1+1=1?

1+1=1?
Поминова Д.В.
Аннотация
В данной статье рассмотрено такое явление, как ап-конверсия. Описаны механизмы, за
счет которых реализуется преобразование частоты, рассотрены системы, в которых может
реализовываться данное явление и основные требования к ним. В конце кратко описана
основная область применения рассмотренного явления.
_________________________________________________________________
Одной из самых актуальных задач в медицине и биологии на
сегодняшний день является поиск новых люминесцирующих агентов для
биовизуализации и диагностики. В связи с бурным развитием
нанотехнологий, все больше ученых обращают внимание на различные
наноразмерные объекты и структуры. Уже активно используются квантовые
точки, наночастицы полимеров, а также наночастицы металлов (в основном
золота и серебра). Но все они люминесцируют по обычному механизму:
поглощают излучение с короткой длиной волны и люминесцируют в
длинноволновой части спектра. Существует, однако, принципиально новый
класс материалов, так называемые ап-конверсионные материалы, способные
преобразовывать инфракрасное излучение в видимое.
Что же такое ап-конверсия? Несмотря на такое страшное название, это
достаточно интересное и весьма полезное явление. Но не будем забегать
вперед. Для начала необходимо понять суть процесса.
Начнем с понятия люминесценции. Как сообщает Википедия:
«Люминесце́нция (от лат. lumen, род. падеж luminis — свет и -escent —
суффикс, означающий слабое действие) — нетепловое свечение вещества,
происходящее после поглощения им энергии возбуждения». То есть, говоря
простым языком, есть некое вещество, которое поглощает энергию
(источниками энергии служат внешнее излучение, температура, химические
реакции) и после этого светится.
Как же это происходит? Внутри атома вещества электроны могут
занимать состояния с разной энергией. Причем для того, чтобы вещество
могло люминесцировать, эти состояния должны иметь дискретный характер.
То есть, есть некоторые уровни, соответствующие определенному значению
энергии, на которых могут находиться электроны. Эти уровни разделены
зонами запрещенных энергий, где электрон находиться не может. То
состояние, на котором изначально находится электрон, называется
основным. Если электрон поглотил внешнее излучение, то к его энергии
добавляется энергия поглощенного излучения, и он переходит в так
называемое возбужденное состояние. Из возбужденного состояния электрон
через некоторое время должен вернуться в основное, для этого ему надо
понизить свою энергию и он как бы возвращает поглощенное назад.
Однако часть энергии, поглощенной электроном, теряется из-за
безызлучательных процессов, например за счет выделения тепла. В
результате излучается меньше энергии, чем поглотилось, и излучение
люминесценции всегда имеет большую длину волны, чем поглощенное
излучение. Это так называемый Стоксов сдвиг. То есть длина волны
люминесценции всегда больше, чем длина волны возбуждающего излучения,
или, другими словами, энергия люминесценции всегда меньше поглощенной.
По такому механизму работают все традиционные люминофоры.
Рис. 1. Схематическое изображение Стоксова сдвига.
Последнее время все больше внимания уделяют явлению ап-конверсии.
Ап-конверсия была впервые открыта Озелем, Овсянкиным и Феофиловым в
1960 году. Ап-конверсионные материалы могут поглощать несколько
фотонов в инфракрасной части спектра с последующей люминесценцией в
видимой области.
Процессы преобразования длинноволнового излучения в
коротковолновое являются сложными многофотонными процессами, когда
происходит поглощение 2-х, 3-х и более фотонов с низкой энергией и
последующая эмиссия высокоэнергетичных фотонов. Это позволяет
существенно расширить диапазон эффективно используемого спектра.
Однако, в связи со сложностью процесса, систем, в которых может
происходить ап-конверсия, ограниченное количество.
Обычно для получения ап-конверсионных материалов, оптически
инертную матрицу легируют редкоземельными ионами. Редкоземельные
ионы имеют подходящую структуру электронных уровней для
осуществления многофотонных преобразований. В качестве матриц чаще
всего используют фториды, оксиды, галиды и другие материалы,
обладающие низкой энергией фононов. Низкая энергия фононов( то есть
тепловых колебаний атомов кристаллической решетки матрицы) позволяет
минимизировать безызлучательные процессы, за счет которых теряется
энергия.
Рис. 2. Общая схема процесса ап-конверсии.
Для того чтобы описать процесс ап-конверсии, необходимо ввести такие
понятия, как ион-донор и ион-акцептор. Ион-донор, это ион хорошо
поглощающий возбуждающее излучение. При облучении, ион-донор
поглощает энергию и передает ее иону-акцептору. Сам ион-акцептор плохо
поглощает возбуждающее излучение, но имеет много электронных
состояний, в которых электроны могут находиться длительное время. Таким
образом, когда ион-донор передает следующую «порцию» энергии, электрон
иона акцептора уже находится в возбужденном состоянии и может подняться
еще выше. Когда же электроны иона-акцептора будут возвращаться в
основное состояние, энергия испускаемого излучения будет равна сумме всех
последовательно поглощенных энергий. Следовательно, длина волны
излучения будет меньше, чем длина волны поглощения.
Рассмотрим этот процесс более подробно на примере пары
редкоземельных ионов Yb3+-Er3+, см. рис.3.
Ион иттербия обладает высоким эффективным сечением поглощения в
ИК области,   1.78  10 21 см2, поэтому является перспективным для
использования в качестве донора. Ион эрбия обеспечивает высокое время
жизни метастабильных состояний, на которые происходит передача энергии,
τ=7,5мс( для состояния 4I11/2) и τ=5,3мс ( для состояния 4I13/2).
Рис.3. Схематическое изображение энергетических уровней парYb3+-Er3+,
Yb3+-Tm3+.
При облучении ИК-излучением ион Yb3+ (донор) поглощает фотон, в
результате чего происходит переход в возбужденное состояние 2F5/2. Затем он
релаксирует в основное состояние 2F7/2, при этом безызлучательно передавая
энергию ближайшему иону акцептора, который переходит в состояние 4I11/2.
Помимо передачи энергии, ион акцептора Er3+ может поглотить квант
возбуждающего излучения напрямую и также перейти в состояние 4I11/2 , но
вероятность такого процесса существенно ниже. Далее возможны 2 варианта
развития. Если следующий акт передачи энергии или поглощение ионом
акцептора из возбужденного состояния произойдет за время, меньшее чем
время жизни состояния 4I11/2 Er3+, то акцептор перейдет в состояние 4F7/2,
откуда безызлучательно релаксирует на состояние 4S3/2, и, затем, перейдет в
основное состояние, испустив при этом люминесценцию в зеленой части
спектра. Если же время жизни метастабильного уровня 4I11/2 окажется меньше
времени, через которое произойдет вторая передача энергии, то ион Er3+
успеет релаксировать в более долгоживущее состояние 4I13/2. Тогда
последующая передача энергии от донора переведет акцептор в состояние
2
F9/2, откуда он релаксирует в основное состояние с излучением
люминесценции в красной части спектра.
Таким образом, из невидимого глазом инфракрасного излучения мы
получили зеленое и красное излучение в видимой части спектра.
Преобразование произошло за счет сложения двух длинноволновых фотонов
с низкой энергией в один, обладающий более высокой энергией.
В конце хотелось бы рассказать, где применяется данное явление и
какие преимущества дает его использование. В первую очередь это явление
планируется использовать в области биовизуализации. Дело в том, что
инфракрасное излучение проникает в биоткани на максимальную глубину,
см. рис.4, не повреждая их.
Рис.3. Спектр поглощения биоткани.
Также при ИК-возбуждении минимизируется автолюминесценция
биотканей. Ап-конверсионные наночастицы обеспечивают высокую
фотохимическую стабильность, узкие полосы излучения, и большое
расстояние (до 500 нм) между отдельными пиками люминесценции и
возбуждающей длиной волны в инфракрасном диапазоне, что позволяет
легко разделять люминесцентный сигнал от возбуждающего излучения.
Дополнительным преимуществом является возможность использования для
возбуждения ап-конверсионной люминесценции коммерчески доступных
диодных лазеров, которые являются компактными, недорогими и достаточно
мощными. Все это делает ап-конверсионные наночастицы весьма
перспективными для использования в качестве люминесцентных зондов в
биологических исследованиях и для флуоресцентной диагностики.
*Часть рисунков позаимствована из http://www.nanometer.ru и http://ru.wikipedia.org.