а.в. морозов, т.м. сошнина. о полиморфизме церия.
advertisement
А.В. Морозов, Т.М. Сошнина О ПОЛИМОРФИЗМЕ ЦЕРИЯ За последние годы резко возрос интерес учёных различных областей науки к редкоземельным элементам (Sc, Y, La, лантаноиды), связанный с уникальными свойствами этих элементов и широким распространением в природе. Церий – редкоземельный элемент, находит широкое практическое применение: в металлургии (например, для легирования конструкционных сталей), в химической промышленности (например, в качестве катализатора), в атомной промышленности и других областях техники. Церий является первым из лантаноидов. Он имеет электронную конфигурацию [Xe]6s25d04f2. В химическом отношении церий проявляет переменную валентность +3, +4. В настоящее время установлено существование при нормальном давлении четырёх кристаллографических модификаций церия. Низкотемпературная - модификация обладает кристаллической структурой гранецентрированного куба (ГЦК). В интервале температур от 143К до 348К существует в равновесном состоянии - модификация с двойной гексагональной плотноупакованной структурой (ДГПУ). В области температур 348-983 стабильна - модификация с ГЦК - структурой, изоморфная - модификации. Вблизи температуры плавления устойчива - модификация со структурой элементарной ячейки объёмно-центрированного куба (ОЦК). В таблице 1 приведены основные характеристики указанных 4-х стабильных кристаллографических модификаций церия. Таблица 1 Основные характеристики стабильных кристаллографических модификаций церия при нормальном давлении Модифи кация Тип структур ы Пространстве нная группа Параметр решетки, нм Диапазон температур, К ГЦК Fm3m а = 0,485 0-143 ДГПУ P63/mmc а = 0,3673, с = 0,11802, с/а = 0,32132 143-348 ГЦК Fm3m а = 0,516 348-983 ОЦК Im3m а = 0,412 983-1077 Термический полиморфизм церия характеризуется рядом особенностей. Во-первых, существование изоморфных и - модификаций в области различных интервалов температур: - модификация до 140-150К и - модификация в интервале 348-983К. Вовторых, установленные в ряде работ возможности существования прямого изоморфного - перехода при значительном переохлаждении фазы, а также наличие непосредственного равновесного - изоморфного перехода при высоких давлениях. В настоящее время такой переход известен только у церия. Полиморфные превращения в церии впервые были обнаружены в 1912 г., однако до сих пор не существует единой законченной теории, позволяющей объяснить наличие особенностей полиморфизма церия. Фазовые переходы экспериментально изучаются различными методами. Используются рентгенографический метод, метод дифференциального термического анализа (ДТА), дилатометрический, резистометрический, ультразвуковой, калориметрический (по измерению теплоёмкости) методы и др. В работе К. Гшнайдера и др. [1] было проведено дилатометрическое и рентгенографическое исследование полиморфных переходов в зависимости от температуры, давления и содержания примесей. По экспериментальным рентгенографическим данным переход - при нормальном давлении зафиксирован при 143К. Этот переход сопровождается объёмным изменением 3,2 см3/моль. Большое внимание в работе уделено превращениям - и - фаз. При нормальном давлении температура - перехода определена 4417К. Как показали рентгеновские и дилатометрические измерения, переход этих модификаций сопровождается значительным гистерезисом. Было установлено, что температура перехода - 4417К, а обратный переход - идет при температуре 2503К. Аналогичные исследования проведены в работе [2] К. Макхарги и Х. Якелом. Ими были получены температуры переходов - 373К и - 263К. Причину такого различия в полученных температурах переходов авторы связывают с различной степенью чистоты исследованных образцов. В работе [1] при переохлаждении - фазы был подробно изучен - переход, минуя - модификацию. По оценкам авторов переход при нормальном давлении происходит при температуре 179К и при температуре 116К. Таким образом, гистерезис превращения составляет значительную величину 63К. Типичная петля гистерезиса показаны на рис. 1. На рисунке 1 приведена фазовая p-T диаграмма церия до давления 40 кбар и температуры 1077К. Рис. 1. β→γ, γ→β, α→γ, γ→α переходы в церии как функция давления и температуры Рис. 2. Фазовая р-Т диаграмма церия Ход линий равновесия модификаций описывается обобщенными уравнениями Клаузиуса-Клапейрона dTk V Tk , dp H где Тk – температура фазового перехода; H – изменение энтальпии; V – изменение объёма при фазовом переходе. В таблице 2 приведены термодинамические характеристики фазовых переходов церия при нормальном давлении. Таблица 2 Температуры полиморфных переходов, изменение энтальпии, объёма при переходе V, Переход Тпп, K H, ккал/моль 3 см /моль 0,467 3,2 14330 0,013 -0,074 348 983 0,71 -0,037 1077 1,25 -0,140 Ж Согласно расчетам, проведенным на основании данных К. Гшнайдера [1], коэффициенты линий равновесия -, -, - фаз соответственно равны dT/dp = 23,4 К/кбар, dT/dp =-47 К/кбар, dT/dp = 23,2 К/кбар. Полученные значения коэффициента dT/dp для линии равновесия - несколько отличаются от значений dT/dp = 26,5 К/кбар, полученных А. Джеремэном в работе [3]. Автор не приводит величины коэффициентов угла наклона линий равновесия -, -. Измерения в работе [3] проводились в области температур от комнатной до температуры плавления и фаза в работе А. Джеремэна не была обнаружена. Согласно данным А. Джеремэна [3], Е. Ицкевича [4] и других исследователей, линия равновесия - имеет точку прекращения (критическая точка) при давлении 18 кбар и температуре Т = 563К, в которой различия между и модификациями полностью исчезают. Наличие критической точки является отличительной особенностью церия среди всех прочих известных металлических элементов. Высокотемпературный переход - при нормальном давлении был изучен и определен в работе Ф. Спеддинга [5] и др. по измерению электросопротивления церия в интервале температур от 273 до 1173К. Им было установлено наличие при температуре 1003К - перехода, сопровождающегося значительным повышением удельного электрического сопротивления с 11110-6 Омсм до 12310-6 Омсм (10) (рис.3). В другой работе Ф. Спеддинг и др. [6] проводили измерения термодинамических функций высокотемпературных модификаций и переход -. Используя уравнение Клаузиуса-Клапейрона, получили по данным Ф. Спеддинга коэффициент dT/dp =-1,3 К/кбар. Величина угла наклона линии равновесия -, определенная в работе А. Дже-ремэна [3] Рис. 3. Зависимость электрического dT/dp=-1,4 К/кбар, что близко к нашим сопротивления церия от температуры оценкам. В работах по исследованию церия при существенно высоких давлениях (до 100 кбар и выше) также были обнаружены фазовые переходы. В настоящей работе эти переходы, имеющие значительный интерес, не рассматриваются. Перечисленные особенности полиморфизма церия, главным образом в области изоморфного перехода - перехода, в значительной мере обусловлены его переменной валентностью. Рассмотренная проблема полиморфизма церия является весьма актуальной в научном и практическом отношении. Она непосредственно связана с распределением электронной плотности внешних валентных электронов и, соответственно, энергией взаимодействия атомов в различных модификациях церия. Проведенные нами расчёты коэффициентов линий фазовых равновесий находятся в хорошем соотношении с экспериментальными данными. Библиографический список 1. Gschneider К.А., Elliot R.O., McDonald R.R.. - J. Phys. Chem. Solids, 1962, v.23, p. 555. 2. McHargue C.J., Yakel H.L. - Acta Metal., 1960, v.8, p. 637. 3. Jayaraman A.- Phys. Rev., 1965, v.137 (1A), p.179. 4. Ицкевич E.C. – ЖЭТФ. 1962. T.42. №5. C.1173. 5. Spedding F.H., Daane A.H., Herrmann K.W. - Metals J. 1957. v.9. p.895. 6. Spedding F.H., McKeown J.J., A.H. Daane A.H, - Phys.Chem J. 1960. v.64. p.289 7. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука. 1979.
