УДК 681.375.9 КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.

КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
УДК 681.375.9
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
PbO-BaO-Na2O-Al2O3-SiO2 В ВОДОРОДЕ ПРИ НАГРЕВЕ
КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
Физико-технический институт УрО РАН, 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, 132
________________________________________________________________________________
АННОТАЦИЯ. Методами рентегеноэлектронной спектроскопии и термодинамического анализа исследован
состав поверхностного слоя силикатного стекла 6Ва4, сформированного при нагреве в атмосфере водорода.
________________________________________________________________________________________________
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: свинцово-силикатное стекло, состав поверхностного слоя, рентгеноэлектронная
спектроскопия, термодинамический анализ, восстановление, микроканальные пластины.
ВВЕДЕНИЕ
Базовым элементом микроканальных умножителей в детекторах электронов являются
микроканальные пластины. В настоящее время все современные микроканальные пластины
изготавливаются из свинцово-силикатных стекол, в числе которых многокомпонентное
свинцово-силикатное стекло 6Ва4. Микроканальные структуры изготавливают путем
вытяжки многоканальных волоконных стержней из свинцово-силикатного и растворимого
(например, боратного) стекла, их спекания в волоконный блок и химического вытравливания
жил с образованием вместо них полых каналов [1-3]. Полученная многоканальная структура
подвергается термообработке в атмосфере водорода. В результате на внутренней
поверхности каналов формируется рабочий слой, состав которого изменяется по мере
удаления от внешней поверхности вглубь: внешний слой, обладающий эмиссионными
свойствами, обогащен оксидом кремния, а более глубокий слой обогащен восстановленными
металлами и обеспечивает проводимость [4].
Все современные микроканальные пластины изготавливаются из многокомпонентных
свинцово-силикатных стекол. Коэффициент вторично электронной эмиссии стекол является
аддитивной функцией состава поверхностного слоя толщиной 15 – 30 нм. Известно, что
обогащение поверхностного слоя оксидами кремния и бария и обеднение оксидами свинца и
натрия сопровождается улучшением эмиссионных свойств стекла [4]. Величина КВЭЭ
зависит также от удельного поверхностного сопротивления (s), которое, в свою очередь,
зависит от концентрации восстановленного до металла свинца: минимумам s
приблизительно соответствуют максимумы наибольшего значения КВЭЭ [4].
Поскольку оба фактора, обеспечивающие применимость восстановленного стекла для
изготовления микроканальных пластин (величина удельного поверхностного сопротивления
и коэффициент вторичной электронной эмиссии) определяются составом поверхностных
слоев стекол, то является актуальным выяснение механизма формирования состава этого
слоя на последовательных стадиях технологической обработки при изготовлении
микроканальных пластин.
Целью данной работы является исследование состава поверхностных слоев
многокомпонентного силикатного стекла 6Ва4 на стадии восстановления в водороде при
нагреве.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовалось свинцово-силикатное стекло марки 6Ва4 (11,7% PbO + 3,9% BaO +
5,4% Al2O3 + 15,4% Na2O+63,5% SiO2), используемое для изготовления микроканальных
пластин.
482
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
В ВОДОРОДЕ ПРИ НАГРЕВЕ
PbO-BaO-Na2O-Al2O3-SiO2
Стекло было получено в Государственном Оптическом Институте из расплава шихты
в электрической печи с силитовыми нагревателями в платиновых тиглях емкостью 80 см 3.
Стекломассу разливали в металлическую форму и отжигали отливки в муфельной печи.
Температура расплава шихты 1400С, температура разлива 800С, охлаждение проводилось
со скоростью 4-6 град./мин. до 500°С, отжиг – при температуре 500С в течение 6 ч в
инертной атмосфере.
Восстановление стекол проводилось в атмосфере водорода (1 атм.) при температурах
375ºС, 400ºС, 425ºС, 475ºС в течение 1 часа.
Состав поверхности стекол исследован на спектрометре ЭС-2401. Спектры
возбуждались MgKα-излучением. Вакуум в камерах спектрометра составлял 10-9 мм рт.ст. и
5.10-10 мм рт. ст. в камере анализатора и камере подготовки, соответственно.
Термодинамические расчеты взаимодействия свинцовосиликатных стекол с
водородом проводились по методике [5], основанной на нахождении экстремума энтропии
системы при соблюдении ряда граничных условий и реализованной в виде программы
АСТРА (автор Трусов Б.Г., МВТУ им. Баумана). Методика термодинамического анализа
поверхностных слоев стекол, сформированных при взаимодействии с водородом,
использованная в данной работе, подробно описана в [6, 7]. Рассчитывались характеристики
изотермического равновесия и содержание компонентов в модельной системе «11,7% PbO –
3,9% BaO – 5,4% Al2O3 – 15,4% Na2O – 63,5% SiO2 – газ» при условиях, близких к условиям
получения стекол: температура 400°С, общее давление 1 атм. в атмосфере водорода, стекло
представлялось в виде идеального твердого раствора кристаллических соединений.
Необходимые для проведения расчетов термодинамические свойства компонентов газовой и
конденсированной фаз системы брали из справочника [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее в работах [6, 7, 9] нами были исследованы процессы, формирующие состав
поверхностного слоя двойных свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде,
разделены вклады термостимулированных процессов и процессов восстановления,
протекающих при взаимодействии компонентов стекол с водородом. Было показано, что при
нагреве происходит изменение структурной роли свинца - свинец-сеткообразователь
переходит в положение модификатора, и удаление части свинца-модификатора в газовую
фазу в виде мономеров PbO и димеров Pb2O2. Кроме того, наблюдается диффузия свинца в
поверхностных слоях, направление которой зависит от содержания оксида свинца в составе
стекла [7, 9].
С водородом в первую очередь взаимодействуют высокосвинцовые силикатные
группировки, в состав которых входит свинец-сеткообразователь с более высокой степенью
окисления. На первом этапе взаимодействия свинец-сеткообразователь переходит в
положение модификатора, водород формирует гидроксильные группы, которые входят в
структуру стекла в составе группировок [Pbмод – OH]. Конечным продуктом взаимодействия
является металлический свинец, который образует в высокосвинцовых стеклах агломераты
[6, 7].
Рентгеноэлектронный анализ показал, что в структуре стекла 6Ва4 свинец
присутствует преимущественно в состоянии модификатора. Доля сеткообразователя 6% от
общего количества свинца, т.е. почти в 2 раза меньше, чем в структуре двойного
малосвинцового стекла (с содержанием PbO 30 мол.%).
Для исследования термостимулированных процессов в поверхностных слоях образцы
исследуемого стекла термообрабатывались в инертной атмосфере аргона в вакуумной камере
спектрометра ЭС-3201 при температуре 400ºС. Давление аргона составляло 10-6 мм рт.ст.
Рентгеноэлектронный анализ показал, что в результате термообработки наблюдается:
- незначительное обеднение поверхности стекла натрием и свинцом;
- уменьшение доли свинца-сеткообразователя (до следовых количеств);
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
483
КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
- уменьшение содержания бария во внешнем поверхностном слое толщиной ~ 50 Å,
в то время как концентрация Al2O3, Na2O и PbO остается практически постоянной в слое
толщиной 250 Å.
На рис.1 приведены концентрационные профили распределения элементов в
поверхностном слое стекла после термообработки.
Для термодинамического моделирования термостимулированных процессов
проводился анализ системы «(11,7% PbO + 3,9% BaO + 5,4% Al2O3 + 15,4% Na2O +
63,5% SiO2) – аргон», находящейся в изотермических условиях при температуре 400 oС.
Оксид PbO2 разрушается с образованием оксида PbO и выделением кислорода:
2PbO2  2PbO + O2
(1)
Оксид PbO переходит в газовую фазу в виде мономеров PbO и димеров Pb2O2 .
2PbO  2PbO  Pb2O2 
(2)
Натрий также переходит в газовую фазу:
[Naмод – O]  Na↑
(3)
Основные компоненты газовой фазы находятся в соотношении: [Pb0]: [PbO] : [Na] :
[Pb2O2] = 100 : 10 : 1 : 10-3.
С, мол.%
15
PbO
10
Na20
BaO
5
Al2O3
0
0
100
200
300
Глубина, Å
Рис.1. Концентрационные профили распределения элементов в поверхностном слое стекла 6Ва4
после термообработки в аргоне при температуре 400ºС
Термостимулированное перераспределение элементов в поверхностном слое
многокомпонентных свинцово-силикатных стекол было ранее исследовано нами в работе [9].
Для анализа термостимулированных изменений состава поверхностного слоя стекол
использовалась методика, предложенная Гильмутдиновым Ф.З. [10] и основанная на: 1)
подходе, заключающемся в поиске взаимосвязи между типом диаграмм состояний и
составом поверхностного слоя [11]; 2) известной корреляции между величинами
поверхностной энергии и температурой плавления [12]; 3) способе моделирования
многокомпонентных систем набором бинарных систем, который широко используется в
термодинамике и статистической физике [13]. Методика заключается в анализе диаграмм
состояния бинарных систем, составленных из компонентов исследуемой системы. Состав
изменяется в направлении ближайших минимумов на кривых ликвидус – т.е. в
поверхностном слое формируется состав с наименьшей температурой плавления.
Исследуемая система представляется в виде бинарных систем, составленных из пар
компонентов. Анализ диаграмм состояний этих систем проводится в следующей
последовательности. В первую очередь из диаграмм состояний «основной элемент –
легирующий элемент» определяются сегрегирующие к поверхности элементы, для которых в
данной системе характерно понижение температуры плавления с увеличением их
концентрации. Затем рассматриваются диаграммы состояний составленные из пар
легирующих элементов. При исследовании диффузионных процессов в многокомпонентных
оксидных расплавах их рассматривают как псевдобинарные (квазибинарные) системы
484
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
В ВОДОРОДЕ ПРИ НАГРЕВЕ
PbO-BaO-Na2O-Al2O3-SiO2
оксидов [14]. Поэтому для прогнозирования термостимулированных изменений силикатных
стекол были выбраны диаграммы состояний SiO2-MO. Изменение состава поверхности
стекла 6Ва4 может быть предсказано на основании анализа квазибинарных диаграмм
состояний SiO2–Al2O3 ([Al2O3] : [SiO2] = 4,7 : 95,3), SiO2–Na2O ([Na2O] : [SiO2] = 19,5:80,5),
SiO2–PbO ([PbO]:[SiO2] = 15,5:84,5) [15]. На диаграмме состояний SiO2–BaO область с
низким содержанием бария не описана, поэтому изменение содержания бария на
поверхности не было прогнозировано. Минимумы на кривых ликвидуса на диаграммах
состояний PbO-SiO2, SiO2–Na2O, SiO2–Al2O3 находятся в области 6 мол.% PbO, 20 мол.%
Na2O и 5 мол.% Al2O3 [14]. Поэтому следует ожидать уменьшения концентрации свинца в
поверхностном слое.
На рис.1 приведены концентрационные профили распределения элементов в
поверхностном слое стекла 6Ва4 после термообработки в инертной атмосфере, полученные
методом рентгеноэлектронного анализа. Термообработка проводилась в вакуумной камере
спектрометра ЭС-2401 в атмосфере аргона (10-6 мм рт.ст.) при температуре 400С.
Очевидно, что концентрация Al2O3, Na2O и PbO остается практически постоянной в
слое толщиной 250 Å. Концентрация Al2O3 соответствует концентрации в исходном стекле.
Согласно термодинамическому анализу, причиной уменьшения содержания натрия и свинца
сравнению с исходным стеклом является переход этих элементов в газовую фазу в
соотношении [Pb0]: [PbO] : [Na] : [Pb2O2] = 100 : 10 : 1 : 10-3.
В табл.1 приведены характеристики рентгеноэлектронных спектров стекла 6Ва4 в
исходном состоянии и после термообработки в водороде при температурах 375º - 475ºС.
Согласно рентгеноэлектронным данным, при взаимодействии с водородом
наблюдается восстановление части свинца до металла (появляется составляющая с энергией
связи 136,6 эВ) и образование гидроксида свинца (составляющая с энергией связи 139,9 эВ).
Положение и форма линий Ba3d и Na1s не изменяются, что свидетельствует о том, что эти
элементы в исследованном диапазоне температур с водородом не взаимодействуют.
Таблица 1
Характеристики рентгеноэлектронных спектров стекла 6Ва4 до и после термообработки в водороде
Обработка
исходный
т/о в Ar,
400ºС
т/о в Н2,
375ºС
т/о в Н2,
400ºС
т/о в Н2,
425ºС
т/о в Н2,
475ºС
Pb4f
139,0
(1,9)
138,9
(1,9)
136,6 – 10%
139,0 - 90%
136,7 – 65%
138,9 – 35%
136,6 – 70%
138,9 – 30%
136,8 – 50%
139,1 – 40%
139,9 – 10%
Есв, эВ (Δ Есв, эВ)
Ba5d
Na1s
780,2
1072,6
(2,4)
(2,5)
780,1
1072,8
(2,4)
(2,5)
780,1
1072,4
(2,4)
(2,7)
780,4
1972,5
(2,4)
(2,4)
780,4
1072,8
(2,6)
(2,6)
780,5
1072,5
(2,6)
(2,6)
Al2p
75,0
(2,2)
74,9
(2,2)
74,8
(2,0)
74,9
(2,0)
74,7
(2,1)
74,8
(2,1)
Результаты термодинамического анализа, представленные на рис.2, подтверждают,
что в интервале температур 375º - 475ºС с водородом взаимодействует только свинец. В
отличие от системы PbO-SiO2, в результате реакции образуется металлический свинец без
промежуточной стадии образования гидроксильных групп, связанных со свинцом.
Видно, что в первую очередь с водородом взаимодействуют атомы свинца, связанные
с алюмокислородными группировками, а затем атомы водорода в составе
кремнийкислородных структурных единиц.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
485
КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
С, мол.дол.
1
k*Pb
Pb
*k*Pb2Si0
Pb2SiO4
0,1
*k*PbSi03
PbSiO3
**k*Pb2Al
Pb2AlO4
**k*PbAl2
PbAl2O6
k*Na2Si20
Na2S2O6
*k*Al2Si0
Al2SiO5
0,01
Ba2Si3O8
*k*Ba2Si3
BaSi2O5
*k*BaSi20
Na2SiO3
*k*Na2Si0
0,001
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
[H2], мол.дол.
Рис.2. Содержание конденсированных компонентов в системе
11,7% PbO + 3,9% BaO + 5,4% Al2O3 + 15,4% Na2O+63,5% SiO2 – Н2 при T = 400oС
(термодинамическое моделирование)
Энергия активации суммарного (термостимулированного и химического) процесса
восстановления свинца в поверхностном слое стекла 6Ва4 сравнима с энергией активации
этого процесса в поверхностном слое двойного стекла МКО20: 26 кДж/моль и 18 кДж/моль,
соответственно.
На рис.3 представлены концентрационные профили элементов в поверхностных слоях
стекол, восстановленных при разных температурах.
С, мол.%
С, мол.%
10
10
8
6
PbO
8
Pb
6
BaO
4
Al2O3
2
Na20
PbO
Pb
BaO
4
Al2O3
2
Na20
0
0
0
100
200
0
300
Глубина, Å
100
(а)
300
Глубина, Å
(б)
С, мол.%
10
200
С, мол.%
10
8
6
PbO
8
Pb
6
BaO
4
Al2O3
2
Na20
PbO
Pb
BaO
4
Al2O3
2
Na20
0
0
0
100
200
(в)
300
Глубина, Å
0
100
200
300
Глубина, Å
(г)
Рис.3. Концентрационные профили распределения элементов в поверхностных слоях
восстановленных стекол 6Ва4 при температурах: а - 375ºС; б - 400ºС; в - 425ºС; г - 475ºС
486
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
ВОССТАНОВЛЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
В ВОДОРОДЕ ПРИ НАГРЕВЕ
PbO-BaO-Na2O-Al2O3-SiO2
По сравнению с исходным стеклом 6Ва4 поверхностные слои восстановленных стекол
обеднены оксидами свинца и натрия, обогащены оксидом бария и металлического свинца.
Известно, что обогащение поверхностного слоя оксидами кремния и бария и обеднение
оксидами свинца и натрия сопровождается улучшением эмиссионных свойств стекла [5].
Анализ концентрационных профилей свидетельствует о том, что для стекол,
восстановленных при температурах 425 и 475ºС следует ожидать более высоких КВЭЭ, чем
для стекол, восстановленных при более низких температурах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Процесс термического восстановления многокомпонентного свинцово-силикатного
стекла 11,7% PbO + 3,9% BaO + 5,4% Al2O3 + 15,4% Na2O+63,5% SiO2 в водороде
представляет собой многостадийный процесс диффузии и химического взаимодействия
свинца с водородом. наблюдается восстановление свинца. В первую очередь с водородом
взаимодействует свинец, входящий в состав алюмокислородных группировок, затем- свинец
в составе кремнийкислородных структурных единиц. Остальные компоненты стекла в
диапазоне температур 375 - 475ºС с водородом не взаимодействуют.
I. Термостимулированные процессы:
[Pbсетк – O]  [Pbмод – O]
[Pbмод – O]  PbO↑, Pb2O2↑
[Naмод – O] 
Na↑
II. Химическое взаимодействие
[Pb – (Al-O)] + H2  Pb-OH
[Pb – (SiO4)] + H2  Pb-OH
Pb-OH + H2  Pbo + H2O↑
Энергия активации суммарного процесса в поверхностном слое стекла 6Ва4 порядка
26 кДж/моль.
Процессы удаления свинца и натрия в газовую фазу наблюдаются при давлении
порядка 10-6 мм рт.ст.
Авторы выражают благодарность Кожевникову В.И. и Гильмутдинову Ф.З. за участие
в проведении рентгеноэлектронного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белоглазов В.И., Суховеев С.П., Суетин Н.В. Создание микронных и субмикронных трехмерных структур с
использованием стекловолоконных технологий // Нано- и микросистемная техника. 2000. №1. С.6-9.
2. Ehrfeld W., Lehr H. Deep x-ray lithography for the production of three – dimensial microstructures from metals,
polymers and ceramics // Radiat. Phys. Chem. 1995. V.45, №3. P.349 – 365.
3. Белоглазов В.И., Суховеев С.П. Патент РФ. №2085523. 1995.
4. Тютиков А.М. О режиме восстановления некоторых свинцовосиликатных стекол, используемых для изго
товления микроканальных пластин // Оптико-механическая промышленность. 1974. №9. C. 41 -45.
5. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных
неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352c.
6. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействие свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве.
I. Химические превращения в системе PbO- SiO2-H2 // Физика и химия обработки материалов. 2006. №2.
C.74-77.
7. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействие свинцово-силикатных стекол с водородом при
нагреве.II.Термостимулированные процессы в системе PbO- SiO2-H2 и кинетика восстановления свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки материалов. 2006. №2. C.74-77.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4
487
КАНУННИКОВА О.М., ГОНЧАРОВ О.Ю.
8. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ /
Справочное издание: в 4-х т. М.: Наука, 1982.
9. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Термостимулированная
сегрегация элементов в поверхностном слое свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки
материалов. 1996. №4. С.70-73.
10. Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Прогнозирование изменения состава поверхности
многокомпонентных сплавов при термических воздействиях //ФММ. 1997. Т.84, №2. С.78-88.
11. Teraoka Y., Komaki M. Surface segregation and surface melting in segregating alloy // Surf. Sci. 1999. Vol.439.
P.1-13.
12. Физическая химия неорганических материалов. Т.2. / Под ред. В.Н.Еременко. Киев: Наукова думка, 1988.
191 с.
13. Иодко Э.А. Термодинамически оправданные модели многокомпонентных систем // Высокотемпературная
физическая химия и электрохимия. Свердловск: ИЭ УНЦ АН СССР. 1965. С.69-71.
14. Glayssen O., Gerlach S., Russel C. Self-diffusivity of polyvalent ions in silicate liquids // J. Non-Cryst. Solids.
1999. V.253. P.76-83.
15. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояний силикатных систем /
Справочник. Л.: Наука, 1969. Т.1. 822 с.
________________________________________________________________________________________________
REDUCTION OF THE MULTICOMPONENT SILICATE GLASSES PbO-BaO-Na2O-Al2O3-SiO2 UNDER
HEATING IN HYDROGEN
Kanunnikova O.M., Goncharov O.Yu..
Physical-technical institute Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia, e-mail: [email protected]
SUMMARY. Surface composition of the silicate glass 6Ba4 formed under heating in hydrogen was studied using x-ray
photoelectron spectroscopy, thermodynamic analysis.
KEYWORDS: lead-silicate glass, surface content, x-ray photoelectron spectroscopy, thermodynamic analysis,
reduction, microchannel plate.
________________________________________________________________________________________________
Канунникова Ольга Михайловна, кандидат физико-технических наук, старший научный сотрудник лаборатории
ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-26-55, e-mail: [email protected]
Гончаров Олег Юрьевич, кандидат химических наук, зав. группой информационных технологий ФТИ УрО РАН
488
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №4