaOH )  C ( HCl )  V ( ÍÑl ) .
M ( NaOH )  V ( NaOH )
3
H
Ý
Отсюда выразим массу щелочи:
m( NaOH ) 
Ì
Ý
( NaOH )  C H ( HCl )  V ( ÍCl )
Ì
10 3
Ý
( NaOH )  Ñ Í ( ÍÑl )  V ( HCl )
, мг.
Кривые титрования метода нейтрализации
Кривые титрования метода нейтрализации это графическая зависимость pH раствора от объема титранта.
pH – отрицательный десятичный логарифм равновесной концентрации ионов
водорода в растворе pH = - lg [H+].
Ионное произведение воды. Водородный показатель pH
31
Вода – слабый электролит. Запишем уравнение диссоциации воды и выражение
константы равновесия К.
H2O↔H++OH;
[ H ][OH ]
(5)
K
 1,8  10 ,
[ H O]


16
2
где [Н+] , [ОН-] , [Н2О] – равновесные концентрации, моль/л;
1,8∙10-16 – табличная величина константы равновесия воды при 20оС.
Так как К очень мала, то можно считать равновесную концентрацию воды величиной постоянной [H2O] ≈ const. Рассчитаем молярную концентрацию воды, зная,
что один литр воды составляет 1000 миллиграммов, а молярная масса воды –
18г/моль.
г
[H2O] = 18г10/ моль
=55,56 моль/л.
3
Произведение постоянных величин К и [Н2О] есть величина постоянная и ее
называют ионным произведением воды К∙[H2O] = K .
K
 1,8  10  55,56  10 .
В соответствии с уравнением (5) запишем: K = [H+][OH-] = 10-14. Поскольку
один моль воды при диссоциации дает по одному молю ионов водорода и гидроксильной группы, то их равновесные концентрации равны:
[H+] = [OH-] = 10-7 моль/л.
H 2O
16
14
H 2O
H 2O
32
Водородный показатель (pH) – это отрицательный десятичный логарифм равновесной концентрации ионов водорода
pH = -lg[H+].
(6)
рН = -lg[10-7] = 7.
При рН = 7 – среда нейтральная. Если рН > 7, то среда щелочная, а при рН < 7 –
среда кислая.
Примеры:
1. Рассчитать pH децинормального раствора HCl.
Решение: НСl диссоциирует на ионы: HCl = H+ + Cl- и значит
[HCl] = [ H+] = 0,1 моль/л. Для HCl нормальная концентрация равна молярной, так
как М (HCl) = МЭ.(HCl).
Рассчитываем рН по уравнению 6:
pH = -lg[H+] = -lg[10-1] = 1
2. Рассчитать pH сантинормального раствора NaOH. СН(NaOH) = 0,01 моль/л.
Решение: NаОН диссоциирует на ионы: NaOH = Na+ + OH-. Значит концентрация щелочи и гидроксильных групп равны. Для NаОН нормальная концентрация
равна молярной, так как М(NаОН) = МЭ(NаОН). Зная, что
[H+]∙[OH-] = 10-14, рассчитаем равновесную концентрацию ионов водорода:
33
[H+] = 10-14/[OH-] = 10-14/10-2 = 10-12. Рассчитываем рН по уравнению 6:
pH = -lg[H+] = -lg[10-12] = 12.
Построение кривых титрования метода нейтрализации
Берем 20мл 0,1Н раствора HCl и титруем 0,1Н раствором NaOH.Если V(NaOH)
= 0 мл, то pH = 1 (см. пример 1). Если V(NaOH) = 20мл, то вещества прореагируют в
эквивалентных количествах. Это точка эквивалентности (ТЭ), величина pH в которой равна семи. pH = 7.
До ТЭ рассчитываем равновесную концентрацию [H+] по уравнению:
[H+] = M ( HCl )V V ( HCl )
îñòàòîê
ðàñòâîðà
После ТЭ рассчитываем равновесную концентрацию [ОH-] по уравнению:
[OH-] = M ( NaOH V)  V ( NaOH )
.
èçáûòîê
ðàñòâîðà
Таблица 3.1.1. Зависимость pH и
V(NaOH), [H+],
мл
моль/л
0
0,1
34
dpÍ
dV
раствора от V(NaOH)
pH
dpH
dV
1
-
5
10
15
19
20
21
0,06
0,03
0,014
0,003
10-7
4,1·10-
1,22
1,48
1,84
2,59
7
11,39
0,045
0,050
0,070
0,185
4,415
4,390
12
30
5,0·10- 12,30 0,080
13
По данным таблицы 3.1.1. построим интегральную и дифференциальную кривые.
Интегральная кривая
35
V(NаОН), мл
Рис. 3.1.1. Интегральная кривая титрования
Дифференциальная кривая
V(NаОН), мл
Рис. 3.1.2. Дифференциальная кривая титрования
36
Характеристика кривых титрования.
1) Вблизи ТЭ резко меняется pH раствора. Следовательно титрование вблизи точки эквивалентности следует вести медленно (по каплям) и применять разбавленные растворы (0,1Н или 0,01Н).
2) Вертикальный участок на интегральной кривой титрования называют скачком
pH. Точка эквивалентности лежит в интервале скачка pH.
3) Линия, параллельная оси абсцисс и проходящая через точку эквивалентности.
называется линией эквивалентности.
4) Если на интегральной кривой отсутствует резкий скачок pH, то необходимо построение дифференциальной кривой, максимум на которой соответствует pH в
точке эквивалентности.
Значение кривых титрования
Кривые титрования позволяют:
 определить pH в любой момент титрования.
 Изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс реакции нейтрализации.
 Определить pH в точке эквивалентности.
 Правильно выбрать индикатор.
37
Выбор индикатора метода нейтрализации
Каждый индикатор меняет свою окраску в определенном интервале pH (интервал перехода окраски индикатора – ИПО).
Таблица 3.1.2. Характеристика индикаторов метода нейтрализации
Название
ИПО,
индикатора
pH
фенолфталеин 8,0 10,0
лакмус
5,0 8,0
метилоранж
3,0 4,4
метиловый
4,4 красный
6,2
*РТ – показатель титрования
Окраска
РТ*,
p
pH<7
pH>7
9,0 бесцветный малиновый
7,0
красный
синий
4,0
малиновый желтый
5,0
красный
желтый
Правильно выбранным считается индикатор, если:
1) РТ индикатора совпадает или близок к pH в точке эквивалентности.
38
2) Если ИПО полностью или частично совпадает со скачком pH на интегральной
кривой.
3) При титровании слабой кислоты интервал перехода окраски индикатора должен
находиться в щелочной среде, а для слабого гидроксида – в кислой.
4) Следует помнить, что индикаторы – это слабые кислоты и гидроксиды, на которые расходуется рабочий раствор. Следовательно, при титровании берут небольшое количество индикатора (1-2 капли) и одинаковое количество при параллельном титровании.
Титрование ведут до одинаковой окраски анализируемого раствора и "растворасвидетеля". "Раствор-свидетель" готовят из воды, 1÷2 капель индикатора и 1÷2 капель рабочего раствора. При этом объем воды должен быть приблизительно равен
объему раствора анализируемого вещества.
Значение метода нейтрализации
Данный метод позволяет анализировать кислоты, гидроксиды, соли, оксиды, то
есть любые вещества, способные взаимодействовать с кислотой и со щелочью. Этот
способ получил широкое применение в гидро- и электрометаллургии. Точность метода приблизительно 0,1÷0,2%.
39
Метод оксидиметрии (окислительно-восстановительного титрования)
В основе метода лежит реакция окисления-восстановления (ОВР).
ОВР – реакция, в которой элементы меняют степень окисления за счет передачи
электронов.
+3
+2
+2
+4
2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4
(1)
восстановление; окислитель φ0ок=0,77В
2 Fe+3 +
1e→Fe+2
окисление; восстановитель φ0вос=0,150В
1 Sn+2 –
2e→Sn4+
2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
Каждая ОВР это как сумма двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя, а другая – восстановителя.
Разделение окислительно-восстановительной реакции на полуреакции является
не только формальным приемом, облегчающим толкование процесса передачи электронов или подбора стехиометрических коэффициентов, но и имеет вполне определенный физический смысл.
Если компоненты каждой полуреакции поместить в разные сосуды, соединить
их солевым мостиком (стеклянной трубкой, заполненной раствором КCl) и в каж40
дый сосуд опустить инертные электроды (платиновые проволочки или пластинки),
подключив их к потенциометру, то прибор покажет наличие тока. Во внешней цепи
через платиновые проволочки и гальванометр будут переходить электроны от Sn+2 к
Fe3+ и начнется реакция (1).
Устройство, описанное выше называется гальваническим элементом, а каждый из сосудов, содержащий раствор и платиновую пластину – электродом или полуэлементом.
Электродвижущая сила (Е) гальванического элемента может быть измерена с
помощью потенциометра. Она непосредственно характеризует способность электронов данного восстановителя переходить к данному окислителю. ЭДС является
разностью потенциалов двух электродов:
При передаче электронов совершается работа, количественной характеристикой
которой является величина равновесного электродного потенциала – φо. Для всех
систем окислителя и восстановителя (полуреакций) эти величины найдены в стандартных условиях и табулированы. Процесс передачи электронов возможен до тех
пор, пока совершаемая работа (А) больше нуля.
А = Е = φок - φвос > 0,
где Е – электродвижущая сила окислительно-восстановительной системы, В;
φок – равновесный электродный потенциал системы окислителя, В;
φвос – равновесный электродный потенциал системы восстановителя, В.
41
Е > 0, если φок > φвос. В этом случае реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении.
Для реакции (1) φоок > φовосст, так как 0,77В>0,15В. Значит, реакция протекает в
прямом направлении (→).
В процессе реакции равновесные концентрации исходных веществ [Fe3+] и
[Sn2+]уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции [Fe2+] и [Sn4+]
возрастают.
При этом электродный потенциал окислителя снижается, а электродный потенциал восстановителя повышается до тех пор, пока они не станут равными и. В системе установится равновесие. При этом φок = φвосст..
Если условия нестандартные: Т ≠ 298К и P ≠ 760 мм. рт. ст., то
величина электродного потенциала рассчитывается по уравнению Нернста:
 0 
0,059
[îê .ô .]
 lg
;
nå
[âîñ .ô ]
где φ - электродный потенциал в нестандартных условиях;
 - электродный потенциал в стандартных условиях;
0,059 – коэффициент Нернста при Т = 298К;
ne - число электронов, участвующих в процессе;
0
42
[ок. ф], [вос. ф] – равновесные концентрации окисленной и восстановительной
форм потенциалопределяющих ионов. Запишем уравнение Нернста для систем
окислителя и восстановителя:
0,059 [ Fe ]



 lg
;
(2)
1
[ Fe ]
3
0

Sn4  / Sn2 
2
Fe 3  / Fe 2 
Fe 3  / Fe 2 

0
Sn4  / Sn2 
0,059
[ Sn 4 ]

 lg
;
2
[ Sn 2 ]
(3)
Когда реакция находится в равновесии, то
φок = φвос.,
(4)
Эту систему можно охарактеризовать константой равновесия К. Напишем выражение константы равновесия для реакции (1):
[ Fe ]  [ Sn ]
(5)
K
;
[ Fe ]  [ Sn ]
2 2
4
3 2
2
Прологарифмируем соотношение 5:
[ Sn 4 ]
[ Fe 3 ]
lg K  lg
 2  lg
;
[ Sn 2 ]
[ Fe 2 ]
(6)
Подставим в уравнение 4 соотношения 2 и 3:

î
Fe 3  / Fe 2 
0,059
[ Fe3 ]

 lg
 î
2
1
[ Fe ]
Sn4  / Sn2 
0,059 [ Sn 4 ]

 lg
;
2
[ Sn 2 ]
(7)
Преобразуем уравнение 7, перенеся в левую часть величины стандартных электродных потенциалов:
0,059 [Sn ] 0,059 [ Fe ]



 lg

 lg
;
(8)
2
1
[Sn ]
[ Fe ]
î
4
3
2
2
î
Fe 3 / Fe 2 
Sn4  / Sn2 
43
î
  î Sn4 / Sn2  E 0 ;
(9)
Умножим левую и правую части уравнения (6) на величину 0,059/2:
0,059
0,059
[ Sn ] 0,059 [ Fe ]
(10)
lg K 
 lg

;
2
2
1 [ Fe ]
[ Sn ]
Fe 3 / Fe 2 
4
3
2
2
Правые части уравнений (8) и (10) равны, следовательно, равны их левые части:
0,059
E 
 lg K .
2
0
Выразим отсюда величину lgK и подставим числовые значения:
nE
2  (0,77  0,15)
(11)
 21;
lg K 
; lg K 
0,059
0,059
0
e
Отсюда находим K = 1021>>1010, что удовлетворяет термодинамическому требованию аналитических реакций.
В зависимости от типа окислителя различают методы:
 Йодометрия;
 Пермангонатометрия;
 Дихроматометрия и другие.
Перманганатометрия
+7
+2
+2
+3
2KMnO4 + 2FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O (12)
2 MnO4-+5e+8H+=Mn2++H2O
5 2Fe2+-2e=2Fe3+
44
окислитель
1,51 В
2MnO+
2+
2+
3+
восстановитель 0,77 В
4+16H +10Fe =2Mn +8H2O+10Fe
Характерной особенностью реакций окисления-восстановления является переход электронов между реагирующими частицами.
Окислитель– частица, принимающая электрон, восстанавливается.
Восстановитель – частица, отдающая электрон, окисляется.
Электроны от Fe2+ переходят к MnO4-, в результате чего степень окисления
элемента марганца увеличивается, а элемента железа – уменьшается. Ион MnO4-в
является окислителем, а ион Fe2 – восстановителем.
Каждую ОВР можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых
отражает превращение окислителя, а другая – восстановителя.
Так, уравнение полуреакции окислителя имеет вид:
MnO4-+5e+8H+=Mn2++H2O,
а восстановителя: Fe2+- е- = Fe3+ (3)
Суммирование полуреакций дает молекулярное уравнение. При суммировании
необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности
раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равно числу
электронов, принимаемых окислителем.
45
Если в результате реакции происходит перестройка сложной многоатомной частицы, содержащей атомы кислорода (MnO4-), то для уравнивания числа атомов в
уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть включены ионы
водорода, гидроксид-ионы или молекулы воды. Если реакция проходит в кислой
среде, в уравнение полуреакции можно включать ионы Н+, а если в щелочной – гидроксидионы ОН-.
Удовлетворяет ли реакция 12 требованиям, предъявляемым к аналитическим
реакциям?
1. Термодинамическому? Для этого необходимо, чтобы φок > φвос и константа
равновесия К 1010. Реакция 12 протекает в прямом направлении, так как φок (1,51 В)
> φвос (0,77В). Рассчитаем константу равновесия реакция 12 по зависимости 11:
lg K 
5  (1,51  0,77)
 63;
0,059
K = 1063>>1010. Значит реакция удовлетворяет термодинамическому требованию, предъявляемому к аналитическим реакциям.
2. Кинетическому? Реакция должна иметь большую скорость, быть с малой
энергией активации. Все окислительно-восстановительные реакции имеют малую
скорость.
Способы увеличения скорости реакций:
 Повышение температуры.С повышением температуры на каждые 10 градусов
скорость реакции увеличивается в 2-3 раза (правило Вант-Гоффа). Однако при
46
повышении температуры могут разрушаться реагирующие вещества, поэтому
температуру можно повышать незначительно.
 Изменение концентрации ионов водорода и реагирующих веществ. Согласно закону действующих масс скорость химических реакций в гомогенной среде прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем концентрации эти должны быть взяты в степенях, равных соответствующим
стехиометрическим коэффициентам. Однако для увеличения точности анализа в
аналитической химии используют растворы малой концентрации (0,1Н; 0,01Н).
 Присутствие катализатора. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции. Катализатором может быть постороннее вещество
или продукт реакции (автокатализ).
Энергия активации этой реакции 12 высока, реакция идет медленно. Чтобы ее
ускорить в первый момент времени вещества нагревают до температуры не выше
900С. Образовавшиеся ионы Mn2+ катализируют процесс и реакция дальше протекает с высокой скоростью. Следовательно, реакция 12 удовлетворяет кинетическому
требованию, предъявляемому к аналитической реакции.
3. Требованию стехиометричности? Формулы всех участников взаимодействия
известны, что позволяет рассчитать молярные массы окислителя и восстановителя.
Реакция 12 удовлетворяет требованию стехиометричности.
47
4. Возможности определения конечной точки титрования (КТТ)? Для окислительно-восстановительной реакции КТТ определяется либо по изменению окраски
раствора, либо по изменению окраски индикатора метода оксидиметрии.
Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой вещества,
способные обратимо окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску.
Если обозначить эти формы схематически через Indок и IndВос, то их превращения друг в друга можно представить при помощи уравнения:
индок+ ne ↔ индвос
Система, состоящая из индок и индвос, представляет собой окислительновосстановительную пару. Индикатор меняет свою окраску при определенном значении электродного потенциала. Применяя к этой системе уравнение Нернста получим:
0,059
[îê .ô .èíä .]
  
 lg
;
(13)
ne
[âîñ .ô .èíä .]
èíä
0
èíä
èíä
где φинд и φоинд – равновесные окислительно-восстановительные электродные потенциалы в нестандартном и стандартном условиях соответственно;
0,0059 – коэффициент Нернста;
neинд – число передаваемых индикатором электронов;
[ок.ф.инд.] , [вос.ф.инд.] – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм индикатора.
48
ок.ф.инд. + ne = вос.ф.инд.
окраска 1
окраска 2
Глаз человека замечает изменение окраски, если она изменилась в 10раз:
окраска1
 10 . Подставим это значение формулу 13:
окраска 2
0
 èíä   èíä

0,059
neèíä
;
Величины φоинд и neинд имеются в справочной литературе, что позволяет определить, при каком значении φинд наступит КТТ в процессе титрования.
Следовательно, показатель титрования (рТ), равный величине равновесного
электродного потенциала индикатора φинд = рТ описывается уравнением: pT = φоинд
± 0,058/ne/
Таблица 3.1.3. Окислительно-восстановительные индикаторы
Индикатор
Дифениламин
Окраска
Окраска
IndОк
IndВос
СинеБесцветный
фиолетовый
49
E˚
+0,76
Фенилантраниловая
Краснокислота
фиолетовый
бесцветный
+1,08
Для реакции 12 не требуется индикатор (безындикаторное титрование), так
как в конце титрования раствор меняет окраску из розовой в бесцветную. Итак, реакция 12 удовлетворяет требованию возможности определения КТТ.
5. Возможности стандартизации рабочего раствора? Перманганат калия –
KMnO4 не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам.
Следовательно, из него готовят раствор приблизительной концентрации, титр и
нормальность которого устанавливают по Na2S2O3 (тиосульфат натрия), методом
пипетирования. Реакция 12 удовлетворяет требованию возможности стандартизации рабочего раствора.
Таким образом, реакция 12 удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым
к аналитическим реакциям и может быть использована в методе оксидиметрии.
Кривые титрования метода оксидиметрии
Кривые титрования метода оксидиметрии – это графическая зависимость электродного потенциала системы от объема титранта. φ = f(Vтитранта).
Построение кривых титрования
50
Берем 100мл 0,1Н раствора FeSO4 и титруем 0,1Н раствором KMnO4.
До точки эквивалентности в растворе присутствует избыток Fe2+, следовательно,
электродный потенциал системы рассчитываем по электродному потенциалу восстановителя.
0,059
[ Fe ]
 

 lg
.
(14)
1
[ Fe ]
3
0
âîñ .
Если V (ÊÌnÎ
4
)  50 ìë
âîñ
2
, то
 âîñ.   0 âîñ 
Если V (ÊÌnÎ
4
0,059
[ Fe 3 ]
0,059
 lg
 0,77 
 lg 1  0,77 Â
2
1
1
[ Fe ]
.
, то
)  99,9 ìë
 âîñò   0 âîñò 
0,059
[ Fe 3 ]
0,059
99,9
 lg
 0,77 
 lg
 0,95Â
2
1
1
0,1
[ Fe ]
.
Если V (ÊÌnÎ 4 )  100 ìë , то вещества прореагировали в эквивалентных количествах
(ТЭ). В ТЭ электродный потенциал системы рассчитывают соотношением:
  ne    ne
1,51  5  0,77  1


 1,39Â .
ne  ne
1 5
îê .
îê
âîñ
âîñ
âîñ
îê
После ТЭ электродный потенциал системы рассчитывают по электродному потенциалу окислителя соотношением:
[ MnO ]  [ H ]
0,059
  
 lg
.
ne
[ Mn ]
îê

4
0
îê
 8
2
îê
Если V (ÊÌnÎ
1моль/л, то:
4
)  100,1ìë
и равновесная концентрация ионов водорода [H+] =
51
 îê   îê0 
[ MnO4 ]  [ H  ]8
0,059
0,059
0,1  18
 lg

1
,
51


lg
 1,48
neîê
5
100
[ Mn 2 ]
В.
По рассчитанным значениям электродных потенциалов системы в зависимости
от объема титранта KMnO4 строим интегральную и дифференциальную кривые титрования.
d
dV
Рис. 3.1.3. Интегральная кривая
Анализ кривых титрования:
52
1) Вблизи точки эквивалентности на интегральной кривой резко меняется величина электродного потенциала системы.
2) Вертикальный участок интегральной кривой называют скачком электродного
потенциала.
3) Точка эквивалентности лежит в интервале скачка электродного потенциала.
4) Вблизи точки эквивалентности следует титровать медленно по каплям и использовать децинормальные (0,1Н)и сантинормальные (0,01Н) растворы, чтобы
повысить точность анализа.
5) Если на интегральной кривой отсутствует резкий скачок φ, то необходимо построение дифференциальной кривой, максимум которой соответствует φ в точке
эквивалентности.
Значение кривых титрования:
Они позволяют определить:
 величину φ системы в любой момент ОВР.
 определить точку эквивалентности.
 проследить влияние температуры окислительно-восстановительного процесса.
 правильно выбрать индикатор метода оксидиметрии.
53
3.2. Гравиметрический метод анализа
Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического
анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента пробы,
выделенного в элементарном виде, либо в виде соединения определенного состава.
Гравиметрические методы подразделяют на две группы:
 методы отгонки;
 методы осаждения.
В методах отгонки определяемую составную часть исследуемого объекта отгоняют. Методы отгонки могут быть прямыми и косвенными.
Пример прямого метода. Определения диоксида углерода в карбонатных породах. Из навески карбонатакальция СаСО3 действием соляной кислоты выделяют
диоксид углерода, который отгоняют в предварительно взвешенный приемник с поглотителем (смесь СаО с NaOH). По увеличению массы приемника рассчитывают
количество СО2.
Пример косвенного метода. Летучий компонент отгоняют из навески исследуемого вещества и по уменьшению массы судят о содержании летучего компонента. Так можно определять количество кристаллизационной воды в солях, высушивая навеску соли при определенной температуре.
54
Методы отгонки не являются универсальными и могут применяться тогда, когда
проба содержит летучий компонент или когда определяемый компонент при той или
другой реакции может превращаться в летучее вещество.
В методах осаждения навеску анализируемого вещества тем или иным способом переводят в раствор, после чего определяемый элемент осаждают в виде какоголибо малорастворимого соединения или выделяют в элементарном виде. Выпавший
осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают, прокаливают или высушивают и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание в нем определяемого элемента и выражают в процентах от навески.
Из всех перечисленных операций наиболее важной является осаждение. От того, насколько удачно выбран осадитель, какое количество его прибавлено, в каких
условиях проведено осаждение, зависит точность результатов анализа.
Поэтому вопросы теории образования осадков, их чистоты, растворимости являются очень важными для аналитической химии.
Требования к осадкам. Выбор осадителя
Использование какого-либо малорастворимого соединения данного элемента
для гравиметрического определения возможно лишь в том случае, если это соедине55
ния удовлетворяет ряду требований. Полученные в ходе анализа осадки обычно
приходится прокаливать. При прокаливании осадки претерпевают химические изменения. Таким образом, взвешивают другое соединение, а не то, которое было получено при осаждении.
В гравиметрическом анализе различают осаждаемую и весовую форму.
Осаждаемая форма – то соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии с соответствующим реагентом.
Весовая форма – соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.
Пример. При определении Fe3+ и Al3+ осаждаемой формой являются обычно
гидроксиды Fe(OH)3 и Al(OH)3 , получаемые действием NH4OH на анализируемый
раствор. Весовой формой являются безводные оксиды Fe2O3 и Al2O3, образующиеся
при прокаливании гидроксидов.
Fe2O3 ∙ n H2O → Fe2O3 + n H2O.
В отдельных случаях осаждаемая и весовая формы могут представлять собой
одно и тоже соединение.
Например, ионы бария и сульфат-ионы осаждают из раствора и взвешивают в
виде сульфата бария, который не изменяется химически при прокаливании. Точно
также при определении ионов серебра или хлорид ионов осаждаемой и весовой
формой является хлорид серебра AgCl.
56
Произведение растворимости
Произведение растворимости – произведение концентраций катионов и анионов
в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Для электролита
вида АxBy ПР = [A]x [B]y, где [A] и [B] – равновесные молярные концентрации анионов и катионов (моль/л).
Требования к осаждаемой форме
1. Осаждаемая форма должна обладать достаточно малой растворимостью,
без чего невозможно достижение практически полного осаждения определяемого
иона.
Растворимость малорастворимых электролитов характеризуется величиной их
произведения растворимости ПР. Опыт показывает, что в случае бинарных электролитов (электролит диссоциирует на два иона), полное осаждение может быть достигнуто лишь тогда, когда произведение растворимости осадка не превышает ПР
<∙10-8. Поэтому соединения с ПР >∙10-8 в качестве осаждаемой формы в гравиметрическом анализе не применяются.
2. Осаждаемая форма должна представлять собой крупно кристаллический
осадок. Структура осадка должна давать возможность вести достаточно быстрое
фильтрование и отмывку осадка от примесей.
57
3. Осаждаемая форма должна легко и полностью превращаться в весовую
форму.
Требования к весовой форме
1. Точное соответствие ее состава химической формуле.
Пример. Осадок гидроксида железа (III) не соответствует точно формуле
Fe(OH)3, а содержит неизвестное количество воды. Формулу его следует писать в
виде Fe2O3 ∙ n H2O. При прокаливании вода удаляется и образуется соединение
вполне определенного состава, строго соответствующего формуле Fe2O3.
2. Химическая устойчивость весовой формы. Осадок не должен поглощать водяные пары и углекислый газ из воздуха.
3. Содержание определяемого элемента в весовой форме должно быть как
можно меньшим, так как погрешность определения (например, ошибки взвешивания, потери от растворимости осадка или от неполного его перенесения на фильтр)
при этом меньше скажется на окончательном результате анализа. Или, молекулярная
масса гравиметрической формы должна быть по возможности большой.
Например, фосфор можно определить в виде Mg2P2O7 или в виде
P2O5 24MоO3. Содержание фосфора во втором соединении в 16 раз меньше, чем в
первом. Абсолютная погрешность при взвешивании на аналитических весах составляет 0,0001 г. Поэтому относительная погрешность во втором случае в 16 раз
меньше.
58
Требования к осадителю
1. Лучше, чтобы осадитель был веществом летучим.
Например, использование NH4 OH, а не KOН; H2 SO4, а не Na2 SO4; HCl, а не
NaCl.
2. Осадитель должен быть специфическим.
Количество осадителя
Раствор какого-либо малорастворимого электролита становится насыщенным
тогда, когда произведение концентраций его ионов оказывается равным произведению растворимости при данной температуре.
Для раствора сульфата свинца можно записать:
[Pb2+] [SO2-] = ПРPbSO4 = 1.6 10-8.
Если [Pb2+] [SO2-] < 1.6 10-8 , то раствор будет ненасыщенным и при данной температуре в нем можно растворить еще некоторое количество сульфата свинца.
Если произведение растворимости превышено, то есть
[Pb2+] [SO2-] > 1.6 10-8, то раствор пересыщен и должно выделиться некоторое количество осадка PbSO4.
Следовательно, согласно правилу произведения растворимости образование
осадков происходит лишь при условии, если произведение равновесных концентраций (активностей) соответствующих ионов превысит величину произведения растворимости осаждаемого соединения при данной температуре.
59
Поэтому, если смешать равные объемы 0,0001М растворов Pb(NO3)2 и Na2SO4,
то осадок PbSO4 не образуется. Действительно, при смешении равных объемов растворов концентрации каждого из указанных веществ уменьшатся вдвое и станут
равными 0,00005М. Поскольку соли как сильные электролиты в водных растворах
диссоциированы практически нацело, а каждая молекула указанных солей, диссоциируя, образует по одному иону Pb2+ и SO42- , концентрации этих ионов после смешения будут также равны:
[Pb2+] = [SO42-] = 0,00005 М.
Рассчитаем ионное произведение:
[Pb2+] [SO42-] = 0,00005 ∙ 0,00005 = 2,5∙10-9.
Поскольку 2,5∙10-9 < 1.6∙10-8, то есть меньше ПР сульфата свинца (II) при данной
температуре, то раствор получится ненасыщенным относительно PbSO4 и осадок
этой соли не образуется.
Когда ионное произведение [Pb2+]∙[SO42-] > 1.6∙10-8 , раствор оказывается пересыщенным относительно сульфата свинца и начинается его осаждение. По мере
осаждения концентрации соответствующих ионов в растворе постепенно уменьшаются, и когда произведение их станет равным величине произведения растворимости осадка, между осадком и раствором устанавливается равновесие и дальнейшее
осаждение прекращается. Жидкая фаза представляет собой насыщенный раствор
сульфата свинца при данной температуре.
60
Для того, чтобы осаждение могло быть полным, нужно взять достаточное
количество осадителя. Сколько его потребуется, можно вычислить по уравнению
реакции.
Образование осадков и их свойства.
Процесс образования осадков в растворе проходит в несколько стадий.
1. Индукционный период. От момента смешения до появления видимого осадка
происходит образование первичных (зародышевых) кристаллов, агрегация в более
крупные частицы размером до десятков и сотен молекул, затем образование более
крупных частиц и кристаллов.
2. Образование кристаллических осадков. При введении осадителя выделение
вещества из раствора происходит на поверхности зародышевых частиц, кристаллы
постепенно растут и образуется крупнокристаллический осадок.
3. Образование аморфных осадков. Прибавление каждой порции осадителя вызывает быстрое возникновение огромного числа зародышевых кристаллов.
Форма осадка зависит от индивидуальных свойств веществ, а также от условий
осаждения. Задача аналитика состоит в том, чтобы создать условия, при которых
выпадающий осадок был бы более чистым и удобным для дальнейшей обработки, то
есть фильтрования и прокаливания.
Правила осаждения кристаллических осадков:
61
1. вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя;
2. прибавлять осадитель очень медленно, по каплям особенно в начале осаждения;
3. непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой во избежании сильных местных пресыщений при добавлении осадителя;
4. вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);
5. отфильтровать осадок только после охлаждения раствора;
6. прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.
Однако, мелкие кристаллы все равно образуются. Поэтому приходится в большинстве случаев после прибавления осадителя оставить выпавший осадок на несколько часов (обычно до следующего дня) постоять. При стоянии осадков происходит их старение. Под старением понимают все необратимые структурные изменения, происходящие в осадке с момента его образования. Когда осадок находится под
маточным раствором, происходит ряд процессов, которые приводят к укрупнению,
совершенствованию кристаллов и получению их в чистой, свободной от примесей
форме.
62
Причиной укрупнения кристаллов является большая растворимость очень мелких кристаллов вещества в сравнении с растворимостью более крупных кристаллов
при прочих равных условиях.
Правила осаждения аморфных осадков:
1. осаждение ведут из горячего раствора;
2. осаждение ведут в присутствии подходящего электролита коагулянта;
4. осаждают из концентрированных растворов концентрированным раствором
осадителя;
5. не выдерживают под маточным раствором, а сразу переносят на фильтр и
промывают.
Вычисление результатов гравиметрических определений.
Проводя анализ по методу осаждения, обычно взвешивают не тот элемент или
соединение, количество которого хотят определить, а эквивалентное ему количество
другого соединения – весовой формы.
Например, при определении количества бария в хлориде бария взвешивают не
элементарный барий, а полученное при анализе его соединение – сульфат бария.
По окончании определения необходимо вычислить, какому количеству определяемого вещества отвечает найденное количество весовой формы (по разности между постоянными массами тигля с осадком и пустого тигля).
63
При всех подобных вычисления составляют пропорцию, которую можно представить так:
Мвзв ——
Мопр
m ——
Х
где Мвзв – молярная масса весовой формы, г/моль;
Мопр – молярная масса определяемого вещества (или элемента) г/моль ;
m – масса весовой формы найденная при анализе г.
Вычисляемое количество определяемого вещества или элемента — Х выражается произведением двух множителей. Один из них, найденная при анализе масса
осадка – m, является величиной переменной, зависящей от величины взятой навески. Другой множитель, отношение молярной массы определяемого вещества (или
элемента) к молярной массе весовой формы, от навески не зависит, является величиной постоянной, которую можно вычислить раз и навсегда для подобных анализов. Эту величину называют аналитическим множителем или фактором пересчетаи
обозначают F.
Мопр / Мвзв = F.
Следовательно, Х = m∙F.
При составлении пропорции и расчетах необходимо учитывать количество атомов в молекуле.
64
Раздел 4. Инструментальные методы контроля и анализа
4.1. Спектроскопические методы
В инструментальных методах анализа устанавливается связь между физикохимическим параметром и концентрацией анализируемого вещества.
Спектральные и другие оптические методы анализа основаны на использовании
различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и
электромагнитного излучения.
Основные характеристики электромагнитного излучения.
Поскольку свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную,
для его описания используют два вида характеристик – волновые и квантовые.
Волновые характеристики – частота колебаний, длина волны и волновое число.
Квантовая характеристика – энергия квантов.
Частота колебаний ν показывает число колебаний в 1сек., измеряется в герцах
(Гц). Высокие частоты измеряются в килогерцах (1кГц = 103 Гц), мегагерцах (1мГц
= 106 Гц).
Длина волны (λ) показывает наименьшее расстояние между точками, колеблющимися в одинаковых фазах. Это линейная единица, измеряется в СИ в метрах (м) и
его долях – сантиметрах (см), миллиметрах (мм), нанометрах (1 нм = 10-9м).
65
Таблица 4.1.1. Характеристика электромагнитного спектра
Интервал длин
Участок спектра
волн
10-4 – 0,1 нм
γ- Излучение
10-2 – 10 нм
Рентгеновское излучение
10 – 400 нм
Ультрафиолетовое излучение
400 – 760 нм
Видимый свет
760 – 106 нм
Инфракрасное излучение
10-3 – 1 м
Микроволновое излучение
>1м
Радиоизлучение (радиоволны)
Таблица 4.1.2. Характеристика спектра видимого света
400-500
500-550
550-600
600-650
650-700
Длина
волны, нм
Поглощаемый Фиолетовый Зеленый
Желтый Оранжевый Красный
Свет
Синий
Наблюдаемый Желтый Красный Фиолетовый
Синий
Зеленый
свет
66
Длина волны и частота колебаний связаны между собой соотношением:
ν = с / λ, где с – скорость света.
Если скорость света выражены в см/с, а дина волны – в см, то
ν = 3∙1010/ λ, где ν выражена в Гц.
Пример.
Для зеленого света λ=500 нм=5∙ 10-5 см, частота
ν = 3∙1010/ 5∙10-5= 6∙1014 Гц.
Величину, обратную длине волны, называют волновым числом (ν,') и обычно
выражают в обратных сантиметрах (см-1).
Пример.
Для зеленого света ν,'= 1 / 5∙10-5= 2∙104 (см-1).
Энергия электромагнитного излучения Е определяется соотношением:
Е = h ν,
где h – постоянная Планка, равная 6,62 10-34 Дж∙с;
Е – энергия электромагнитного излучения, Дж/моль.
Спектральные методы анализа делят на:
1) Методы, основанные на спектрах излучения:
 эмиссионная спектроскопия;
 плазменная спектроскопия.
2) Методы, основанные на спектрах поглощения:
67
o спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой частях спектра.
o фотоколориметрия в видимой части спектра.
4.1.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
Методы эмиссионного спектрального анализа основаны на измерении длины
волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии.
Возникновение спектрального анализа как метода определения химического состава вещества относится к 1860г, когда была опубликована работа Кирхгофа и Бунзена: «Химический анализ с помощью наблюдения спектра».
Испускание света атомами происходит за счет изменения энергии атомов. Атомы могут обладать только строго определенными дискретными запасами внутренней энергии: Ео, Е1, Е2 и т.д. Это означает , что атомы не могут иметь энергию,
промежуточную между Ео и Е1 или между Е2 и Е1 и так далее.
В невозбужденном, нормальном состоянии атомы обладают минимальной энергией Ео. При подведении энергии, например при столкновении с быстролетящими
электронами, энергия которых достаточна для возбуждения, атомы возбуждаются,
т.е. переходят на более высокий энергетический уровень: Е1, Е2 и т.д.
68
Через очень короткое время ( ~ 10-8 с) атом самопроизвольно возвращается в
нормальное или какое-либо более низкое возбужденное состояние. Освобождающаяся при этом энергия ΔЕ излучается в виде светового кванта h ν:
ΔЕ = h ν.
Механизм возникновения спектра
Каждый атом имеет свое электронное строение. Напишем электронную и графическую формулы атома алюминия в нормальном состоянии:
13Al
1S2, 2S2, 2p6, 3S2, 3p1
↓
↑↓
3p
3S
Если атому сообщить дополнительную энергию, то электрон уходит на более
удаленную орбиталь.
2
2
6
1
2
13Al* 1S , 2S , 2p , 3S 3p
↑ ↑
↑
3р
3S
Дополнительная энергия расходуется на распаривание электронов и переход
электрона на более удаленную орбиталь. На рисунке 4.1.1.1. показаны переходы
электрона.
69
Рис. 4.1.1.1. Энергетическая характеристика электронов в атоме
Атом в возбужденном состоянии пребывает короткий период времени 10-8с, после чего возвращается на прежнюю орбиталь, излучая квант энергии. В соответствии с соотношением Планка:
∆E=E3p – E3S = hν,
где ∆E – квант излучаемой энергии;
h – постоянная Планка;
С
 
- частота электромагнитного излучения;

С – скорость света, м/с.
70
λ – длина волны электромагнитного излучения .
Каждому единичному переходу электрона (единичному излучению кванта энергии) соответствует одна спектральная линия в спектре атома.
Спектр – это набор спектральных линий в соответствии с их длинами волн. В
спектре атома Fe до 10000 спектральных линий. Так как строение каждого атома
индивидуально, то его спектр – индивидуальная характеристика, которая служит
целям качественного и количественного анализа.
Различают 3 типа спектров:
1) линейчатые: спектры атомов газов
2) полосатые: спектры молекул газов
3) сплошные: спектры жидких и твердых веществ.
Эмиссионная спектроскопия основана на изучении линейчатых спектров излучения.
71
Этапы анализа
1) Чтобы атом излучал энергию необходимо вещество перевести в газообразное
состояние и возбудить. Для щелочных и щелочно-земельных металлов необходима температура ~ 40000С, для черных сплавов – 5000-70000С. Такие температуры достигаются в дуге или в искре.
2) Полученное излучение необходимо разложить по длинам волн. Для этого применяют дифракционную решетку или призму Карно.
3) Полученный спектр необходимо зарегистрировать. Различают три вида регистрации спектров:
 визуальная в видимой части спектра. Используется в приборах стилоскопах;
 фотографическая. Используется в приборах спектрографах;
 фотоэлектрическая с помощью чувствительных фотоэлементов, в которых
световая энергия преобразуется в электрическую. Используется в приборах
квантометрах.
Схема спектрографа
1 – электрическая дуга;
2 – щель прибора;
3 – коллиматор (поворотное зеркало);
72
4 – призма Карно;
5 – система оптических стекол;
6 – фотопластинка со светочувствительным слоем.
Рис. 4.1.1.2. Схема спектографа
Количественные законы спектроскопии
При количественном анализе устанавливается связь между интенсивностью излучения І и концентрацией С определяемого элемента І = f(С).
І = ∆E∙N,
(1)
где ∙N – число атомов, излучающих энергию. ∙N можно определить соотношением
Больцмана:
g
,
(2)
N  N A
e
g
'
âîç

Eâîç
RT
0
íîðì
где Nо – число атомов, попавших в зону излучения;
À – вероятность квантового перехода;
gвоз и gнорм – статистические массы атомов в возбужденном и нормальном состояниях соответственно;
e – основание натурального логарифма;
Евоз – потенциал возбуждения;
R – универсальная газовая постоянная;
Т,К – температура.
Зная, что ∆E = hν,
(3)
73
N0 = С∙α,
(4)
где С – концентрация анализируемого элемента; α – постоянная прибора, подставим полученные соотношения 2,3,4 в выражение 1:
qâîç
  h   A ' qíîðì  e

Eâîç
RT
   C.
(5)
В уравнении 5 все величины, кроме α и С постоянны и обозначим их а
E
 â îç
g
à  h   A  âîç  e RT  
g íîðì
Тогда уравнение 5 принимает вид
I = a∙C.
(6)
Прологарифмируем выражение 6:
lg I = lg a + lg С.
(7)
Графически эта зависимость представлена на рисунке 4.1.1.3.
74
Рис. 4.1.1.3. Зависимость lg I от lg C
На практике при больших концентрациях наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости. Это явление названо эффектом самопоглощения (когда
атомы при больших концентрациях поглощают электромагнитное излучение других
атомов).
Поэтому в уравнение 6 ввели поправочный коэффициент β:
  a C .
(8)
Прологарифмируем выражение 8:
lg   lg a   lg C .
(9)
Уравнение 9 называют уравнением Шайбе-Ломакина. Во всем интервале концентраций уравнение дает прямолинейную зависимость, что позволяет использовать
его в количественных определениях.

Ширина спектральных линий
75
Важной характеристикой спектральной линии является ее ширина. Как известно, спектральная линия – это оптическое изображение щели спектрального прибора,
и чем шире щель, тем шире спектральная линия. Тем не менее, хотя спектральные
линии в данном спектре являются изображением одной и той же щели, и казалось
бы, должны иметь одинаковую ширину, она на самом деле различна. Это кажущееся
противоречие вызывается несколькими причинами:
1. Реальное излучение в обычных условиях эмиссионной спектроскопии не бывает строго монохроматичным (его энергия распределена в некотором интервале
длин волн) и чем больше этот интервал, тем шире спектральная линия. Это так
называемая естественная ширина спектральной линии. Она составляет величину
порядка 10-3 нм. Этим уширением можно пренебречь.
2. Если светящаяся частица движется вдоль линии наблюдения, то излучаемая
ею длина волны испытывает некоторое смещение, приводящее в условиях эмиссионной спектроскопии при большом числе излучающих частиц к уширению спектральных линий. Это доплеровское уширение. Оно возрастает с уменьшением
атомной массы излучающего атома и повышением температуры. Для элементов середины периодической системы и температуры 5000 С доплеровское уширение в
видимой части спектра составляет примерно 0,001-0,002 нм.
3. В электрическом или магнитном поле энергетические уровни атома расщепляются на ряд подуровней. Это явление известно как эффект Штарка (расщепление
76
в электрическом поле) или эффект Зеемана (расщепление в магнитном поле). Поле,
обусловленное заряженными частицами в плазме, оказывается достаточным, чтобы
вызвать уширение спектральных линий, которое доступно наблюдению на обычных
приборах.
4. С увеличением концентрации элемента в пробе возрастает самопоглощение,
что приводит к уменьшению интенсивности центральной части линии и ее уширению.
Очень широкие и очень узкие спектральные линии менее пригодны для спектрального анализа, чем линии средней ширины.
Качественный спектральный анализ
Основой качественного спектрального анализа является свойство каждого химического элемента излучать характерный линейчатый спектр. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в
спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по
длине волны и интенсивности линии. Однако общее число линий в спектре многих
элементов очень велико: например, спектр тория насчитывает свыше 2500 линий, а
спектр урана – более 5000. Нет необходимости, конечно, определять длины волн
всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качественного анализа необ-
77
ходимо установить наличие или отсутствие в спектре так называемых аналитических или последних линий.
Приуменьшении содержания элемента в пробе интенсивность линий этого элемента в спектре будет уменьшаться, некоторые линии исчезнут и число линий
уменьшится. При какой-то очень малой концентрации останется всего несколько
линий. Это и есть последние линии по которым обычно проводится качественный
анализ. Последние линии хорошо изучены, их длины волн и характеристику интенсивности можно найти в специальных таблицах и атласах спектральных линий. Это
обычно, но не всегда резонансные линии. В таблицах их часто отмечают индексами
U1, U2, и т.д. Индекс U1 показывает, что при возбуждении спектра в дуге эта линия
исчезает последней, линия с индексом U2 исчезает предпоследней и т.д.
Для расшифровки спектра и определения длины волны анализируемой линии
пользуются спектрами сравнения, в которых длины волн отдельных линий хорошо
известны. Чаще всего для этой цели используют спектр железа, имеющий характерные группы линий в разных областях длин волн.
Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа.
При проведении качественного спектрального анализа часто пользуются атласом спектральных линий. На планшетах этого атласа нанесены линии спектра железа и аналитические линии различных элементов. Совместив изображение спектра
78
железа, полученное с помощью спектропроектора, с линиями планшета, отмечают, с
какой аналитической линией на планшете совпадает линия анализируемого спектра.
Спектральным анализом можно определить более 80 элементов. Предел обнаружения методами качественного спектрального анализа колеблется для разных
элементов в очень широких пределах: от 10-2 (Hg, Os, U), до 10-5% (Na, B, Bi и др.).
Влияние различных факторов
на интенсивность спектральных линий
1. Концентрация определяемого элемента.
Различают абсолютную и концентрационную зависимость интенсивности спектральной линии. Линии с абсолютной чувствительностью – это линии, интенсивность которых не зависит от концентрации и они остаются интенсивными даже при
малых количествах вещества ("следах"). Такие линии используют для целей качественного анализа. Как правило, это резонансные линии, которые соответствуют переходу электрона с одного энергетического уровня на другой.
Линии с концентрационной зависимостью – это линии, интенсивность которых
зависит от концентрации определяемого элемента в соответствии с уравнением
Шайбе-Ломакина. Такие линии используют для количественных измерений.
2. Потенциал возбуждения.
79
Каждому веществу соответствует определенный потенциал возбуждения. Поэтому необходимо создавать условия для работы в режиме, соответствующем потенциалу возбуждения.
3. Чем выше температура, тем интенсивнее спектральная линия. Однако, температура должна соответствовать потенциалу возбуждения, чтобы электрон не покинул
атом. В этом случае возможно образование ионов и на спектр атома будет накладываться спектр ионов.
4. Влияние третьей составляющей.
В черных сплавах первая составляющая – спектральные линии определенного
элемента, вторая оставляющая – спектральные линии основы сплава Fe, третья составляющая – спектральные линии остальных элементов. Если третья составляющая
мешает определениям, то это влияние изучают и устраняют.
5. Влияние термообработки поверхности образца.
Любой металл покрыт оксидной пленкой. Чтобы ее удалить образец подвергают
термической обработке. Необходимо, чтобы образцы эталона и анализируемого вещества подвергались обжигу в одинаковых условиях.
6. Влияние фона.
Фоном является материал электродов, воздух в камере сжигания и продукты горения. Все это может давать электромагнитное излучение, которое мешает определениям. Необходимо изучить влияние фона и внести соответствующую корректиров80
ку: поменять электроды, вакуумировать камеру сжигания, вести сжигание в инертной атмосфере, чтобы снизить количество продуктов горения и так далее.
Фотографическая регистрация спектра
Величина экспозиции H зависит от времени экспозиции (t) и освещенности Е.
H = E∙t.
Освещенность прямо пропорциональна интенсивности электромагнитного излучения:
Е = I∙k.
где I – интенсивность электромагнитного излучения;
k – постоянная прибора.
Тогда H = I∙t∙k.
(10)
Если время экспозиции постоянно то произведение t∙k = соnst и уравнение 10
принимает вид: H = I∙const.
Величина экспозиции прямо пропорциональна интенсивности электромагнитного излучения.
Количественной характеристикой интенсивности электромагнитного излучения
является оптическая плотность почернения S.
Измерение оптической плотности почернения
81
Оптическую плотность почернения измеряют на приборе микрофотометре. На
спектральную линию спектра атома направляют пучок света J0, часть которого поглощается, а часть проходит J и попадает на чувствительный фотоэлемент. В фотоэлементе световая энергия превращается в электрический сигнал, который фиксируется микрогальванометром.
J
.
S  lg
J
î
Выбор аналитической пары линий
Чтобы исключить влияние различных факторов кроме концентрации на интенсивность спектральной линии, измеряют не абсолютную оптическую плотность, а
относительную. Для этого формируют аналитическую пару линий, состоящей из
линии основы и линии определяемого элемента (линия основы – спектральные линии Fe).
Аналитическую пару линий составляют гомологические линии, которые должны
иметь близкие значения:
1) температуры плавления;
2) потенциала возбуждения;
3) длин волн спектральных линий.
Такие линии находятся в спектре рядом.
82
Чтобы найти относительную плотность почернения ∆S, на микрофотометре измеряют оптическую плотность почернения спектральной линии определяемого элемента (Sопр) и оптическую плотность почернения линии основы (Sосн):
∆S = Sопр Sосн.
Метод калибровочного графика
Расчет концентрации определяемого элемента осуществляют методом калибровочного графика. Для этого на одну и ту же фотопластинку снимают спектры трех,
четырех эталонов и анализируемого вещества. Эталон – это образец с известным содержанием определяемого элемента.
По спектрам определяют оптическую плотность почернения спектральных линий определяемого элемента и линий основы и строят график в координатах ∆S = f
(lgC).
Рис. 4.1.1.4. Калибровочный график
83
На калибровочном графике С1, С2, С3 – концентрации определяемого элемента в
эталонах, а Сх – концентрация элемента в анализируемой пробе.
Преимущества метода эмиссионной спектроскопии
1) Метод позволяет определить 40 компонентов качественно и 70 количественно.
2) Малое количество пробы (достаточно 20мг пробы).
3) Сохранность пробы.
4) Документальность метода (спектр).
5) Высокая чувствительность метода (10-4% ат.).
Недостаток: сложность и дороговизна аппаратуры, которая требует высококвалифицированных специалистов для обслуживания.
4.1.2. Молекулярно абсорбционный метод анализа
Метод основан на изучении молекулярных спектров поглощения.
Энергия молекулы складывается из четырех составляющих:
Е = Е1 + Е2 + Е3 + Е4,
где Е1 – энергия электронного взаимодействия;
Е2 – энергия колебательного взаимодействия;
Е3 – энергия вращательного взаимодействия;
Е4 – энергия поступательного взаимодействия или хаотического движения молекул. При этом вклад каждой составляющей очевиден из следующих соотношений:
Е1/Е2~10; Е2/Е3~10; Е3/Е4~10.
84
Таким образом, наибольший вклад вносит энергия электронного взаимодействия. В данном методе будем изучать лишь энергию электронного взаимодействия.
Каждая молекула имеет индивидуальное электронное строение, поэтому ее
спектр поглощения – индивидуальная характеристика (табличная величина), которая служит для целей качественного и количественного анализа. Если молекула образована взаимодействием s-s ее (молекула Н2); s-p ее (молекула Н2О); p-p ее (молекула O2), то связь в молекуле прочная и для ее разрушения требуется значительная
энергия.
E = hν;
E = hc/λ.
Если Е – велика, то λ – мала, и спектр поглощения таких молекул смещается в
невидимую ультрафиолетовую область. Если молекулы образованы взаимодействием s-d; s-f; p-d; f-f и d-d ее , то такое соединение непрочное,
Евоз (потенциал возбуждения) – мал, λ – велика и спектр поглощения смещается в
его видимую часть. Такие соединения окрашены.
Таблица 4.1.2.1. Характеристика спектра
Длина
Область
Дополнительный Потенциал
волны λ, нм
поглощения
цвет в растворе
возбуждения Евоз,
Ккал/моль
150-400 Ультрафиолетовый
---------190 ÷ 70
85
Фиолетовый
Синяя
Зелено-синий
Сине-зеленый
Зеленый
Желто-зеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Ближняя инфракрасная
1500-2500 Средняя инфракрасная
2500-106 Дальняя инфракрасная
400-450
450-480
480-490
490-500
500-560
560-575
575-590
590-625
625-700
700-1500
Желто-зеленая
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синяя
Зелено-синяя
Сине-зеленая
70 ÷ 40
----------
40 ÷ 1,7
----------
1,7 ÷ 1,1
----------
1,1 и меньше
Количественные законы поглощения света
(Закон Ламберта-Бугера-Беера)
При прохождении света через слой окрашенного вещества часть его отражается,
часть поглощается, и часть света проходит через слой вещества.
86
Рис. 4.1.2.1. Схема светопоглощения
1 – источник излучения;
2 – кювета (сосуд с поглощающим раствором);
3 – датчик (прибор, измеряющий величину прошедшего через раствор электромагнитного излучения).
Интенсивность падающего светового потока при прохождении через поглощающий раствор разлагается на составляющие:
Io = I + Iп + Iот,
Где I – интенсивность светового потока, прошедшего через слой вещества,
Iот – интенсивность отраженного светового потока,
Iп – интенсивность светового потока, поглощенного окрашенным веществом.
При сравнительных измерениях поглощения света различными растворами
пользуются одинаковыми кюветами, для которых интенсивность отраженной части
светового потока постоянна и мала; потеря света за счет рассеяния при работе с истинными растворами становится также ничтожно малой. Ослабление света проис87
ходит, главным образом, за счет поглощения (абсорбции) световой энергии Iп окрашенным раствором. Интенсивности падающего светового потока Io и прошедшего
через раствор I могут быть определены экспериментально.
Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель.
При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков и уменьшение интенсивности света будет зависеть
от концентрации вещества.
Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется
коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) Т:
T = I / Io,
где I и Io – интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель соответственно.
Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической плотностью
раствора Д:-lg T = - lg I / Io, Д = lg Io / I
Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, от интенсивности падающего потока
света, концентрации вещества и толщины слоя раствора определяется уравнением:
88
I = Io∙10-ε C l,
(11)
где ε – молярный коэффициент поглощения, постоянная величина которая зависит
от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и длины волны
потока света;
С- концентрация раствора;
l – толщина светопоглощающего слоя.
Соотношение 11 можно переписать в виде:
I / Io = 10-ε C l,
или Д = ε C l.
(12)
Cоотношение 12, известное как закон Бугера-Ламберта-Бера, является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа.
При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества, толщине
слоя раствора и молярному коэффициенту поглощения.
При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянной величине l) получается прямая линия. Эта прямая проходит
через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических ошибок.
Физический смысл молярного коэффициента поглощения
89
Если принять l = 1см и С = 1моль/л, тогда Д = ε. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при
толщине поглощающего слоя 1 см.
Величина молярного коэффициента поглощения зависит от длины волны проходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества и не зависит от толщины поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества.
Молярный коэффициент поглощения отражает индивидуальные свойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой. Для различных
веществ молярный коэффициент поглощения имеет различную величину.
Для слабоокрашенных веществ, таких как хромат калия, молярный коэффициент поглощения составляет 400-500, в то время как у сильноокрашенных веществ,
например, у соединений кадмия или цинка с дитизоном эти величины достигают
значений 85000 и 94000 соответственно.
Характеристическая кривая спектра поглощения
Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.
90
Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения. ε (Д)= f (λ).
ε
(Д)
λmax
λ
Рисунок 4.1.2.2. Зависимость ε от λ
Выбор участка спектра, удовлетворяющего уравнению 12, определяется следующими условиями:
 максимальным поглощением лучей проходящего через раствор излучения,
обеспечивающим наибольшую чувствительность и точность фотометрического определения;
 высокой чувствительностью приемника излучения (глаза или фотоэлемента) к
выбранному интервалу длин волн;
 соблюдением основного закона (Б-Л-Б) при выбранном участке спектра;
 воспроизводимостью результатов измерений.
91
Величина λmax – длина волны электромагнитного излучения, соответствующая
абсорбционному максиму, табличная величина, которая служит для целей качественного анализа.
В соответствии с природой светопоглощения и возможностями оптических приборов, поглощение (или пропускание) света измеряют в видимой (λ=400-760 нм),
ультрафиолетовой (λ=185-400 нм) и инфракрасной областях спектра (λ=760 нм- 1
мм).
Исследуем зависимость ε от λ для раствора того же вещества, но при разных
концентрациях:С1, С2, С3. при этом С3 > С2 > С1.
Эта зависимость представлена на рисунке 4.1.2.3. Раз вещество одно и то же, то
при любых концентрациях величина λmax остается постоянной, а оптическая плотность раствора Д с увеличением концентрации раствора возрастает.
Используем данные рисунка 4.1.2.3., чтобы построить графическую зависимость
оптической плотности раствора Д от концентрации раствора С. Эту зависимость мы
видим на рисунке 4.1.2.4.
Условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера.
1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение, в уравнение 12 вводят индексы и записывают его в виде:
Д = ελmax∙C∙l.
92
Индекс λmax указывает, что величины Д и ε относятся к монохроматическому
излучению с длиной волны λmax.
2. Коэффициент ε в уравнении зависит от показателя преломления среды.
Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.
Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах
может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения.
3. Температура при измерениях должна оставаться постоянной.
4. Пучок света должен быть параллельным.
5. Уравнение соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими
центрами являются частицы лишь одного сорта.
6. Интенсивность рассеянного света, возникающего в оптической системе прибора, должна быть сведена до минимума за счет ограничений при изменении ширины щели в разных участках спектра.
Отсюда следует, что закон Ламберта-Бугера-Беера (уравнение 12) справедлив
только при λmax, то есть при монохроматическом излучении (излучении одной длины волны), соответствующем абсорбционному максимуму.
93
94
Рис. 4.1.2.3. (Д= f (λ)) и рис. 4.1.2.4. (Д= f (С))
Молекулярно-абсорбционный метод анализа делят на:
1. Фотоколориметрию в видимой части спектра;
2. Спектрофотометрию в ультрафиолетовый и видимой частях спектра.
Фотоколориметрия
Метод можно применять для окрашенных растворов в видимой части спектра
(380-750нм).
Этапы анализа:
1. Проведении фотоколориметрической реакции. При проведении фотоколориметрической реакции, как правило, получают комплексные соединения. Чтобы
комплексное соединение сформировалось в полноте, необходимо строго соблюдать
условия для его формирования:
 температуру опыта;
 среду раствора;
 соотношение компонентов и порядок их приливания.
Образуется окрашенный комплекс, который имеет период своего формирования, короткий период стабильности, за которым следует период разрушения. То есть
95
измерение оптической плотности раствора следует проводить в период стабильности комплекса.
2. Определение оптической плотности раствора. Оптическую плотность
окрашенного раствора измеряют на приборе фотоколориметре.
Схема фотоколориметра
1 – источник света (лампочка);
2 – поворотные зеркала;
3 – светофильтры для получения монохроматического излучения, соответствующего λmax;
4 – кюветы с холостым и анализируемым растворами;
5 – фотометрический клин для уравнивания световых потоков;
6 – чувствительные фотоэлементы, в которых световая
энергия превращается в электрический сигнал;
7 – микрогальванометр.
Рис. 4.1.2.5. Схема прибора
96
Схема прибора двухлучевая, один луч с рабочим раствором, а другой – с холостым, чтобы исключить влияние материала кюветы, воздуха в камере измерения и
других факторов на величину оптической плотности.
Источниками освещения в абсорбционной спектроскопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная).
В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком
спектральном интервале. Однако стекло пропускает свет лишь в интервале длин
волн 350-1000 нм, т.е. в видимой части спектра.
В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области
200-400 нм.
В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути
испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излучение с длиной волны
254, 302, 334 нм.
Светофильтры (монохроматизаторы) это устройства для получения света с заданной длиной волны.
Для увеличения чувствительности и точности фотометрического определения
целесообразно использовать поглощение не смешанного (белого) света, а лишь тех
97
лучей, которые максимально поглощаются фотометрируемым раствором. Для того
чтобы из всей видимой области спектра выделить лучи определенных длин волн, на
пути световых потоков перед поглощающими растворами помещают избирательные
поглотители света, называемые светофильтрами. Светофильтры пропускают лучи
лишь в определенном интервале длин волн с полушириной пропускания (λ1/2 макс- λ/
1/2макс) и практически полностью поглощают лучи других длин волн.
Чем уже область максимального пропускания лучей применяемого светофильтра, тем выше его избирательность к лучам этого интервала длин волн. Наиболее
эффективные стеклянные узкополосные светофильтры характеризуются полосой
пропускания 20-30 нм.
Светофильтры для фотометрирования выбирают, исходя из спектра поглощения
определяемого вещества так, чтобы спектральная область максимального поглощения лучей окрашенным раствором и область максимального пропускания лучей светофильтром была одной и той же, т.е. максимум поглощения раствора должен
соответствовать максимуму пропускания (минимуму поглощения) светофильтра.
Рис. 4.1.2.6. Кривая поглощения фотометрируемого раствора (кривая 1)
98
и соответствующего ему светофильтра (кривая 2).
Иногда при подборе светофильтра для фотометрирования используют менее
точный, но более быстрый прием – выбирают светофильтр по цвету исследуемого раствора.
Таблица 4.1.2.2. Цвета растворов и соответствующих им светофильтров
Цвет раствора
Желтозеленый
Желтый
Оранжевый
Красный
Пурпурный
Фиолетовый
Синий
Область максимального поглощения лучей
раствором, нм
400-450
450-480
480-490
490-500
500-560
560-575
575-590
Цвет светофильтра
Фиолетовый
Синий
Зелено-синий
Сине-зеленый
Зеленый
Желтозеленый
Желтый
99
Зеленосиний
Синезеленый
590-625
Оранжевый
625-700
Красный
Построение калибровочного графика и определение концентрации анализируемого вещества.
Метод калибровочного графика.
Для расчета концентрации анализируемого вещества вместе с ним измеряют оптическую плотность трех-четырех эталонов и строят график в координатах Д = f (C).
Эта зависимость представлена на рисунке 4.1.2.7.
.
100
Рис. 4.1.2.7. Зависимость Д от С
Метод фотоколориметрии работает только в окрашенных растворах. Ошибки
метода достигает 3-5%. Она обусловлена:
 слабой монохроматизацией светового потока;
 неустойчивостью полученного комплекса.
Метод позволяет анализировать любое вещество, дающее в растворе окрашенное соединение.
4.2. Электрохимические методы анализа
Потенциометрический анализ
Потенциометрический анализ − метод определения концентраций ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала ион-селективного электрода,
погруженного в исследуемый раствор. На этом основании потенциометрический
метод анализа используют для определения концентрации (активности) различных
ионов в растворе, а также для анализа и контроля процессов, протекание которых
сопровождается изменением ионного состава растворов. Как метод анализа потен101
циометрия обладает достоинствами простого приборного оформления, применимого
к разнообразным конкретным условиям, относительно высокой скоростью анализа,
легкостью проведения анализа. С одной стороны, этот метод позволяет определять
содержащиеся в растворе вещества в широких пределах измерения их концентраций
с использованием одного и того же оборудования при незначительном изменении
методики измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут
быть проведены с помощью аппаратуры с независимым питанием (например, от
электрических батарей) в полевых условиях. Они также удобны для непрерывного
контроля за концентрацией определяемого вещества с помощью автоматического
оборудования на промышленных установках и на удаленных объектах, что особенно
важно для автоматизации контроля производственных процессов. Раньше этот метод использовали только для определения концентрации ионов водорода, но последние тридцать лет он получил более широкое распространение в связи с конструированием ион-селективных электродов для ряда других ионов. В настоящее
время потенциометрический анализ получил широкое применение в медикобиологических исследованиях для определения ионного состава биологических
сред, активности ионов внутри и вне клетки, для контроля загрязнений воздуха и
окружающей среды (дождевой воды, снега, льда, растений, почвы). На сегодняшний
день создан богатый и широко используемый ассортимент ион-селективных электродов. Такие электроды применяются для определения нескольких десятков катио102
нов и анионов : натрия, калия, кальция, магния, цинка, кадмия, свинца, серебра, железа, фторид-, иодид-, хлорид-, бромид-, цианид-, роданид-, нитрат-, карбонат-, гидрокарбонат-, сульфид-ионов и так далее. Специальные типы ион-селективных электродов позволяют определять концентрацию неионных веществ; таковы газочувствительные ион-селективные электроды. используемые для определения содержания в растворах газы: NH3, CO2, SO2, H2S и другие. Для определения концентрации
большого числа органических соединений служат биоспецифичные ионселективные электроды: ферментные, иммуноферментные, бактериальные, микробные и другие. В основе их действия лежат реакции, катализируемые ферментами,
которые превращают неионное вещество в ион, определяемый соответствующим
ион-селективным электродом.
Электродные потенциалы. Уравнение Нернста
Потенциометрический метод был разработан в конце прошлого столетия после
того, как Нернст вывел зависимость между концентрацией определяемого в растворе вещества и электродвижущей силой ЭДС электрохимической ячейки. Такая система описывается уравнением Нернста
E=E0 +k∙lgC,
(1)
103
где Е – измеряемая ЭДС ячейки;
E0 –стандартная ЭДС ячейки, определяемая при С=1моль/л.
С – концентрация определяемого вещества, 1моль/л.
k- коэффициент, зависящий от природы определяемого вещества и условий
окружающей среды.
Стандартная ЭДС ячейки зависит от природы веществ, участников электродного процесса и постоянная при данной температуре.
Идеальная зависимость, описываемая уравнением 1 действительна только для
очень сильно разбавленных растворов и для реальных растворов не выполняется.
Для реальных растворов приходится учитывать концентрацию ионов в растворе, так
как при увеличении концентрации возрастает и взаимное влияние ионов друг на
друга. Причем, чем выше концентрация раствора, тем сильнее падает степень диссоциации ионов в растворе. Для реальных растворов вводится понятие активности,
которое служит для оценки состояния ионов в растворе. Под активностью понимают
ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует
в химических реакциях. Поэтому для реальных растворов справедливо уравнение
E=E0 +k∙lgа,
(2)
где E0- стандартный электродный потенциал, то есть это потенциал данного электродного процесса при активностях всех участвующих в нем веществ, равных единице;
104
а – активность определяемых веществ.
Активность вещества в растворе связана с концентрацией соотношением:
а= с∙f,
(3)
где f- коэффициент активности. Коэффициент активности безразмерный, а активность имеет ту же размерность, что и концентрация. Коэффициент активности
отражает степень взаимодействия присутствующих в растворе ионов друг с другом,
а его величина зависит от суммарного ионного состава раствора. В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением
раствора он приближается к единице. Значение f <1 указывает на взаимодействие
между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если же f близок к 1, то
это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии. Величину коэффициентов активности для растворов различных концентраций можно найти в таблицах в
справочниках по аналитической химии. Фактически величина коэффициента активности определяется ионной силой раствора I. Ионная сила раствора выражается зависимостью:
I=0,5∙∑ci∙zi2 ,
(4)
где ci и zi – молярная концентрация и заряд i-того сорта ионов соответственно.
Суммирование проводится по ионам всех видов, присутствующих в растворе. В
большинстве потенциометрических методов анализа ионную силу растворов поддерживают постоянной путем добавления к пробе избытка фонового электролита,
105
который не оказывает прямого влияния на установившееся в ячейке сложное равновесие, а влияет на него косвенно, через усиление ионной силы раствора. Так как
концентрация и количество вносимого фонового электролита очень велики по сравнению с концентрацией определяемого вещества, изменение концентрации определяемого вещества не оказывает заметного влияния на коэффициент активности, в
результате чего достигается требуемая зависимость между ЭДС ячейки и концентрацией определяемого вещества.
Если два электрода из различных металлов погрузить в раствор, содержащий
вещества, которые могут реагировать на них, то между электродами возникает разность потенциалов. Эта разность потенциалов, возникающая в результате происходящих на электродах реакций, является физико-химической характеристикой процессов, которые протекают на границе раздела в системе электрод 1- раствор- электрод 2, и определенным образом зависит от температуры, давления и химического
состава системы. В системе, состоящей из двух электродов из металлов А и В , погруженных в раствор солей АХ и ВХ этих двух металлов, возможны следующие реакции:
А = А+ + е-,
(5)
В = В+ + е-.
(6)
Суммарную реакцию, определяемую как разность этих уравнений, можно записать следующим образом:
106
А + В+ → А+ + В,
(7)
В ходе реакции 7 металл А окисляется на первом электроде и переходит в раствор в виде ионов А+, а ионы В+ восстанавливаются и осаждаются на другом электроде в виде металла В. В результате, в растворе происходит замещение ионов В+ на
ионы А+. Такую систему называют ячейкой и представляют в виде
А |АХ (т1), ВХ (т2)| В,
где т1 и т2 –концентрации солей в растворе, а вертикальные линии представляют границы раздела электрод – раствор. Под понятием «ячейка» здесь подразумевается совокупность всех веществ, участников данного электродного процесса. Разность потенциалов, возникающая между электродами, можно записать в виде:
Е= ЕВ- ЕА,
(8)
Потенциометрическими методами анализа можно пользоваться только при
условии, что реакции в ячейке протекают обратимо.
Ион-селективные электроды
В настоящее время в потенциометрическом анализе нашел очень широкое применение другой вид электродов. Электроды, используемые для определения концентрации ионов в растворах, называются ион-селективными электродами мембранного
типа. В большинстве случаев ион-селективный электрод представляет собой
107
устройство, основным элементом которого является мембрана, проницаемая только
для определенного иона.
Мембранные электроды делят на электроды с твердыми, жидкими и пленочными мембранами.
Устройство ион-селективных электродов
Ион-селективные электроды представляют собой пластмассовую трубку, на
конце которой закреплена мембрана, а внутри находятся металлический стержень
для подвода тока и приэлектродный раствор, содержащий ион, на который реагирует электрод. Для электродов с твердой мембраной в материал, из которого изготовлена мембрана, введено кристаллическое вещество, способное удерживать определяемые ионы. Чаще всего это малорастворимая соль, в состав которой входит определяемое вещество.
Например, материал мембраны для определения ионов I- состоит из AgI или из
AgI+ Ag2S, а в корпусе электрода находится раствор электролита NaNO3. В результате взаимодействия определяемых ионов с мембраной, поверхность мембраны
приобретает заряд и на границе раздела фаз раствор сравнения | мембрана | испытуемый раствор возникает ЭДС, значение которой зависит от концентрации определяемых ионов в растворе. У электродов с пленочной мембраной в корпусе электрода
108
находится раствор сравнения, содержащий определяемые ионы заданной концентрации. Например, в корпус ион-селективного электрода для определения нитратов
помещен раствор KNO3 + KCl, а мембраной является органическое вещество, обладающее селективными свойствами по отношению к прохождению через нее различных ионов и служащее для раздела фаз.
Ион-селективные электроды очень чувствительны и способны определять концентрации ионов 10-5 − 10-7моль/л, а иногда и до 10-19моль/л. При использовании
мембранного электрода анализируемое вещество в растворе не участвует в процессе
переноса электронов. Вместо этого электрический ток переносится через мембрану
с помощью ионов от анализируемого раствора в раствор, находящийся в электроде
по другую сторону мембраны. В приэлектродном растворе перенос зарядов происходит при постоянных условиях. Селективность мембранного электрода к данному
виду ионов определяется механизмом переноса ионов через мембрану, а не процессом переноса электронов. В идеальном случае ток переносится через мембрану
только одним видом ионов.
Все потенциометрические ячейки включают в себя два электрода – чувствительный (ион-селективный) электрод, потенциал которого меняется в зависимости
от концентрации определяемого вещества в растворе, и электрод сравнения, который служит эталоном, по отношению к которому измеряют потенциал ионоселективного электрода. Потенциал электрода сравнения входит в общую ЭДС ячейки
109
как постоянная величина. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается
поддержанием в растворе постоянной концентрации веществ, на которые он реагирует (фоновый электролит). При подборе фонового электролита должны приниматься во внимание следующие требования:
1. добавляемый к анализируемому раствору электролит не должен содержать
мешающих анализу ионов;
2. анализируемый раствор не должен содержать ионов, реагирующих с добавляемым электролитом;
3. ни мембранный электрод, ни электрод сравнения не должны выделять в раствор вещества, оказывающие влияние на другой электрод;
4. анализируемый раствор не должен содержать вещества, оказывающие мешающее влияние на электрод сравнения.
В качестве электрода сравнения чаще всего применяют хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряные электроды Ag /AgCl изготавливают путем электролитического нанесения хлорида серебра на серебряную проволоку, которая находится в
стеклянном корпусе и погружена в насыщенный раствор хлорида калия.
Например, для нитратного электрода измерительная ячейка имеет вид:
Аg | KNO3 +KCl │Мембрана │ Исследуемый раствор │ KCl | AgCl |Ag.
Для иодидного электрода вид измерительной ячейки другой:
Ag| KNO3| AgI +AgS│ Исследуемый раствор│ KCl | AgCl |Ag.
110
Принципиальная схема иономера
Основными узлами прибора являются: измерительная ячейка, состоящая из измерительного электрода и электрода сравнения, усилителя регистрируемого сигнала, индикатора (табло для снятия показаний), регулятора настройки прибора и потенциометр.
Иономер И-130. Конструкция прибора позволяет измерять разность потенциалов или ЭДС в милливольтах . Результаты измерений высвечиваются на цифровом
табло. Прибор имеет милливольтовую и рН и рОН-метровую шкалы. Для настройки
прибора предусмотрены две регулировки прибора – настройка нуля шкалы по буферному раствору и калибровка, учитывающая крутизну электродной функции рабочего электрода. В приборе также предусмотрена автоматическая температурная
компенсация, осуществляемая с помощью электрической цепи, в которую включена
термопара, погруженная в анализируемый раствор. Такое приспособление учитывает изменение крутизны электродной функции при изменениях температуры. Компенсация влияния температуры позволяет прокалибровать электрод при одной какой-либо температуре и затем, без дополнительной корректировки, работать с ним
при любой температуре.
111
В ходе анализа анализируемый раствор необходимо перемешивать, чтобы обеспечить в непосредственной близости от чувствительной поверхности ионселективного электрода те же условия, что и в массе раствора. В противном случае
концентрация раствора у поверхности электрода может настолько измениться, что
величина ЭДС ячейки не будет представлять концентрацию определяемого вещества во всем объеме анализируемого раствора. Для устранения этого недостатка измерительная ячейка снабжена магнитной мешалкой.
Количественный потенциометрический анализ
В потенциометрическом методе анализа ЭДС, полученную при измерении проб
никогда не рассматривают независимо, а только сравнивают с ЭДС, определенной
для серии растворов с различными заданными концентрациями. Ион-селективные
электроды всегда нуждаются в калибровке для того, чтобы установить эмпирическую связь между измеряемой ЭДС и концентрацией определяемого вещества. Калибровочные графики для ионоселективных электродов получают путем построения
зависимости ЭДС от логарифма концентрации определяемого вещества. В большинстве случаев такой график представляет собой прямую линию в соответствии с
уравнением Нернста:
у = а+ в∙х,
(9)
112
где а и в постоянные величины, а=Е0 ; в = k; у = Е; х= lgC.
Полученные величины ЭДС наносят на график, откладывая их по оси у, а логарифмы соответствующих концентраций – по оси х.
При проведении точных анализов для построения калибровочных графиков
должны обеспечиваться следующие непременные условия:
1. Калибровочный график должен быть построен с помощью стандартных растворов в условиях, максимально приближенных или идентичных к условиям, в которых анализируются пробы, то есть все реагенты, добавляемые к пробам следует
также добавлять и к стандартным растворам, а концентрации стандартных растворов должны перекрывать весь диапазон изменения концентраций анализируемых
растворов.
2. Температуры стандартных и анализируемых растворов не должны отличаться
более чем на 1 0С от температуры при которой были получены данные для построения калибровочной кривой.
3. Для получения максимальной точности калибровочный график следует строить каждый день, когда проводится анализ.
По такому графику затем легко установить концентрацию Сх в анализируемом
растворе.
113
Лабораторный практикум
1.
Атомно-эмиссионная спектроскопия. Определение легирующих компонентов в конструкционной стали : метод. указ. к выполнению лабораторной работы по дисциплинам : «Методы контроля и анализа веществ», «Аналитическая химия», «Аналитическая химия и физикохимичекие методы анализа» / Сиб. гос. индустр. ун-т ; сост. : Ж.М.
Шулина, О.Р. Глухова. – Новокузнецк : Изд. центр СибГИУ, 2013. – 17
с.
Режим
доступа
:
[http://library.sibsiu.ru/LibrEduMethodSectionsEditionsFiles.asp?lngSectio
n=36&lngEdition=2101]
2.
Определение содержания никеля в черных сплавах фотоколориметрическим методом: Лаб. практикум / Сост.: О.Р. Глухова, Р.М. Белкина, Н.И. Кувшинникова:
СибГИУ – Новокузнецк, 2009. – 10 с. Режим доступа:
[http://www.sibsiu.ru/koax/files/%D0%9E%D0%BF%D1%80%D0%B5%D0%B4
%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5%20%D1%81%D0%
BE%D0%B4%D0%B5%D1%80%D0%B6%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%8
F%20%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BB%D1%8F%20(%D0%93
%D0%BB%D1%83%D1%85%D0%BE%D0%B2%D0%B0,%20%D0%91%D0%
B5%D0%BB%D0%BA%D0%B8%D0%BD%D0%B0,%20%D0%9A%D1%83%
D0%B2%D1%88%D0%B8%D0%BD%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%BE%
D0%B2%D0%B0).doc]
114
115
Темы рефератов
Выбранные доклады:
27. Кривошеев
1. Шуркин
23. Трунов
15. Смышляев
3. Ковалёв
1. Аналитическая химия. Цели и задачи. Классификация методов аналитической химии. Особенности, достоинства и
недостатки (О*1 с. 4-81; О2 с.171-183; Д*1 с. 31-42)
2. Основные характеристики аналитических методов. Понятие аналитического сигнала, чувствительность, предел
обнаружения (О1 с. 4-81; О2 с.171-183; Д1 с. 31-42)
3. Ошибки в количественном анализе. Правильность и воспроизводимость результатов химического анализа (О1 с. 481; О2 с.171-183; Д1 с. 31-42; Д2 с.24-46)
4. Гравиметрический анализ. Осаждаемая форма. Требования к осаждаемой форме. Весовая форма. Требования к весовой форме (О1 с. 81-94; Д1 с. 8-30; Д2 с. 281-309)
5. Образование осадков и их свойства. Правила осаждения кристаллических и аморфных осадков в гравиметрическом анализе. Расчеты в гравиметрическом анализе (О1 с. 81-94; Д1 с. 8-30; Д2 с. 281-309)
6. Титриметрический метод анализа. Приемы титрования. Требования, предъявляемые к аналитическим реакциям
(О1 с. 4-81; О2 с.171-183; Д1 с. 31-42; Д3 с.68-81, 125-157; М1)
7. Способы выражения концентрации рабочих растворов. Стандартизация рабочих растворов. Расчеты в титриметрическом методе анализа (О1 с. 4-81; О2 с.171-183; Д1 с. 31-42; Д2 с.68-81, 125-157; М1)
8. Метод нейтрализации. Расчеты в методе нейтрализации. Ионное произведение воды. Понятие рН (О1 с. 4-81; О2
с.171-183; Д1 с. 31-42; Д3 с.68-81, 125-157; М1)
9. Индикаторы в методе кислотно-основного титрования. Переход окраски индикатора. Понятие рК индикатора. Выбор индикатора (О1 с. 4-81; О2 с.171-183; Д1 с. 31-42; Д2 с.68-81, 125-157; М1)
10.Уравнения окислительно-восстановительных реакций (ОВР). Окислитель. Восстановитель. Электронно-ионный
метод подбора коэффициентов в ОВР (метод полуреакций) (О1 с. 109-121;О2 с. 189-203; О4 с. 16-18; Д2 с. 207237; М2)
116
11.Метод оксидиметрии. Окислительно-восстановительные электродные потенциалы. Уравнение Нернста (О1 с. 109121;О2 с. 189-203; О4 с. 16-18; Д2 с. 207-237; М2)
12.Перманганатометрия. Удовлетворяет ли реакция, лежащая в основе метода требованиям, предъявляемым к аналитическим реакциям (О1 с. 109-121;О2 с. 189-203; О4 с. 16-18; Д2 с. 207-237; М2)
13.Кривые титрования метода оксидиметрии. Характеристика кривых титрования. Значение кривых титрования. Выбор индикатора (О1 с. 109-121;О2 с. 189-203; О4 с. 16-18; Д2 с. 207-237; М2)
14.Основные характеристики электромагнитного излучения (О1 с. 195-208; О2 с. 97-107; О4 с. 18-23; Д1 с. 199-228;
Д3 с. 10-49; М3)
15.Электромагнитный спектр. Классификация физико-химических методов по диапазонам электромагнитного спектра (О1 с. 195-208; О2 с. 97-107; О4 с. 18-23; Д1 с. 199-228; Д3 с. 10-49; М3)
16.Количественные законы эмиссионной спектроскопии. Интенсивность спектральных линий. Ширина спектральных
линий (О1 с. 195-208; О2 с. 97-107; О4 с. 18-23; Д1 с. 199-228; Д3 с. 10-49; М3)
17.Качественный атомно-эмиссионный анализ. Этапы анализа. Оборудование (О1 с. 195-208; О2 с. 97-107; О4 с. 1823; Д1 с. 199-228; Д3 с. 10-49; М3)
18.Количественный атомно-эмиссионный анализ. Выбор аналитической пары линий. Расчет концентрации элемента
методом калибровочного графика. (О1 с. 195-208; О2 с. 97-107; О4 с. 18-23; Д1 с. 199-228; Д3 с. 10-49; М3)
19.Основной закон светопоглощения. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Абсорбционная спектроскопия. Спектры поглощения (О2 с. 65-72; Д1 с. 274-291; Д3 с.50-90; М4)
20.Поглощение света растворами окрашенных веществ. Физический смысл молярного коэффициента поглощения.
Условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера (О2 с. 65-72; О4 16-18; Д1 с. 274-291; Д2 с.50-90 ; М4)
21.Фотоколориметрия. Этапы анализа. Схема прибора фотоколориметра. Светофильтры, выбор светофильтра. Определение оптической плотности раствора. Расчет концентрации вещества методом калибровочного графика (О2 с.
65-72; О4 16-18; Д1 с. 274-291; Д3 с.50-90; М4)
22.Электрохимические методы анализа. Их классификация. Потенциометрия. Определение концентрации ионов металлов и рН раствора (О1 с. 340-374; О2 с. 204-205; О2 с. 205-219; Д1 с. 134-149; Д3 с.179-210; М5)
23.Потенциометрическое титрование. Аппаратура для потенциометрического титрования. Индикаторные электроды
и электроды сравнения в потенциометрии (О1 с. З57-374; О2 с. 205-219;Д1 с. 134-149; 32 с. 179-210; М5)
О*, Д*, М* – основная, дополнительная и методическая литература соответственно.
117
Список рекомендуемой литературы
а) основная литература (О)
1) Отто М. Современные методы аналитической химии:в 2 т.: пер. с нем. Т. 1/ М. Отто; под. ред. А.В. Тармаша. – М.:
Техносфера, 2003, 2004. – 412, 281 с. : ил.
2) Аналитический контроль в металлургическом производстве: Учебное пособие / Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д.
Сальников – М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. – 352 с.
3) Брандон Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля: учебное пособие: пер. с англ. / Д.
Брандон, У. Каплан. – М.: Техносфера, 2004. – 370с. : ил.
4) Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 1 : Титриметрические и гравиметрический методы анализа : учеб.
для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. / В.П. Васильев. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2005. –
366 с.
5) Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2 : Физико-химические методы анализа : учеб. для студ. вузов,
обучающихся по химико-технол. спец. / В.П. Васильев. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2005. –383 с.
б) дополнительная литература (Д)
1) Основы аналитической химии: в 2 кн. Под ред.академика Ю.А. Золотова. – М. "Высшая школа", 2004. – 503 с.
2) Васильев В.П. Аналитическая химия в 1 кн.: Кн. 2/ Физико-химические методы анализа. – М. "Дрофа", 2002. – 383
с.
3) Васильев В.П. Аналитическая химия в 2 кн.: Кн. 2/ Физико-химические методы анализа. – М. "Дрофа", 2002. – 383
с.
в) методическая литература (М)
1) Количественный анализ. Кислотно-основное титрование : лабораторный практикум по дисциплинам "Методы контроля и анализа веществ", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" / Сост. : В.Д. Иванова,
О.Р. Глухова, Р.М. Белкина, С.В. Зенцова: СибГИУ– Новокузнецк, 2010. – 11 с.
118
2) Количественный анализ. Окислительно-восстановительное титрование : лабораторный практикум по дисциплинам
"Методы контроля и анализа веществ", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" / Сост. : О.Р.
Глухова, Р.М. Белкина, В.Д. Иванова, С.В. Зенцова: СибГИУ– Новокузнецк. – 2010. – 17 с.
3) Эмиссионный спектральный анализ: Метод. указ./ Сост.: Ю.Г.Дикунов, М.Х.Ахметов: СибГИУ – Новокузнецк,
2002.–21с.
4) Технический анализ черных металлов: Метод. указ./ Сост.: Р.М.Белкина, Ю.Г.Дикунов, О.Р.Глухова, В.Д.Иванова:
СибГИУ. – Новокузнецк, 2002. – 5с.
5) Титриметрический анализ. Метод. рекомендации и контр. зад. по курсу «Химия воды и микробиология», «Методы
контроля и анализа веществ»./ Сост.: О.Ю.Ковалик, А.А.Андреева: СибГИУ. – Новокузнецк, 2007 – 19 с.
6) Методы контроля и анализа веществ: Метод. указ./ Сост. Ж.М. Шулина, Н.В. Журавлева: СибГИУ. – Новокузнецк,
2008. – 25с.
7) Титриметрический анализ. Комплексометрия : лабораторный практикум по дисциплинам "Методы контроля и
анализа веществ", "Аналитическая химия и физико-химические методы анализа" / Сост. : Р.М. Белкина, О.Р. Глухова, В.Д. Иванова, С.В. Зенцова: СибГИУ– Новокузнецк. – 2010. – 9 с.
119