семинары 1 семестр

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 1
Уравнения состояния
Термодинамические параметры
1. Сформулируйте и докажите теоремы о связи термодинамических
параметров. Что представляет собой инвертер и цепочечное соотношение Эйлера?
2. Изменение теплоты некоторого процесса в зависимости от температуры и
давления описывается уравнением:
Q=СdT+(RT/V)dV
(С и R – постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае?
Ответ обоснуйте.
3. Для одного моль некоторого газа получена зависимость объема от
температуры и давления: V=k1T, V=k2/p, где k1 и k2 – постоянные (соответственно
при постоянных р и Т). Допуская существование функциональной связи между
объемом, давлением и температурой V=f(Т, р) и наличие полного дифференциала
этой функции, найдите уравнение состояния данного газа.
4. Найдите частные производные (р/Т)V и (р/V)T для: а) идеального газа;
б) газа Ван-дер-Ваальса. Докажите, что 2р/VT=2р/TV.
5. Выведите уравнение состояния кристаллического вещества, если известно,
что термические коэффициенты равны =(а+ср)/Vо и =(b-сТ)/Vо, где a, b, c –
некоторые постоянные величины.
6. Полагая, что углекислый газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса,
вычислите критические параметры СО2 – температуру, давление и мольный объём.
Примите, что постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса для СО2 следующие:
a=3,592 л2·атм/моль2, b = 0,04267 л/моль.
1. Выведите уравнение для n моль реального газа в случае: а) изобарического;
б) изотермического процессов, если газ обладает свойствами: а) газа Ван-дерВаальса и б) газа Бертло.
2. Покажите, что для 1 моль идеального газа первый закон термодинамики
можно записать в виде СVdT = Q – RTdlnV.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 3
Закон Гесса и его следствия
Термохимические расчеты
1. Дайте формулировки закону Гесса через понятие «теплота процесса» и
«тепловой эффект». Докажите, что закон Гесса является следствием первого закона
термодинамики.
2. Сформулируйте следствия закона Гесса:
а) закон Лапласа-Лавуазье,
б) принцип комбинирования химических реакций,
в) представление теплового эффекта реакции через теплоты сгорания
реагирующих веществ,
г) представление теплового эффекта реакции через энергии связи
реагирующих веществ.
3. Дайте определение энтальпии образования вещества. Какой гипотетической
реакции соответствует величина ΔHf °(C6H12O6(тв))?
4. Получение 15 г этана гидрированием этилена при 25°С и давлении 1 атм
сопровождалось выделением 74,5 кДж теплоты, а при окислении полученного
этана кислородом в тех же условиях по реакции C2H6(г)+7/2O2(г)2CO2(г)+3H2O(ж)
выделилось 780 кДж теплоты. Определите ΔНс°(С2Н6), ΔНс°(С2Н4), ΔНf°(С2Н4) и
ΔU° реакции сгорания этилена если энтальпии образования CO2 и H2O(ж) при 298 K
составляют –393,5 и –285,8 кДж/моль соответственно.
5. Рассчитать
тепловой
эффект
дегидратации
этилового
спирта
С2Н5ОН(ж)С2Н4(г)+Н2О(ж) по энергиям разрыва связей при 298 К. Теплота
испарения этилового спирта 41,68 кДж/моль, а теплота испарения воды
44,0 кДж/моль.
6. Используя уравнение Караша, оцените ΔНс° жидкого этилацетата.
7. Используя метод Д.П. Коновалова рассчитайте ΔНс° пропана.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Теплоемкость
Уравнение Кирхгофа и его применение
Семинар 4
1. Что называют теплоемкостью? Является ли теплоемкость в общем и
частных случаях функцией состояния?
2. Чем определяется разность Ср-СV в общем случае? Чему оно равно для
идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса?
3. Докажите, что Ср-СV=Т2V/, где  – термический коэффициент объемного
расширения;  – изотермический коэффициент объемного сжатия.
4. Средняя массовая теплоемкость диоксида углерода в интервале от 0 до
1000°С выражается формулой Ср=0,8497+0,0328Т–0,077Т2. Рассчитайте истинную
молярную и массовую теплоемкости для диоксида углерода при 200°С.
5. Используя инкрементную
теплоемкости изопропилформиата.
схему,
рассчитайте
значение
изобарной
6. Изобразите температурную зависимость теплового эффекта реакции
ν1A1+ν2A2 +  ν1A1 + ν2A2+ …, если зависимости сумм теплоёмкостей исходных
iСрi веществ и продуктов jСрj от температуры имеют вид:
.
7. Тепловой эффект сгорания СО до СО2 при 25°С равен 283 кДж/моль.
Определите зависимость теплового эффекта этой реакции от температуры и его
значение при 2000 К. Температурные зависимости молярных теплоемкостей
веществ, участвующих в реакции, выражаются следующими уравнениями:
для СО2
СV=21,39+0,02975Т–0,000007793Т2 Дж/моль,
для СО и О2
СV=18,92+0,00419Т Дж/моль.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 5
Второй закон термодинамики
Вычисление энтропии при различных процессах
1. 1 л идеального газа при 300 K имеет начальное давление 15 атм, затем
равновесно и изотермически расширяется до объёма 10 л. Рассчитайте W, Q, ΔU,
ΔН, ΔS, ΔG и ΔA этого процесса.
2. В равновесном адиабатическом процессе происходит расширение 40 г
газообразного неона (идеальный газ). Запишите уравнения, применяя которые
можно рассчитать теплоту, работу, ΔU, ΔH, ΔS процесса, если начальная
температура равна Т1, а конечная – Т2 соответственно.
3. В каком из следующих случаев ΔS=ΔH/T:
а) в процессе, при котором ΔСр=0;
б) при обратимом изотермическом фазовом переходе;
в) в адиабатическом процессе;
г) в процессе при постоянном давлении?
4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной
серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:
Ср(S(тв))=23,64 Дж/мольК и Ср(S(ж))=35,73+1,1710-3Т Дж/мольК. Температура
плавления моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45,2 Дж/г.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 6
Характеристические функции
и соотношения Максвелла
1. Покажите, что (S/V)T=(p/T)V и (T/p)S=(V/S)p.
2. Используя соотношение Максвелла, определите в интегральном виде
зависимость энтропии от объёма при постоянной температуре для 1 моль газа,
который описывается уравнением состояния рV=RT(1+b/V+c/V2), b и с –
постоянные.
3. Найдите (A/p)T для 1 моль газа подчиняющегося уравнению р(V-b)=RT.
4. Докажите, что (СV/V)T=T(2p/T2)V.
5. Докажите, что если S рассматривать как функцию Т и V, то
ТdS=CvdT+T(р/Т)ТdV
6. Докажите, что (Н/р)Т=V(1–T), где  – термический коэффициент
объемного расширения.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Растворы неэлектролитов
Расчет активности и коэффициента активности
Семинар 7
1. Объем раствора как функция состава для системы Н2О–NaCl определяется
уравнением V=55,55V+16,4m+2,5m2-1,2m3, где m – моляльная концентрация
растверенного вещества. Определите парциальный и кажущийся молярные объемы
0,5 М раствора NaCl.
2. Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается уравнением
ΔGmix=RT((1-x)ln(1-x)+xlnx)+(1-x)xg0. Получите выражения для химических
потенциалов компонентов раствора.
3. В какой пропорции необходимо смешать Н2О и D2О: а) по мольныи долям,
б) по массе, чтобы достичь наибольшего изменения энтропии? Рассчитайте
значения энтропии и энергии Гиббса смешения в этом случае при температурах 27
и 47°С.
4. Осмотическое давление 0,1m (m – моль/кг) раствора сахарозы при 30°С
равно 2,47 атм. Найдите осмотический коэффициент и коэффициент активности
воды. Плотность раствора равна 1 г/см3.
5. Как с помощью измерения осмотического давления водного раствора ВМС
можно определить его молярную массу?
6. Для раствора вода – н-пропанол при 25°С получены следующие данные:
x н-пропанола (р-р)
p воды , кПа
p н-пропанола, кПа
0
3,17
0,00
0,02
3,13
0,67
0,05
3,09
1,44
0,10
3,03
1,76
0,20
2,91
1,81
0,40
2,89
1,89
0,60
2,65
2,07
0,80
1,79
2,37
1,00
0,00
2,90
Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компонентов в
растворе с мольной долей н-пропанола 0,40 в обеих системах сравнения.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 8
Фазовые переходы
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
1. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии
при 25°С. ΔGf° алмаза равна 2,900 кДж/моль. Примите плотности графита и алмаза
равными 2,25 и 3,51 г/см3, соответственно, и не зависящими от давления.
2. Удельная теплота плавления нафталина при его нормальной температуре
плавления 79,9°С равна 149,25 Дж/г. Разность удельных объемов в жидком и
твердом состояниях при температуре плавления (ΔV) 0,146 см3/г. Определите
изменение температуры плавления нафталина при увеличении давления в 100 раз
по сравнению с нормальным атмосферным давлением (101325 Па).
3. Этиленгликоль перегоняют при пониженном давлении 4 кПа. Удельная
энтальпия испарения этиленгликоля при нормальной температуре кипения 197,6°С
равна 947 Дж/г. Найдите температуру перегонки. Согласуется ли энтропия
испарения этиленгликоля с эмпирическим правилом Трутона?
4. Давление пара (в мм рт. ст.) жидкого вещества А подчиняется уравнению
lgp=8,5-1660/Т (T в K). Рассчитайте нормальную температуру кипения (н.т.к.) и
энтальпию испарения жидкого вещества А. Можно ли определить, плавиться или
сублимироваться будет твёрдое вещество А в процессе нагревания при давлении 1
атм?
5. Зависимость давления (в Па) насыщенных паров серебра от температуры
выражается уравнениями:
lgр=13,892–14020/Т (для твердого серебра);
lgp=13,347–13340/Т (для жидкого серебра).
Определите координаты тройной точки серебра и величины ΔНпл, ΔSпл и ΔGпл
вблизи тройной точки.
6. Рассчитайте при 30°С общее давление и состав пара (в молярных долях) над
смесью, состоящей из 117,2 г бензола и 884,5 г толуола (смесь бензола и толуола
является идеальной). При 30°С давление пара чистого бензола 15756 Па, а толуола
4892 Па.
7. Вода и бензол практически не смешиваются друг с другом. Давление паров
этих двух жидкостей при 68°С соответственно равны 28553 и 68,143 Па, а при
69°С –29819 и 70196 Па. Принимая, что давление пара в интервале между 68 и
69°С для каждого вещества растет пропорционально температуре, вычислите
температуру кипения смеси воды и бензола под давлением 98642 Па и количество
бензола, которое будет содержаться в отгоне (в массовых долях).
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 9
Расчеты с использованием фазовых диаграмм
1. Опишите диаграмму состояния Sn–Pb:
а) подпишите все области на диаграмме,
укажите состав эвтектики и формулы
химических
соединений
(если
они
образуются); б) изобразите кривые
охлаждения произвольно выбранных систем
на
диаграмме;
в) проанализируйте
по
диаграмме процесс охлаждения системы,
обозначенной точкой а (заполните таблицу);
г) определить состав равновесных фаз и их массы для системы, исходное состояние
которой обозначено b, если общая масса системы 5 кг.
Фигуративная
точка
a…
Число
фаз
Названия
фаз
Число степеней
свободы
Уравнение, описывающее
равновесие фаз
2. Зависимость температуры кипения смеси
ацетона и сероуглерода от состава
выражается кривой, имеющей минимум.
Пользуясь диаграммой, определите: а)
состав смеси, кипящей при 48°С, а также
состав пара над этой смесью при указанной
температуре (какого компонента будет
больше в парах по сравнению с составом
жидкой смеси?); б) температуру кипения и
состав азеотропной смеси; в) температуру
кипения и состав пара над смесью,
состоящей из 10 моль сероуглерода и 30
моль ацетона.
3. Система NaCl–KCl–H2O неизоморфная. Между компонентами не
образуется химических соединений. Исходная система состоит из 10 кг КСl, 20 кг
NaCl и 70 кг Н2О. Растворимости в воде при 373 К КСl – 56,2 кг, NaCl – 39,4 кг в
100 кг раствора. Совместная растворимость 27,39 кг NaCl+35,16 кг КСl в 100 кг
раствора. Постройте диаграмму фазового состояния системы, считая линии
растворимости прямыми. а) Определите массу испарившейся воды и состав
раствора до начала кристаллизации. б) Какая соль, NaCl или КСl, начнет
кристаллизоваться из раствора при изотермическом испарении воды из исходной
системы? в) Какое количество воды испариться до начала кристаллизации обеих
солей? г) Сколько килограммов NaCl и KCl выделится из системы в твердую фазу,
если из системы испарить 95% воды, содержащейся в исходной системе?
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 10
Константа равновесия
Расчет равновесного состава
1. Рассчитайте ΔG° при 30°С для газофазной реакции А2(г)+В2(г)
2АВ(г) если
при смешивании 1 моль А2 и 2 моль В2 после установления равновесия в
реакционной смеси было обнаружено 1,7 моль вещества АВ.
2. При 823 К и 1,0133105 Па степень диссоциации фосгена на оксид углерода
и хлор равна 77%. Определите Кр, Кс и Кх.
3. При температуре Т стандартные мольные энергии Гиббса образования
газообразных Н2О и HCl равны ΔG°f(1) и ΔG°f(2) соответственно. Найдите
константу равновесия реакции 2Cl2(г) + 2H2O(г) = 4HCl(г) + О2(г) при температуре Т.
4. Для реакции СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г) вычислите Кр при 700°С, если
известна температурная зависимость Кирхгофа имеет вид:
ΔНТ°=-47,586103+13,01Т-1,25510-3Т2+7,90105/Т.
Установите, в каком интервале температур данная зависимость будет
справедливой?
5. Смесь, состоящая из 20 мол.% СО и 80 мол.% Н2О, нагревается до 1300 K и
реагирует по реакции: СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г). Вычислите KP, ΔG° для прямой
и обратной реакций и равновесный состав газовой смеси при давлении 1,5 атм,
используя данные таблицы:
Вещество
Н2
СО2
СО
Н2О
Ф°1300, кал/мольК
34,6
56,9
50,8
49,3
ΔНf°, ккал/моль
0
-94,0
-27,2
-57,1
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 11
Расчет термодинамических функций одно- и
двухатомного газов и константы равновесия
методами статистической термодинамики
1. Используя данные справочника, рассчитайте мольные значения (U-Uо),
S°298, Ф298, Ср° для 16О2. Сравните полученные вами значения с приведенными в
справочнике.
2. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия при
800 К для реакции Br2=2Br тремя способами:
а) на основе величины приведенной энергии Гиббса Ф, вычисленной
статистическим методом;
б)через молекулярные суммы по состояниям, соответствующие стандартному
состоянию р=1 атм;
в) через молекулярные суммы по состояниям, соответствующие стандартному
состоянию N/V=1 молек/см3.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Семинар 12
Адсорбция
1. Объем газообразного азота Vm при 1,04∙105 Па (750 мм.рт.ст) и 273К,
необходимый для покрытия образца силикагеля мономолекулярным слоем,
129 мл/г. Вычислите площадь 1 г силикагеля, если молекула азота занимает
площадь 16,2∙10-20 м2.
2. При адсорбции аргона коксовым углем при 194,7 К получены следующие
результаты:
Р, Па
31,9∙103
130,5∙103
290∙103
Р, мм.рт.ст
24
98,4
218
А, мг/г
5
15,4
24
Рассчитайте постоянные в уравнении Ленгмюра.
3. Адсорбция некоторого газа на поверхности твердого тела описывается
изотермой Ленгмюра и при 25°С характеризуется константой адсорбционного
равновесия К=0,85 кПа-1. Рассчитайте давление газа в изучаемой системе при
разных степенях заполнения поверхности газом: 0,15 и 0,95.
4. При изучении адсорбции монооксида углерода на твердом сорбенте
получены следующие данные для 300К: при давлении газа р=26,0 кПа
адсорбируется 0,44 мг СО, при 3,0 кПа масса поглощенного СО равна 0,19 мг.
Найдите степени заполнения адсорбента при каждом давлении, считая, что при
описании адсорбции выполняется изотерма Ленгмюра.
5. При изучении адсорбции азота на древесном угле установлено, что при
Т=190К и р=490 кПа адсорбируется 0,921 см3 N2 г-1. При Т=250К такое же
количество адсорбата достигается только при увеличении давления до р=3,2 мПа.
Покажите, чему равна молярная энтальпия адсорбции азота на древесном угле.