Дисперсные системы. Коллоиды Дисперсные системы. Гетерогенность и дисперсность. Геометрические
реклама
Лекция 4. Дисперсные системы. Коллоиды Дисперсные системы. Гетерогенность и дисперсность. Геометрические параметры дисперсности. Формирование поверхностного слоя. Образование и строение двойного электрического слоя. Строение мицеллы. Понятие об изоэлектрической точке для системы гидроксокомплексов, для системы комплексных ионов и для поверхности коллоидных частиц. Устойчивость коллоидов. Коагуляция и пептизация. Факторы устойчивости коллоидных систем. Особенности коагуляции суспензий и лиозолей. Получение дисперсных систем. Обычно коллоидными системами считают такие, которые содержат частицы диаметром 10-7 – 10-4 см (10-9 – 10-6 м) или такие, в которых на частицу приходится 103 – 109 атомов. Некоторые коллоидные частицы являются отдельными макромолекулами, а другие – представляют собой агрегаты, имеющие объемную форму, например, игл, дисков, шаров, и уже один линейный размер не характеризует их величину. Основной коллоиднохимической характеристикой является дисперсность, т.е. рассеянность (раздробленность). Однако дисперсность или размер частиц еще не обуславливает коллоидное состояние системы. Неограниченное диспергирование гетерогенной дисперсной системы переводит ее в гомогенный молекулярный раствор. Этот переход сочетает единство непрерывности и скачка, как и обратный процесс – возникновение новой фазы в гомогенной среде, т.е. характеризуется переходом количественных изменений в качественные. В качестве нижней границы области принято гармоничное соотношение между поверхностью и объемом, отвечающее значительной доле особенных молекул (находящихся на поверхности, обладающих особенными, от объема, свойствами). Обычно, эта граница приходится на размер частицы 1 нм. Верхней границей можно считать ту, где доля особенных молекул еще отлична от нуля и может быть экспериментально обнаружена по изменениям свойств системы, связанных с особыми молекулами. Таким образом, неодинаковость, неоднозначность молекул одного химического состава, связанная с существованием поверхностей раздела, предопределяет своеобразие свойств дисперсных систем, отличающихся как от молекулярных растворов, так и от крупных тел, где этой неоднородности не обнаруживается. Увеличение удельной поверхности с ростом дисперсности и, следовательно, возрастание роли поверхностных явлений - основа единства рассмотрения дисперсных систем и поверхностных явлений. Под коллоидной химией понимают науку о поверхностных явлениях и дисперсных системах. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазных границах вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и различия в связях поверхностных атомов и молекул со стороны каждой из фаз существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил. По этой причине 45 атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объеме (tпл., tкип., реакционная способность и др.). Состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами, наиболее общее определение коллоидного состояния. Каждое тело ограничено поверхностью, на которой могут развиться поверхностные явления, которые сильнее всего проявляются в телах с высокоразвитой поверхностью (раздробленные тела, т.к. при дроблении объем V уменьшается пропорционально l3, а площадь поверхности S уменьшается пропорционально l2), которая придает им новые свойства. К телам с высокоразвитой поверхностью относятся пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Совокупность этих дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, представляет собой дисперсную систему. Дисперсными системами являются большинство окружающих нас реальных тел. Все тела, как правило, - поликристаллические, волокнистые, сложные, пористые, сыпучие вещества, состоящие из наполнителя и связующего и находящиеся в состоянии суспензий, паст, эмульсий, пен, пыли и т.д. Признаки объектов коллоидной химии Для объектов коллоидной химии характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности, т.е. поверхностного слоя, который не просто определяет граничную область между фазами, но и представляет коллоидное состояние вещества и обуславливает характерные свойства этих объектов. Рис.1.11. Форма дисперсий в зависимости от размеров тела по трем координатным осям [8]. Дисперсность (раздробленность) определяется размерами и геометрией тела. Частицы вещества могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную. Возможно образование различных дисперсий при уменьшении куба по трем его осям (рис.1.11): по y – пленка или поверхностный слой; по xy – нить или капилляр, по xyz – образование мелких частиц. При этом раздробленность определяется 46 размером тела по той оси, уменьшением которого она достигнута, т.е. наименьшим размером a. Раздробленность часто характеризуют величиной дисперсности D = 1/a. Широко применяется еще одна характеристика – удельная поверхность Sуд.= S/V, определяемая отношением площади межфазной поверхности к объему тела. Все эти три характеристики связаны между собой: с уменьшением размера a увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность Sуд. Дисперсность – важнейший признак объектов коллоидной химии. Она придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и дисперсной системе в целом. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, т.к. увеличивается доля поверхностных молекул и, соответственно, доля вещества в коллоидном состоянии. Однако, если гетерогенность является универсальным признаком, т.к. объектом коллоидной химии в принципе может быть любая многофазная система (например, ее межфазная поверхность), то одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность конкретного объекта к объектам коллоидной химии. Например, истинные растворы представляют дисперсию молекулярно растворенного вещества в растворителе, но они не обладают свойствами многофазности, внутренней гетерогенности. Поверхность является макроскопическим свойством, поэтому ею не могут обладать отдельные молекулы или ионы небольшой молекулярной массы. Соответственно, они не имеют агрегатного состояния в отличие от частиц коллоидной (дисперсной) системы. Если рассматривать свойства межфазного поверхностного слоя системы – истинный раствор-воздух, то она (система) в совокупности представляет объект коллоидной химии. Сопоставляя эти два основных признака можно сказать, что дисперсность – количественный параметр, характеризующий степень раздробленности, размер межфазной поверхности, гетерогенность – в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов. Если существует гетерогенность, то существует и дисперсность. Классификация дисперсных систем Дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, гетерогенны, поэтому состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой, другая фаза раздроблена и распределена в первой, ее называют дисперсной фазой. Единого взгляда на классификацию не существует, можно привести классификации по разным основаниям, которые приведены далее. 1. Классификация по структуре. Все дисперсные системы можно разделить на два класса: свободно дисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут перемещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи) и связно дисперсные, в которых одна из фаз не перемещается свободно, поскольку 47 структурно закреплена. К ним относятся капиллярно-пористые тела, называемые диафрагмами; мембраны: тонкие пленки, обычно полимерные, проницаемые для жидкостей и газов; гели и студни; пены – жидкие сетки с воздушными ячейками, твердые растворы. 2. Классификация по межфазному взаимодействию. Взаимодействие между веществом дисперсной фазы и дисперсионной среды за счет межмолекулярных сил на границе раздела фаз протекает всегда. Но степень его проявления может быть различной. В зависимости от этого дисперсные системы могут быть лиофильными или лиофобными. Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых - слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных, в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы, и как в обычных растворах, называется сольватацией (гидратацией). Еще две, наиболее важные классификации. 3. Классификация по дисперсности. В основу классификации по дисперсности положен размер частиц или пор. Частицы с размерами < 10-7 см (1 нм, 10 Å) не относятся к коллоидным системам и образуют молекулярные или ионные истинные растворы. Свободно дисперсные системы подразделяются на: 1. ультрамикрогетерогенные 2. микрогетерогенные 3. грубодисперсные 10-7 – 10-5 см (1 – 100 нм) 10-5 – 10-3 см (0,1 – 10 мкм) > 10-3 см. Ультрамикрогетерогенные системы часто называют коллоидными – традиционный объект изучения коллоидной химии. Частицы в них настолько малы, что вещество, из которого они состоят, практически все находится в коллоидном состоянии, т.е. практически содержит только поверхностные атомы и молекулы. Такие частицы обладают агрегатным состоянием, которого не имеет молекула. С ростом числа молекул в частице она постепенно приобретает все свойства фазы. В литературе ультрамикрогетерогенные системы чаще называют золями. Среди них различают твердые золи, аэрозоли – золи с газообразной дисперсионной средой и лиозоли – золи с жидкой дисперсионной средой. В зависимости от среды говорят о гидрозолях (дисперсионная среда – вода), органозолях (органическая среда). К микрогетерогенным системам относят суспензии, эмульсии, пены, порошки. К грубодисперсным системам относятся, например, песок, щебень и др. Связно дисперсные системы, точнее пористые тела, классифицируются в зависимости от размера пор: 48 1. микропористые – с размером пор до 2 нм; 2. переходнопористые - с размером пор 2 – 200 нм; 3. макропористые – с размером пор > 200 нм. Указанные пределы являются приближенными и зависят от методов определения и природы объектов исследования. Как правило, все твердые частицы, какие бы размеры они не имели, состоят из частиц коллоидных размеров, образуя сложную иерархическую структуру. 4. Классификация по агрегатному состоянию. Сочетание трех агрегатных состояний вещества позволяет выделить следующие типы дисперсных систем. Таблица 1.3. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [8]. Дисперсионная Дисперсная фаза Условное Название системы и среда обозначение примеры 1. Твердая Твердая Т/Т Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, композиционные материалы. 2. Твердая Жидкая Ж/Т Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбентах, почвы, грунты. 3. Твердая газообразная Г/Т Пористые тела: адсорбенты и катализаторы в газах. 4. Жидкая Твердая Т/Ж Суспензии и золи: промышленные суспензии, пульпы, взвеси, пасты, илы. 5. Жидкая Жидкая Ж/Ж Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко. 6. Жидкая газообразная Г/Ж Газовые эмульсии и пены: флотационные, противопожарные, мыльные пены. 7. Газообразная Твердая Т/Г Аэрозоли: пыли, дымы, порошки. 8. Газообразная Жидкая Ж/Г Аэрозоли: туманы, в т. ч. промышленные облака. 9. Газообразная газообразная Г/Г Коллоидная система не образуется 49 Рассматривая жидкие растворы с молекулярной степенью дисперсности, к гетерогенно-дисперсным системам можно отнести растворы сильно ассоциированных веществ и полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и макромолекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры макромолекул или ассоциатов могут превышать размеры обычных коллоидных частиц. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных молекулярных растворов к гетерогенным дисперсным системам. Геометрические параметры поверхности Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз: сущеcтвенно влияние на свойства поверхности большей подвижности молекул жидкости и практической неподвижности молекул и атомов твердого тела. Среднее время жизни молекул воды на поверхности составляет около 10-7 с, т.е. поверхность жидкости постоянно обновляется. В то же время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньшая толщина поверхностного слоя. Внутренняя граница слоя соответствует началу изменения структуры жидкости в объеме. Поверхность твердого тела в отличии от поверхности жидкости в течение долгого времени может оставаться такой же, какой она была в момент образования. Время жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел сильно различаются. Для Wмет. оно составляет около 1032 с. Поверхностная энергия GS может быть представлена как произведение поверхностного натяжения σ на площадь межфазной поверхности S: GS = σ · S. (1.27) Поверхностное натяжение определяет резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение. Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S1,2 между фазами 1 и 2 к объему тела V: S уд . S1, 2 / V . Это соотношение системы. Выражение одинаковых размеров. частицами дисперсной (1.28) будет определять и удельную поверхность дисперсной справедливо для систем с частицами разных и Дисперсные системы с одинаковыми по размеру фазы называются монодисперсными, а с разными по 50 размеру частицами – полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны. Если общие поверхность и объем дисперсной фазы монодисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельной частицы, то число частиц будет входить и в числитель, и в знаменатель. Поэтому удельную поверхность монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы. Для куба с ребром l и шара с диаметром d: S уд. 6l 2 6 l3 l S уд. d 2 6 . 3 1 d d 6 (1.29) Или в общем виде: S уд. k kD, a (1.30) где k – коэффициент формы частицы (рис.1.12). Рис.1.12. Зависимость удельной поверхности дисперсных систем от размера частиц и дисперсности [8]. Часто удельную поверхность относят к массе дисперсной фазы: S уд. S1, 2 S1, 2 m V или для сферических частиц S уд. 6 d . Изменение удельной поверхности существенно зависит от формы частиц. Например, А >> а: 2 A2 2 A2 a a 4 Aa 4 для бруска - S уд. 2 Aa a 2 6a 6 . для куба - S уд. 3 a a для пленки - S уд. ; (1.31) ; В этом ряду удельная поверхность увеличивается вследствие возрастания коэффициента формы частицы. Более конкретной характеристикой дисперсности является кривизна поверхности, определяемая как производная площади поверхности к объему. При дроблении и измельчении тел увеличивается их удельная поверхность, которая может достигнуть значительных величин. Расчетные 51 данные (табл.1.4) иллюстрируют резкое возрастание удельной поверхности куба объемом 1 см3 при его измельчении на равновеликие кубики. Таблица1.4. Удельная поверхность кубических тел в зависимости от степени измельчения [8]. a, см Число частиц Sуд., см2/см3 1 1 6 -1 3 10 ( 1 мм) 10 6 · 10 -4 12 10 ( 1 мкм) 10 6 · 104 (6 м2/см3) 10-7 ( 1 нм) 1021 6 · 107 (6000 м2/см3) Если считать, что размер молекулы ≈ 0,n нм, размеры частиц гетерогенных дисперсных систем n нм, то удельная поверхность может иметь значения, достигающие n · 103 м2/см3 (или грамм) дисперсной фазы. Если рассмотреть долю молекул или ионов, находящихся на поверхности, то окажется, что в 1 см3 твердого вещества менее одного из 107 атомов находится на поверхности, а в кубе с гранью 10-6 см примерно один из каждых 12 атомов является поверхностным (если допустить, что его размер равен 2 ·10-8 см). Следовательно, поверхностные явления для систем с частицами коллоидных размеров могут влиять на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al2O3·3H2O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра. Особенности состояния вещества в поверхностных слоях Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней. Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дерваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими 52 энергиями, проявлением на значительно бóльших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т.е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность. При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки. У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда. Следовательно, существует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе, и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовы). Кроме того, химическая и кристаллографическая струкура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и соответственно меньшей ее реакционной способности. Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки. Например, поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания их на воздухе и, там более, при высоких температурах. Значительное влияние на свойства поверхности оксидов оказывает взаимодействие с водой, а также присутствие на поверхности гидроксильных групп особенно в случае смешанных оксидов. Формирование поверхностного слоя Так как атомы или молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности. Атомы и молекулы появляются на поверхности в результате разрыва связей, благодаря чему и обладают большей поверхностной энергией. Увеличение поверхности приводит к возрастанию числа таких поверхностных атомов или молекул в системе. Увеличение 53 поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Следовательно, обратный процесс, т.е. уменьшение поверхности, должен проходить самопроизвольно, поскольку сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя. Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет снижения поверхностного натяжения. Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (слипаются). Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление их к снижению поверхностного натяжения. У твердых тел, как правило, поверхностное натяжение снижается вследствие адсорбции других веществ. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Следовательно, адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, и при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает поверхностное или межфазное натяжение. В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению Она может быть результатом химического взаимодействия компонента с поверхностью вещества (хемосорбция), и тогда поверхностная энергия может даже возрастать на фоне уменьшения энергии всей системы. Образование и строение двойного электрического слоя Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. В результате на поверхности возникает двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления. Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя (ДЭС). ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации - перехода ионов или электронов из одной фазы в другую. 1. ДЭС образуется в результате поверхностной ионизации - перехода ионов или электронов из одной фазы в другую. ДЭС образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым AgI. При растворении AgI в воду преимущественно переходят катионы Ag+, т.к. они сильнее гидратируются, чем I- . В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных 54 ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который нейтрализует избыток положительных ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионы). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности AgI в воду будут переходить преимущественно I- и поверхность зарядится положительно (на поверхности образуется избыток Ag+, которые будут играть роль потенциалопределяющих ионов), а I- будет выступать в качестве противоионов. Преимущественный переход тех или иных ионов с поверхности вещества в раствор количественно можно характеризовать изоэлектрической точкой (ИЭТ), т.е. отрицательным логарифмом концентрации потенциалопределяющего иона, при которой суммарный электрический заряд на поверхности равен 0 ( в отсутствии посторонних ионов): ИЭТ+ = -lgC+ или ИЭТ- = -lgC- , (1.32) где C+ и C- - концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, находящемся в равновесии с малорастворимым электролитом, когда число + и – зарядов на поверхности одинаково. ИЭТ связана с произведением растворимости: ПР С С или lg ПР lg C lg C , (1.33) где ν+ и ν- - стехиометрические коэффициенты ионов. Тогда pПР lg ПР ИЭТ ИЭТ . Например, электрический заряд поверхности в водном растворе равен 0 при [I ] = 10-10,6 М, ПРAgI ≈ 10 –16, тогда [Ag+] = 10-16/10-10,6 = 10-5,4 М, или ИЭТAg+ = 5,4, ИЭТI- = 10,6. Чтобы поверхность зарядилась положительно, необходимо чтобы [Ag+] > 10-5,4, а [I-] < 10-10,6 моль/л. Если потенциалопределяющими являются ионы Н+ и ОН-, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H+] = [OH-]) рНИЭТ зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации: AH A H K 1 [ A ] [ H ] [ AH ] и и AH 2 AH H K 2 [ AH ] [ H ] [ AH 2 ] . (1.34) Для условий изоэлектрической точки: [ A ] [ AH 2 ] K1 K 2 [ H ИЭТ ]2 или pH ИЭТ 1 2 ( pK1 pK 2 ) . (1.35) Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO2 ИЭТ ≈ 2, а для TiO2 ИЭТ ≈ 5. 55 2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции. ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т.е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металлвода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl- на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na+) в ближайшем слое раствора, т.е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой. 3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела. Строение двойного электрического слоя Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя. 1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. 2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части. 3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной δ, равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части диффузный слой с потенциалом φδ и толщиной λ, который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы. Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на 56 кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными 3+ 4+ потенциалами обладают многозарядные ионы (Al , Th и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н+ и ОН- , то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии. Примеры образования ДЭС. Строение мицеллы Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве + потенциалопределяющих ионов выступают Н и ОН в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотноосновными свойствами оксида. Например, SiO2 обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2,0) его поверхность заряжена отрицательно: мицелла [SiO2]m · nOH- |(n-x)H+ |xH+ агрегат ядро частица (гранула) Гидоксид железа имеет значительные основные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН. Особенно заметно сказывается влияние рН среды на знак и величину заряда поверхности амфотерных оксидов. Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака, т.е. способны к ионному обмену, что особенно ярко проявляется у ионообменных материалов. В дисперсных системах ДЭС возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой. Строение мицеллы можно рассмотреть на основе представлений о строении ДЭС: Основу составляет агрегат, который состоит из труднорастворимого соединения SiO2, и является электронейтральным. При рН>2 на поверхности агрегата находятся прочно адсорбированные ОН-, которые 57 образуют слой потенциалопределяющих ионов и составляют внутреннюю оболочку двойного электрического слоя (ДЭС). Агрегат со слоем потенциалобразующих ионов представляет собой ядро коллоида. Ядро имеет заряд потенциалобразующих ионов. Компенсируют заряд ядра – противоионы, которые составляют адсорбционную (плотную) часть и диффузную часть слоя противоионов ДЭС. Ядро с противоионами, находящимися в адсорбционной части, образует гранулу или частицу. Гранула с противоионами, находящимися в диффузной части, образует мицеллу. Мицелла, как и агрегат, электронейтральна. Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов. Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду - суспензионный эффект. Если противоионами являются Н+ или ОН- ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер. Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению: рНСЭ = рНС – рНФ, т.е. по разности рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы – с увеличением ее дисперсности (возрастает межфазная поверхность и, соответственно, концентрация противоионов). Суспензионный эффект уменьшается с повышением концентрации электролитов в системе, что связано с сжатием двойного электрического слоя. Устойчивость дисперсных систем Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени: по дисперсности, по распределению по объему частиц дисперсной фазы и по межчастичному взаимодействию. В данном случае имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и их осаждению. Все эти процессы характерны для свободно дисперсных систем. Таким образом, устойчивость дисперсных систем подразделяют на: седиментационную устойчивость – устойчивость к осаждению дисперсной фазы, т.е. способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды или устойчивость системы к разделению фаз; агрегативную устойчивость – устойчивость к агрегации ее частиц. Агрегативно неустойчивые системы – системы, в которых протекают процессы самопроизвольного укрупнения частиц, т.е. происходит снижение поверхностной энергии засчет уменьшения удельной поверхности. 58 Укрупнение частиц может идти двумя путями: 1. перенос вещества от мелких частиц к крупным. В результате мелкие частицы постепенно растворяются, а крупные растут; 2. процесс коагуляции, заключающийся в слипании, слиянии частиц. Это наиболее характерный и общий процесс для дисперсных систем. В общем случае под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие дисперсной фазы с макроповерхностями. В концентрационных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда, т.е. происходит переход из свободно дисперсной системы в связно дисперсную. Рис.1.13. Процессы, протекающие в дисперсных системах [8]. Основные процессы, происходящие в дисперсных системах, приведены на рис.1.13. Устойчивая свободно дисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора. Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате образуются или флокулы (флокуляция - образование агрегатов из нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коагуляционные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием относительно небольших нагрузок. Происходит образование геля – структурированной дисперсной системы, представляющей из себя сплошную пространственную сетку, заполненную жидкостью. Обратный процесс – пептизация. В целом, под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагуляции. Взаимодействие частиц дисперсной фазы 59 в них осуществляется через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, молекулярным, и каркас такой структуры не отличается высокой прочностью. Механические свойства коагуляционных структур определяются не столько свойствами частиц, образующих определенную структуру, сколько характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Для них характерна способность восстанавливать структуру во времени после ее механического разрушения. Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге образуются жесткие агрегаты из твердых частиц или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой. В конденсированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры (металлы, сплавы, керамика, бетон и др.). В концентрированных системах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только путем принудительного диспергирования. Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы. Термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии. Однако, агрегативная устойчивость может носить и термодинамический характер. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно, и для них процесс коагуляции вообще не характерен. Рассмотрим более подробно термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем. 1. Термодинамические факторы. Вследствие того, что движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности) будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или исключающие процесс коагуляции. 1.1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов. 60 Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации). При действии адсорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствии ДЭС поверхностное натяжение уменьшается в результате сольватации поверхностных частиц. Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов – неэлектролитов, имеющих сродство к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности формируются сольватные слои, которые перекрываются при сближении частиц, что снижает стресление системы к коагуляции. Механизм действия сил отталкивания можно представить как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближении частиц. Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности. Действие электролитов в этих системах подобно эффекту высаливания ими в растворах неэлектролитов, т.е. сводится к уменьшению активности растворителя. Особенно большую роль играет адсорбционно-сольватный фактор в системах с неполярными средами, в которых возможности диссоциации и образования ДЭС проявляются слабо (растворы ПАВ). Интересно, что для дисперсных систем оксидов факторы устойчивости могут изменяться в зависимости от рН среды. Особенно сильно эта зависимость выражена для золей SiO2. Например, гидрозоль SiO2 при рН = 7,0 – 8,0 устойчив главным образом благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагулирует при введении электролита даже в концентрациях 1 моль/л и более. С увеличением рН гидроксильные группы диссоциируют, фактор устойчивости меняется на электростатический, и золь становится более чувствительным к электролитам. Для частиц более оснóвных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того, что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида Fe более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее оснóвные оксиды в кислой среде (ниже ИЭТ) приобретают положительный заряд в результате адсорбции ионов Н+ на гидроксильных группах поверхности. 1.3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термодинамическим и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участвуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). Энтропийный фактор устойчивости характерен для систем, в которых или сами частицы, или их поверхностные слои вовлечены в тепловое движение среды. Если золь термодинамическиагрегативно устойчив, то именно энтропийный 1.2. 61 фактор обеспечивает равномерное распределение частиц по объему среды, т.е. наибольшую их хаотичность (энтропийное отталкивание среды). Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области системы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т.е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсной фазы. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы, но т.к. рост энтропии (самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. Очевидно, что при стабилизации ркальных дисперсных систем с помощью электростатического или адсорбционно-сольватного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости. 2. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, разрушением прослоек среды между ними. 2.1. Структурно – механический фактор. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени. 2.2. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды. Для реальных систем наиболее характерны смешанные факторы. Особенно высокая устойчивость наблюдается при действии термодинамических и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек. Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие ДЭС. Сольватация при адсорбционносольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурномеханического факторы можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Особенности коагуляции суспензий и лиозолей Суспензии и лиозоли – системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, которые различаются размерами частиц. Вместе с тем при одной и той же природе фаз поверхностные свойства отдельных частиц практически одинаковы. Электрический потенциал и структура ДЭС (поверхностные свойства) мало зависят от размеров частиц. Однако увеличение удельной поверхности в дисперсной системе приводит к повышению концентрации противоионов двойного слоя, что в свою очередь может влиять 62 на многие свойства системы, в том числе и на свойства этого слоя. Например, суспензионный эффект возрастает не только с увеличением концентрации дисперсной фазы, но и с повышением ее дисперсности (при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы), т.е. с увеличением межфазной поверхности в суспензии. Различие в размерах частиц дисперсной фазы отражается на молекулярно-кинетических свойствах дисперсных систем. Частицы суспензии не участвуют в броуновском движении. В отличие от лиозолей суспензии седиментационно неустойчивы, скорость коагуляции связана в основном со свойствами поверхностных слоев. Энтропийный фактор агрегативной устойчивости лиозолей обусловлен тепловым движением каксамих частиц, так и их поверхностных слоев, что обеспечивает равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды. У суспензий этот фактор действует только благодаря тепловой подвижности поверхностных слоев, которая может предотвращать коагуляцию, но обычно недостаточна для обеспечения седиментационной устойчивости. Агрегативно устойчивые и неустойчивые суспензии и лиозоли проявляютсущественные различия при образовании осадков в результате коагуляции. Это проявляется в объеме осадков и их структуре. В агрегативно устойчивых системах оседание частиц происходит медленно и формируется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц. В агрегативно неустойчивой системеоседание частиц происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся оадок занимает гораздо больший объем, т.к. частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте. Силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тяжести или больше ее. Причиной рыхлости осадков в агрегативно неустойчивых системах является анизометрия образующихся первичных агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные агрегаты, из которых затем получаются осадки большого объема. Свойства осадков обычно регулируют изменением рН или добавлением ПАВ. Увеличение концентрации дисперсной фазы способствует образованию объемной структуры в агрегативно неустойчивых системах. Этот факт широко используется для предотвращения седиментации, в частности при получении устойчивых золей. Ярко выраженной особенностью лиозолей является их обратимость – способность к пептизации после коагуляции. Переход коагулята в золь зависит, главным образом, от степени лиофильности золя и от времени, прошедшего с момента коагуляции. Если коагуляция вызвана снижением действия того или иного фактора устойчивости, то для осуществления пептизации, как обратного процесса, требуется восстановление действия этого фактора. Если коагуляция проходила под действием электролитов, то пептизацию можно вызвать промыванием осадка чистым растворителем. Можно увеличить заряд на частицах путем изменения рН среды, уменьшить межфазное напряжение с помощью ПАВ и т.д. Пептизация возможна только в том случае, если частицы в коагуляте не находятся в непосредственном контакте, а между ними имеются 63 прослойки дисперсионной среды. Необходимо иметь в виду, что с увеличением времени контакта частиц в коагуляте происходит постепенное их срастание, после чего обратимая пептизация становится невозможной. Срастанию частиц способствует наличие растворимой составляющей (вещества частиц в растворенном состоянии), обеспечивающей перенос вещества в зону контакта. Одним из вариантов коагуляции является взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем – гетерокоагуляция. Если поверности дисперсных фаз смешиваемых систем имеют заряды противоположного знака, то гетерокоагуляция проходит тем полнее, чем полнее произойдет нейтрализация зарядов частиц. При смешении систем с одноименно заряженными частицами, как правило, образуются устойчивые смешанные системы. Гетерокоагуляция широко используется в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. В воду добавляют минеральные коагулянты: например, соли алюминия, железа, магния, кальция. Эти соли снижают агрегативную устойчивость системы, и частицы загрязняющих веществ выпадают в осадок. Эффективность очистки воды от коллоидных дисперсий определяется не только снижением электростатического барьера, а главным образом гетерокоагуляцией. Соли алюминия и железа образуют в результате гидролиза малорастворимые в воде гидроксиды, частицы которых приобретают избыточный положительный заряд, взаимодействуя с ионами водорода. Кроме того, гидроксиды выделяются преимущественно на частицах примесей, что также способствует укрупнению частиц и очистке раствора от примесей. Гетерокоагуляции аналогичен процесс флокуляции, заключающийся в образовании рыхлых агрегатов (хлопьев), из частиц, не имеющих непосредственного контакта между собой, в результате собирающего действия высокомолекулярных веществ, называемых флокулянтами. Механизм действия флокулянтов заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой. При неоптимальных количествах флокулянта может наблюдаться, наоборот, стабилизация дисперсной системы. Флокулянты подразделяются на природные и синтетические, неорганические и органические, ионогенные, неионогенные и амфотерные. Из неорганических флокулянтов применяется активная кремниевая кислота. Природные органические флокулянты – крахмал, карбоксилметилцеллюлоза. Искусственные, например, полиакриламид - относительная молекулярная масса которого 106, хорошо растворимый в воде. Катионные флокулянты, например, - четвертичные аммониевые соли на основе полистирола и поливинилтолулола. Флокулянты применяются для осветления растворов, очистки воды от механических примесей. Они ускоряют процесс образования хлопьев и их осаждения, повышают плотность агрегатов и осадков. Осаждение и прилипание (адгезия) дисперсной фазы на макроповерхностях тел, помещенных в дисперсную систему, лежит в основе процессов получения покрытий, пленок, модифицированных поверхностей. 64 Получение дисперсных систем Существует два основных способа получения коллоидов: дисперсионный и конденсационный. Дисперсионным способом, например, получают лиофильные коллоидные растворы при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе. Для лиофобных характерны механические способы – дробление или истирание. Доступными дисперсными методами достичь весьма высокой дисперсности не удается. Системы с размерами частиц 10-6 – 10-7 см обычно получают конденсационными методами. Химическая конденсация – конденсационное выделение новой фазы из пересыщенного раствора, поэтому любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы может быть источником получения коллоидной системы. Условия образования коллоидной системы в результате образования труднорастворимых соединений рассмотрим в разделе, посвященном радиоколлоидам. Образование и состав коллоидных гидроксидов металлов и их осадков может быть объяснен с точки зрения процессов оляции, оксоляции и замещения анионами. Известно, что чтобы гидрозоль оксида металла был устойчив, необходимо присутствие кроме ионов металла некоторых посторонних ионов. На поверхности диспергированных частиц возможна адсорбция посторонних ионов, в результате чего поверхность приобретает электрический заряд, и, принимая во внимание взаимное отталкивание одинаково заряженных частиц, можно объяснить устойчивость геля. Нейтрализация заряда вызывает флокуляцию, частицы золя окиси металла образуют агрегаты определенной химической структуры. Можно считать, что мицеллы таких золей представляют собой полимерные оловые или оксосоединения, в которых некоторые координационные места могут быть заняты анионами. Процессы, происходящие при формировании структур золей рассмотрим далее с точки зрения иерархической структуры, а макро характеристики, которые свидетельствуют о процессах, происходящих в золях оксидов металлов, следующие: Золи, приготовленные и подвергнутые процессу старения при комнатной температуре, становятся более кислыми. Это связано с процессами гидролиза высоко полимеризованных ионов. Золи, приготовленные при комнатной температуре, становятся более кислыми при нагревании. Обратные реакции после охлаждения золя протекают очень медленно, и первоначальное значение рН достигается лишь через несколько недель. Ясно, что вследствие нагревания золей повышается степень гидролиза, сопровождаемого процессами оляции и оксоляции, в то время, как обратная реакция протекает вследствие медленного превращения оксогрупп в оловые. рН золей, приготовленных при повышенной температуре, при старении при комнатной температуре медленно сдвигается в сторону более высоких значений. Ясно, что комплексы в таких золях содержат 65 оксогруппы, которые медленно взаимодействуют с ионами водорода, образуя ол-группы. В целом происходит переход от истинных растворов через процессы моноядерного и полиядерного комплексообразования к образованию коллоидов, которые подвержены процессам коагуляции, пептизации и стабилизации, к образованию осадков. Коллоидообразование, как уже показано ранее, достаточно часто может проявляться как побочный процесс, оказывающий определяющее влияние на физико-химическое поведение компонентов в технологических схемах. В некоторых случаях коллоидообразование является целевым процессом. В той и другой ситуации определяющим является исследование химизма и механизма процессов коллоидообразования, что дает возможность управлять процессом в целом. Одним из примеров целенаправленного использования процессов коллоидообразования, как стадии изменения дисперсного состава системы может являться метод осаждения из гомогенных растворов или метод возникающих реагентов, который был реализован для решения задачи получения тонкослойных неорганических сорбентов, что будет обсуждено далее. Здесь в качестве примера рассмотрим случай, когда требуется получить очень узкое распределение частиц по размерам или довольно медленный рост зародышей с помощью метода осаждения из гомогенных растворов урана (VI) аммиаком. Этот процесс был разработан для получения порошков UO2 со сферической или почти сферической формой частиц, которые можно было бы применять в качестве ядерного топлива в суспензионных реакторах. В результате были получены частицы порошка с диаметром около 10 мкм с довольно узким распределением частиц по размерам (рис.1.14) при осаждении из кипящего раствора азотнокислого уранила, содержащего в качестве донора аммиака мочевину, в результате гидролиза которой при повышенной температуре происходит контролируемое выделение аммиака и, следовательно, повышение рН. to CO( NH 2 ) 2 H 2O CO2 2 NH3 (1.35) Рис. 1.14. Распределение по размерам частиц UO2, полученной по мочевинному методу [7]. 66 К подобным результатам пришли, управляя процессом гидролиза путем торможения реакции гидролиза. Одним из звеньев в последовательности гидролитических процессов является медленная реакция. По этой причине к раствору азотнокислого уранила можно добавлять больше аммиака, чем его требуется для осаждения в равновесных условиях, что приводит к увеличению центров осадкообразования, скорость гидролиза регулировали изменением температуры, а форму частиц осадка корректировали введением достаточного количества сульфат-ионов (рис.1.15, 1.16) [8]. Рис.1.15. Распределение по размерам частиц UO2, полученной сульфатным методом Рис.1.16. Электронно-микроскопические полученного сульфатным методом (х6000). 67 снимки частиц осадка,
