Задание №5

ЗАДАНИЕ № 5
Физико-химические процессы в гидросфере:
процессы формирования состава природных вод
1 ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ВОД
При формировании химического состава природных вод принято
выделять прямые и косвенные факторы, влияющие на содержание в них
растворенных компонентов.
Прямыми называют факторы, которые оказываю непосредственное
влияние на химический состав воды и связаны с химическим составом
контактирующих с данной природной водой веществ (минералов, горных
пород, веществ почвы).
Косвенные факторы оказывают влияние на состав природных вод
через посредство прямых факторов; к ним относятся температура,
давление и др.
Главные факторы определяют содержание главных анионов и
катионов (т. е. класс и тип воды по классификации О.А.Алесина).
Второстепенные факторы вызывают появление некоторых
особенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на ее класс и
тип.
По характеру воздействия на формирование состава природных вод все
факторы делят на 5 групп:
1) физико-географические (рельеф, климат…);
2) геологические (вид горных пород, гидрогеологические условия и т.п.);
3) биологические (деятельность живых организмов);
4) антропогенные (состав сточных вод, состав твердых отходов и т.п.);
5) физико-химические (химические свойства соединений, кислотноосновные и окислительно-восстановительные условия).
Рассмотрим физико-химические факторы формирования состава
природных вод.
1.1
ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ ГАЗОВ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Для идеальных растворов известен закон Рауля, который описывает
зависимость состава равновесного с раствором пара от состава раствора:
рi = p0i · Ni,
где рi – парциальное давление i-го компонента в равновесном паре;
p0i – давление насыщенного пара чистого i-го компонента;
Ni – мольная доля i-го компонента в растворе.
Для предельно разбавленных растворов уравнение Рауля применимо
только к растворителю. Для растворенного вещества:
p2 = K2 · N2.
1
Постоянная К2 определяется экстраполяцией опытных данных: К2 =
lim
p2
. Это уравнение называется уравнением Генри. Чаще его записывают
N2
так:
N2 
1
p 2 или С2 = Кг · р2 (для одного растворенного вещества).
K2
Если растворенных веществ несколько, то
Сi = Kгi · pi, (84)
где Сi – концентрация i-той примеси в растворе, моль/л;
Kгi – константа Генри для i-той примеси при данной температуре раствора,
моль · л – 1 · Па - 1 или моль · л – 1 · атм – 1;
pi – парциальное давление i-той примеси в газовой фазе, находящейся в
равновесии с раствором, Па или атм.
Таким образом, согласно закону Генри количество содержащегося в
растворе газа пропорционально парциальному давлению этого газа.
При нагревании растворов растворимость газов в них понижается. Из
изменения Кi с температурой можно вывести основной термодинамический
принцип, управляющий растворением газов, а именно: переход из
газообразного состояния в растворенное – процесс, для которого  Н0 и  S0
являются отрицательными величинами. При низких температурах |  Н0| >
|Т  S0| и  G0 =  Н - Т  S будет иметь отрицательные значения, процесс
растворения газов протекает самопроизвольно.
ln K a  
G 0
H 0 S 0


(85)
RT
RT
R
Ка принимает положительные значения больше единицы.
При повышении температуры |  Н0| может стать меньше
|Т  S0|.
Значение G 0 увеличивается вплоть до изменения знака, Ка уменьшается и
может принять значения <1. В этом случае будет происходить выделение газа
из раствора.
С этим явлением связано уменьшение содержания кислорода в верхнем
слое воды рек и озер в жаркие летние дни. Поэтому крупные рыбы в жаркие
летние дни чаще находятся на глубине, где температура ниже и равновесное
содержание кислорода выше.
2
1.2 ПРОЦЕССЫ РАСТВОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Для описания процессов взаимодействия между твердыми веществами и
природными водами в настоящее время широко используются методы
равновесной термодинамики. В общем виде такое взаимодействие можно
представить уравнением:
аА + вВ  сС + dD.
Термодинамическая константа этого процесса определяется выражением:
Ка 
а * (C ) с  а * ( D) d
а
а * ( A)
 а( B) *
в
,
где а*i – равновесные активности реагентов.
Численное значение Ка определяют по термодинамическим данным (85).
Значение константы равновесия при температуре, отличающейся от 298 К
можно вычислить по уравнению изобары химической реакции в интегральной
форме:
ln
KT
H 0  (T  298)

.
K 298
R  T  298
При этом допускаем, что тепловой эффект процесса растворения  Н не
зависит от температуры.
Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при
рассмотрении процессов растворимости являются часто используемые в
зарубежной литературе показатели агрессивности и неустойчивости.
Показатель агрессивности природных вод характеризует способность
данной воды перевести твердое вещество в раствор.
А  lg
Ka
П  ai vi
, где П ai vi 
i
i
aC c  a D d
aBb  a Aa
.
В значение Ка входят равновесное активности, в значение Пi ai v –
i
активности реагентов, содержащихся в данной воде.
Показатель
агрессивности
часто
используют
для
сравнения
растворяющей способности природных вод. Чем больше А, тем в большей
степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс
растворения данного вещества.
Показатель неустойчивости характеризует степень удаленности
системы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при
сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и
той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем
менее устойчиво данное вещество.
I  lg
П ai
i
Ka
vi
.
3
Т.е. показатель неустойчивости численно равен показателю
агрессивности, взятому с обратным знаком
I = -А
Достаточно часто в природных условиях растворяется чистое твердое
вещество (а = 1). В этом случае в водном растворе содержатся только ионы, на
которые оно диссоциирует, и молекулы Н2О, и описание процесса упрощается.
Уравнение процесса растворения в этом случае:
АаВв→аАв+ + вВаа
в
Ка = а *А  а В* .
Для определения процесса растворения или осаждения в этом случае
удобно использовать показатель степени неравновесности:
v
  П аi прод. / К а  ( ПА) прод. / К а ,
i
i
где Θ – степень неравновесности, Пi аi v прод.  а Аа  а Вв – произведение активности
i
ионов в растворе (ПА)прод.
Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1,
идет процесс растворения) или пересыщенность (Θ>1, идет процесс
осаждения) раствора. В случае, если Θ=1, в системе наблюдается
равновесие между твердой и жидкой фазами.
Активности реагентов связаны с их концентрациями:
аi = γi · сi,
где γi – коэффициент активности i-го компонента раствора.
В бесконечно разбавленных растворах γi→1 и аi  сi. Поэтому для оценки
концентрации примесей в растворах часто используют произведение
растворимости, которое для процесса будет иметь вид:
ПР = С Аа  С Вв ,
где СА и СВ – концентрации ионов в растворе, моль/л.
Произведение растворимости и Ка связаны между собой:
К
а Аа  а Вв
ПР = а в  а а в ,
 А  В  А  В
где γА и γВ – коэффициенты активности соответствующих ионов.
Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по
уравнению Дебая-Хюккеля:
lg  i  0,51Z i
2
I , если I<0,01 (1) или
 0,51Z i
2
I
lg  i 
1 I
, если 0,01<I<0,1 (2)
I – ионная сила раствора, которая равна
I
1 n
2
 ci Z i , (3)
2 i 1
где сi – концентрации ионов, присутствующих в растворе; Zi – заряды
соответствующих ионов.
Уравнения (1) – (3) приведены для водных растворов при Т=298 К.
4
1.4 КАРБОНАТНАЯ СИСТЕМА И рН АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ
Неорганические соединения углерода, находящиеся в природных водах в
виде производных угольной кислоты, взаимосвязаны друг с другом и образуют
карбонатную систему.
В контакте с водой диоксид углерода растворяется до наступления
равновесия:
СО2 (г)  СО2 (р-р) + Н2О  Н2СО3.
Угольная кислота диссоциирует по первой ступени с образованием ионов
водорода и НСО3- - ионов:
Н2СО3  Н+ + НСО3-.
(4)
Константа равновесия этого процесса равна:
К I ( 298) 
а Н   а НСО 
3
а Н 2СО3
= 4,45·10-7.
(5)
Диссоциация угольной кислоты во второй ступени протекает значительно
слабее и приводит к появлению СО32- - ионов:
НСО3-  СО32- + Н+.
(6)
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени имеет вид:
К II ( 298) 
а Н   аСО 2
= 4,69·10-11.
3
а НСО 
(7)
3
При диссоциации Н2СО3 по первой ступени (4) [H+]=[HCO3-]. Поскольку
рассматриваемый раствор имеет низкую концентрацию ионов, можно принять,
что коэффициенты активности ионов Н+ и НСО3- равны единице. Поэтому и
активности ионов будут равны между собой, а выражение (6) можно
представить в виде:
КI 
Н 
 2
Н 2СО3 
.
(8)
Учитывая малую долю недиссоциированной угольной кислоты в растворе
(не более 1% суммы концентраций СО2+Н2СО3) и значительные трудности
разделения этих двух составляющих при экспериментальном определении их
концентраций в растворе, под концентрацией Н2СО3 обычно подразумевают
концентрацию растворенного диоксида углерода, которая в соответствии с
законом Генри равна:
СО2( р р)   К Г (СО2 )  РСО2 .
Учитывая это, уравнение (8) можно представить в виде:
КI 
Н 
 2
К Г (СО2 )  РСО2
.
(9)
Из уравнения (9) можно легко вывести зависимость концентрации ионов
водорода в растворе от парциального давления СО2 в атмосферном воздухе
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени на 4
порядка меньше, чем константа диссоциации по первой ступени, поэтому при
5
оценке влияния Н2СО3 на значение рН атмосферных осадков процесс
диссоциации по второй ступени можно не принимать во внимание.
Из уравнения (9):
Н   К  К (СО )  Р ,
Н   К  К (СО )  Р ,
1
рН   lg Н    lg( К  К (СО )  Р
2
 2
I
Г
2
СО2
I
Г
2
СО2


I
Г
2
СО2 ) .
Оценки, проведенные для растворов, образующихся при контакте с водой
воздуха, содержащего 0,035%(об.) СО2 и не содержащего других кислых газов,
показывают, что рН образующегося раствора будет равен ~5,7.
1
1
рН   lg 4,45  10 7  3,3  10 2  1  3,5  10 4   lg 5,14  10 12  5,64 .
2
2
Поскольку такое содержание диоксида углерода отвечает средним
значениям, характерным в последнее время для атмосферного воздуха, следует
ожидать значение рН = 5,7 атмосферных осадков в случае отсутствия других
кислых газов и NH3. В реальных условиях рН атмосферных осадков зависит от
степени загрязнения атмосферы и изменяется как в большую, так и в меньшую
сторону.
2 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Пример 1. На сколько миллиграммов в каждом литре воды уменьшится
равновесное содержание кислорода в верхнем слое воды природного водоема
при увеличении температуры приземного воздуха с 5°С до 25°С, если его
парциальное давление не изменилось, концентрация кислорода соответствует
средним для приземного слоя значениям, давление воздуха соответствует
стандартному значению? Парциальным давлением паров воды можно
пренебречь.
Решение:
Равновесное содержание растворенного кислорода в верхнем слое
природного водоема С(O2)р-р, в соответствии с законом Генри, зависит от
парциального давления кислорода р(O2) и значения константы Генри KГ(O2),
изменяющейся в зависимости от температуры:
С(O2)р-р = KГ(O2) · р(O2).
Поскольку по условию задачи парциальное давление кислорода не
изменялось, различие равновесных значений концентраций кислорода при
температурах 5 и 15 С связано лишь с изменением константы Генри. Поэтому
можно записать:
6
ΔС(O2)р-р = С(O2)р-р1 − С(O2)р-р2 = [ KГ(O2)1 −KГ(O2)2] р(O2),
где С(O2)р-р1, С(O2)р-р2 и KГ(O2)1, KГ(O2)2 − равновесные значения концентрации
кислорода в воде и значения константы Генри при 5 и 15 С соответственно.
Значения константы Генри при различных температурах приводятся в
справочной литературе:
KГ(O2)1 = 0,00191 моль/(л · атм) при 5°С,
KГ(O2)2 = 0,00130 моль/(л · атм) при 15°С.
Парциальное давление кислорода можно определить, зная общее
давление воздуха Pобщ и объемную долю кислорода в приземном слое φ(O2)
(поскольку по условию задачи парциальным давлением паров воды в воздухе
можно пренебречь, объемную долю кислорода можно принять равной
объемной доле кислорода для сухого воздуха в приземном слое атмосферы):
р(O2) = Pобщ· φ(O2) = 1 · 0,2095 = 0,2095 атм.
Равновесное содержание кислорода в растворе равно:
ΔС(O2)р-р = (0,00191 - 0,00130) · 0,2095 = 1,28 · 10-4 моль/л.
Для перевода концентрации в мг/л необходимо умножить полученное
значение на величину молярной массы кислорода (32 · 10-3 мг/моль).
ΔС(O2)р-р* = ΔС(O2)р-р · М(O2) = 1,28 ·10-4 ·32 ·10-3 = 4,1 мг/л.
Ответ: содержание кислорода в каждом литре воды уменьшится на 4,1 мг.
Пример 2. Какой процесс − растворение или осаждение гипса − будет
происходить при его контакте с природной водой, в которой активности
катионов кальция и анионов SO42- составляют10-4 и 10-2 моль/л соответственно?
Температура равна 298 К, давление равно 1атм.
Решение:
Процесс растворения гипса, как было сказано выше, протекает по
уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
Направление процесса (растворение или осаждение) можно определить по
значению показателя степени неравновесности:
Θ = (ПА)прод/К,
где (ПА)прод − произведение активностей ионов в растворе;
К − константа равновесия процесса растворения.
Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ<1, идет
процесс растворения) или пересыщенность (Θ >1, идет процесс осаждения)
7
раствора. В случае, если степень неравновесности равна единице, в системе
наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.
Произведение активностей продуктов процесса растворения гипса в
данном случае следует принять равным произведению активностей
соответствующих ионов в природной воде, поскольку для этой воды и
необходимо определить степень неравновесности. Произведение активностей
составит:
(ПА)прод = a(Ca2+) a(SO42-) = 10-4 · 10-2 = 10-6 (моль/л)2.
Значение константы равновесия реакции растворения гипса можно
определить из термодинамических данных по уравнению изотермы химической
реакции для стандартных условий:
ln Ka = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод − ∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) +
G0обр(H2O) – 2 ΔG0обр(CaSO4 · 2 H2O) = (– 552.70) + (– 743,99) + 2(– 237,23) −
(– 1799,8) = 28,65 кДж/моль = 28,65 ·103 Дж/моль.
lnKa = − 28,65 ·103/(8,314 · 298) = − 11,56
Ka = 9,55 · 10-6.
Значение показателя неравновесности составит:
Θ = 10-6 /(9,55 ·10-6) = 0,1
Поскольку Θ < 1, раствор ненасыщен относительно гипса, и идет процесс
его растворения.
Ответ: будет происходить растворение гипса.
Пример 3. Какая природная вода (из двух) более агрессивна по отношению к гипсу(СaSO4 · 2 HO2), если активность катионов кальция и анионов SO42для первой и второй воды составляет:
а1(Ca2+) = 10-3моль/л; а2(Ca2+) = 10-2,8моль/л;
a1(SO42-) = 10-1,5моль/л; a2(SO42-) = 10-2 моль/л?
Решение:
Агрессивность природных вод по отношению к одному и тому же
веществу тем выше, чем больше численное значение показателя агрессивности
(А), который может быть определен по уравнению:
A = lg
K
ПА прод / ПА  реаг
,
где K − константа равновесия процесса растворении я данного вещества;
(ПА)прод − произведение активностей продуктов реакции, содержащихся в
данной воде;
(ПА)реаг − произведение активностей реагентов, содержащихся в растворяемом
веществе соответственно.
8
Показатель агрессивности воды часто используют для сравнения
растворяющей способности природных вод. Чем больше А, тем в большей
степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс
растворения данного вещества.
Процесс растворения гипса протекает по уравнению:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O.
По условию задачи необходимо сравнить агрессивность двух различных
по составу вод по отношению к одному и тому же соединению. Активность
которого равна единице, (ПА)реаг = 1. Поэтому можно упростить выражение для
показателя агрессивности:
A = lg [K/(ПА)прод].
Поскольку значение константы равновесия процесса растворения гипса
при заданных условиях − величина постоянная, показатель агрессивности будет
тем больше, чем меньше произведение активностей реагентов в воде. Поэтому
для решения задачи необходимо сравнить произведения активностей в
различных природных водах:
для первой воды (ПА)1 = a1(Ca2+) a1(SO42-) = 10-3 10-1,5 = 10-4,5 (моль/л)2;
для второй воды (ПА)2 = а2(Ca2+) a2(SO42-) = 10-2,8 10-2 = 10-4,8 (моль/л)2.
Поскольку (ПА)2 < (ПА)1, так как 10-4,8 < 10-4,5, вторая природная вода
более агрессивна по отношению к гипсу.
Ответ: вторая вода более агрессивна по отношению к гипсу.
Пример 4. Какой из минералов, не содержащих примесей, − гипс
(CaSO4·2H2O) или ангидрит (CaSO4) − более устойчив в водном растворе:
а) при нормальном атмосферном давлении и температуре 25°С
б) при нормальном атмосферном давлении и температуре 90°С?
Решение:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг = ΔG0обр(Сa2+) + ΔG0обр(SO42-) − ΔG0обр
(СaSO4) = −552,70 + (−747,99) − (−1323,90) = 27,21 кДж/моль = 27,21·103
Дж/моль.
ln K1 = − 27,21 · 103/(8,314 · 298) = −10,98,
Относительную устойчивость минералов можно определить по величине
показателя устойчивости:
I = lg
( ПА ) прод /( ПА ) реаг
K
,
Показатель устойчивости равен показателю агрессивности взятому с
обратным знаком:
I = − A.
Показатель устойчивости удобно использовать при сравнении
устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же
9
природной воде. Чем меньше показатель устойчивости, тем менее устойчиво
данное вещество.
Представим процесс растворения данных минералов в идее уравнений
реакций:
CaSO4·2H 2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2 H2O,
CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42- .
Следует обратить внимание на то, что в обоих случаях в процессе
растворения образуются одни и те же ионы. Поэтому для одной и той же воды,
относительно которой будет рассматриваться устойчивость минералов,
величина (ПА)прод в обоих случаях буде постоянной.
Поскольку по условию задачи минералы не содержат примесей, (ПА)реаг
в обоих случаях равны единице: (ПА)реаг = 1.
Таким образом, показатель устойчивости будет тем больше, чем больше
константа равновесия реакции, и для ответа на вопрос задачи необходимо
сравнить значения констант равновесия процессов растворения гипса и
ангидрита.
Поскольку константы равновесия процессов растворения зависят от
температуры и давления, рассмотрим устойчивость минералов в различных
условиях.
а) Процесс растворения протекает при Т1 = 298 К. В этом случае могут
быть определены по уравнению изотермы химической реакции для
стандартных условий:
ln K = − ΔG0реакц/(RT).
Для процесса растворения гипса значение константы равновесия при
стандартных условиях составляет (см. пример 5.3):
К1 = 9,55 · 10-6.
Для процесса растворения ангидрита имеем:
К1 = 1,68 ·10-5.
Поскольку константа равновесия процесса растворения гипса меньше, чем
ангидрита, гипс более устойчив в водном растворе при стандартных условиях и
Т1=298К.
б) Процесс растворения протекает при нормальном давлении и
температуре 90°С (Т2=363К). Для определения констант равновесия процессов
растворения гипса и ангидрита воспользуемся уравнением изобары химической
реакции в интегральной форме:
ln
K2
T T
= ΔH0реакц 2 1 .
K1
RT2 T1
Изменение энтальпии в ходе реакции можно определить по уравнению:
ΔH0реакц = ∑ΔH0прод − ∑ΔH0реаг.
Для процесса растворения гипса имеем:
ΔH0реакц =ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) +2ΔH0обр(H2O) −2 ΔH0обр(CaSO4·2 H2O)
= −542,7 + (−909,3) + 2(−285,8) − (−2027,7) = 4,1 кДж/моль = 4,1 · 103 Дж/моль.
Логарифм отношения констант равновесия процессов растворения гипса
при температурах 363 и 298 К составит:
10
ln
K2
363  298
= 4,1  10 3
= 0,296;
8,314  363  298
K1
К2/К1 = 1,34.
Константа равновесия процесса растворения гипса при температуре 363 К
составит:
К2 = 1,34 К1 = 1,34 · 9,55 · 10-6 = 1,28 · 10 -5.
Проведем аналогичные расчеты для процесса растворения ангидрита:
ΔH0реакц = ΔH0обр(Сa2+) + ΔH0обр(SO42-) − ΔH0обр(CaSO4) =
= − 542,7 + (909,3) − (−1436,3) = −15,7 кДж/моль = − 15, 7 · 103 Дж/моль;
ln
K2
363  298
=  15,7  10 3
= -1,135;
8,314  363  298
K1
К2/К1 = 0,32;
К2 = 0,32 К1 = 0,32 · 1,68 ·10-5 = 5,38 ·10-6.
Таким образом, при 90°С константа равновесия процесса растворения
ангидрита меньше, чем константа растворения гипса при этой температуре:
5,38 ·10-6 < 1,28 · 10 -5,
поэтому в этих условиях ангидрит более устойчив, чем гипс.
Ответ: при температуре 298К гипс более устойчив, чем ангидрит, а при
температуре 363К ангидрит становится более устойчивым.
Пример 5. Сколько миллиграммов ионов фтора может содержаться при
нормальных условиях в природной воде, не содержащей примесей и
находящейся в равновесии с флюоритом (CaF2), если:
а) в исходной воде отсутствовали растворенные примеси;
б) в исходной воде содержались ионы натрия и хлора в концентрации 0,05 М?
Сравните полученные значения с ПДК ионов фтора в водоемах
рыбохозяйственного назначения (ПДКр.х. = 0,75 мг/л).
Решение:
Процесс растворения фторида кальция (флюорита) в воде можно
представить следующим уравнением реакции:
CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-.
Произведение растворимости фторида кальция
ПР(CaF2) = [Ca2+][F-]2.
Поскольку, как следует из уравнения реакции, при растворении 1 моля
фторида кальция образуется 1 моль катионов кальция и 2 моль ионов фтора, а
другие источники данных ионов отсутствуют, можно записать:
11
[Ca2+] = [F-]/2.
В этом случае произведение растворимости для данного процесса можно
представить в виде:
ПР(CaF2) =[F-]3/2.
Отсюда легко получить выражение для определения концентрации ионов
фтора в равновесном растворе:
[F-] = [2 ПР(CaF2)]1/3.
Произведение растворимости может быть рассчитано из определяемой по
термодинамическим данным константы равновесия. Если процесс растворения
чистого твердого вещества происходит в соответствии с уравнением:
АаВв = аА+в + вВ-а,
то константа равновесия в этом случае равна произведению активностей
образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим
коэффициентам:
Ка = аАа аВв = γАа γВв [А+в]а [В-а]в = γАа γВв ПР(АаВв),
где γА,γВ − коэффициенты активности А и В,
[А+в], [В-а] − молярные концентрации ионов в растворе,
ПР(АаВв) − произведение растворимости АаВв.
Откуда ПР(АаВв) = Ка/ γАа γВв..
Применительно к рассматриваемому случаю
ПР(CaF2) = Ка/(γСа 2+ γF-2),
поэтому выражение для определения растворимости фтора можно
представить в виде: [F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3.
Таким образом, для ответа на вопрос задачи необходимо:
− определить константу равновесия процесса растворения в стандартных
условиях при Т=298К, значение которой не зависит от содержания других
ионов в растворе;
− рассчитать значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора,
которые зависят от ионной силы раствора и могут отличаться для случаев «а» и
«б», определяемых условиями задачи.
Значение константы равновесия реакции растворения флюорита определим
из термодинамических данных:
ln Kа = − ΔG0реакц/(RT).
Значение ΔG0реакц определим из выражения:
ΔG0реакц = ∑ΔG0прод −∑ΔG0реаг;
ΔG0реакц = ΔG0обр(Сa2+) + 2 ΔG0обр(F-) − ΔG0обр(CaF2) =
− 552,7 + 2(− 280,0) − (− 1168,5) = 55,8 кДж/моль = 55,8 ·103 Дж/моль.
ln Kа = − 55,8 10 /(8,314 298) = − 9,78.
Kа = 1,66 · 10-10.
12
Для расчета коэффициентов активности ионов в растворе воспользуемся
предельным уравнением Дебая-Хюккеля:
lgγi = − 0,51ziI1/2, если I < 0,01;
где zi − заряды соответствующих ионов;
I − ионная сила раствора, которая равна
I
1
2
= ∑(Ci ·zi2), где Ci − концентрации ионов, присутствующих в
растворе(моль/л).
Определим значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора
для случая «а», когда в растворе присутствуют только ионы кальция и фтора,
образовавшиеся при растворении флюорита. Поскольку ионная сила раствора
не известна проведем определение коэффициентов активности методом
последовательных приближений. На первом шаге операции примем значения
коэффициентов активности ионов кальция и фтора равными единице:
γСа 2+ = 1 и γF-2 = 1.
В этом случае концентрация ионов фтора в растворе составит:
[F-] =(2Ка)1/3;
[F-] = (2 · 1,66 ·10-10 )1/3 = 0,69 10-3 моль/л.
Концентрация ионов кальция будет равна :
[Ca2+] = [F-]/2 = 0,69 · 10-3 /2 = 0,34 · 10-3 моль/л.
При таких концентрациях ионов кальция и фтора ионная сила раствора
составит:
I=
1
1
1
∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 +[F-]·12) = (0,34·10-3·4 +0,69·10-3) = 2,05·10-3 < 0,01.
2
2
2
При такой ионной силе раствора коэффициенты активности ионов
кальция и фтора составят:
lg γСа 2+ = − 0,51· 4 · (2,05 ·10-3)1/2 = − 0,091;
γСа 2+ = 0,81;
lgγF-2 = − 0,51 · 1 · (2,05 ·10-3)1/2 = − 0,0223;
γF-2 = 0,95;
При таких значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора
концентрации ионов в растворе составят:
[F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2·1,66 · 10-10 /(0,81 · 0,952)]1/3 = 0,77· 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [F-]/2 = 0,38 ·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций существенно отличаются от
значений, полученных на предыдущем шаге, поэтому продолжим расчет.
Ионная сила раствора при концентрациях ионов кальция и фтора, равных
соответственно 0,38 ·10-3 и 0,77·10-3 моль/л в отсутствие других ионов составит:
I =
1
(0,38·10-3· 4 + 0,77·10-3·1) = 1,14 ·10-3.
2
Определим коэффициенты активности ионов кальция и фтора при такой
ионной силе раствора:
lg γСа 2+ = − 0,51· 4 · (1,14 ·10-3)1/2 = − 0,069;
γСа 2+ = 0,85;
gγF-2 = − 0,51 · 1 · (1,14 ·10-3)1/2 = − 0,0173; γF-2 = 0,96.
При этих значениях коэффициентов активности ионов кальция и фтора их
концентрации в растворе фторида кальция составят:
13
[F-] = [2Ка/(γСа 2+ γF-2)]1/3 = [2·1,66 ·10-10 /(0,85· 0,962)]1/3 = 0,74 · 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [F-]/2 = 0,37·10-3 моль/л.
Полученные значения концентраций ионов отличаются от значений,
полученных на предыдущем шаге расчетов (когда коэффициенты активности
были приняты равными единице), менее чем на 10%. В нашем случае такую
разницу можно читать удовлетворительной и не проводить дальнейших шагов,
приближающих к истинным значениям равновесных концентраций ионов
кальция и фтора в растворе.
Таким образом, можно принятья, что концентрация ионов фтора при
стандартных условиях и Т=298 К и в отсутствие других ионов, при равновесии
с флюоритом составит 0,74·10-3 моль/л. Поскольку молярная масса фтора равна
19 г/моль, концентрация ионов фтора составит:
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 0,74 ·10-3 · 19 ·103 = 14 мг/л.
Это значение более чем в 18 раз превышает значение ПДКр.х. для ионов
фтора:
n = 14/0,75 = 18,7.
Рассмотрим случай «б», когда в исходной воде присутствует хлорид натрия.
В этом случае помимо ионов кальция и фтора, образующихся при диссоциации
флюорита, в растворе присутствуют ионы натрия и хлора, образующиеся при
растворении хлорида натрия: NaCl → Na+ + Cl-.
Для расчета коэффициентов активности ионов кальция и фтора методом
итераций примем на первом шаге концентрации ионов кальция и фтора
равными значениям, рассчитанным для случая «а», когда другие ионы в
растворе отсутствовали:
[Ca2+] = 0,37 ·10-3 моль/л;
[ F-] = 0,74 · 10-3 моль/л.
Поскольку хлорид натрия относится к сильным электролитам, он
практически полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому
концентрации ионов хлора и натрия в растворе по условию задачи составят:
[Na+] = [Cl-] = 0,05моль/л.
Ионная сила в таком створе будет равна:
I=
1
1
1
∑(Ci ·zi2) = ([Ca2+]·22 + [F-]·12 + [Na+] ·12 + [Cl-]·12) = (0,37·10-3 ·4
2
2
2
+ 0,74 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1· 10-2.
Поскольку 0,01 < I = 0,051 < 0,1, для определения коэффициентов
активности ионов кальция и фтора воспользуемся уравнением Дебая-Хюккеля
второго приближения:
lgγi = − 0,51ziI1/2/(1 + I1/2).
Значения коэффициентов активности ионов кальции и фтора в этом
случае составят:
lg γСа 2+ = − 0,51·4 ·(5,1 ·10-2)1/2/ [1 +(5,1·10-2)1/2] = − 0,376; γСа 2+ = 0,421;
lgγF-2 = − 0,51· 1· (5,1 ·10-2)1/2 [1 +( 5,1 ·10-2)1/2] = − 0,939; γF-2 = 0,805.
14
При таких значениях коэффициентов активности ионов фтора и кальция
составят:
[F-] = [2Ка/(γСа 2+γF-2)]1/3 = [2·1,66·10-10 /(0,421· 0,8052)]1/3 = 1,10· 10-3 моль/л;
[Ca2+] = [ F-]/2 = 0,55 ·10-3 моль/л.
Для раствора с такими концентрациями ионов кальция и фтора,
содержащего также по 0,05 моль/л ионов натри я и хлора ионная сила составит:
I=
1
( 0,55 · 10-3 · 4 + 1,10 ·10-3 + 0,05 + 0,05) = 5,1 · 10-2.
2
Ионная сила раствора практически не изменилась, поэтому не изменятся
значения коэффициентов активности ионов кальция и фтора и их
концентрации. Поэтому дальнейшие приближения при принятой точности
вычислений не имеют смысла.
Таким образом, в растворе, содержащем ионы натрия и хлора в
концентрации 0,05 моль/л, равновесное значение концентрации фторид-ионов
составит:
[F-] = 1,10 · 10-3 моль/л, что соответствует концентрации
СF- = [ F-] ·М ( F-) · 103 = 1,10 · 10-3 · 19 · 103 = 20,9 мг/л.
Это значение почти в 28 раз превышает ПДКр.х. для ионов фтора:
n = 20,9/0,75 = 27,9 ≈ 28.
Ответ: концентрация ионов фтора в природной воде, находящейся в
равновесии с флюоритом, не содержащим примесей, при нормальных условиях,
когда в исходной воде отсутствуют растворенные примеси, составляет 14 мг/л,
что в 19 раз превышает значение ПДр.х.. В случае, когда в исходной воде
содержатся ионы натрия и хлора в концентрации 0,05М, содержание ионов
фтора составляет 20,9 мг/л, что в 28 раз превышает значение ПДКр.х..
Пример 6. Какое значение pH следует ожидать в дождевой воде,
находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим в качестве
примеси («активного компонента») лишь диоксид углерода в количестве
0,035%(об.)? На сколько единиц pH оно может измениться при прогнозируемом
увеличении содержания CO в атмосферном воздухе в два раза? Примите
температуру воздуха равно 298 К, давление − 101,3 кПа, парциальное давление
паров воды − 3,12 ·10-3 атм.
Решение:
pH раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид
углерода
pH = − lg[H+] = − lg[K 1KГ(CO2)P(CO2)]1/2.
Необходимые для расчета значения константы диссоциации угольной
кислоты по перовой ступни и константы Генри для диоксида углерода, которые
зависят от температуры процесса, можно найти в справочной литературе:
15
K1 = 4,45 ∙ 10-7 моль/л;
KГ(СO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм).
Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его
концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В
настоящее время парциальное давление диоксида углерода составляет:
р(CO2) = [Pобщ – р(H2O)] ∙φ(CO2) = (1 – 3,12 ∙10-3)∙0,035/100 = 3,5 ∙10-4 атм.
При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его
парциальное давление удвоится и составит:
р*(CO2) = 7,0 ∙ 10-4атм.
В настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в воздухе
только диоксида углерода составляет:
pH = – lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 3,5∙10-4) = 5,6.
При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе pH атмосферных
осадков составит:
pH* = – lg(4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 7,0 ∙10-4) = 5,5.
Изменение pH составит:
ΔpH = pH – pH* = 5,6 -5,5 = 0,1
Ответ: в настоящее время pH атмосферных осадков при присутствии в
воздухе в качестве примеси только CO2 должен составлять 5,6. При удвоении
содержания CO2 pH дождевой воды изменится на 0,1 единиц pH и составит 5,5.
Пример 7. Какое значение pH следует ожидать у дождевой воды,
находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035%(об.)
диоксида углерода, 1млрд-1 диоксида серы и 1млрд-1 аммиака? Температура
воздуха равна 298 К, давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды
принять равным 3,16 кПа. Какой вклад вносят эти примеси в процесс
закисления дождевой воды?
Решение:
Процессы растворения в дождевой воде диоксида углерода, диоксида серы
и аммиака моно представить следующими брутто-уравнениями:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3-,
SO2 + H2O ↔ H+ + HSO3-,
NH3 + H2O ↔ OH- + NH4+
Для первых двух процессов можно рассчитать концентрации
образующегося иона водорода по уравнению:
[H+] = [K1iKГi Pi]1/2
или − при растворении аммиака −
[OH-] = [K(NH4OH) KГ(NH3) P(NH3)]1/2,
16
где K1i и K(NHOH) − константы диссоциации угольной и сернистой кислот по
первой ступени и гидроксида аммония соответственно;
KГi и KГ(NH3) − константы Генри для парциальные давления диоксида углерода
или диоксида серы и аммиака соответственно.
Константы диссоциации кислот и гидроксида аммония, а также значения
соответствующих констант Генри приводятся в справочной литературе.
При Т = 298 К значения этих величин равны:
K1( H2CO3) = 4,45 ∙10-7моль/л;
KГ (CO2) = 3,3 ∙ 10-2 моль/(л ∙ атм);
K1 (H2SO3 ) = 2,7 ∙ 10-7моль/л;
KГ (SO2) = 5,34 моль/(л ∙ атм);
-5
K( NH 4OH) = 1,8 ∙ 10 моль/л; KГ (NH3) = 89,1 моль/(л ∙ атм).
Парциальные давления примесей можно рассчитать, зная их
концентрации, общее давление и давление паров воды в воздухе. Однако
следует учесть, что:
− концентрации диоксида серы и аммиака выражены в млрд -1, поэтому для их
перевода в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение
концентрации на 10-9;
− концентрация диоксид углерода выражена в %(об.), поэтому для перевода в
объемные доли необходимо умножить соответствующее значение
концентрации на 10 -1
−общее давление смеси, давление паров воды и значения соответствующих
констант Генри приведены в различных единицах измерения давления; для
выражения их в одних и тех же единицах в данном случае достаточно разделить
значение давления, выраженное в кПа, на 101,3.
Парциальные давления соответствующих примесей в воздухе составят:
рi =[Pобщ – р(H2O)] ∙ φi ;
р(CO2) = [Pобщ – р(H2O)]∙φ(CO2) = (101,3–3,16) 0,035∙10-2/101,3 = 33,9 ∙ 10-5
атм.
р(SO2) = [Pобщ – р(H2O)] ∙φ(SO2) = (101,3–3,16) 1∙10-9/101,3 = 9,69∙10-10 атм.
р(NH3) = [Pобщ – р(NH3)] ∙φ(NH3) = (101,3–3,16) 1∙10-9 /101,3 = 9,69 ∙10 -10
атм.
Концентрации ионов водорода, образующихся при растворении диоксида
углерода [Н+]1 и диоксида серы [Н+]2, составят:
[Н+]1 = (4,45 ∙ 10-7 ∙ 3,3 ∙ 10-2 ∙ 33,9 ∙ 10 -10)1/2 = 2,23 ∙10-6 моль/л;
[Н+]2 = (2,7 ∙ 10-2 ∙ 5,34 ∙ 9,69 ∙10-10)1/2 = 1,18 ∙ 10-5 моль/л.
Концентрация ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака,
составит:
[OH-] = (1,6 ∙ 10-5 ∙ 89,1 ∙ 9,69 ∙ 10-10)1/2 = 1,17∙ 10-6моль/л.
Ионы гидроксила, образующиеся при растворении аммиака, могут
связывать ионы водорода с образованием молекул воды:
H+ + OH- = H2O.
17
Поэтому для определения общего содержания ионов водорода в растворе
следует сложить концентрации ионов водорода, образующихся при
растворении диоксида углерода и диоксида серы, и вычесть концентрацию
ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака. Общее
содержание ионов водорода в растворе составит:
[H+]общ = [Н+]1 + [Н+]2 −[OH-] =
= 2,23 ∙10-6 + 1,18 ∙10-5 − 1,17 ∙10-6 + 1,29 ∙10-5 моль/л.
Значение pH этого раствора составит:
pH = − lg[H+]общ = 4,9.
Вклад каждой из примесей в процесс закисления природной воды можно
определить по их %-ной доле в общей концентрации ионов водорода, взятой с
соответствующим знаком:
αi= + [Н+]i 100/[H+]общ (%);
α(CO2) = 2,23∙ 10-6∙ 100/ (1,29 ∙10-5) = +17%,
α(SO2) = 1,18 ∙10 ∙100/(1,29 ∙10-5) = +91%,
α(NH3) = −[1,17 ∙10∙100/(1,29 ∙10-5)] = −9,1%.
Ответ: раствор будет иметь значение pH = 4,9; вклад примесей в
процесс закисления составит: диоксида углерода − (+)17%, диоксида серы
−(+)91%, аммиака − (−)9,1%
Пример 8. Проба природной воды имеет щелочность, равную 1,1
ммоль/л; значение pH этой воды равно 6; температура 298К. Оцените
концентрации компонентов карбонатной системы в данной пробе. Каким будет
парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в равновесии
с этой водой? Какими будут концентрации компонентов карбонатной системы в
этой воде, если контакт с воздухом будет нарушен (прекратится поступление
CO2), а в результате протекания фотосинтеза pH станет равным 10? Процессов
осаждения или растворения карбонатов в системе не происходило. Принять
коэффициенты активности компонентов карбонатной системы равными
единице.
Решение:
По условию задачи предлагается оценить концентрацию компонентов
карбонатной системы ([CO2]р-р, [HCO3-], [CO3-2] ) при двух значениях pH.
Рассмотрим первый случай: pH = 6. Концентрация ионов водорода в этом
растворе равна 10-6 моль/л. В соответствии с распределительной диаграммой в
этом случае в растворе практически отсутствуют карбонат-ионы. Концентрация
ионов гидроксила, которую можно оценить из ионного произведения воды тоже
очень низкая ([OH-] = 10-14 /10-6 = 10-8 моль/л)., поэтому щелочность раствора
практически полностью связана с присутствием в растворе гидрокарбонатионов:
18
Щ = [HCO3-] = 1,1 ммоль/л = 1,1∙ 10-3 моль/л.
Помимо гидрокарбонат-ионов в растворе присутствует растворенный
диоксид углерода. Его концентрацию легко найти из уравнения диссоциации
угольной кислоты по первой ступени (К1 = 4,45 ·10-7 моль/л):
К1 = [H+] [HCO3-]/ [CO2]р-р,
[CO2]р-р = [H+] [HCO3-]/К1
[CO2]р-р = 10-6 ∙1,1∙ 10-3 /(4,45∙10-7) = 2,4 ∙10-3 моль/л.
Парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в
равновесии с этим раствором, можно найти, используя закон Генри:
[CO2]р-р = КГ(CO2) р(CO2),
р(CO2) = [CO2]р-р/ КГ(CO2).
Значение константы Генри для диоксида углерода при 298К равно
КГ(CO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙ атм).
В рассматриваемом случае имеем:
р(CO2) = 2,4∙10-3∙3,3 ∙10-2 = 7,9∙10-5 (атм) = 8,0 Па.
Рассмотрим случай, когда в результате фотосинтеза pH раствора
увеличился до 10. Концентрация ионов водорода в этом растворе равна 10-4
моль/л. В этом случае в растворе практически отсутствует растворенный
диоксид углерода (см. распределительную диаграмму). Карбонатная система
представлена гидрокарбонат- и карбонат-ионами, и для определения их
концентраций необходимы два уравнения.
Первое уравнение можно получить из выражения щелочности раствора. В
данном случае при определении щелочности следует учитывать все ее
составляющие. Поскольку в системе отсутствовали процессы растворения или
осаждения, величина щелочности системы не изменилась, и можно записать
равенство:
Щ = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [OH-] = 1,1∙10-3моль/л.
Концентрация ионов гидроксила равна:
[OH-] = 10-14/10-10 = 1 ·10-4 моль/л.
Подставив это значение в выражение щелочности, получим:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 1,1 ∙10-3 − 1 ∙10-4 = 1,0 ·10-3 моль/л.
В качестве второго уравнения, связывающего концентрации
гидрокарбонат- и карбонат-ионов в растворе, можно взять выражение для
константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:
K2 = [H+][HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ·10-11.
В нашем случае, поскольку = 10 моль/л, получим равенство:
[HCO3-]/ [CO3-2] = 4,69 ∙ 10-11 /10-10 = 0,469.
Отсюда [HCO3-] = 0,469[CO3-2].
Подставив это равенство в полученное выражение для щелочности и
выполнив необходимые преобразования и вычисления, получим значения
концентрации карбонат-ионов:
[HCO3-] + 2[CO3-2] = 0,469 [CO3-2] + 2[CO3-2] = 2,469 [CO3-2] =1,0 ·10-3;
[CO3-2] = 4,05 ∙ 10-4моль/л.
Концентрация гидрокарбонат-ионов составит:
[HCO3-] = 0,469[CO3-2] = 0,469 ∙ 4,05 ·10-4 = 1,90 ∙10-4 моль/л.
19
Ответ: при pH=6 концентрации компонентов карбонатной системы
составят: [CO2]р-р= 2,4·10-3 моль/л; [HCO3-] = 1,1∙10-3 моль/л; парциальное
давление диоксида углерода в воздухе р(CO2) = 8,0 Па; при pH=10
концентрации компонентов карбонатной системы составят: [HCO3-] =
1,90·10-4моль/л; [CO3-2] = 4,05∙10-4 моль/л.
Пример 9. Какой минимальный объем природной воды необходим для
растворения сероводорода, образовавшегося при окислении 10 г сахара в
процессе сульфат- редукции, если весь выделившийся сероводород переходит в
раствор, в котором концентрация H2S не превышает значений подпороговой
концентрации, определяемой по запаху (ППКорг = 0,05 мг/л)? Молекулярная
формула сахарозы С12H22O11.
Решение:
В процессе сульфат-редукции при окислении органического вещества
происходит образование сероводорода по реакции:
2Cорг + SO42- + 2 H2O  H2S + 2 HCO32-.
На каждые два моля углерода, связанных в органическое соединение,
образуется молекула сероводорода.
Количество молей углерода (νC), содержащихся в m г органических
соединений, имеющих молярную массу Mорг и содержащих n атомов углерода в
каждой молекуле органического соединения, можно определить по уравнению:
νC = m∙n/Mорг.
Согласно условию задачи количество углерода, содержащихся в 10г сахара
составит:
νС =10∙12/342 = 0,35 моль.
В процессе сульфат-редукции этого
образоваться N(H2S) молей сероводорода:
ν(H2S) = ½ νC = 0,175 моль.
количества
углерода
может
Масса образующегося сероводорода составит:
m(H2S) = ν(H2S)∙M(H2S) = 0,175 ∙34 ∙103 = 5950 мг.
Объем природной воды, необходимый для растворения этого количества
сероводорода при конечной концентрации ниже ППКорг, составит:
V = M(H2S) /ППКорг = 5959/0,05 = 120000 л = 120 м3.
Ответ: необходимый минимальный объем природной воды равен 120м3.
20
3 ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.
На сколько молей уменьшится равновесное содержание диоксида
углерода в каждом литре верхнего слоя воды природного водоема при
увеличении температуры приземного воздуха с 0 до 25°С, если концентрация
CO2 равна 0,035%, давление воздуха равно 1 атм. Парциальным давлением
паров воды можно пренебречь. Кг(СO2)273 = 7,65∙10-2 моль/(л∙атм), Кг(СO2)298 =
3,3∙10-2 моль/(л∙атм).
2.
Какая масса диоксида углерода выделится из 1м3 природной воды
при нагревании от 15 до 25°С? Кг(СO2)288 = 4,3∙10-2 моль/(л∙атм), Кг(СO2)298 =
3,3∙10-2 моль/(л∙атм).
3.
Как изменится равновесное содержание сероводорода в каждом
литре подземной воды с температурой 6°С при выходе ее на поверхность и
прогревании до температуры 16°С? Кг(Н2S)279 = 0,170 моль/(л∙атм); Кг(Н2S)289 =
0,128 моль/(л∙атм).
4.
Как изменится равновесное содержание метана в каждом литре
подземной воды с температурой 4°С при выходе ее на поверхность и
прогревании до температуры 20°С? Кг(СH4)277 = 2,26∙10-3 моль/(л∙атм);
Кг(СH4)293 = 1,38∙10-3 моль/(л∙атм).
5.
Содержание аммиака в воздухе населенного пункта равно 0,01
мг/м . Будет ли превышено значение ПДКсс = 0,05 м/л аммиака в воде
бессточного водоема, расположенного в этом населенном пункте? Температура
воды в водоеме 298К. Кг(NH3) = 89,1 моль/(л∙атм).
3
6.
В сточной воде животноводческого комплекса содержание аммиака
в 2 раза превышает ПДК = 0,05 мг/л. Температура сточной воды равна 28°С.
Определите содержание NH3 в воздухе над поверхностью сточной воды, если
Кг(NH3) = 23,73 моль/(л∙атм). Будет ли превышено значение ПДм.р. в атмосфере
населенного пункта, равное для NH3 0,2 мг/м3?
7.
Газовая смесь, содержащая 35% (об.) N2O и 65% (об.) NO,
растворяется в воде при 17°С и постоянном давлении до полного насыщения.
Определите процентный состав растворенной в воде смеси газов. При заданной
температуре Кг(N2O) = 0,029 моль/(л∙атм), Кг(NO) = 0,0021 моль/(л∙атм).
8.
Состав атмосферного воздуха, % (об.): О2 – 20,96; N2 – 78,1; Ar –
0,9; СО2 – 0,04. Определите процентный состав растворенного в воде воздуха
при 0°С. При заданной температуре Кг(O2) = 2,18∙10-3 моль/(л∙атм); Кг(N2) =
21
1,05∙10-3 моль/(л∙атм);
моль/(л∙атм).
Кг(Ar) = 2,6∙10-3 моль/(л∙атм);
Кг(СO2) = 7,65∙10-2
9.
Содержание кислорода в атмосфере составляет (мольные доли)
0,2095; фоновые концентрации озона в приземном воздухе Северного
полушария – 40∙10−9. Рассчитайте отношение концентраций этих
аллотропических модификаций кислорода в воздухе и в воде при температуре
288К. При заданной температуре Кг(O2) = 1,5∙10-3 моль/(л∙атм); Кг(О3) =
2,0∙10-2 моль/(л∙атм).
10. Какая из двух природных вод более агрессивна по отношению к
кальциту (СаСO3), если активности катионов кальция и анионов СO32‾ для
первой и второй воды составляют:
a1(Ca2+) = 10−5 моль/л;
a2(Ca2+) = 2,5∙10−5 моль/л;
a1(СO32-) = 10−4 моль/л;
a2(СO32-) = 1,2∙10−5 моль/л.
Активность кальцита в твердой фазе принять равной единице.
11. Какая из двух природных вод более агрессивна по отношению к
магнезиту (MgCO3), если активности катионов магния и анионов СO32‾ для
первой и второй воды составляют:
a1(Mg2+) = 10−5 моль/л;
a2(Mg2+) = 5∙10−4моль/л;
a1(CO32-) = 4∙10−4 моль/л;
a2(CO32-) = 7∙10−5 моль/л.
Активность магнезита в твердой фазе принять равной единице.
12. Какая из двух природных вод более агрессивна по отношению к
фосфориту (Са3(РO4)2), если активности катионов кальция и анионов РO43‾ для
первой и второй воды составляют:
a1(Ca2+) = 10-5 моль/л;
a2(Ca2+) = 10-4 моль/л;
a1(РO43-) = 10-5 моль/л;
a2(РO43-) = 10-6 моль/л.
Активностьфосфорита в твердой фазе принять равной единице.
13. Какая из двух природных вод более агрессивна по отношению к
гипсу (СаSO4∙2H2O), если активности катионов кальция и анионов SO42‾ для
первой и второй воды составляют:
a1(Ca2+) = 10-2,5 моль/л;
a2(Ca2+) = 10-2,7 моль/л;
a1(SO42-) = 10-1,7 моль/л;
a2(SO42-) = 10-2,3 моль/л.
Активность гипса в твердой фазе принять равной единице.
22
14. Какой процесс – растворение или осаждение гипса (СаSO4∙2H2O) –
будет происходить при его контакте с природной водой, в которой
концентрации катионов кальция Ca2+ и сульфат-анионов SO42‾ составляют 10-4
и 10-3 моль/л соответственно. Т = 298К, давление равно атмосферному.
15. Какой процесс – растворение или осаждение ангидрита (СаSO4) – будет
происходить при его контакте с природной водой, в которой концентрации
катионов кальция Ca2+ и сульфат-анионов SO42‾ составляют 2∙10-4 и 3∙10-3
моль/л соответственно. Т = 298К, давление равно атмосферному.
16.Какой процесс – растворение или осаждение церуссита (PbCO3) – будет
происходить при его контакте с природной водой, в которой концентрации
катионов свинца Pb2+ и сульфат-анионов SO42‾ составляют 10-5 и 10-6 моль/л
соответственно. Т = 298К, давление равно атмосферному.
17.Какой из минералов, не содержащих примесей, – гипс (СаSO4∙2H2O) или
ангидрит (СаSO4) – более устойчив в водном растворе при нормальном
атмосферном давлении и температуре 298К?
18.Какой из минералов, не содержащих примесей, – кальцит (CaCO3) или
церуссит (PbСO3) – более устойчив в водном растворе при нормальном
атмосферном давлении и температуре 298К?
19.Какой из минералов, не содержащих примесей, – ангидрит (СаSO4) − или
англезит (PbSO4) – более устойчив в водном растворе при нормальном
атмосферном давлении и температуре 298К?
20.Сколько миллиграммов ионов фтора может содержаться при T = 298К в
природной воде, находящейся в равновесии с флюоритом (CaF2), не
содержащим примесей, если в воде содержится NaCl в концентрации
0,03М? Сравните полученные значения с ПДК ионов фтора в водоемах
рыбохозяйственного назначения, которая составляет ПДКр.х. = 0,75 мг/л.
21.ПДК ионов свинца в питьевой воде составляет 0,03 мг/л. Будет ли
превышено значение ПДК при растворении в природной воде минерала
церуссита PbСO3. T = 298К; р = 101325 Па. Считайте, что природная вода
будет представлять насыщенный раствор PbСO3.
22.ПДК ионов свинца в питьевой воде составляет 0,03 мг/л. Будет ли
превышено значение ПДК при растворении в природной воде минерала
церуссита PbСO3, если в ней содержатся ионы, не связывающие Pb2+ и
СO32-, создающие ионную силу 0,05 моль/л. T = 298К; р = 101325 Па.
Считайте, что природная вода будет представлять насыщенный раствор
PbСO3.
23
23.ПДК ионов свинца в воде водоемов рыбохозяйственного назначения
составляет 0,006 мг/л. Будет ли превышено значение ПДК при растворении
в природной воде минерала англезита PbSO4? T = 298К; р = 101325 Па.
Считайте, что природная вода будет представлять насыщенный раствор
PbSO4.
24.Какое значение рН наблюдалось в дождевой воде, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим в качестве примесей
("активных компонентов") лишь диоксид углерода, в эпоху обледенения,
если его содержание в приземном воздухе составляло 200 млн-1? На
сколько единиц изменился рН к настоящему времени при содержании СО2
в атмосферном воздухе 0,035% (об.)? Принять температуру воздуха равной
298К, давление –101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 0,031 атм.
Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм).
25.Какое значение рН будет наблюдаться в дождевой воде, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим в качестве примесей
("активных компонентов") лишь диоксид углерода, если его содержание в
приземном воздухе достигнет 500 млн-1? На сколько единиц изменится рН
по сравнению с настоящим временем (содержание СО2 в атмосферном
воздухе 350 млн−1)? Принять температуру воздуха равной 298К, давление –
101,3 кПа, парциальное давление паров воды –3,16 кПа. Кг(СO2) = 3,3∙10-2
моль/(л∙атм).
26.Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035% (об.) диоксида
углерода и 2,0 млрд-1 диоксида серы? Температура воздуха равна 298К,
давление – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды принять равным
3,16 кПа. Какой вклад (в %) вносят эти примеси в процесс закисления
дождевой воды? Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм); Кг(SO2) = 5,34
моль/(л∙атм).
27.Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035% (об.) диоксида
углерода, 1,5 млрд-1 диоксида серы и 1,2 млрд-1 аммиака? Температура
воздуха равна 298К, давление – 101,3 кПа, парциальное давление паров
воды принять равным 3,16 кПа. Какой вклад (в %) вносят эти примеси в
процесс закисления дождевой воды? Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм); Кг(SO2)
= 5,34 моль/(л∙атм); Кг(NH3) = 89,1 моль/(л∙атм).
28.Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035% (об.) диоксида
углерода, и 1,0 млрд-1 аммиака? Температура воздуха равна 298К, давление
24
– 101,3 кПа, парциальное давление паров воды принять равным 3,16 кПа.
Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм); Кг(NH3) = 89,1 моль/(л∙атм).
29.Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035% (об.) диоксида
углерода и 1,0 млрд-1 хлороводорода. Температура воздуха равна 298К,
давление – 101,3 кПа; парциальное давление паров воды равно 3,16 кПа.
Какой вклад (в %) вносят эти примеси в процесс закисления дождевой
воды? Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм); Кг(HCl) = 18,4 моль/(л∙атм).
30.Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в
равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035% (об.) диоксида
углерода, 2,0 млрд-1 хлороводорода и 1,0 млрд-1 аммиака. Температура
воздуха равна 298К, давление – 101,3 кПа; парциальное давление паров
воды 3,16 кПа. Какой вклад (в %) вносят эти примеси в процесс закисления
дождевой воды? Кг(СO2) = 3,3∙10-2 моль/(л∙атм); Кг(HCl) = 18,4
моль/(л∙атм); Кг(NH3) = 89,1 моль/(л∙атм).
31.Проба природной воды имеет щелочность, равную 1,5 ммоль/л, значение
рН этой воды равно 7, температура 298К. Оцените концентрацию
компонентов карбонатной системы в данной пробе. Какие значения
концентраций компонентов карбонатной системы будут наблюдаться в
этой воде, если контакт с воздухом будет нарушен (поступления СО2 не
будет), а в результате протекания фотосинтеза рН станет равным 10,5?
Процессы растворения или осаждения карбонатов в системе не
происходили.
Принять
коэффициенты
активности
компонентов
карбонатной системы равными единице.
32.Проба природной воды имеет щелочность, равную 2,0 ммоль/л, значение
рН этой воды 7,5, температура 298К. Оцените концентрацию компонентов
карбонатной системы в данной пробе. Какие значения концентраций
компонентов карбонатной системы будут наблюдаться в этой воде, если
контакт с воздухом будет нарушен (поступления СО2 не будет), а в
результате протекания фотосинтеза рН станет равным 9,5? Процессы
растворения или осаждения карбонатов в системе не происходили. Принять
коэффициенты активности компонентов карбонатной системы равными
единице.
33.Проба природной воды имеет щелочность, равную 2,5 ммоль/л, значение
рН этой воды 6,5, температура 298К. Оцените концентрацию компонентов
карбонатной системы в данной пробе. Какие значения концентраций
компонентов карбонатной системы будут наблюдаться в этой воде, если
контакт с воздухом будет нарушен (поступления СО2 не будет), а в
результате протекания фотосинтеза рН станет равным 10,0? Процессы
25
растворения или осаждения карбонатов в системе не происходили. Принять
коэффициенты активности компонентов карбонатной системы равными
единице.
34.Вода со щелочностью, равной 4,0 ммоль/л имеет рН = 5,5. Определите
концентрации ионов НСО3‾, СО32-, ОН‾ и растворенного СО2. Вычислите
парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в
равновесии с этой водой. Как изменится щелочность при изменении рН до
4,0?
35.Вода со щелочностью, равной 2,0 ммоль/л имеет рН = 6,5. Определите
концентрации ионов НСО3‾, СО32-, ОН‾ и растворенного СО2. Вычислите
парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в
равновесии с этой водой. Как изменится щелочность при изменении рН до
4,0?
36.Вода со щелочностью, равной 1,5 ммоль/л имеет рН = 7,0. Определите
концентрации ионов НСО3‾, СО32-, ОН‾ и растворенного СО2. Вычислите
парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в
равновесии с этой водой. Как изменится щелочность при изменении рН до
4,0?
37. Озеро, содержащее 7,5·106 м3 воды, находится на третьей стадии
закисления (рН = 4,5). Какое количество кальцита (т) необходимо
распылить над поверхностью озера, чтобы поднять рН до 5,6 (кислотность
определяется только свободными ионами Н+).
38.Какое максимальное количество (мг) органических веществ общей
формулы С3Н6О может быть окислено за счет растворенного кислорода в
каждом литре природной воды, находящейся в равновесии с приземным
воздухом, если контакт с воздухом был прерван, и поступление
дополнительного кислорода в процессе окисления отсутствовало?
Температура 298К, общее давление – 95,0 кПа, парциальное давление паров
воды – 3,16 кПа, влажность воздуха – 90%.
39.Какое максимальное количество (мг) органических веществ общей
формулы С3Н9N может быть окислено за счет растворенного кислорода в
каждом литре природной воды, находящейся в равновесии с приземным
воздухом, если контакт с воздухом был прерван, и поступление
дополнительного кислорода в процессе окисления отсутствовало?
Температура 298К, общее давление – 99,0 кПа, парциальное давление паров
воды – 3,16 кПа, влажность воздуха – 80%.
26
40.Какой минимальный объем природной воды необходим для растворения
сероводорода, образовавшегося при окислении 15 г глюкозы в процессе
сульфат-редукции, если весь выделившийся сероводород переходит в
раствор, в котором концентрация Н2S не превышает значений
подпороговой концентрации, определяемой по запаху (ППК(орг) = 0,05
мг/л)? Глюкоза имеет брутто-формулу С6Н12О6.
27