МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
Учебное пособие содержит описание основных явлений и законов
молекулярной
физики
и
термодинамики,
основные
положения
молекулярно-кинетической теории, модели идеального и реального
газов, газовые законы, первое и второе начала термодинамики, понятие
энтропии, свойства жидкостей.
Цель пособия – оказать помощь студентам первого и второго
курсов технических и инженерно-экономических специальностей при
освоении теоретического материала, решении задач, подготовке к
выполнению лабораторных работ по разделу «Молекулярная физика и
термодинамика». Предназначено для студентов очной, заочной и
ускоренной форм обучения.
www.testent.ru
Введение. Предмет и задачи молекулярной физики и
термодинамики
Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и
свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений,
основывающихся на том, что все тела состоят из молекул (атомов),
находящихся в непрерывном хаотическом движении.
Законы
поведения
статистическими
совокупностей
закономерностями
статистического
метода,
и
молекул
изучаются
согласно
являются
с
которому
помощью
свойства
макроскопической системы, в конечном счете, определяются свойствами
частиц
системы,
особенностями
их
движения
и
усредненными
значениями динамических характеристик частиц (скорости, ускорения, и
т. д.).
Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства
макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического
равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. В основе
термодинамики лежат несколько фундаментальных законов (начал),
которые
обобщают
экспериментальные
данные
и
выполняются
независимо от конкретной природы макроскопической системы.
Термодинамическая система – совокупность макроскопических
тел, которые взаимодействуют и обмениваются энергией, как между
собой,
так
и
с
другими
телами.
Состояние
системы
задается
термодинамическими параметрами (параметрами состояния) –
совокупностью
физических
величин,
характеризующих
свойства
термодинамической системы (температура, давление, объем и т. д.).
Температура – физическая величина, характеризующая состояние
термодинамического равновесия макроскопической системы.
Применяют две температурные шкалы – термодинамическую
и Международную практическую, градуированные соответственно
2
www.testent.ru
в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (0С). В Международной
практической шкале температура замерзания и кипения воды при
нормальном атмосферном давлении 1,013  10 Па соответственно 0 и
5
100
0
С (реперные точки). Термодинамическая температурная
шкала определяется по одной реперной точке – тройной точке воды;
температура этой точки 273,16 К, а температура замерзания воды равна
273,15 К (при том же давлении, что и в Международной шкале). Градус
Цельсия равен кельвину.
Термодинамическая
температура
T
и
температура
по
Международной шкале t связаны соотношением:
T  273,15  t .
Температура
T0
называется
абсолютным
нулем;
0
К
недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно.
Удельный объем υ - это объем единицы массы. Если плотность

тела постоянна, то υ  V/m  1/ ρ . Так как при постоянной массе
удельный объем пропорционален общему объему, то макроскопические
свойства однородного тела можно характеризовать объемом тела.
Любое изменение в термодинамической системе, связанное с
изменением хотя бы одного из ее термодинамических параметров,
называется
термодинамическим
процессом.
Макроскопическая
система находится в состоянии термодинамического равновесия, если ее
состояние не изменяется с течением времени.
У молекулярной физики и термодинамики общий предмет изучения
– свойства веществ и происходящие в них процессы. Подходя к
изучению этих свойств и процессов с различных точек зрения,
молекулярная физика и термодинамика взаимно дополняют друг друга,
образуя единое целое.
3
www.testent.ru
1. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
1.1. Основные положения молекулярно-кинетической теории
Молекулярно-кинетическая
теория
(МКТ)
основана
на
статистическом методе, поэтому иногда ее называют статистической
физикой. МКТ изучает микроскопическую структуру макроскопических
объектов. Основные положения МКТ:
1. Вещество имеет дискретную структуру – состоит из частиц (молекул и
атомов), разделенных промежутками.
2. Частицы находятся в непрерывном хаотическом движении.
3. Частицы взаимодействуют друг с другом: на расстояниях, сравнимых с
размерами молекул, преобладают силы отталкивания, на более дальних
– силы притяжения. Эти силы взаимодействия имеют электромагнитную
природу.
Задачей МКТ является не описание движения отдельных частиц, а
определение макроскопических параметров системы - таких, как масса,
объем, давление, температура и т.п.
Перечислим некоторые явления, подтверждающие правильность
исходных идей МКТ: газ занимает любой предоставленный ему объем,
значит, молекулы движутся независимо друг от друга; диффузия
веществ - подтверждает предположение о непрерывном хаотическом
движении молекул; давление газов на стенки сосуда объясняется
ударами молекул о стенки сосуда; броуновское движение – следствие
того, что движущиеся молекулы бомбардируют инородные частицы.
1.2. Масса и размеры молекул. Количество вещества
Массы атомов и молекул малы и составляют величины порядка
10-26 кг (так, масса молекулы воды составляет 3·10-26 кг). Поэтому для
характеристики масс атомов и молекул применяются безразмерные
4
www.testent.ru
величины, получившие название относительной атомной массы элемента
и относительной молекулярной массы вещества.
Относительной
атомной
массой
( Ar )
элемента
отношение массы атома этого элемента к 1/12 массы атома
называется
12
С.
Относительной молекулярной массой ( M r ) вещества называется
отношение массы молекулы этого вещества к 1/12 массы атома
Масса, равная 1/12 массы атома
12
12
С.
С, называется атомной единицей
массы (а.е.м.). Обозначим ее mед . Тогда масса атома будет равна
Ar  mед , а масса молекулы - M r  mед .
Макроскопическая
система
должна
содержать
число
частиц
сравнимое с числом Авогадро, чтобы ее можно было рассматривать в
рамках статистической физики. Числом Авогадро называется число
атомов, содержащихся в 12 граммах углерода:
N A  6,022  10 23
Отношение числа молекул N в макрообъекте
к числу Авогадро N A
называют количеством вещества:

N
.
NA
В качестве единицы количества вещества используется моль, то есть
количество вещества, которое содержит столько же частиц (атомов,
молекул, ионов), сколько атомов содержится в 12 граммах углерода.
Поэтому размерность числа Авогадро - моль-1.
Масса одного моля вещества называется молярной массой M .
Молярная
масса
M
связана
с
массой
одной
молекулы
m0
соотношением:
M  m0 N A
и измеряется в кг/моль.
Если m - масса всего вещества, то количество вещества  в молях равно:
5
www.testent.ru
m
.
M
Объем одного моля газа ( V1 ) при нормальных условиях (давление

p1 = 101,3 кПа; температура T1 = 273 К) составляет 22,4·10-3 м3 . Поэтому
при нормальных условиях число молей газа, содержащихся в объеме V ,
можно записать и так:

V
.
V1
1.3. Законы идеального газа
В
молекулярно-кинетической
теории
используется
модель
идеального газа, в которой считают:
1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по
сравнению с объемом сосуда;
2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия;
3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда
абсолютно упругие.
Реальные газы при низких давлениях и высоких температурах
близки по своим свойствам к идеальному газу.
Рассмотрим
эмпирические
законы,
описывающие
поведение
идеальных газов.
1. Закон Бойля – Мариотта: для данной массы газа при постоянной
температуре произведение давления газа на его объем есть величина
постоянная:
pV  const при T  const , m  const .
Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется
изотермическим.
Кривая,
величинами
p и V,
постоянной
температуре,
изображающая
характеризующими
называется
6
зависимость
свойства
вещества
изотермой.
между
при
Изотермы
www.testent.ru
представляют собой гиперболы, расположенные тем выше, чем выше
температура, при которой происходит процесс (рис. 1).
p
T3  T2  T1
T3
T2
T1
V
.
Рис. 1. Зависимость давления идеального газа
1
от объема при постоянной температуре
2.
И
з
2. Закон Гей-Люссака: объем данной массы
газа при постоянном
о
т
давлении изменяется с температурой линейно:
е
V  V0 (1  α t) при p  const,
(1)
р m  const .
м
Здесь t - температура по шкале Цельсия, V0 -иобъем газа при 0 0С,
ч
1
1
е
расширения газа.
α
град - температурный коэффициент объемного
273
ск
и давлении и неизменной
Процесс, протекающий при постоянном
й
п изобарного процесса для
массе газа, называется изобарным. В ходе
р
газа данной массы отношение объема к термодинамической
температуре
о
ц
постоянно:
е
сс
V
 const .
T
На диаграмме в координатах (V, t ) этот процесс изображается
прямой, называемой изобарой (рис. 2).
3. Закон Шарля: давление данной массы газа при постоянном объеме
изменяется линейно с температурой:
p  p 0 (1  α t) при
Здесь
V  const, m  const .
t - температура по шкале Цельсия, p 0 - давление газа при 0 0С,
7
(2)
www.testent.ru
α
1
град 1
273
- температурный коэффициент давления газа.
p 2  const
V
p1  const
p1  p2
 1/ 
0
t
Рис. 2.
Зависимость объема идеального газа
от температуры при постоянном давлении
Процесс, протекающий при постоянном объеме и неизменной массе
газа, называется изохорным. В ходе изохорного процесса для газа
данной массы отношение давления к термодинамической температуре
постоянно:
P
 const .
T
На диаграмме в координатах (p, t ) этот процесс изображается
прямой, называемой изохорой (рис. 3).
p
V2  const
V1  const
V1 V2
1 / 
t
0
Рис. 3. Зависимость давления идеального газа
от температуры при постоянном объеме
Вводя в формулах (1) и (2) термодинамическую температуру T, законам
Гей-Люссака
и
Шарля
можно
придать
более
V  V0 (1  αt)  V0 [1  α(T  273)]  V0 [1  αT 
8
удобный
вид:
1
273)]  V0 αT ,
273
www.testent.ru
p  p 0 (1  t )  p 0 [1   (T  1 /  )]  p 0T .
Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре
и давлении занимают одинаковые объемы.
Так, при нормальных условиях один моль любого газа занимает
объем 22,4 м-3. При одинаковых температуре и давлении любой газ
содержит в единице объема одинаковое количество молекул.
При нормальных условиях в 1 м3 любого газа содержится число
частиц, называемое числом Лошмидта:
N L  2,68 10 25 м 3 .
Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме
парциальных давлений
p1 , p 2 ,, p n входящих в нее газов:
p  p1  p 2    p n .
Парциальное давление – давление, которое создавал бы газ, входящий в
состав газовой смеси, если бы он занимал объем, равный объему смеси
при той же температуре.
1.4. Уравнение состояния идеального газа
Состояние
некоторой
термодинамическими
массы
параметрами:
газа
давлением
определяется
p,
объемом
тремя
V
и
температурой T . Между этими параметрами существует определенная
связь, называемая уравнением состояния, которое в общем виде
задается выражением f (p, V, T)  0 , где каждая переменная является
функцией двух других.
Французский физик и инженер Б. Клапейрон объединил законы
Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Шарля, и вывел уравнение состояния
идеального газа. Пусть некоторая масса газа занимает объем V1 , имеет
давление p1 и находится при температуре T1 . Эта же масса газа в другом
состоянии характеризуется параметрами V2 , p 2 , T2 (рис. 4).
9
www.testent.ru
p
Переход
1
p1
p
двух
1'
2
0
V1
1
в
процессов:
2) изохорного (изохора 1  2 ).
Согласно законам Бойля-
p 2 , V2 , T2
V2
1)
изотермического (изотерма 1  1 ),
p'1, V2 , T1
2
состояния
состояние 2 происходит в виде
p1 , V1 , T1
p'
1
из
Мариотта и Шарля:
V
Рис. 4. К выводу уравнения
состояния идеального газа
p1 V1  p1' V2 ,
(3)
p1' T1
 .
p 2 T2
(4)
Исключив из уравнений (3) - (4)
p1' , получим
p1V1 p 2 V2 .

T1
T2
Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то для данной
массы газа величина pV / T остается постоянной, то есть
pV
T
 B  const .
(5)
Выражение (5) является уравнением Клапейрона. Здесь B – газовая
постоянная, различная для разных газов.
Русский ученый Д.И. Менделеев объединил уравнение Клапейрона
с законом Авогадро, отнеся уравнение (5) к одному молю, используя
молярный объем Vm . Согласно закону Авогадро, при одинаковых p и T
моли всех газов занимают одинаковый молярный объем Vm , поэтому
газовая постоянная B будет одинаковой для всех газов. Эта постоянная
обозначается R и называется молярной газовой постоянной, она равна
R  8,31
Уравнению
10
Дж
.
моль  К
www.testent.ru
pVm  RT
(6)
удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно является уравнением
состояния идеального газа, или уравнением Клапейрона- Менделеева.
От уравнения (6) для моля газа можно перейти к уравнению
Клапейрона – Менделеева для произвольной массы газа. Если при
некоторых заданных давлении и температуре один моль газа занимает
молярный объем Vm , то при тех же условиях масса
объем
V  (m / M )Vm ,
где
m газа займет
M – молярная масса газа. Уравнение
Клапейрона – Менделеева для массы m газа
pV 
m
RT  νRT .
M
(7)
Часто используют другую форму уравнения состояния идеального газа,
вводя постоянную Больцмана:
k
R
Дж
 1,38  10 23
.
NA
К
Используя k , запишем уравнение состояния идеального газа (7) в виде
p
RT NRT

 nkT
V
NAV
Таким образом, из уравнения
p  nkT
(8)
следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо
пропорционально концентрации его молекул (или плотности газа).
1.5. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
идеальных газов
Важной
задачей
МКТ
является
установление
связи
между
микроскопическими параметрами газа (массой, скоростью, импульсом,
кинетической энергией молекул) и его макроскопическими параметрами
11
www.testent.ru
(температурой, давлением и объемом). Эту взаимосвязь устанавливает
основное уравнение МКТ.
Рассмотрим идеальный газ, который в объеме V содержит N
v1, v 2 ,, v N . Введем среднюю
молекул, движущихся со скоростями
квадратичную скорость
v кв 
v
1 N 2
v ,
N i 1 i

2
которая характеризует всю совокупность молекул газа.
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных
газов имеет вид:
P 
1
nm 0 v кв
3
.
2
(9)
Тепловое движение молекул характеризуется средней кинетической
энергией поступательного движения молекулы
m v
ε  0 кв
2
2
.
(10)
Тогда уравнение (9) с учетом (10) примет вид:
P 
2
nε .
3
(11)
Если вместо концентрации молекул n использовать выражение
n
ρ , где ρ - плотность газа, то уравнение (9) примет вид:
m0
P 
1
ρ v кв
3
2
.
Если вместо концентрации молекул n использовать выражение
n
N
, то уравнение (11) примет вид:
V
P 
2
2N
nε 
ε
3
3V
Далее, произведение N ε
 PV 
2
Nε .
3
можно представить в виде:
12
www.testent.ru
ε 
где
E КИН
-
1 N
 εi
N i
N
 N ε   ε i  E КИН .
i
кинетическая энергия поступательного движения всех
молекул газа. В этом случае уравнение (11) перепишем как:
2
PV  E КИН .
3
Сравнив это уравнение с уравнением Менделеева-Клапейрона,
можно записать:
2
m
3m
Е КИН  RT  Е КИН 
RT .
3
M
2M
То есть общая кинетическая энергия поступательного движения всех
молекул прямо пропорциональна температуре.
Преобразуем выражение для средней энергии одной молекулы 
следующим образом:
ε 
m0 v2
2

E КИН

N
ε 
E КИН
 NA
m0 v2
2
3m
RT
3 R , или
2
M


T
m
2 NA
NA
M

3
kT .
2
(12)
Исходя из выражения (12), можно найти среднюю квадратичную
скорость молекул:
v КВ 
v2 
3kT
3RT
.

m0
M
Из уравнения (12) следует, что термодинамическая температура
является количественной мерой энергии поступательного движения
молекул идеального газа.
При
одинаковой
температуре
средние
кинетические
энергии
молекул всех газов одинаковы, несмотря на различие масс молекул
разных газов.
При температуре абсолютного нуля в случае идеального газа
13
www.testent.ru
согласно выражению (12) средняя кинетическая энергия молекулы
ε
 0 . То есть при Т  0 К прекращается поступательное движение
молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Но это не
означает, что при абсолютном нуле температуры прекращается всякое
движение вообще. Ведь при этом остается движение электронов в
атоме, нуклонов в ядре, движение элементарных частиц и так далее.
1.6. Закон Максвелла о распределении молекул по скоростям
Если газ находится в равновесии, молекулы движутся хаотически, и
все направления их движения равновероятны. Скорости молекул могут
быть самыми различными по модулю и при каждом соударении с
другими молекулами изменяются случайным образом.
В газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается
стационарное распределение молекул по скоростям, подчиняющееся
определенному статистическому закону. Этот закон был выведен
теоретически Дж. Максвеллом. Максвелл предполагал, что вещество
состоит
из
очень
большого
числа
N
тождественных
молекул,
находящихся в состоянии беспорядочного теплового движения при
одинаковой температуре. Также предполагалось, что силовые поля на
газ не действуют.
Закон
Максвелла
описывается
некоторой
функцией
f v  ,
называемой функцией распределения молекул по модулям скоростей.
Если разбить диапазон скоростей молекул на малые интервалы, равные
dv , то на каждый интервал скорости будет приходиться некоторое число
молекул dN(v) , скорости которых заключены в этом интервале.
Функция f v  определяет относительное число молекул
скорости которых лежат в интервале от v до v  dv , то есть
dN(v)
 f(v)dv , откуда
N
14
f ( v) 
dN(v)
.
Ndv
dN(v)
,
N
www.testent.ru
Применяя методы теории вероятностей, Дж. Максвелл нашел вид
функции распределения молекул идеального газа по модулям скоростей
хаотического движения:
3
2
 m0
f v   4 π 

 2 πkT 
e

m0 v 2
2 kT v 2
.
(13)
Из (13) следует, что конкретное распределение зависит от рода газа
(от массы молекулы m 0 ) и от его термодинамической температуры.
Очевидно, что функция распределения не зависит ни от давления, ни от
объема газа. График функции распределения имеет вид, показанный на
рис. 5.
f v
S 1
представляет
dN( v)
dS 
N
вероятность
молекулу
v B v v КВ
dN(v)
 f(v)dv
N
Выражение
v
dv
Рис. 5. График функции распределения
молекул по скоростям
собой
встретить
со
принадлежащей
скоростью,
интервалу
( v; v  dv) . Эта вероятность
равна
площади
заштри-
хованной полоски с основанием dv (рис. 5). Относительная доля
молекул, имеющих определенную скорость, равна нулю.
Площадь под кривой f ( v) равна вероятности достоверного события
– встретить молекулу со скоростью, принадлежащей интервалу (0; ) , то
есть равна единице. Это означает, что функция f ( v) удовлетворяет
условию нормировки:

 f v dv
 1.
0
Наиболее вероятная v B , средняя арифметическая
среднеквадратичная
15
v КВ
скорости молекул
v
и
www.testent.ru
Наиболее вероятная скорость соответствует максимуму функции
распределения, ведь именно этой скоростью будет обладать наибольшее
число молекул. Ее значение найдется из условия экстремума функции f v :
m v2
 0 
d f v 
2m 0 v 
 Ae 2 kT  2 v  v 2
  0.
dv
2kT 

2kT

m0
vB 
2kN A T

m0 N A
2RT .
M
(14)
Из формулы (14) видно, что при увеличении температуры Т
максимум кривой распределения сместится вправо, так как при
увеличении
Т
v B , которая определяет положение
увеличивается
максимума. Но площадь под кривой должна оставаться постоянной.
f v
Поэтому величина максимума
T2  T1
T1 , m 01
будет уменьшаться. Влияние
( m 02  m 01 )
же массы молекулы m 0 будет
T2 , m 02
обратным.
Влияние
температуры
Рис. 6. Влияние параметров газа на вид
функции распределения
v
молекулы
на
и
массы
вид
функции
распределения
показано
на
рис. 6.
Выражение для средней скорости v определяется по формуле
v 

 vf v dv
0

8kT
8kN A T


m0
m0 N A
8RT
.
M
(15)
Аналогично найдем выражение для среднеквадратичной скорости:
v2
 vКВ 

 v f vdv .
2
0
Произведя интегрирование, получим:
v КВ 
3RT
.
M
Из сравнения найденных скоростей вытекает:
16
www.testent.ru
v КВ 
3RT

M
v 
8RT
2RT
.
 vB 
M
M
Соотношения между скоростями: v в : v : v 2  1 : 1,13 : 1,22.
При комнатной температуре
Т  300 К
средняя арифметическая
скорость молекул кислорода будет равна:
v 
8RT
88 ,31300
м

 500 .
M
 0 ,032
с
Первое экспериментальное определение скоростей молекул было
осуществлено Штерном в 1920 г: подтвердилась правильность оценки
средней скорости молекул, вытекающей из распределения Максвелла; о
характере распределения этот опыт дал лишь приближенные сведения.
Более точно закон Максвелла был проверен в опыте Ламмерта (1929 г.).
Из функции распределения молекул по модулям скоростей можно
получить функцию распределения молекул по кинетическим энергиям
теплового движения:
f ε  
 ε 1
2
3
kT  2 e kT  2 .
π
Найдем среднюю кинетическую энергию ε молекулы идеального газа:


0
0
ε   εf(ε)dε  
 ε 3
2
3
kT  2 e kT ε 2 dε  3 kT.
2
π
1.7. Распределение Больцмана
При выводе основного уравнения МКТ предполагалось, что на
молекулы не действуют внешние силы, и поэтому молекулы равномерно
распределены по объему. Но молекулы любого газа находятся в
потенциальном поле тяготения Земли. Тяготение, с одной стороны, и
тепловое движение молекул – с другой, приводят к некоторому
стационарному состоянию газа, при котором концентрация молекул и
давление газа убывают с высотой.
17
www.testent.ru
Если температура воздуха T и ускорение свободного падения g не
меняются с высотой, то давление воздуха
p
на высоте h , отсчитанной
от некоторого уровня, принятого за начальный, связано с давлением p 0
на этом начальном уровне экспоненциальной зависимостью:
p(h)  p0e
Выражение
(16)

Mgh
RT .
(16)
барометрической формулой. Оно
называется
позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или,
измерив давление, найти высоту. Из формулы (16) следует, что
давление убывает с высотой тем быстрее, чем тяжелее газ (чем больше
его молярная масса M ) и чем ниже температура T .
Барометрическую
формулу
(16)
можно
преобразовать,
воспользовавшись выражением (8):
n(h)  n 0e

Mgh
RT ,
Где n – концентрация молекул на высоте h , n 0 – концентрация
молекул на высоте h  0 . Так как M  m 0 N A и k  R , то
NA
n(h)  n 0e

m0gh
kT
,
где m0gh  П - потенциальная энергия одной молекулы в поле тяготения, и
n (h )  n 0 e
Выражение
(17)

П
kT
.
распределением
называют
(17)
Больцмана
для
внешнего потенциального поля. Из него следует, что при постоянной
температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная
энергия его молекул.
Из формулы (17) следует, что с понижением температуры число
частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при
T  0 . При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной
18
www.testent.ru
поверхности. При высоких температурах, напротив, n слабо убывает с
высотой, так что молекулы оказываются распределенными по высоте
почти равномерно.
Этот
факт
имеет
простое
физическое
объяснение.
Каждое
конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в
результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле
(характеризуемое силой mg ) стремится расположить их на поверхности
Земли;
2)
тепловое
движение
(характеризуемое
величиной
kT )
стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем
больше m и меньше T , тем сильнее преобладает первая тенденция, и
молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при T  0 тепловое
движение совсем прекращается, и под влиянием силы притяжения
молекулы
располагаются
на
земной
поверхности.
При
высоких
температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул
медленно убывает с высотой.
1.8. Средняя длина свободного пробега молекул.
Явления переноса
Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения,
непрерывно
сталкиваются
друг
с
другом.
Между
двумя
последовательными столкновениями молекулы проходят некоторый путь
 , который называется длиной свободного пробега. В общем случае
длина пути между последовательными столкновениями различна, но так
как в движении участвует огромное число молекул и они находятся в
беспорядочном
движении,
то
можно
говорить
о
средней длине
свободного пробега молекул  .
Из основных положений МКТ получена формула для определения
средней длины свободного пробега:
19
www.testent.ru
1
 
2 2 n
где  - эффективный диаметр молекулы,
,
n - число молекул в единице
объема газа.
При
постоянной
следовательно,
температуре
средняя
n
длина
пропорционально
свободного
пробега
давлению,
обратно
пропорциональна давлению газа.
Эффективный диаметр молекулы - это минимальное расстояние, на
которое
сближаются
при
столкновении
центры
двух
молекул.
Эффективный диаметр больше истинного и зависит от энергии молекул,
а, следовательно, и от температуры.
В термодинамически неравновесных системах возникают особые
необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате
которых происходит пространственный перенос энергии, массы и
импульса. К таким явлениям относятся теплопроводность (обусловлена
переносом молекулами энергии), диффузия (обусловлена переносом
молекулами массы) и внутреннее трение, или вязкость (обусловлено
переносом молекулами импульса). Каждое из явлений переноса связано
с неодинаковостью в пространстве значений некоторой величины
(соответственно: температуры, концентрации и скорости).
Явление теплопроводности заключается в обмене энергиями между
молекулами газа при их столкновении. В результате происходит процесс
выравнивания средних кинетических энергий молекул, а, следовательно,
температур. Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону
Фурье:
dT
,
dx
где jE - плотность теплового потока (количество энергии, переносимой в
jE   
форме теплоты в единицу времени через единичную площадку,
20
www.testent.ru
-
перпендикулярную оси х),
градиент
температуры,
коэффициент теплопроводности,
показывающий,
как
быстро
dT
dx
меняется
температура газа от слоя к слою на единицу длины в направлении
нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос энергии
происходит
в
сторону
убывания
температуры.
Коэффициент
теплопроводности:
χ
1
c vρ ν λ ,
3
где c V - удельная теплоемкость газа при постоянном объеме,
плотность газа,
-
v - средняя скорость теплового движения молекул,  -
средняя длина свободного пробега молекул.
Диффузия – самопроизвольное проникновение и перемешивание
частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и твердых тел. Для
химически однородного газа диффузия подчиняется закону Фика:
jm   D
d
,
dx
где jm - плотность потока массы (масса вещества, перемещающегося в
единицу времени через единичную площадку, перпендикулярно оси х),
D - коэффициент диффузии,
d
- градиент плотности, равный скорости
dx
изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой
площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в
направлении убывания плотности. Коэффициент диффузии:
D
1
ν λ .
3
Механизм возникновения внутреннего трения между параллельными
слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями,
заключается в том, что из-за хаотического теплового движения
происходит обмен молекулами между слоями, сопровождающийся
21
www.testent.ru
переносом импульса молекул в направлении движения слоев. В
результате возникает торможение слоя, движущегося быстрее, и
ускорение слоя, движущегося медленнее, что и составляет суть
внутреннего трения.
Экспериментально установлено, что модуль силы внутреннего трения,
приложенной к слоям, подчиняется закону Ньютона:
F 
dv ,
S
dx
где  - коэффициент вязкости, dv - градиент скорости в направлении,
dx
перпендикулярном к слоям, S - площадь слоев (рис. 7).
Коэффициент вязкости численно равен
X
dx
Z

v
S
силе внутреннего трения при

F
dv
 c 1
dx
и
S  1м 2 . В системе СИ единицы измерения
 
v  dv коэффициента вязкости:    Па  с  Н  с .
2
Рис. 7. К закону Ньютона
Y
м
Коэффициент
вязкости
зависит
от
средней скорости молекул и длины их свободного пробега:
1
  v  .
(18)
3
Из формулы (18) с учетом выражения (15) для средней скорости молекул
получим следующее выражение для коэффициента вязкости:
2
3
 p
2M 
.
RT
2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1. Внутренняя энергия системы. Степени свободы молекул
Важной характеристикой термодинамической системы является ее
внутренняя энергия. Как известно, энергия тела состоит из кинетической

энергии движения тела со скоростью v и потенциальной энергии тела во
внешних силовых полях (гравитационном, магнитном и т. д.):
22
www.testent.ru
1
E МЕХ  mv 2  E ПОТ .
2
Согласно МКТ, все тела состоят из молекул, которые находятся в
состоянии непрерывного, хаотического движения, то есть обладают
кинетической энергией, а вследствие взаимодействия между собой
обладают потенциальной энергией взаимодействия.
Внутренняя энергия – суммарная энергия хаотического (теплового)
движения микрочастиц системы и энергия взаимодействия этих частиц.
Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического
состояния системы (при переходе системы из одного состояния в другое
изменение
внутренней
энергии определяется
разностью значений
внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода).
Как известно из механики, движение тел (или материальных точек)
происходит в пространстве и во времени. Любое движение тела можно
представить
как
комбинацию
поступательного
и
вращательного
движений. Положение тела в каждый момент времени характеризуется
числом степеней свободы.
Число
степеней
свободы
молекулы
–
число
независимых
переменных (координат), полностью определяющих положение системы
в пространстве.
Молекулу
одноатомного
газа
(в
виду
ее
рассматривать
точку,
степени
которой
малости)
как
можно
материальную
приписывают
свободы
три
поступательного
движения: i  i ПОСТ.  3 (рис. 8).
Средняя кинетическая энергия
поступательного
Рис. 8. К определению числа
степеней свободы для одноатомной
молекулы
23
движения
www.testent.ru
1
3
2
одноатомной молекулы идеального газа равна:   m 0 v  kT .
2
2
Вращательные степени свободы в данном случае не учитываются,
так как момент инерции данной молекулы относительно каждой из осей:
I X  mr 2 , I Y  mr 2 , I Z  mr 2 ,
расстояние до осей вращения r  0 ,
следовательно I X  0 , I Y  0 , I Z  0 , тогда кинетическая энергия
вращения для каждой из осей: E К.ВР.  I  0 .
2
2
Молекула
газа
двухатомного
рассматривается
как
совокупность
двух
материальных
связанных
точек,
жестко
недеформируемой
связью (рис. 9). Кроме трех
поступательных
свободы,
у
степеней
такой
молекулы
появляются две вращательные
степени свободы относительно
Рис. 9. К определению числа степеней
свободы для двухатомной молекулы
осей
OY
и
OZ :
i  i ПОСТ.  i ВРАЩ.  5 .
Трехатомная и многоатомная
нелинейные молекулы имеют
шесть степеней свободы: три
поступательных
и
три
вращательных (рис.10):
i  i ПОСТ.  i ВРАЩ.  6 .
На самом деле, жесткой
связи
Рис. 10. К определению количества
степеней свободы для трехатомной 24
молекулы
между
атомами
не
www.testent.ru
существует. Атомы в молекуле могут сближаться и расходиться, то есть
могут совершать колебания около положения равновесия. Энергия
колебательного движения молекулы является суммой кинетической и
потенциальной энергий, средние значения которых одинаковы. Таким
образом, для реальных молекул необходимо учитывать также степени
свободы колебательного движения.
В классической статистической физике выводится закон Больцмана
о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул:
для
статистической
термодинамического
системы,
находящейся
равновесия,
на
каждую
в
состоянии
поступательную
и
вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая
энергия, равная
kT
, а на каждую колебательную степень свободы – в
2
среднем энергия, равная kT . Средняя энергия молекулы равна:
i
2
  kT ,
где
i  i ПОСТ.  i ВРАЩ.  2i КОЛЕБ. .
Экспериментально установлено, что для молекулярного водорода
при низкой температуре (≈50К) проявляются только поступательные
степени свободы, при комнатной температуре (≈300К) добавляются
вращательные, и лишь при высоких температурах (более 3000К)
проявляются колебательные степени свободы.
Внутренняя энергия идеального газа складывается только из
кинетических
энергий
всех
молекул
в
данном объеме,
так
как
потенциальной энергией взаимодействия молекул, согласно допущениям
модели идеального газа (п. 1.3), можно пренебречь.
Для одного моля идеального газа:
Um   NA 
i
i
kN A T  RT .
2
2
Внутренняя энергия для произвольной массы идеального газа:
25
www.testent.ru
U  Um ν 
i m
RT
2M
2.2. Первое начало термодинамики. Удельная и молярная
теплоемкости
Внутренняя энергия системы может изменяться в результате
различных процессов, например совершения над системой работы, либо
теплообмена системы с окружающей средой.
При взаимодействии тел происходит переход энергии из одного
вида в другой, а также обмен механической и внутренней энергией. При
нагревании газа под поршнем энергия теплового движения молекул
переходит
в
механическую
энергию
движения
поршня.
При
соприкосновении тел передается их внутренняя энергия, энергия
теплового движения молекул. При этих превращениях соблюдается
закон сохранения и превращения энергии, получивший название
первого начала термодинамики:
Q  U  A
(19)
количество теплоты Q , переданное системе, идет на изменение ее
внутренней энергии U и на совершение системой работы A .
Количество теплоты Q считается положительным, если тепло
передается из окружающей среды данной системе, механическая работа
A считается положительной, если система производит работу над
окружающими телами.
Первое начало термодинамики в дифференциальной форме:
δQ  dU  δA ,
где δQ - бесконечно малое количество теплоты (не является полным
дифференциалом),
dU -
бесконечно
малое
изменение
внутренней
энергии системы (полный дифференциал), δA - элементарная работа (не
является полным дифференциалом).
26
www.testent.ru
Согласно (19), единицы измерения количества теплоты в СИ: Q  Дж .
Удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству
теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:
c
δQ
.
mdT
Молярная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты,
необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:
Cm 
В системе СИ: с 
δQ
.
νdT
(20)
Дж
, С  Дж .
кг  К
моль  К
Связь удельной и молярной теплоемкости:
C m  cM ,
где M - молярная масса вещества.
2.3. Работа газа при изменении объема. Теплоемкость при
постоянном объеме и давлении
Работа газа (при сообщении ему некоторого количества теплоты)
по перемещению поршня на бесконечно малое расстояние (рис. 11):
A  Fdl  PSdl  PdV ,
где
(21)
F - сила, действующая на поршень со
стороны молекул газа, dl - бесконечно малое
расстояние, на которое передвигается поршень,
P - давление газа, dV - изменение объема газа,
S - площадь поршня.
Первое начало термодинамики для 1 моль
Рис. 11. Работа газа
по перемещению
поршня
газа с учетом (20) и (21) примет вид:
CmdT  dU m  pdVm .
Если
газ
27
нагревается
при
постоянном
www.testent.ru
объеме
или
давлении,
то
различают
молярную
теплоемкость
соответственно при постоянном объеме и при постоянном давлении:
CV 
dU m
,
dT
CP 
dUm PdVm
.

dT
dT
Из полученных зависимостей, используя уравнение (6), получаем
уравнение Майера, связывающее C P и C V :
CP  CV  R .
Это выражение показывает, что CP всегда больше C V на величину R
(при
нагревании
газа
при
постоянном
давлении
требуется
дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения
газа).
Связь молярных теплоемкостей с числом степеней свободы
молекул газа имеет вид:
i
i2
CV  R , CP 
R.
2
2
(22)
При рассмотрении термодинамических процессов важно знать
характерное для каждого газа отношение:

CP i  2

,
CV
i
где  - постоянная Пуассона.
Из выражений (22) следует, что теплоемкости не зависят от
температуры. Это утверждение справедливо в довольно широком
интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных
газов число степеней свободы зависит от температуры.
28
www.testent.ru
2.4. Применение первого начала термодинамики к
изопроцессам. Адиабатный процесс. Политропный процесс
1. Изотермический процесс. Изменение
внутренней
энергии
при
процессе
не
теплоты,
переданное
изотермическом
происходит.
Все
P
1
P1
количество
системе,
согласно
2
формуле (19), идет на совершение работы:
V
0
Q  A .
Рис. 12. Изотермический
процесс
Полная работа A , совершаемая газом
при изменении его объема от
V2
V2
V1
V1
A   PdV 
2.
m
 M RT
Первое
до V2 :
dV m
V
m
P
 RT ln 2  RT ln 1 .
V M
V1 M
P2
Изобарный
протекающий
V1
процесс
при
начало
-
процесс,
постоянном
давлении.
термодинамики
для
изобарного процесса:
Изохорный
процесс.
При
термодинамики
для
2
V
V1
V2
Рис. 13. Изобарный процесс
P
P2
изохорного
процесса: Q  U .
P1
Изменение внутренней энергии системы
при изохорном процессе:
U 
P
изохорном
процессе газ не совершает работы. Первое
начало
P
1
0
m
m
Q  CV RT  PV  CP T .
M
M
3.
V2
V1
m
CV T .
M
29
0
V
V
Рис. 14. Изохорный процесс
www.testent.ru
4.
Адиабатный
процесс
-
процесс,
при
котором
отсутствует
теплообмен между системой и окружающей средой ( Q  0 ). Все
быстропротекающие процессы можно отнести к адиабатным.
Адиабатный процесс описывается уравнением Пуассона, которое в
переменных P, V  , T, V  , T, P  имеет вид соответственно:
PV γ  const ,
TV γ 1  const , T γ P γ1  const .
Диаграмма адиабатического процесса (адиабата) в координатах
(p,V) изображается более крутой гиперболой, чем изотерма (рис. 15).
Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии увеличение
давления
газа
обусловлено
не
только уменьшением его объема,
как при изотермическом сжатии,
но и повышением температуры.
Первое начало термодинамики для
адиабатного
0
работа
Рис. 15. Адиабатный процесс
процесса
совершается
изменения
внутренней
(внешняя
за
счет
энергии
системы):
A  U , или PV  
m
CV T .
M
5. Политропный процесс – процесс, в котором теплоемкость остается
постоянной:
PVn  const ,
где n - показатель политропы:
n
C  CP
.
C  CV
Все рассмотренные выше процессы являются политропическими. Ниже
приведены значения n и C для различных процессов:
30
www.testent.ru
изобарный процесс: n  0 , C  C p ;
изотермический процесс: n  1, C   ;
адиабатный процесс:
nγ,
C  0;
изохорный процесс: n   , C  C V .
2.5. Круговой процесс. Обратимые и необратимые процессы
Круговым процессом (или циклом) называется процесс, при котором
система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное состояние.
На (р,V)-диаграмме цикл изображается замкнутой кривой, где участок 1-2
соответствует расширению, а 2-1 - сжатию газа (рис. 16).
Работа расширения А1 (площадь фигуры 1a2V2V11)- положительна: A1  0 .
Работа сжатия A2 (площадь фигуры 2b1V1V22) - отрицательна: A 2  0 .
Работа за цикл А определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой:
A  A1  A 2
Таким
(А)
p
(Б)
p
a
b
не
b
A
A
V1
работа - это функция
1
1
V1
системы,
2
2
V
только
состояния
термодинамической
a
V2
образом,
V2
Рис. 16. Круговой процесс
V
но
процесса,
и
вида
который
происходит.
Поэтому работа не является однозначной функцией состояния (такой,
как внутренняя энергия). Из первого начала термодинамики следует, что
теплота Q , так же как и работа A , является функцией процесса, который
происходит с системой.
Цикл называется прямым, если за цикл совершается положительная
работа A   pdV  0 (цикл протекает по часовой стрелке – рис. 16, А).
31
www.testent.ru
Цикл называется обратным, если за цикл совершается отрицательная
работа A   pdV  0 (цикл протекает против часовой стрелки - рис. 16, В).
Прямой цикл используется в тепловых двигателях (совершают работу за
счет полученной извне теплоты). Обратный цикл используется в
холодильных машинах (за счет работы внешних сил теплота переносится к
телу с более высокой температурой).
КПД кругового процесса: в результате кругового процесса система
возвращается в исходное состояние, следовательно, полное изменение
внутренней энергии равно нулю. Поэтому Q  U  A  А , то есть
работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты.
Если в ходе кругового процесса система не только получает количество
теплоты Q 1 , но и теряет (отдает) количество теплоты Q 2 , то Q  Q1  Q 2 .
Термический
коэффициент
полезного
действия
для
кругового
процесса - это величина, равная отношению работы, совершенной
системой, к количеству теплоты, полученному в этом цикле системой:
 
Q
A Q1  Q 2

 1 2
Q1
Q1
Q1
Термодинамический процесс называется обратимым, если он может
происходить как в прямом, так и в обратном направлении. Причем, если
такой процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном
направлении и система возвращается в исходное состояние, то в
окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений.
Всякий
процесс,
не
удовлетворяющий
этим
условиям,
является
необратимым.
Реальные процессы необратимы, в них всегда происходит диссипация
(потеря) энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.). Обратимые
процессы - это физическая модель (идеализация реальных процессов).
32
www.testent.ru
2.6. Энтропия
Количество тепла δQ , которое должно быть доставлено системе или
отнято у неё при переходе от одного состояния в другое, не определяется
однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от
способа осуществления этого перехода ( δQ не является функцией
состояния системы).
Однако, приведенное количество теплоты - отношение теплоты
δQ к температуре T системы при бесконечно малых изменениях
состояния системы - есть функция состояния системы. В любом
обратимом
круговом
δQ
 T 0.
процессе:
Следовательно,
подинтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой
функции,
которая
определяется
только
начальным
и
конечным
состояниями системы и не зависит от пути, каким система пришла в это
состояние.
Энтропией
называется
S
функция
дифференциалом которой является
состояния
системы,
δQ
:
T
dS 
δQ
.
T
Таким образом, первое начало термодинамики δQ
 dU  δA
можно записать в виде TdS  dU  δA .
В
замкнутой
необратимых
системе
циклов
для
обратимых
процессов
S  0 ; для
S  0 . Последние два условия можно
представить виде неравенства Клаузиуса:
энтропия замкнутой
системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов)
либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов):
S  0 .
33
www.testent.ru
Поскольку dS и δQ имеют один и тот же знак, то по характеру
изменения энтропии можно судить о направлении процесса теплообмена.
При нагревании тела δQ  0 и его энтропия возрастает dS  0 , при
охлаждении δQ  0 и энтропия тела убывает dS  0 .
Изоэнтропийным называется процесс, протекающий при постоянной
энтропии
( S  const ).
В
обратимом
адиабатном
процессе
δQ  TdS  0 , так что dS  0 и S  const , поэтому адиабатный процесс
является изоэнтропийным.
Рассмотрим для примера идеальный газ, совершающий равновесный
переход из состояния 1 в состояние 2. Изменение его энтропии
2
ΔS 12
Используя
δA  pdV 
δQ 2 dU  δA
 S2  S1  

.
T
T
1
1
известные
m
dV
;
RT
M
V
выражение S1 2 
R  Cp  CV
соотношения:
и
T2 V1 p 2
,

p1
T1V2
dU 
можно
m
C V dT ;
M
получить
m
p
V
(C V ln 2  C p ln 2 ) , из которого видно, что
M
p1
V1
изменение энтропии идеального газа при переходе его из состояния 1
в состояние 2 не зависит от вида процесса этого перехода.
Изменение энтропии в процессах идеального газа
Изохорный
( V  const )
m
T
S  C V ln 2
M
T1
Изобарический
( p  const )
m
V
S  C p ln 2
M
V1
Изотермический
( T  const )
m
V
S 
R ln 2
M
V1
Адиабатический
( S  const )
S  0
Статистическое толкование энтропии
Термодинамическая вероятность W состояния тела или системы - это
число способов, которыми может быть реализовано данное конкретное
термодинамическое состояние (макросостояние). Иначе говоря, это число
34
www.testent.ru
всевозможных микрораспределений частиц по координатам и скоростям
(микросостояний),
которыми
может
быть
осуществлено
данное
макросостояние.
Термодинамическая вероятность связана с энтропией формулой
Больцмана:
S  k ln W ,
где
k - постоянная Больцмана.
Энтропия является мерой неупорядоченности системы, - чем больше
число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше
энтропия.
Пусть имеется замкнутый объем, разделенный на две половины
проницаемой перегородкой (мембраной). В этом замкнутом объеме
имеются четыре, пронумерованные молекулы - 1, 2, 3, 4
- которые
могут располагаться по разные стороны мембраны. Возможные варианты
распределения молекул представлены на рис. 17. Подсчитаем число
способов, с помощью которых может реализоваться та или иная
комбинация распределения молекул в этом объеме.
I
II
III
IV
V
Рис. 17. Варианты распределения четырех молекул в замкнутом объеме
Состояние I реализуется всего одним способом.
Состояние II реализуется четырьмя способами: 234 1, 134  2 , 124  3 ,
123 4 .
Состояние III реализуется шестью способами: 12  34 , 13 24 , 14  23 ,
2314 , 24 13 , 34 12 .
Состояние IV реализуется четырьмя способами: 1 234 , 2 134 ,
35
www.testent.ru
3124 , 4 123 .
Состояние V реализуется одним способом.
Ясно, что состояние III наиболее вероятно, оно и реализуется
наибольшим числом способов - шестью. Состояния II и IV менее
вероятны, они характеризуются меньшим числом способов - четырьмя.
Состояния I и V маловероятны и реализуются всего одним способом.
В математике известна формула, с помощью которой можно
подсчитать число сочетаний W из N элементов по n :
WNn 
Например: W40 
N!
n ! N  n !
4!
4!
 1, W41 
 4 и т.д.
0! 4  0!
1! 4  1!
Таким образом, число сочетаний
W
соответствует вероятности
данного состояния.
Принцип возрастания энтропии.
Все процессы в замкнутой
системе ведут к увеличению её энтропии. В замкнутой системе процессы
идут в направлении от менее вероятных состояний к более вероятным, до
тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной. В состоянии
равновесия
-
наиболее
вероятном
состояния
системы
-
число
микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.
2.7. Второе и третье начала термодинамики
Второе начало термодинамики: любой необратимый процесс в
замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом
возрастает (закон возрастания энтропии).
Если первое начало термодинамики выражает закон сохранения и
превращения энергии применительно к термодинамическим процессам
безотносительно их направления, то
36
второе начало термодинамики
www.testent.ru
направление
определяет
протекания
термодинамических
процессов,
указывая, какие процессы в природе возможны, а какие - нет.
Существуют ещё две формулировки второго начала термодинамики:
1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным
результатом которого является превращение теплоты, полученной от
нагревателя, в эквивалентную ей работу;
2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным
результатом которого является передача теплоты от менее
нагретого тела к телу более нагретому.
Третье
начало
термодинамики
-
теорема
Нернста-Планка
-
постулирует поведение термодинамических систем при нуле Кельвина:
энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере
приближения температуры к нулю Кельвина:
lim S  0 .
T 0
2.8. Тепловые двигатели и холодильные машины
Тепловой двигатель - это периодически действующий двигатель,
совершающий работу за счет полученной извне теплоты.
Термостатом называется термодинамическая система, которая может
обмениваться теплотой с телами практически без изменения собственной
температуры.
Рабочее тело - это тело (газ или пар), совершающее круговой
процесс и обменивающееся энергией с другими телами.
Принцип работы теплового двигателя: от термостата с более высокой
температурой T1 , называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты
Q1 , а термостату с более низкой температурой T2 ,
называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q 2 .
37
www.testent.ru
При этом рабочее тело расширяется и совершает работу A  Q1  Q 2
(рис.18).
T1  T2
T1
Q1
Q1
A
Холодильная
машина
Тепловой двигатель
Q2
A
Q2
T2  T1
T2
Рис. 18. Принцип работы теплового двигателя и
холодильной машины
Термический КПД двигателя:
 
Q
A Q1  Q 2

 1 2
Q1
Q1
Q1
Чтобы КПД был равен 1, необходимо, чтобы Q 2  0 , а это запрещено
вторым началом термодинамики.
Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется
в холодильной машине: от термостата с более низкой температурой T2 за
цикл отнимается количество теплоты Q 2 и отдается термостату с более
высокой температурой T1 . При этом Q  Q1  Q 2  A или Q1  Q 2  A .
Количество теплоты Q1 , отданное системой термостату T1 , больше
количества теплоты Q 2 , полученного от термостата T2 , на величину
работы, совершенной над системой.
38
www.testent.ru
Эффективность холодильной машины характеризует холодильный
'
коэффициент 
- отношение отнятой от термостата с более низкой
температурой количества теплоты Q 2 к работе A , которая затрачивается на
приведение холодильной машины в действие:
' 
Q2
Q2

.
A Q1  Q
2
Теорема Карно
Из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих
одинаковые
температуры
нагревателей
и
T1
холодильников
T2 ,
наибольшим КПД обладают обратимые машины. При этом КПД обратимых
машин, равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела, а
определяются только температурами нагревателя и холодильника.
Для построения рабочего цикла использует обратимые процессы.
P
Например, цикл Карно состоит из
1
Q1  0
AП  0
Иэотермы
Адиабаты
2
0
изотерм
которых
(1–2,
теплота
2-4),
в
полностью
превращается в работу, и двух
4
Q2  0
двух
3
адиабат (2-3, 4–1), в которых
V
изменение внутренней энергии
полностью
Рис. 19. Цикл Карно
превращаются
в
работу (рис. 19).
Рассмотрим изменение энтропии рабочего тела. Общее изменение
энтропии в цикле: S  S12  S 23  S34  S 41
Так
как
мы
рассматриваем
только
изменение энтропии S  0 .
39
обратимые
процессы,
общее
www.testent.ru
Последовательные термодинамические процессы в цикле Карно:
Процесс
Изотермическое
расширение 1—2
A12  Q1 
T  const; V2  V1 ,
Адиабатическое
расширение 2—3
δQ  0 ; T2  T1
A 23  
изотермическое
сжатие 3-4
A 34 
T  const; V3  V4 ,
адиабатическое
сжатие
δQ  0 ; T1  T2
Общее
S 
Работа
Изменение
энтропии
V 
m
RT1 ln  2 
M
 V1 
S12 
S 23  0
m
CV (T2  T1 )
M
V 
m
RT2 ln  4   Q 2
M
 V3 
A 41  
S34 
энтропии
в
тело
принимает
теплоту
охлаждение
до T2
| Q2 |
T2
S 41  0
m
C V (T1  T2 )  A 23
M
изменение
| Q1 |
T1
Наблюдается
тело
теплоту
отдает
восстановление
начального
состояния p1 , V1 , T1
равновесном
цикле:
Q1
Q
Q
T
T
 0  2  0  0  2  2 , поэтому:  max  1 2 - максимальный
T1
T2
T1 Q1
T1
КПД теплового двигателя.
Следствия:
1. КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего тела.
2. КПД
определяется
только
разницей
температур
нагревателя
и
холодильника.
3. КПД не может быть 100% даже у идеальной тепловой машины, так как
при
этом
запрещено
температура холодильника
законами
квантовой
должна
механики
и
быть
T2  0 ,
третьим
что
законом
термодинамики.
4. Невозможно создать вечный двигатель второго рода, работающий в
тепловом равновесии без перепада температур, т.е. при T2  T1 , так как
в этом случае  max  0 .
Тепловые двигатели повышают энтропию замкнутой системы.
40
www.testent.ru
3. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
3.1. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Как показывают эксперименты, модель идеального газа позволяет
описывать
поведение
разреженных
реальных
газов
лишь
при
«нормальных» условиях, т.е. при достаточно низком давлении и высокой
температуре.
уравнение
При
высоких
состояния
дает
давлениях,
большие
или
низких
расхождения
с
температурах
результатами
экспериментов.
При выводе уравнения состояния идеального газа не учитывались
размеры молекул и потенциальная энергия их взаимодействия. Поэтому
физическая природа газа не играла никакой роли и уравнение состояния
универсально и применимо ко всем газам. Повышение давления приводит
к
уменьшению
среднего
расстояния
между
молекулами,
значит,
необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними.
Учитывая собственный объем молекул и силы межмолекулярного
взаимодействия, Ван-дер-Ваальс вывел уравнение состояния реального
газа, введя в уравнение Клапейрона-Менделеева две поправки.
1. Учет собственного объема молекул.
Для движения молекул предоставлен не весь объем Vm , занимаемый
газом, а меньший на величину объема всех молекул газа - Vm  b , где b
-
суммарный объем молекул газа, Vm - молярный объем. Расчеты
показывают, что константа b численно равна учетверенному объему
молекул, содержащихся в моле газа. Размерность поправки b 
м3
.
моль
2. Учет притяжения молекул.
Действие сил притяжения молекул газа приводит к появлению
дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением.
'
Внутреннее давление p равно
41
www.testent.ru
p' ~
где
a
–
постоянная
a
2 ,
Vm
Ван-дер-Ваальса,
характеризующая
силы
H м4
притяжения молекул. Размерность коэффициента: a 
.
моль 2
Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля
газа (уравнение состояния реальных газов):

a 
 p  2 Vm  b   RT .
Vm 

Для произвольного количества вещества
(23)
ν газа с учетом того, что
V  ν Vm , уравнение (23) имеет вид:
 2a
 p  2 V b   RT ,
V 

где поправки a
и b
- постоянные для каждого газа величины,
определяемые опытным путем.
3.2. Внутренняя энергия реального газа
Внутренняя энергия реального газа будет определяться суммой
кинетической
энергии
ЕК
теплового
движения
его
молекул
и
потенциальной энергии взаимодействия молекул между собой - Е П :
U  EK  EП .
Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами
притяжения
между
молекулами.
Наличие
последних
приводит
к
'
возникновению внутреннего давления p на газ.
Работа, затрачиваемая на преодоления сил притяжения, равна
приращению энергии. Следовательно, можно записать:
a
A  dEП  p' dV 
dV
m
V2
m
Проинтегрировав это уравнение, получим:
42
www.testent.ru
EП
(постоянная
означает,
интегрирования
что
 
a
Vm
принята
молекулярные
силы,
равной
нулю).
создающие
Знак
минус
дополнительное
давление, являются силами притяжения. Окончательно внутренняя
энергия моля реального газа
U
m
 CVT 
a
.
V
(24)
m
Из формулы для внутренней энергии реального газа следует, что
его внутренняя энергия растет как с увеличением температуры, так и с
увеличением объема. Если реальный газ будет расширяться или
сжиматься адиабатически и без совершения внешней работы, то для
него, согласно первому началу термодинамики:
ΔQ  ΔU  ΔA ; ΔQ  0, ΔA  0 ;  ΔU  0  U  const ,
и внутренняя энергия должна оставаться постоянной.
Поэтому, из формулы (24) для реального газа, совершающего
адиабатический переход без совершения работы, можно записать:


 1
1 
T1  T2  a 

.
CV  V
V
m1
m2 

Из этого уравнения следует, что изменение объема и изменение
температуры имеют разные знаки. Следовательно, при адиабатном
расширении в вакуум, реальный газ должен охлаждаться, а при сжатии
- нагреваться.
Отметим, что для идеального газа этот эффект не наблюдается:
U  C V T  0

43
T  0
 T  const .
www.testent.ru
4. Свойства жидкостей
4.1 Особенности жидкого состояния вещества
Как известно, вещество в жидком состоянии сохраняет свой объем, но
принимает форму сосуда, в котором оно находится. Сохранение объема
жидкости объясняется наличием сил притяжения между молекулами. Эти
силы
межмолекулярного
взаимодействия
удерживают
молекулу
жидкости около её временного положения равновесия примерно в
течение 10 11 с, после чего она перескакивает в новое временное
положение равновесия приблизительно на расстоянии своего диаметра.
Время между двумя перескоками молекулы из одного положения
равновесия в другое называется временем оседлой жизни. Это время
зависит от вида жидкости и температуры. При нагревании среднее время
оседлой
жизни
уменьшается.
Благодаря
возможности
довольно
свободного перемещения молекул относительно друг друга жидкости
обладают текучестью, поэтому они не имеют постоянной формы, а
принимают форму сосуда.
Если выделить в жидкости очень малый объем, то в течение времени
оседлой жизни в нем существует упорядоченное расположение молекул,
как бы зародыш кристаллической решетки. Затем это расположение
распадается, но возникает в другом месте. Поэтому принято говорить,
что в жидкости существует ближний порядок в расположении молекул,
но отсутствует дальний порядок.
Жидкости проявляют ряд механических свойств, сближающих их в
большей мере с твердыми телами, чем с газами. К ним можно отнести
упругость
(при
кратковременном
воздействии),
хрупкость
(т.е.
способность к разрыву), низкая сжимаемость. Еще одно существенное
отличие от газов: в газах кинетическая энергия молекул значительно
44
www.testent.ru
больше их потенциальной энергии, тогда как в жидкостях потенциальная
и кинетическая энергии примерно равны.
4.2. Энергия поверхностного слоя и поверхностное натяжение
жидкостей
На поверхности жидкости, вблизи границы, разделяющей жидкость и
ее пар, взаимодействие между молекулами жидкости отличается от
взаимодействия молекул внутри объема жидкости. Для иллюстрации
этого утверждения рассмотрим рис. 20 . Молекула 1, окруженная со всех
сторон другими молекулами той же
2
жидкости
1
испытывает
в
среднем
одинаковые силы притяжения ко всем
своим соседям. Равнодействующая этих
сил
Рис. 20. Взаимодействие между
молекулами внутри и на
поверхности жидкости
близка
к
нулю.
Молекула
2
испытывает меньшее притяжение вверх
со стороны молекул пара и большее
притяжение вниз со стороны молекул
жидкости. В результате на молекулы, расположенные в поверхностном
слое действует направленная вниз в глубь жидкости равнодействующая
R сил, которую принято относить к единице площади поверхностного
слоя.
Для перенесения молекул из глубины жидкости в ее поверхностный
слой необходимо совершить работу по преодолению силы R . Эта работа
идет
на
увеличение
поверхностной
энергии,
т.е.
избыточной
потенциальной энергии, которой обладают молекулы в поверхностном
слое по сравнению с их потенциальной энергией внутри остального
объема жидкости.
Обозначим
Es
потенциальную
энергию
одной
молекулы
в
поверхностном слое, E v - потенциальную энергию молекулы в объеме
45
www.testent.ru
жидкости, N – число молекул в поверхностном слое жидкости. Тогда
поверхностная энергия равна
E пов  E s  E v N
Коэффициентом
поверхностным
поверхностной
поверхностного
натяжением)
энергии
при
натяжения
жидкости
(или
называют
изотермическом
просто
изменение
увеличении
площади
поверхности на одну единицу:

E пов N
 E s  E v   n E s  E v  ,
S
S
где n – число молекул на единице площади поверхности жидкости.
Если поверхность жидкости ограничена периметром смачивания
(см. 4.3), то коэффициент поверхностного натяжения численно равен
силе, действующей на единицу длины периметра смачивания и
направленной перпендикулярно к этому периметру:

где
l
F
,
l
– длина периметра смачивания,
натяжения, действующая на длине l
поверхностного
натяжения
лежит
в
F – сила поверхностного
периметра смачивания. Сила
плоскости,
касательной
к
поверхности жидкости.
Сокращение
площади
поверхности
жидкости
уменьшает
поверхностную энергию. Условием устойчивого равновесия жидкости
является минимум потенциальной поверхностной энергии. Это значит,
что в отсутствие внешних сил жидкость должна иметь при заданном
объеме
наименьшую
площадь
поверхности.
Такой
поверхностью
является сферическая поверхность.
Для
уменьшения
поверхностного
натяжения
жидкости
к
ней
добавляют специальные примеси (поверхностно-активные вещества),
которые располагаются на поверхности и уменьшают поверхностную
46
www.testent.ru
энергию. К ним относятся мыло и другие моющие средства, жирные
кислоты и т.п.
4.3 Смачивание и несмачивание
На
границе
соприкосновения
жидкостей
с
твердыми
телами
наблюдаются явления смачивания, состоящие в искривлении свободной
поверхности жидкости около твердой стенки сосуда. Поверхность
жидкости, искривленная на границе с твердым телом, называется
мениском. Линия, по которой мениск пересекается с твердым телом,
называется периметром смачивания.
Явление смачивания характеризуется
краевым углом  между
поверхностью твердого тела и мениском в точках их пересечения, т.е. в
точках периметра смачивания. Жидкость называется смачивающей
твердое
тело,
если
краевой
угол острый 0 (рис. 21).
Например,

смачивает
стекло, ртуть смачивает цинк.
Для

Рис. 21. Жидкость,
смачивающая
твердое тело.
вода
Рис. 22. Жидкость,
несмачивающая
твердое тело.
жидкостей,
смачивающих
твердое
не
тело,
краевой угол тупой: 
(рис. 22). Например, вода не
смачивает парафин, ртуть не смачивает стекло. Если   , смачивание
считается идеальным или абсолютным;  =  соответствует идеальному
несмачиванию. При  и  наблюдается сферическая форма
мениска, вогнутая или выпуклая. При  имеет плоскую свободную
поверхность - смачивание и несмачивание отсутствует.
Различие краевых углов в явлениях смачивания и несмачивания
объясняется соотношением сил притяжения между молекулами твердых
тел и жидкостей и сил межмолекулярного притяжения в жидкостях. Если
47
www.testent.ru
силы притяжения между молекулами твердого тела и жидкости больше,
чем силы притяжения молекул жидкости друг к другу, то жидкость будет
смачивающей. Если молекулярное притяжение в жидкости превышает
силы притяжения молекул жидкости к молекулам твердого тела, то
жидкость не смачивает твердое тело.
Искривление
поверхности
жидкости
создает
дополнительное
(избыточное) давление на жидкость по сравнению с давлением под
плоской
поверхностью
(Лапласово
давление).
Для
сферической
поверхности жидкости это давление выражается формулой:
рМ 
где

-
коэффициент
2 cos 
,
R
поверхностного
натяжения,
R–
радиус
сферической поверхности; р М , если мениск выпуклый; р М < 0, если
мениск
pМ  0
pМ  0


Рис. 23. Мениск
выпуклый
вогнутый
(рис.
23).
При
выпуклом мениске р М увеличивает то
давление,
которое
существует
плоской
поверхностью
под
жидкости
(например, атмосферное давление на
Рис. 24. Мениск
вогнутый
свободную поверхность жидкости). При
вогнутом
мениске
давление
под
плоской поверхностью уменьшается на величину р М
(рис. 24). Дополнительное давление внутри сферического пузыря
радиуса R вызывается избыточным давлением на обеих поверхностях
пузыря и равно р М =   R
.
4.4. Капиллярные явления
Узкие
цилиндрические
трубки
называются капиллярами.
48
малого
диаметра
(<
1
мм)
www.testent.ru
Если опустить такой капилляр в несмачивающую жидкость, то под
действием Лапласова давления ее уровень в капилляре понизится по
сравнению с уровнем в сообщающемся с ним широком сосуде (рис. 25).
h0
Если капилляр опустить в смачивающую жидкость, то
ее уровень в капилляре по той же причине повысится
(рис. 26). В случае идеального смачивания cos   1 , а
при идеальном несмачивании cos   1 . Тогда из
условия равновесия жидкости
Рис. 25. Капилляр
в несмачивающей
жидкости
высоту
подъема
(или
gr 
2
можно найти
r
опускания)
жидкости
в
капилляре:
h
h0
2
.
gr
Здесь  - плотность жидкости, g – ускорение
силы тяжести,
Рис. 26. Капилляр
в смачивающей
жидкости
r – радиус капилляра. Изменения
высоты уровня жидкости в капиллярах называются
капиллярными
явлениями.
Этими
явлениями
объясняется гигроскопичность, т.е. способность впитывать влагу, ряда
тел (вата, ткани, почвы, бетон).
49
www.testent.ru
Литература
1. Трофимова Т.И. Курс физики. - М.: Высш. школа, 2001.
2. Савельев И.В. Курс общей физики. Механика. Молекулярная физика.
– СПб.: Лань, 2006.
3. Сивухин
Д.В.
Общий
курс
физики.
Молекулярная
физика
термодинамика. - М.: Физматлит, 2005.
4. Детлаф А.А., Яворский Б.М. Курс физики. - М.: Высш. школа, 2001.
5. Федосеев В.Б. Физика: учебник. – Ростов н/Д: Феникс, 2009.
50
и