Л10

Л 10
Методы выделения и разделения компонентов нефти.
Хроматографические методы разделения и исследования компонентов нефти.
Сорбционные процессы – основа хроматографического разделения веществ.
Классификация
хроматографических
процессов.
Адсорбционная,
распределительная, ионообменная, эксклюзионная хроматография. Использование
адсорбции и хемосорбции для разделения компонентов нефти. Важнейшие
адсорбенты (силикагель, окись алюминия, активные угли, цеолиты) их свойства и
области применения.
Статический процесс адсорбции слабо используется в исследовании нефти и газа, так
как органические молекулы, входящие в состав этих органических полезных ископаемых
близки по адсорбционным свойствам. Но при определенной модификации процесса, а в
частности, проведении его в динамическом режиме, в условиях движения сорбата вдоль
поверхности сорбента, метод сорбции преобразуется в уникальный, эффективный метод
разделения веществ – хроматографию.
Хроматография – физико-химический метод разделения веществ, основанный на
распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной, при этом
подвижная фаза непрерывно протекает через неподвижную фазу.
Изобретение хроматографического анализа принадлежит русскому ботанику М.С. Цвету.
В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возможность его практического
применения для разделения хлорофилловых пигментов листьев на составляющие с
различной окраской. Отсюда и происхождение названия метода – хроматография, т.е.
цветопись.
Сказать о том какой вариант разделения на бумаге применяли раньше (фронтальная
ХР), о картинах цвета на бумаге и популярности его альбомов в высшем обществе (способ
зарабатывания денег).
Сорбционные процессы – основа хроматографического разделения веществ.
В основе хроматографического разделения веществ лежат сорбционные процессы.
Представим себе классическую форму статического сорбционного процесса. В
замкнутом сосуде находится некоторое количество сорбента и растворитель. Если внести
в систему смесь веществ, начнется сорбция молекул на поверхности сорбента.
Энергия взаимодействия каждого вида молекул с сорбентом и растворителем будет
определяться видом и строением молекул, от которых зависит преобладание того или
иного вида межмолекулярного взаимодействия: ориентационного, индукционного,
дисперсионного или специфического.
Если такую систему включить в проточный режим движения растворителя, то на
выходе можно получить раствор, содержащий сначала компоненты слабее всего
взаимодействующие с сорбентом, затем все более и более предрасположенные к
адсорбции.
Главное условие в таком процессе, чтобы растворитель
взаимодействовал с сорбентом слабее разделяемых веществ (выполнял роль инертного
переносчика частиц).
Идеальный результат такого процесса может быть представлен графически в виде
ряда выходящих из системы друг за другом растворов веществ, имеющих различную
активность по отношению к данному сорбенту и по отношению к данному растворителю.
Первыми из системы будут вымываться соединения наиболее растворимые в растворителе
и наименее взаимодействующие с сорбентом.
В реальности, в таком процессе, наряду с адсорбцией, не менее важную роль играют
различные гидродинамические и диффузионные явления, которые приводят к
размыванию зон выходящих веществ.
Классификация хроматографических процессов
В общем случае хроматография – это ряд ряд физико-химических процессов
разделения компонентов смеси веществ в динамических условиях между двумя фазами.
Подвижная фаза называется элюент
Элюент вместе с растворенным в нем веществом называется элюат.
На практике большинство хроматографических процессов проводят в колонках.
При проведении хроматографического разделения анализируемую смесь вводят
импульсно в поток подвижной фазы, фильтрующейся через слой сорбента, заполняющего
колонку. Двигаясь в потоке, компоненты смеси перемещаются по колонке с разными
скоростями, в зависимости от сорбируемости или в зависимости от какого-либо другого
физико-химического явления (диффузии, ионного обмена, ситовые эффекты и др.).
При движении происходит непрерывный обмен молекулами между сорбентом и
подвижной фазой (растворителем). И каждая молекула часть времени находится в
сорбированном состояниии, а часть – в потоке растворителя. Молекулы, которые
испытывают более сильное физико-химическое взаимодействие с сорбентом, находятся в
растворителе меньшее время и перемещаются по колонке дольше других.
Разделение на хроматографической колонке обеспечивает получение относительно
простых (в идеале – бинарных, т.е. растворитель и вещество) смесей, которые можно
анализировать другими методами.
Все разнообразие хроматографии заключается в использовании различных
подвижных фаз, различных сорбентов (межмолекулярных взаимодействий) и технической
реализации процесса разделения.
По способу перемещения сорбата по колонке (вдоль слоя сорбента) различают
четыре основных вида хроматографии:
1) Вытеснительная. Смесь веществ вводится в колонку и вытесняется с помощью
вещества-вытеснителя. Вытеснитель – это элюент, сорбирующийся на сорбенте
сильнее всех компонентов. О как бы толкает впереди себя все вещества
разделяемой смеси. В результате, смесь разделяется на примыкающие друг к другу
зоны веществ, расположенных в порядке увеличения их сорбируемости.
Если мы сумеем отобрать эти узкие зоны, то получим на руки отдельные компоненты
смеси. Чтобы узнать концентрации отдельных веществ, достаточно зафиксировать их с
помощью специальных детекторов.
Этим методом трудно достичь хорошего разделения смеси из-за взаимной диффузии
на границе зон.
2) Фронтальная. Вариант хроматографии при котором смесь веществ непрерывно
вводится с подвижной фазой до тех пор пока не выйдет самый
слабосорбирующийся компонент.
Затем из колонки начинает выходить смесь компонентов, разделяющихся
на примыкающие друг к другу зоны, в которых число компонентов постепенно
увеличивается.
Именно этот вариант хроматографического разделения был известен до открытия
хроматографии как метода. Цвет модифицировал именно этот метод. Он всего лишь
показал, что для полного разделения смеси на компоненты нужно вводить вещество в
сорбент не непрерывно, а порциями и элюирование вести чистым растворителем.
В настоящее время метод фронтального анализа практически не применяется, так как
он не дает полного разделения смеси: в чистом виде элюируется только
слабосорбирующийся компонент.
3. Элюентная (проявительная) – хроматография, при которой исследуемая смесь веществ
вводится в поток подвижной фазы однократно или периодически и разделяется в колонке на зоны
компонентов, выходящих в порядке увеличения их сорбируемости. В отличие от вытеснительной
хроматографии, в элюентном варианте подвижная фаза сорбируется слабее, чем компоненты
смеси.
Этот вариант получил наиболее широкое применение; при правильном выборе условий метод
позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.
4. Хромодистилляция. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректификации. Смесь
веществ перемещается с потоком газа-носителя вдоль колонки со стеклянными или
металлическими шариками в условиях отрицательного продольного градиента температур. На
заднем фронте смеси происходит испарение веществ, а на переднем – конденсация.
В итоге смесь разделяется на примыкающие друг к другу зоны веществ в порядке повышения их
температуры кипения.
По агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз методы хроматографии делятся на:
- Газовую, где подвижная фаза – газ или пар. Этот вид подразделяется на:
 Газо-адсорбционную
 Газо-жидкостную
 Газо-мезофазную (на жидких кристаллах)
(сказать какие вещества разделяют)
- Жидкостную, где подвижная фаза – жидкость. Подразделяется:
 Жидкостно-адсорбционную
 Жидкостно-жидкостную (ж-ж не смешиваются)
 Жидкостная-противоточная
Или капельная противоточная – это жидкостно-жидкостная хроматография, в которой компоненты
разделяются в потоке капель, выполняющих роль подвижной жидкой фазы. Капли проходят через
колонку, заполненную неподвижной жидкой фазой, не смешивающейся с подвижной фазой.
Сначала систему заполняют неподвижной фазой. Если ее удельная масса больше, чем у
подвижной, растворенную пробу вносят на дно колонки, в противном случае – в верхнюю часть
колонки. Подвижная фаза поступает в систему через круглое капиллярное отверстие в виде
маленьких капель, которыые перемещаются через неподвижную фазу (за счет разности удельных
масс), что и приводит к разделению пробы между двумя фазами.

Сверхкритическая флюидная…
(сказать какие вещества разделяют)
По характеру взаимодействия сорбата и сорбента хроматография подразделяется на
распределительную, ситовую, ионообменную, хемосорбционную.
Механизм процесса
разделения
Схема
Название
За счет адсорбции или
растворения
Распределительная
(молекулярная,
адсорбционная)
По размеру молекул
Ситовая
(декстрин-гель получают в
результате ферментативного
гидролиза крахмала бетаамилазой)
За счет ионного обмена
Ионообменная
Водородные связи,
Хим. сродство
Хемосорбционная
По способу проведения процесса
- колоночная
- капиллярная
- тонкослойная
Различают аналитический (для качественного и количественного анализа смеси) и препаративный
(для выделения чистых компонентов или фракций из смеси) варианты хроматографии
При всем разнообразии хроматографии практически всегда реализуется общая схема процесса:
Подвижная фаза  ввод образца  разделение  детектировани  обработка результата
В каждом конкретном случае нужно выбирать тот метод, который позволяет решить задачу с
нужной точностью и экспрессностью.
Хроматография – на сегодня самый эффективный метод разделения нефтей на группы
химически однородных соединений.
С помощью хроматографии из нефти выделить отдельно парафино-нафтеновые и
ароматические УВ, а последние разделить по степени цикличности.
Можно в относительно чистом виде выделить кислородные, азотные и сернистые соединения
и направить на дальнейшие исследования.