Файл без названия - Информационная система университета

Министерство образования и науки Российской Федерации
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
В.Н. Паутов, В.К. Варенцов,
Н.А. Рогожников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
И ПРОЦЕССЫ
Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
НОВОСИБИРСК
2007
УДК 541.13(075.8)
П 214
Рецензенты: канд. хим. наук, доц. А.И. Апарнев
канд. хим. наук, доц. Т.П. Александрова
Работа подготовлена на кафедре химии
для студентов технических специальностей
дневной и заочной форм обучения
П 214
Паутов, В.Н.
Электрохимические системы и процессы : учеб. пособие /
В.Н. Паутов, В.К. Варенцов, Н.А. Рогожников. – Новосибирск :
Изд-во НГТУ, 2007. – 160 с.
ISBN 978-5-7782-0783-7
Работа посвящена основам теории растворов, электропроводности,
теории гальванических элементов, законам Фарадея, правилам разряда
при электролизе, теоретическим положениям процессов коррозии и защиты металлов от коррозии. В каждом разделе приводятся задачи и
даются методы решения задач. Также имеются многовариантные задачи для домашних и контрольных работ.
Предназначена для студентов технических специальностей.
УДК 541.13(075.8)
© В.Н. Паутов, В.К. Варенцов,
Н.А. Рогожников, 2007
© Новосибирский государственный
технический университет, 2007
ISBN 978-5-7782-0783-7
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................4
1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.........................................................................5
1.1. Концентрация растворов ............................................................................5
1.2. Степень диссоциации и коэффициент активности ................................. 10
1.3. Процессы переноса в растворах электролитов ........................................ 19
1.4. Ионное равновесие в растворах электролитов ........................................ 28
1.5. Системы «растворитель – раствор нелетучего вещества» ..................... 36
2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ......................................................... 47
2.1. Электродный потенциал ............................................................................ 49
2.2. Реакции и напряжение электрохимической системы ............................. 63
2.3. Термодинамические функции гальванических элементов..................... 71
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ................................................................................................... 73
3.1. Катодные реакции ...................................................................................... 77
3.2. Анодные реакции ....................................................................................... 78
3.3. Реакции при электролизе .......................................................................... 80
3.4. Законы Фарадея.......................................................................................... 82
4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ............................... 88
4.1. Электрохимическая коррозия. Анодные и катодные процессы ............ 88
4.2. Влияние состава среды на механизм и скорость коррозии .................. 109
4.3. Сплавы. Защитные покрытия. Электрохимическая защита ................. 124
5. ДОМАШНИЕ ЗАДАНИЯ. СПРАВОЧНЫЕ ТАБЛИЦЫ ............................ 138
ЛИТЕРАТУРА .................................................................................................... 159
3
ВВЕДЕНИЕ
Учебное пособие по электрохимическим системам и процессам
содержит как изложение теории, так и достаточно подробное приложение в виде многовариантных задач и примеров с решениями.
В первой главе «Растворы электролитов» во вступительной части
дан расчет концентраций, приведены таблицы степени диссоциации и
коэффициента активности, а также показана взаимосвязь тока с величинами электропроводности растворов электролитов. Рассмотрены
явления осмоса, изменения температуры замерзания и кипения раствора, влияние изотонического коэффициента. Изучено ионное равновесие в растворах электролитов при протекании процессов диссоциации
и гидролиза.
Во второй главе дано определение потенциала электрода, рассмотрены электроды первого, второго и третьего рода, окислительновосстановительных реакций, а также применение термодинамических
соотношений к данным электродам.
Третья глава посвящена процессам электролиза, правилам разряда
при электролизе, законам Фарадея и их применению в реальных электродных системах.
В четвертой главе даются основные положения электрохимической коррозии, вид реакций окисления металлов и восстановления
окислителей из окружающей среды при разном значении рН, виды показателей скорости коррозии, влияние окружающей среды на механизм и скорость протекания коррозии. Рассмотрены механизмы роста
оксидных пленок при газовой химической коррозии, показатель
сплошности. Представлены методы защиты от коррозии: легирование,
сплавы, защитные покрытия (металлические и неметаллические), катодная и анодная защита.
В каждом разделе приведены примеры типовых задач (всего 90)
и методы их решения, а также даны многовариантные задачи для домашних и контрольных работ.
4
1. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1.1. КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРОВ
Раствором называется многокомпонентная однофазная система
переменного состава, имеющая как минимум один растворитель и одно растворенное вещество. Степень насыщенности раствора веществом оценивается с помощью концентраций. Рассмотрим основные
виды концентрации растворов.
1. Молярная концентрация вещества В, сВ, равна числу молей
реальных частиц вещества nB в 1 л раствора:
сВ 
nB
mB

,
Vp
M BVp
(1.1)
где Vp – объем раствора, л; mВ – масса вещества В, г.
Единицы измерения: 1 моль/л = 1 моль/дм3 = 1 кмоль/м3. Сокращенная форма записи: моль/л = М; например, 0,2 моль/л NaCl 
 0,2 М NaCl.
2. Молярная концентрация эквивалентов вещества В, сэк (В),
равна числу молей эквивалентов вещества nэк(В) в 1 л раствора:
nэк(В) = nBZB ,
сэк 
nэк ( B) mB Z B

 Z B cB ,
Vp
M BVp
(1.2)
(1.3)
где ZВ – эквивалентное число вещества В, равное числу электронов e
или числу ионов водорода Н+ в элементарной реакции.
Единицы измерения применяются те же, что и для сВ. Сокращенная форма записи: моль-экв/л  н; например, 2н NaCl («н» означает
«нормальная концентрация» – устаревший термин для сэк).
Для двух реагирующих веществ А и В имеет место соотношение
cэк ( А)Vp ( A)  cэк ( B)Vp ( B) ,
5
(1.4)
где сэк (А) и сэк (В) – молярные концентрации эквивалентов веществ А
и В; Vр (A) и Vр (В) – объемы растворов, содержащих эквивалентные
количества веществ А и В соответственно.
Молярная масса эквивалентов вещества
Мэк (В) = МВ / ZB .
(1.5)
3. Массовая концентрация вещества В, γB, равна массе вещества, растворенного в 1 л раствора (г/л):
 B  mB / Vр .
(1.6)
Плотность раствора ρр равна отношению массы раствора mр к его
объему Vр (единицы г /см3 = г /мл, кг /м3 = г/дм3 = г / л ):
ρр = mр / Vр .
(1.7)
4. Титр раствора Т равен массе вещества В в 1 мл раствора
(г/мл, г/см3)
Т = mB / Vр .
(1.8)
5. Массовая доля растворенного вещества В, ωB, равна отношению массы растворенного вещества mВ к массе раствора mр:
ω
mB
m
 B .
mp
рVp
(1.9)
В практике часто используется массовая доля в виде процентной
концентрации ω %. Это число граммов растворенного вещества в 100 г
раствора.
6. Молярная доля растворенного вещества В, xB, равна отношению количества этого вещества nB к суммарному количеству
всех веществ, входящих в состав раствора, включая растворитель:
xB  nB  ni ,  ni  nB  n1  n2   ni .
(1.10)
7. Моляльность вещества В или моляльная концентрация cm
равна числу молей реальных частиц в 1 кг растворителя (моль/кг)
cm  cm  nB / mS ,
(1.11)
где mS – масса растворителя.
Сокращенная форма записи: моль/кг  Мн; например, 2,0 Мн NaCl.
6
Задача 1.1. В 300 мл водного раствора содержится 0,6 г соли
CuCl2. Рассчитать исходную молярную концентрацию молекул соли
c(CuCl2), а также молярные концентрации ионов cCu2+ и cCl– после диссоциации, если степень диссоциации  = 1. Рассчитать молярную массу Мэк(Cu2+), молярную концентрацию эквивалентов ионов меди
cэк(Cu2+), если на электроде протекает реакция
Cu2+ + 2 e = Cuo.
Решение. Так как в 0,3 л раствора находится 0,6 г CuCl2 , то
в 1 л раствора
γ = m/V, m(CuCl2) = 0,6·1/0,3 = 2,0 г.
Молярная масса молекул М(CuCl2) = 63,54 + 2·35,45 = 134,44 г/моль.
Исходная молярная концентрация молекул (число молей CuCl2 в 1 л
раствора) равна
c = n / V , c(CuCl2) = 2,0/134,44 = 0,0148 моль/л.
В растворе протекает диссоциация CuCl2 = Cu2+ + 2 Cl -- .
Степень диссоциации α = 1 означает, что в процессе диссоциации
все молекулы CuCl2 распались на ионы. При распаде каждой молекулы CuCl2 образуется один ион Cu2+ и два иона Cl -. Поэтому молярные
концентрации ионов:
c(Cu2+) = c(CuCl2) = 0,0148 моль/л; c(Cl–) = 2·0,0148 = 0,0296 моль/л.
Молярная масса эквивалентов ионов Мэк(Cu2+ ):
M C2 u
63,54
Z  2, M эк (Сu ) 

 31,77 г/моль.
2
2
Молярная концентрация эквивалентов ионов сэк(Cu2+):
2
сэк (Cu 2  )  Zc(Cu 2+ )  2  0,0148  0,0296 моль/л.
Задача 1.2. Какая масса ионов Ni2+ содержится в 400 мл раствора,
если исходная концентрация молекул соли с(NiSO4) = 0,01 моль/л.
Степень диссоциации  = 1.
Решение. В процессе диссоциации NiSО4 = Ni2+ + SO42– все молекулы NiSО4 распадаются на ионы. Каждая молекула дает один ион
Ni2+. Поэтому молярная концентрация ионов никеля после диссоциации равна исходной концентрации молекул соли, с(Ni2+) = 0,01 моль/л.
7
Молярная масса М(Ni2+) = 58,7 г/моль. В 1 л раствора содержится
0,01 моль ионов никеля Ni2+. Это составляет 0,01·58,7 = 0,587 г. Так
как в 1 л раствора – 0.587 г Ni2+ , то в 0,4 л раствора масса ионов никеля составляет
0,587  0,4
m
 0,235 г .
1
Задача 1.3. Определить молярную массу эквивалентов
Мэк(Al2(SO4)3) и молярную концентрацию эквивалентов cэк(Al2(SO4)3),
если молярная концентрация молекул с(Al2(SO4)3) = 0,01 моль/л.
Решение. В том случае, когда не рассматривается участие растворенного вещества в каких-либо окислительно-восстановительных
или обменных реакциях, концентрацию cэк определяют, исходя из максимального значения эквивалентного числа Z , которое равно произведению числа катионов в молекуле nкат на заряд катиона Zкат :
Z(Al2(SO4)3)= nAl3+ · ZAl3+ = 2 · 3 = 6;
Мэк (Al2(SO4)3) = М(Al2(SO4)3)/Z(Al2(SO4)3) = 342/6 = 57 г/моль;
cэк (Al2(SO4)3) = Z(Al2(SO4)3) · c(Al2(SO4)3) = 6 · 0,01 = 0,06 моль/л.
Задача 1.4. Плотность водного раствора концентрированной 98 %-й
серной кислоты составляет ρр = 1,84 г/мл. Вычислить с(Н2SO4).
Решение. Масса 1 л раствора mр = ρр ·Vр = 1,84·1000 = 1840 г.
Масса кислоты в растворе m(H2SO4) = mр · ω = 1840·0,98 = 1803,2 г.
Молярная масса серной кислоты М(Н2SO4) = 98 г/моль.
Молярная концентрация с(Н2SO4) = m / (M·Vр ) = 1803,2/(98·1) =
= 18,4 моль/л.
Задача 1.5. Вычислить моляльную и процентную концентрации
Na2SO4 в водном растворе, если молярная доля х(Na2SO4) = 0,05.
Решение. Отношение числа молей Na2SO4 и Н2O составляет
n(Na2SO4)/n(Н2O) = 0,05/0,95. Для расчетов возьмем 0,05 моль Na2SO4
и 0,95 моль Н2O. Молярные массы веществ: М(Na2SO4) = 142 г/моль,
М(Н2O) = 18 г/моль.
Массы веществ: m(Na2SO4) = n(Na2SO4) · М(Na2SO4) = 0,05·142 = 7,1 г,
m(Н2O) = n(Н2O) · М(Н2O) = 0,95·18 =17,1 г = 0,0171 кг.
Моляльность сm = n(Na2SO4)/ m(Н2O) = 0,05/0,0171 = 2,92 моль/кг.
8
Процентная концентрация: ω = m(Na2SO4) ·100/( m(Na2SO4)+ m(Н2O)) =
= 7,1·100/(7,1+17,1) = 29,3% .
Задача 1.6. Масса фосфорной кислоты H3PO4 равна mH3PO4 = 18 г.
Масса растворителя Н2О равна mH2O = 282 г. Плотность раствора ρр =
= 1,031 г · см–3. Определить процентную концентрацию кислоты в растворе %, молярную концентрацию молекул c(H3PO4) и моляльность
cm(H3PO4).
Решение. Масса раствора mp = mH3PO4 + mH2O = 18 + 282 = 300 г.
Массовая процентная доля равна числу граммов вещества в 100 г
раствора. Если в 300 г раствора содержится 18 г H3PO4, то в 100 г раствора масса кислоты составляет
18  100
x
 6 г.
300
Процентная концентрация  % = 6 %.
Так как плотность раствора ρр = 1,031 г · см–3, то масса 1 л раствора равна
mр = ρр ·Vp = 1,031· 1000 = 1031 г.
Раствор содержит 6 % кислоты, поэтому масса кислоты в 1 л раствора равна
mк = mр · ω = 1031· 0,06 = 61,86 г .
Молярная масса М(H3PO4) = 3·1 + 30,97 + 4·16 = 97,97 г/моль. Молярная концентрация молекул H3PO4
с(H 3 PO 4 ) 
m
61,86

 0,63 моль/л.
MVр
97,97
В 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты. Масса растворителя
в 1 л раствора mН2О = mр – mк = 1031 – 61,86 = 969,14 = 0,969 кг .
Так как в 0,969 кг растворителя содержится 0,63 моль кислоты, то
моляльность составляет
сm = n/mS = 0,63/0,969 = 0,65 моль/кг.
9
1.2. СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ
И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
Степень электролитической диссоциации  равна отношению
числа молекул вещества, распавшихся на ионы, к исходному числу
молекул до начала процесса диссоциации. Степень диссоциации сильных электролитов  > 0,3, для слабых электролитов  < 0,03. Средние
электролиты располагаются в промежутке между сильными и слабыми
электролитами, 0,03    0,3.
Степень диссоциации зависит от ряда факторов. С увеличением
концентрации электролита степень диссоциации  уменьшается. Чем
более полярны молекулы растворителя и растворённого вещества, тем
больше  . С увеличением температуры степень диссоциации увеличивается.
Значения степени диссоциации для разных веществ принято сравнивать при концентрации, равной 0,1 моль/кг или 1 моль/кг, T = 298 К
(табл. 1.1).
Т а б л и ц а 1.1
Распределение сильных, средних и слабых электролитов
по значению степени диссоциации 
при моляльной концентрации 0,1 моль/кг

RbCl
NaClO3
CsCl
KВrO3
NaNO3
KIO3
KClO3
AgNO3
0,99
0,98
0,98
0,97
0,97
0,97
0,96
0,95
KCl
LiCl
KCH3COO
NaCl
NH4Cl
KNO3



ZnSO4 TlNO3
0,95
0,93
0,92
0,86
0,85
0,85
0,85
0,85
CuSO4
BaCl2
ZnCl2
K2SO4
K2CO3
Na2SO4
AlCl3
MgSO4
0,83
0,76
0,73
0,71
0,70
0,69
0,65
0,43
KOH
NaOH
0,88
0,84
HNO3
HCl
H2SO4
0,92
0,91
0,58
H3PO4 H2SO3

0,27
0,20
HF
0,15
Щавелевая
к-та
0,50
CH3COOH NH4OH
0,013
0,013
10
Ba(OH)2 LiOH
0,80
H2CO3
H2S
0,0017
0,0007
0,63
Сильные
соли
Сильные
кислоты,
основания
HCN, Средние,
H3BO3 слабые
электро0,0001
литы
Диссоциацию молекул, содержащих многозарядные ионы, при
 > 0,6 пишут в одну стадию. Если  < 0,6, то предпочтительным является написание стадийного процесса диссоциации. Например, диссоциация сильного электролита
Н2SO4 ↔ Н+ + (HSO4)– , (HSO4)– ↔ Н+ + (SO4)2– ,
(1.12)
диссоциация среднего электролита
H3PO4 ↔ Н+ + (Н2PO4)–, (Н2PO4)– ↔ Н+ + (НPO4)2–,
(НPO4)2– ↔ Н+ + (PO4)3–,
(1.13)
диссоциация слабого электролита
H2CO3 ↔ Н+ + (HСO3)– , (HCO3)– ↔ Н+ + (СO3)2– .
(1.14)
В стадийном процессе в основном протекает первая стадия диссоциации. Поэтому определяют  именно для этой стадии. Обратимый
процесс диссоциации, протекающий с образованием одного катиона и
одного аниона одинаковой зарядности, характеризуется уравнением
Оствальда
Kд = 2сисх/(1 – ),
(1.15)
где Kд – константа диссоциации; сисх – исходная концентрация молекул
электролита.
Из уравнения (1.15) видно, что с уменьшением концентрации растворов cисх степень диссоциации  увеличивается, так как величина
константы Kд не должна меняться при этом. Так слабый электролит
CH3COOH при с = 10–4 моль/кг приобретает степень диссоциации
сильного электролита.
11
Т а б л и ц а 1.2
Зависимость степени диссоциации α от концентрации, T = 298 К
Концентрация сm , моль/кг
Вещеcтво
0,005
0,01
0,02
0,05
AgNO3
KCl
–
0,96
0,99
0,94
0,98
–
LiCl
0,95
0,93
0,1
0,5
1,0
Концентрир. р-р
0,95
0,86
0,88
–
–
–
–
–
–
0,97
–
0,90
0,85
–
0,73
–
0,67
–
α
NaCl
0,95
0,94
–
0,88
0,85
BaCl2
CdCl2
0,90
0,79
0,88
0,66
–
0,54
–
–
–
–
0,73
0,66
–
0,76
–
0,43
–
–
MgSO4
0,80
–
0,49
–
–
HNO3
–
0,97
–
–
0,096
0,91
–
0,88
–
0,82
–
–
0,94
0,92
HCl
–
0,98
0,78
0,14
H2SO4
KOH
–
0,97
–
0,96
–
–
–
–
0,58
0,88
–
–
0,51
0,77
–
–
NaOH
–
–
0,84
–
0,69
–
–
–
0,92
–
Ba(OH)2
–
–
0,8
0,69
–
H3PO4
HF
–
–
–
–
–
–
–
–
0,27
0,15
–
0,17
–
–
0,07
–
–
CH3COOH
–
–
–
–
0,013
–
0,004
–
NH4OH
–
–
–
–
0,004
–
–
–
–
–
0,0021
0,013
H2CO3
0,0017
–
–
–
Активность и коэффициент активности. В растворах сильных
электролитов число ионов велико, каждый ион оказывается окруженным ионной атмосферой из ионов противоположного знака, а также
сольватной оболочкой из молекул растворителя. Это уменьшает подвижность ионов и их реакционную способность. Поэтому вместо
концентрации вводят понятие «активность а». Рассмотрим сильный
электролит, диссоциирующий на ионы по уравнению
МхАу = хМ
у+
12
х–
+ уА .
(1.16)
Концентрация ионов в растворе достаточно велика, каждый ион
оказывается окружен ионной атмосферой из ионов противоположного
знака, ионы взаимно влияют друг на друга. Поэтому введены понятия
активность катионов а+ , активность анионов а- . Активность – эффективная концентрация, соответственно которой ионы участвуют в химических реакциях:
a    cm  , a    cm  ,
(1.17)
где   ,   – коэффициенты активности катионов и анионов; cm  , cm  –
моляльность катионов и анионов соответственно,
cm+ = c m x, cm– = c m y.
(1.18)
Коэффициент активности учитывает взаимное влияние ионов и
характеризует работу переноса одного моля вещества из идеального
раствора в реальный.
Общая активность электролита
a = a+x a–y .
(1.19)
Средняя активность ионов электролита а± определяется как среднее геометрическое из активностей катионов и анионов электролитов:
a 
(aх

1
у х у
a )
.
(1.20)
Подставляя значения а+ , а- из (1.17) в (1.20), получим:
a  a( x  y ) ,
a     cm  ;
(1.21)
где средний ионный коэффициент и средняя ионная моляльность составляют
 
( х

1
у х у
 )
;
cm  
(cmx 

1
у
х у
cm  )
= сm(xx · yy)1/(x+y) .
(1.22)
Для бинарного электролита уравнения (1.21) и (1.22) упрощаются:
x  у;         ; cm   cm   cm  , а+ = а– = а± .
13
(1.23)
Т а б л и ц а 1.3
Зависимость среднего коэффициента активности электролита 
от концентрации сm при Т = 298 К
Вещество
0,005
0,01
0,02
сm , моль/кг
0,05
0,1
AgNO3
KCl
0,925
0,927
0,887
0,902
0,860
0,869
0,793
0,818
LiCl
0,91
0,895
0,865
NaCl
0,928
0,903
BaCl2
CdCl2
0,774
0,623
0,716
0,524
0,5
1,0
3,0
0,734
0,770
0,536
0,649
0,428
0,604
0,252
0,569
0,819
0,799
0,739
0,774
1,166
0,872
0,822
0,778
0,681
0,657
0,714
0,651
0,456
0,564
0,304
0,500
0,228
0,397
0,101
0,395
0,0669
–
0,0352

MgSO4
–
0,40
–
0,22
0,15
0,068
0,049
0,049
HNO3
0,927
0,902
0,871
0,823
0,791
0,720
0,724
0,905
HCl
0,928
0,904
0,875
0,830
0,796
0,757
0,809
1,316
H2SO4
KOH
0,639
0,544
0,453
–
–
–
0,340
0,824
0,265
0,798
0,154
0,732
0,130
0,756
0,141
1,081
NaOH
–
–
–
0,818
0,766
0,693
0,679
0,783
Ba(OH)2
0,773
0,712
0,628
0,526
0,443
–
–
–
Уравнение (1.15), показывающее зависимость константы диссоциации от степени диссоциации и исходной концентрации растворенного
вещества, применимо для слабых электролитов. В случае диссоциации
средних электролитов следует учитывать коэффициенты активности
образующихся ионов, принимая при этом коэффициент активности
недиссоциированных молекул равным 1:
Kд = (γ+ сисх) (γ– сисх)/(1 – )сисх = 2γ±2сисх / (1 – ).
(1.24)
Средний коэффициент активности уменьшается при увеличении
концентрации от 0 до 0,2 моль/кг, в интервале 0,5…1,0 моль/кг он достигает минимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации коэффициент активности многих электролитов начинает возрастать, достигает единицы и даже превышает ее. В области до
14
0,2 моль/кг средний коэффициент активности бинарного электролита
связан с ионной силой I m при Т = 298 К уравнением Дебая–Гюккеля
lg    
0,51Z  | Z  | I m
1  aB I m
,
(1.25)
где а – средний эффективный диаметр ионов; Zi – заряд ионов; B =
= 0,33  108 .
В разбавленных растворах 1  аB I m  1.
Ионная сила раствора равна полусумме произведений моляльности ионов на заряд ионов во второй степени
Im = 0,5 Σcmi zi2 .
(1.26)
Для бинарных 1-1-электролитов Im = cm ,
lg γ± = – 0,51 cm .
(1.27)
П р а в и л о и о н н о й с и л ы: в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой ионы одинаковой зарядности имеют равные коэффициенты активности, независимо от природы электролита.
Это правило хорошо выполняется при концентрациях до 0,02 моль/л,
однако в практике применяется и для больших значений cm .
Т а б л и ц а 1.4
Зависимость коэффициентов активности ионов
от ионной силы раствора
Ионная
сила
0,0005
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
Ионы
однозарядные
0,97
0,96
0,95
0,93
0,90
0,87
0,81
0,76
0,70
ДвухТрехзарядные
зарядные
Коэффициент активности
0,90
0,86
0,81
0,74
0,66
0,57
0,44
0,33
0,24
15
0,80
0,73
0,64
0,51
0,39
0,28
0,15
0,08
0,04
Четырехзарядные
0,67
0,56
0,45
0,3
0,19
0,12
0,04
0,01
0,003
Задача 1.7. Определите концентрацию ионов NH4+ и ОН– в 0,01 М
растворе NH4OH, а также рН раствора при Т = 298 К; константа диссоциации
Kд(NH4OH) = 1,8·10–5 моль/л.
Решение. Диссоциация аммония гидроксида
NH4OH ↔ NH4+ + ОН+.
Так как степень диссоциации  << 1, то в процессе диссоциации
установились концентрации:
cNH4OH = (1 – )c , cNH4+ = cОН– = c,
где c – исходная (до диссоциации) концентрация молекул NH4OH,
c = 0,01 моль/л. Находим  по уравнению Оствальда при условии, что
1 –   1 (см. табл. 1.2):

Kд / c  1,8  1005 / 0,01  4,24  102 .
Отсюда сNH4+ = сOH– = c = 4,24 · 10–2 · 0,01 = 4,24 · 10–4 моль/л.
Рассчитать концентрации сNH4+ и сOH– также можно, пользуясь
уравнением для Kд:
сNH   cOH 
4
Kд 
.
cNH 4 OH
Так как cNH4OH =c, сNH  = cOH  = x ; , то
4
x
Kд  с  1,8  105  0,01  4,24  104 моль/л,
что согласуется с результатом, полученным выше.
Найдем активность ионов водорода aH+:
a
Н+
Отсюда
= Kw /aOH– = 10–14/aОН– = 10–14/4,2410–4 = 2,35 · 10–11 моль/л.
рН = – lg aН + = – lg(2,35 · 10–11)  10,7.
16
Задача 1.8. В растворе содержится 0,01 М NH4OH и 0,1 М
NH4Cl. Вычислить концентрации ионов NH4+ и ОН+ а также значение рН, считая, что степень диссоциации хлорида аммония равна единице. Как изменилось значение рН по сравнению с раствором, содержащим только 0,01 М NH4OH? Для решения воспользуйтесь данными
задачи 1.7.
Решение. При диссоциации NH4Cl = NH4+ + Cl– образуется по
0,1 моль/л ионов NH4+ и Cl–. Концентрации молекул и ионов в растворе составляют:
сNH4OH = 0,01 моль/л; cNH4+ = 0,1 + 0,000424 = 0,1 моль/л;
cOH– = Kд сNH4OH/cNH4+ = 1,8·10–5 · 0,01/0,1 = 1,8 ·10-6 моль/л.
рОН = – lg cOH– = 5,74 ; pH = 14 – pOH = 14 – 5,74 = 8,26 .
При введении NH4Cl в раствор NH4OH концентрация cOHуменьшилась. Это означает, что концентрация ионов водорода сН+ увеличилась, значение рН уменьшилось.
Задача 1.9. Раствор содержит 0,002 моль H2SO4 и 0,003 моль
CuSO4 на 1 кг воды. Вычислить ионную силу Im при Т = 298 К. Определить коэффициенты активности ионов.
Решение. Расчет проводим, предполагая, что степень диссоциации для H2SO4 и CuSO4 равна единице. Тогда
сH+ = 0,002·2 = 0,004 моль/л; сCu(2+) = 0,003 моль/л;
сSO4(2–) = 0,002+ 0,003 = 0,005 моль/л.
Согласно (1.32), ионная сила
2
2
Im = 0,5(cm, H+ Z Н2 + cm, Cu(2+) Z Сu(2+
) + cm, SO4(2–) Z СО 4 (2  ) =
+
= 0,5(0,004·12 + 0,003·22 + 0,005·22) = 0,018.
Принимаем Im = 0,02.
По табл. 1.4 определим: γН+ = 0,87, γCu(2+) = γSO4(2–) = 0,57.
Задача 1.10. Для 0,02 моль/кг и и 0,005 моль/кг растворов KCl
рассчитать средние ионные коэффициенты активности и сравнить с
табличными значениями.
17
Решение. Рассчитаем средний ионный коэффициент активности γ± по уравнению lg γ± = – 0,51 cm ;
1) lg γ± = – 0,51 0,02 ,
γ± = 0,847, по табл. 1.3
γ± = 0,869;
2) lg γ± = – 0,51 0,005 ,
γ± = 0,92 , по табл. 1.3 γ± = 0,927.
Из сравнения расчетных и табличных значений γ± можно определить погрешность расчета П по сравнению с данными таблицы:
1) П = 2,53 %;
2) П = 0,76 %. Чем меньше сm, тем точнее расчет по уравнению
(1.27).
Задача 1.11. Рассчитать среднюю ионную моляльность, среднюю
ионную активность, общую активность электролита, а также ионную
моляльность и активность ионов SO42– и Cr3+ для раствора Cr2(SO4)3
с концентрацией сm = 0,1 моль/кг. Среднеионный коэффициент активности γ± = 0,0458, температура 298 К.
Решение. Средняя ионная моляльность электролита
сm± = сm( vv  vv  )1/ν = 0,1·(22 ·33)1/5 = 0.255 моль/кг,
где ν+ , ν– – стехиометрические коэффициенты, ν = ν+ + ν– .
Средняя ионная активность а± = γ± сm± = 0,0458·0.255 = 0,0177 моль/кг.
Общая активность электролита a = а±ν = (0,0177)5 = 1,73·10–9 .
Ионная моляльность:
сm+(Cr3+) = сm ν+ = 0,1·3 = 0,3; сm–( SO42–) = сm ν– = 0,1·2 = 0,2 моль/кг.
Активность ионов: a    cm  , a    cm  ;
Ионная сила раствора Im = 0,5(сm+Z+2 + сm– Z–2) = 0,5(0,3·32 +
+ 0,2·22) = 1,75.
Значения коэффициентов активности γ+ и γ– при Im = 1,75 неизвестны, поэтому принимаем γ+ = γ– = γ± ;
а(Cr3+) = 0,3·0,0458 = 0,0137; а( SO42–) = 0,2·0,0458 = 0,0092 моль/кг.
18
1.3. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Взаимосвязь тока и электропроводности. Электрическая проводимость – способность вещества проводить ток под действием неизменяющегося во времени электрического поля. Электропроводность обусловлена носителями тока. Электропроводность бывает электронной
(металлы, полупроводники), ионной (электролиты) и смешанной –
электронно-ионной (плазма).
Под действием напряжения U ионы в растворе начинают передвигаться в противоположных направлениях: катионы – к катоду, анионы – к аноду. Обозначим v+ и v– – скорости движения в электрическом поле катионов и анионов соответственно, м/с. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенного
в стеклянную трубку с поперечным сечением s (м2 ), причем расстояние между электродами равно l (м) и разность потенциалов между ними U (В).
Подсчитаем количество электричества, которое переносится через
поперечное сечение трубки за время 1 с. Катионов за это время пройдет v+ Sc моль, и они перенесут v+ScZ+F кулонов электричества, так
как один моль катионов переносит количество электричества, равное
Z+F, где F – постоянная Фарадея, F = 96485 Кл/моль, Z+ – заряд катиона. Анионы в обратном направлении перенесут v–Sc|Z–|F Кл электричества, Z– – заряд анионов.
Общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение s раствора бинарного электролита за время 1 с, равно
величине тока I
I = (v+ + v–)cSZF.
(1.28)
где  – степень диссоциации; с – концентрация электролита в растворе.
Здесь учтено, что в бинарном электролите заряды ионов Z+ = │Z–│= Z.
Электрическая подвижность u (единица м2 В–1 с–1) равна скорости движения носителей тока, деленной на напряженность электрического поля Е. Старое название – абсолютная скорость движения иона.
Электрические подвижности катионов u+ и анионов u– :
u+ = v+ / E, u– = v– /E,
(1.29)
где напряженность (В/м) равна
Е = U/l ,
(1.30)
U – напряжение в цепи; l – расстояние между электродами.
19
Электрические подвижности ионов связаны с их молярной электропроводностью. Формулы для молярных электропроводностей катионов  м+ и анионов  м (единица – м2 Сммоль–1 или м2 Ом–1моль–1)
имеют вид
 м+ = ZFu+,  м =ZFu-.
(1.31)
Эквивалентные электропроводности λ+ и λ– будут в Z раз меньше:
λ+ = Fu+, λ– = Fu–.
(1.32)
Для λi применяется также название «ионная электропроводность» (старый термин – подвижность ионов).
Молярная электропроводность раствора электролита Λм =
= 1 м2Сммоль–1 – электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между
двумя параллельными электродами, s = 1 м2, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Выразим величину тока через молярные электропроводности
ионов:
I = (  м+ +  м )csU/l.
(1.33)
Одновременно по закону Ома
U/I = R = ρl/s,
(1.34)
где ρ – удельное электрическое сопротивление, Омм; s – поперечное
сечение проводника (площадь электрода в электролитической ячейке), м2; R – электрическое сопротивление данного участка электрической цепи (сопротивление электролита Rэ), Ом; U – электрическое
напряжение на концах участка электрической цепи, В; I – сила тока в
цепи, А.
Удельная электропроводность раствора электролита σ (Смм–1 или
–1
Ом м–1, 1 Сименс (См) = Ом–1) обратно пропорциональна удельному
электрическому сопротивлению ρ:
σ = 1/ρ.
(1.35)
Поэтому удельная электропроводность прямо пропорциональна силе
тока:
I
.
(1.36)

Us
20
Удельная электропроводность раствора электролита σ = 1 Смм–1 –
электрическая проводимость объема раствора, заключенного между
двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и
расположенными на расстоянии 1 м друг от друга при I/U = 1 А/В.
Учитывая выражение для тока, получим взаимосвязь между
удельной и молярной электропроводностями:
σ = (  м+ +  м )с = (λ+ + λ –)сэк,
(1.37)
где с и сэк – молярная и эквивалентная концентрация раствора,
моль/м3.
Удельную электропроводность можно определить как через молярную Λм, так и через эквивалентную Λ электропроводность раствора
σ = Λмс = Λсэк.
(1.38)
Удельная электропроводность раствора смеси нескольких электролитов σсм равна сумме удельных электропроводностей отдельных
электролитов σi
σсм = Σσi.
(1.39)
Электропроводности раствора и ионов связаны соотношениями
Λ = (λ+ + λ –), Λм = (  м+ +  м ).
(1.40)
При бесконечном разведении раствора
 → 1, λi →  i0 , Λ → Λ0, Λ0 = (  0+ +  0 ),
(1.41)
где  0 ,  0 ,  0 – предельные эквивалентные электропроводности
ионов и раствора электролита соответственно при концентрации с → 0.
Молярная электропроводность раствора бинарного электролита
ΛМ равна
M  Z  ,
(1.42)
Числа переноса. Разные виды ионов имеют разную скорость
движения в электрическом поле. Число переноса ti – доля количества
электричества, перенесенного ионами данного вида.
ti = Qi / Q ,
(1.43)
где Qi – количество электричества, переносимого ионами сорта i; Q –
количество электричества, переносимого всеми ионами. Числа перено-
21
са катионов t+ и анионов t – равны:
t 
U

U

; t 
.


U  U
  
U  U
  
(1.44)
t  t  1
(1.45)
При электролизе могут происходить изменения концентрации
электролита в катодном пространстве Δcк и в анодном пространстве
Δcа, которые составляют общую убыль концентрации электролита в
растворе Δc. Числа переноса равны:
t+ = Δck / Δc, t– = Δca / Δc.
Коэффициент электропроводности ƒλ , равный
(1.46)
ƒλ = Λ/Λ0,
(1.47)
в разбавленных растворах является аналогом степени диссоциации.
При бесконечном разведении раствора
 → 1 ,  0   0   0 , Di0 
RT  i0
Zi F 2
.
(1.48)
Предельная эквивалентная электропроводность ионов  i0 и коэффициент диффузии Di0 зависят от радиуса иона ri и вязкости среды η0:
 i0 
Z i eF
6  ri 
0
; D i0 
kT
6 ri 0
,
(1.49)
где k – постоянная Больцмана; e – заряд электрона, равный 1,6 · 10-19
Кл.
Вязкость – свойство газов и жидкостей оказывать сопротивление
перемещению одной их части относительно другой. Коэффициент вязкости или динамическая вязкость ηвязк (единица Пас = Нм-2 с =
= 10 Пуаз, П) определяется из уравнения
dF = ηвязк(dv/dl)ds,
(1.50)
где dF – сила внутреннего трения, действующая на площадку ds поверхностного слоя; dv/dl – градиент скорости, c–1 .
22
Коэффициент вязкости 1 Пaс равен вязкости жидкости, в которой
при усилии сдвига в 1 Па устанавливается градиент скорости 1 м/с на
метр перпендикулярно плоскости сдвига.
Кинематическая вязкость равна отношению коэффициента вязкости среды к ее плотности:
vвязк = ηвязк /ρ .
(1.51)
Значения коэффициентов вязкости веществ равны: для газов –
10–6...10–4 Пaс; для воды при 20 °С – 10–3 Пaс; для низкомолекулярных жидкостей – 1...10 Пaс, для растворов и расплавов полимеров – до
105 Пaс, для каучуков, битумов, асфальтов – до 108 Пaс. Переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние происходит при ηвязк =
= 1011…1012 Пaс.
Эффективный коэффициент диффузии электролита Dэфф является
функцией коэффициентов диффузии катионов D+ и анионов D– :
Dэфф 
( Z   Z  ) D D
Z  D  Z  D
.
(1.52)
Далее в качестве примера приведены справочные данные для раствора CuSO4.
1. Удельное сопротивление ρ, удельная электропроводность σ и
эквивалентная электропроводность Λ раствора CuSO4 при 25 С
сэк, моль/л
0,1
0,5
1,0
ρ, Ом  м
1,91
0,56
0,341
σ, Ом–1 м–1
0,523
0,179
2,93
Λ, м2 моль–1 Ом–1
5,23  10–3
3,58  10–3
2,93  10–3
2. Эквивалентная электропроводность раствора CuSO4 при малой
эквивалентной концентрации сэк , температура 18 С
сэк, моль/л
0,1
0,01
0,001
0,0005
Λ, м2  моль–1  Ом–1
4,38  10–3
7,17  10–3
9,85  1–3
10,35  10–3
23
3. Эквивалентная электропроводность ионов при бесконечном
разбавлении раствора
λ0(Cu2+ ), м2  моль–1  Ом–1
λо(SO42–)
t = 18 оС
t = 25 оС
t = 18 оС
t = 25 оС
4,53 10–3
5,66 10-3
6,83 10–3
7,98 10–3
4. Числа переноса t(SO42–) при 18 С
сэк, н
0,1
0,5
1
1,5
2
t(SO42–)
0,627
0,672
0,696
0,714
0,72
Задача 1.12. Раствор серной кислоты концентрации ω % = 70 %
имеет при 18 °С удельную электропроводность σ = 21,5 Ом–1м-1,
плотность ρ = 1,615 г/см3. Определить эквивалентную Λ и молярную
Λм электропроводности раствора.
Решение. Найдем молярную концентрацию серной кислоты
cH2SO4 и молярную концентрацию эквивалентов кислоты cэк(H2SO4).
Масса 1 л раствора составляет
mр = ρ V = 1,6151000 = 1615 г .
Рассчитаем массу кислоты:
в 100 г раствора – 70 г кислоты;
в 1615 г раствора – mк г кислоты;
1615  70
 1130,5 г H2SO4 .
100
Молярная масса МH2SO4 = 98 г/моль, молярная масса эквивалентов
Мэк (H2SO4) = 98/2 = 49 г/моль. Концентрация вещества
mк = mр · 70/100 
сH2SO4 = mк/ МH2SO4 = 1130,5/98 = 11,5 моль/л = 11500 моль/м3;
cэк(H2SO4) = mк / Мэк (H2SO4) = 1130,5/49 = 23 моль/л = 23000 моль/м3.
Определим значения Λ и ΛМ :
Λ = σ/cэк(H2SO4)= 21,5/23000 = 9,3710–4 м2 Ом–1 моль–1;
ΛМ = σ/c(H2SO4)= 21,5/11500 = 1,8710–3 м2 Ом–1 моль–1.
24
Задача 1.13. Для веществ HCl, NaCH3COO и NaCl известна эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.
Вещество
HCl
NaCH3COO
NaCl
λ0, м2 Ом–1 моль-1
0,0426
0,0091
0,0126
Определить λ0(CH3COOН) через ионные электропроводности.
Решение. Представим эквивалентные электропроводности веществ как суммы ионных электропроводностей:
λ0(HCl) = λ0Н+ + λ0Cl– = 0,0426 м2  Ом–1  м оль–1 ;
λ0(NaCH3COO) = λ0Na+ + λ0CH3COO– = 0,0091 м2  Ом–1  моль–1 ;
λ0Na+ + λ0Cl– = λ0(NaCl) = 0,0126 м2Ом–1  моль–1.
Суммируя левые и правые части уравнений, получим:
λ0(HCl) + λ0(NaCH3COO) – λ0(NaCl) = λ0Н+ + λ0CH3COO– =
= λ0(CH3COOН) = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391 м2  Ом–1  моль–1.
Задача 1.14. Определить эффективный коэффициент диффузии
соляной кислоты Dэфф , если эквивалентные электропроводности ионов
  = 349 см2 Ом–1  моль–1 и Cl = 76,3 см2  Ом–1  моль–1 (Т = 298 К).
H
Решение. Вычислим коэффициенты диффузии ионов:
D
H

D
Cl


RT 
H
2
Z F
RT 

Cl
2
8,31  298  349

Z F
1(96485)
5
 9,3  105 см2 · с–1 ;
8,31  298  76,3
1(96485)5
 2  105 см2 · с–1.
Определим Dэфф :
Dэфф 
(Z  Z ) D
H
Z D
H
D
Cl
 Z D
Cl

2  9,3  105  2  105
9,3  10
25
5
 2  10
5
 3,3  105 см2 · с–1.
Задача 1.15. Рассчитать электрическую подвижность ui0 двухзарядного иона радиусом ri = 1·10–9 м в метаноле, вязкость которого при
–100 °С равна
η0 = 1,6·10–2 Па·c.
Решение. Получим уравнение для расчета ui0 :
i0  ui0 F 
Zi e F
6  ri 
0
ui0 
;
Zi e
6  ri 0
.
Расчет электрической подвижности:
ui0 
2  1,6  1019
6  3,14  1,6  10
2
 10
9
 1,06  109 м2 · В–1 · с–1.
Задача 1.16. Через электролитическую ячейку под напряжением
14 В проходит ток 0,001 А. Площадь электродов s = 10 см2 , расстояние
между электродами ℓ = 20 см. Определить эквивалентную Λ и удельную σ электропроводности 0,01 н раствора кислоты (Т = 291 К).
Решение. Рассчитаем удельную электропроводность

I
0,001  20

 1,43  104 Ом–1 · см–1.
Us
14  10
Найдем эквивалентную электропроводность:
сэк  0,01 моль/л = 10–5 моль/см3.
Отсюда Λ = σ / сэк = 1,43·10–4 / 10–5 = 14,3 см2 · Ом–1 · моль–1 .
Задача 1.17. Предельные электропроводности в воде при Т = 298 К
равны:
0
Cl
 76,3 см2 · Ом–1 · моль–1;
 0NaCl  126, 4 см2 · Ом–1 · моль–1.
Определить число переноса t Na  .
26
Решение. Найдем число переноса tCl :
 0
t
Cl
Определим t
Cl
Na 
t
0NaCl  76,3
 0,6 .
126,4
:
1t
Na 
Cl
 1  0,6  0, 4 .
Задача 1.18. В электролитической ячейке с 0,06 М раствором CH3COOH находятся параллельные электроды, расстояние между которыми 4 см. Площадь электродов s = 5,0 см2. Напряжение U = 10 В, ток I = 4,306 · 10–3 А, предельные электропроводности
0
0
ионов H+ и CH3COO– составляют λН+ = 349 см2 · См · моль–1; λСН3СОО–
=
= 40,9 см2 · См·моль–1 , Т = 298 К. Вычислить степень диссоциации ,
а также значение рН среды.
Решение. Расчет удельной электрической проводимости:
σ = I · l/Us = 4,306 ·10–3 · 0,04/(105·10-4 ) = 0,0344 См/м .
Концентрация раствора равна с = 0,06 моль/л = 60 моль/м3.
Молярная эквивалентная электрическая проводимость:
λ = σ/с = 0,0344/60 = 5,73 ·10–4 м2 · См · моль–1 .
Пересчет предельной электропроводности ионов:
0
0
λН+
= 349 · 10–4 м2 · См · моль–1 ; λСН3СОО– = 40,9 ·10–4 м2 · См · моль–1 .
Расчет степени диссоциации:
0
0
 = λ/(λН+ + λСН3СОО–) = 5,73/(349 + 40,9) = 0,0147 .
Константа диссоциации кислоты:
Kдисс = 2с/(1 – α) = 0,01472 · 0,06/(1 – 0,0147) = 1,31.10–6 моль/л .
Вычислим концентрацию сН+ и рН раствора:
сН+ =  · с =0,0147 · 0,06 = 8,82 · 10–4 моль/л;
27
pH = –lg сН+ = –lg(8,82 · 10–4 ) = 3,05.
Задача 1.19. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,583 г серебра, убыль AgNO3 в катодном пространстве составила
2,85 ·10–3 моль. Определите числа переноса .
Решение. Общая убыль количества серебра в растворе Δn пропорциональна осажденной на электроде массе серебра mAg :
Δn = mAg / МAg = 0,583/107,9 = 0,0054 моль.
Числа переноса: tAg+ = 0,00285/0,0054 = 0,528; tNO3– = 1 – 0,528 = 0,472.
1.4. ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Ионному равновесию в растворах электролитов отвечает равенство энергии Гиббса во всех частях раствора. Равновесие в ионообменных реакциях характеризуется константами равновесия. В случае процесса диссоциации – это константа диссоциации Kд, в случае процесса
гидролиза – константа гидролиза Kг. Для трудно растворимых соединений введено понятие произведение растворимости L, для диссоциации слабо диссоциирующих молекул воды – ионное произведение воды Kw. Растворы электролитов изучают с помощью кондуктометрии –
метода, основанного на измерении электропроводности и анализе полученных измерений.
1. Электролитическая диссоциация воды протекает по уравнению
2H2O = H3О+ + ОН–,
(1.53)
которое можно упрощенно представить в виде H2O = H+ + ОН–. Ионное
произведение воды Kw представляет собой произведение равновесных
активностей ионов гидроксония а(Н3О)+ и гидроксид-ионов а(ОН–):
Kw = а(Н3О+)  а (ОН– ) = 1.008 10–14 моль2  л–2 .
(1.54)
Для оценки кислотности и щелочности среды введены понятия
«водородный показатель рН» и «гидроксидный показатель рОН». Это
логарифмические функции термодинамической активности гидратиро28
ванных ионов водном растворе:
lgKw = lgа(Н+) + lgа(ОН–) = – 14,
рKw = – lgKw ,
(1.55)
–
рН = – lgа(Н ), рОН = – lgа(ОН ),
+
рН + рОН = 14.
(1.56)
В нейтральной среде рН = 7, в кислой среде рН < 7, в щелочной среде
рН > 7.
2. Константа электролитической диссоциации слабого электролита Kд связана со степенью диссоциации , значение которой можно
определить, измеряя молярную эквивалентную электропроводность Λ.
В случае бинарного электролита степень диссоциации равна отношению электопроводностей
 = Λ/Λ0 .
(1.57)
Расчет значения степени диссоциации  по константе первой стадии диссоциации Кд1:
 = ( K д1 / c) .
(1.58)
Так как концентрации ионов, образующихся в первой стадии диссоциации, одинаковы, то
[K+] = [A–] =
( K д1c ) .
(1.59)
Зависимость константы диссоциации от температуры связана с
тепловым эффектом процесса диссоциации ΔНдисс :
ln(Kд, Т2/Кд, Т1) = ΔНдисс(Т2 – Т1)/(RТ1Т2),
(1.60)
где Kд, Т2 и Кд, Т1 – константа диссоциации при температуре Т2 и Т1 .
На основании закона разведения Оствальда покажем взаимосвязь
константы диссоциации Kд с электропроводностью
Kд 
2c
2c
 0 0
.
1 
 (  )
(1.61)
где с – концентрация электролита в растворе, Λ0 – электропроводность
при бесконечном разбавлении раствора. На основании (1.61) получим
Λс = – KдΛ0 + Kд(Λ0)2/Λ.
29
(1.62)
Последнее выражение представляет собой уравнение линейного
вида в координатах (Λс, 1/Λ). Если  << 1, то
Kд = 2с,


lgΛ = lg 0 Kд + 0,5(– lgс).
(1.63)
Таким образом, зависимость (lgΛ, –lgс) в случае слабых электролитов
имеет постоянный угловой коэффициент, равный 0,5.
3. Произведение растворимости Ls – произведение концентраций
ионов труднорастворимого соединения в насыщенном растворе.
Например:
AgCl = Ag+ + Cl– , Ls = cAg+  cCl– ,
Ag2SO4 = 2Ag+ + SO42– , Ls = (cAg+ )2  cSO4(2–).
Измерение удельной электропроводности σнас при концентрации
насыщенного раствора снас позволяет определить растворимость и
произведение растворимости Ls труднорастворимого соединения:
снас = (σнас – σ(Н2О))/Λ0,
Ls = с2нас,
(1.64)
где σ(Н2О) – поправка на электропроводность воды, используемой при
приготовлении раствора.
4. Уравнение Кольрауша для сильных электролитов. Наблюдается линейная зависимость молярной эквивалентной электропроводности Λм от корня квадратного из концентрации раствора с
Λм =  0м – а
c,
(1.65)
где а – постоянная, зависящая от природы растворителя, температуры
и заряда ионов.
Правило аддитивности: суммы электропроводностей  i0 для исходных веществ и продуктов реакции одинаковы.
5. Коэффициент активности электролита можно рассчитать по
понижению температуры замерзания раствора:
где
– lgγ± = 0,434j + ∫ jd(lgсm) ,
j 1
Т зам
.
(   ) Kзам cm
30
(1.66)
(1.67)
Средний коэффициент активности электролита можно определить по давлению пара легколетучего электролита над раствором
по уравнению
γ± = Kр1/ν/сm ,
(1.68)
где K – экспериментальная постоянная; р – парциальное давление
насышенного пара растворенного вещества над раствором.
6. В водных растворах солей может протекать гидролиз – обменная реакция ионов соли с водой с образованием слабого электролита.
Гидролиз может сопровождаться изменением рН среды. Если слабый
электролит не образуется, значит, гидролиз не протекает.
В случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли. Например, первая стадия
гидролиза соли CuCl2 имеет вид:
в ионно-молекулярной форме
Cu2+ + H2O = (СuОН)+ + Н+, рН < 7,
(1.69)
в молекулярной форме
CuCl2 + H2O = (CuOH)Cl + HCl.
(1.70)
В случае соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается анион соли. Первая стадия гидролиза
NaCO3:
CO32- + H2О= (HCO3)– + ОН–, рН > 7 ,
(1.71)
Na2CO3 + H2O = Na(HCO3) + NaOH.
(1.72)
В случае соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается оба иона соли. Например, гидролиз
(NH4)2S:
2NH4+ + S2- + 2H2O = 2NH4OH + H2S,
(1.73)
(NH4)2S + 2H2O = 2NH4OH + H2S.
(1.74)
Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой,
например Na2SO4, NaCl, гидролизу не подвергаются.
Константа гидролиза Kг равна константе равновесия, умноженной
на активность воды. Так для первой стадии гидролиза Cu2+ запишем:
Kг1 = Kд1 а(Н2О) = а(CuOH+) a(H+)/a(Cu2+).
(1.75)
Рассмотрим пример, когда в основном протекает первая стадия
гидролиза. В этом случае можно применять следующее уравнение:
Kг1 = Kв /Kд, последн,
(1.76)
31
где Kг1 – константа первой стадии гидролиза; Кд, последн – константа последней стадии диссоциации того слабого электролита, который образуется при гидролизе. Во второй стадии гидролиза Cu2+ образуется
слабый электролит Cu(OH)2, который диссоциирует в две стадии:
Cu(OH)2 = CuOH+ + OH–, CuOH+ = Cu2+ + OH–,
2+
–
+
Kд, последн = Kд2 = [Cu ][OH ]/[CuOH ].
(1.77)
(1.78)
Степень гидролиза г – доля молекул электролита, подвергнувшихся гидролизу. Значение г зависит от концентрации раствора электролита
г = ( K г1 / c) .
(1.79)
Как видно из (1.69) или (1.71), концентрации ионов, образующихся
в первой стадии гидролиза, будут одинаковы:
[K+] = [A–] =
( K г1c) .
(1.80)
Задача 1.20. Написать первую стадию диссоциации молекул H2S,
вычислить значение степени диссоциации, концентраций ионов и рН;
Kд1 = 9·10–8, сH2S = 0,01 моль/л.
Решение. Диссоциация: H2S = Н+ + HS– .
Расчет степени диссоциации:  = ( Kд1 / cН2S ) = (9  108 / 0,01) = 0,003.
Из уравнения диссоциации видно, что сH+ = сHS- . Тогда

cН = cНS
=
( Kд1cН2S ) =
(9  108  0,01) = 310–5 моль/л.
Водородный показатель рН = – lg сH+ = – lg(3·10–5) = 4,5.
Задача 1.21. Написать первую стадию гидролиза молекул NiCl2 ,
вычислить значение константы гидролиза, степени гидролиза и концентраций ионов, если Kд2,Ni(OH)2 = 2,510–5, c NiCl2 = 0,04 моль/л.
Решение. Диссоциация молекул сильного электролита:
NiCl2 = Ni2+ + 2Сl–.
Это соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой.
Гидролиз иона Ni2+ : Ni2+ + Н2О = NiОН+ + Н+.
Вычислим константу первой стадии гидролиза :
32
Kг1 = Kw / Kд2,Ni(OH)2 = 10–14/2,510–5 = 410–8.
Степень гидролиза: г =
( Kг1 / cNiCl2 ) = (4  108 / 0,04) = 0,001.
Концентрации ионов: сNiOH+ = cH+ = ( Kг1cNiCl2 ) = (4  108  0,04) =
= 410–5 моль/л.
Задача 1.22. Вычислить концентрации ионов основания Ca(OH)2
в насыщенном растворе, если произведение растворимости Ls = 810–6.
Решение. Диссоциация молекулы: Ca(OH)2 = Ca2+ + 2 OH– .
Расчет концентраций:
2
3
сСа(2+) = х, сОН– = 2х; если  → 1, то Ls = сСа(2+) · cОН
 = 4х ;
х=
3
( Ls / 4) =
3
2  106 = 0,0126 ; сСа(2+) = 0,0126 моль/л,
сОН– = 0,0252 моль/л.
Задача 1.23. Определить степень диссоциации уксусной кислоты  и ее константу диссоциации Kд, если при концентрации
с = 0,00103 моль/л молярная электропроводность водного раствора уксусной кислоты ΛМ = 48,12 см2 · Ом–1 · моль–1. Молярная электропроводность при предельном разбавлении  0M = 387,9 см2 · Ом–1 · моль–1
(Т = 298 К).
Решение. Найдем значение 

М
 0М

48,13
 0,124 .
387,9
Рассчитаем Kд по уравнению Оствальда:
Kд 
2 с
0,1242  0,00103

 1,808  105 моль/л.
1 
1  0,124
Задача 1.24. Образование труднорастворимого соединения АД
протекает по реакции А2В + 2СД = 2АД + С2В. Определить: 1) молярную электропроводность  0АД вещества АД, если известно, что  0А2В =
= 280,  0СД = 30,  0С2В = 326 Смм2/моль; 2) растворимость соли АД
и произведение растворимости LАД, пользуясь значениями удельного сопротивления насыщенного раствора ρАД. нас = 50 Омм и воды
33
ρН2О = 8100 Омм.
Решение. Молярную электропроводность  0АД можно найти по
правилу аддитивности:  0А2В + 2  0СД = 2  0АД +  0С2В . Отсюда следует:
 0АД = (280 + 2·30 – 326)/2 = 7 Смм2/моль.
Растворимость – концентрация насыщенного раствора данного вещества
сАД. нас = (σАД. нас – σН2О ) /  0АД .
Удельная электропроводность
σАД. нас = 1/ ρАД. нас =1/50 = 0,02 Ом–1м –1,
σН2О = 1/ ρН2О = /8100 = 1,2·10–4 Ом–1м –1.
Растворимость соли
сАД, нас = (0,02 – 1,210–4)/7 = 2,8410–3 моль/м3 = 2,8410–6 моль/л.
Произведение растворимости
2
LАД = cАД.нас
= (2,8410–6)2 = 8,0710–12 моль2/л2.
Задача 1.25. Для водного раствора KCl известно: cm = 0,1 моль/кг,
ΔТзам = 0,34 К.
Интегральная функция  jd (lg cm ) = 0,08. Рассчитать средний коэффициент активности электролита.
Решение. Величину γ± находим по уравнению
–lgγ± = 0,434j + ∫ jd(lgсm ),
где j = 1–
Т зам
.
(     ) KT cm
Расчеты: j = 1 – 0,34/((1+1)·1,86·0,1) = 0,086;
– lgγ± = 0,434·0,086 + 0,08 = 0,117; γ± = 0,76.
Задача 1.26. Для водного раствора НCl концентрации 1 моль/кг
при Т = 298 К парциальное давление насыщенного пара хлороводорода рHCl,1 = 0,046 Па, средний ионный коэффициент активности электролита γ±,1 = 0,811. Определить средний коэффициент активности
34
электролита γ±,2 , если массовая концентрация ω = 9 % , парциальное
давление рHCl,2 = 0,8 Па.
Решение. Коэффициент активности вычисляем по уравнению
v
γ±, 2 = Kp1/
НСl,2 / cm, 2 .
Расчет константы K проведем при сm,1 = 1 моль/кг :
v
1/2
K = γ±,1 · сm,1 / p1/
НСl, 2 = 0,811·1/(0,046) = 3,78.
Найдем моляльность сm,2 из процентной концентрации ω, принимая
mHCl = 9 г, mН2О = 91 г :
сm,2 = mHCl ·1000/(МHCl  mН2О) = 91000/(36,591) = 2,71 моль/кг.
Коэффициент активности γ±, 2 = 3,780,80,5/2,71 = 1,25.
Результат согласуется с данными табл. 1.3.
Задача 1.27. Для водных растворов CaCl2 концентрацией
сэк = 0,001 и 0,005 моль/л эквивалентная электропроводность составляет Λ = 112 и 106,7 Смсм2 моль–1. Определить эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении раствора Λ0,
а также коэффициент электропроводности fΛ обоих растворов.
Решение. Для нахождения величины Λ0 решим систему из двух
уравнений вида (1.65):
1) Λ2 = Λ0 – а
cэк, 2 ;
2) Λ1 = Λ0 – а
cэк,1 ,
отсюда

c 
0,001   0,005 
0  1 cэк, 2  2 cэк,1

 112  0,005  106,7 
эк, 2

cэк,1 =

0,001 =
= 116,4 Смсм моль .
2
–1
Коэффициент электропроводности равняется отношению fΛ = Λ/Λ0;
fΛ,1= 112/116,4 = 0,962; fΛ,2 = 106,7/116,4 = 0,917.
С уменьшением концентрации раствора значение коэффициента
электропроводности приближается к единице.
35
Задача 1.28. Растворимость Са(ОН)2 равна 0,155 г в 100 г воды.
Определить моляльность насыщенного раствора сm, средний ионный
коэффициент активности γ± , активность ионов а+ и а– и произведение растворимости Ls.
Решение. Моляльность насыщенного раствора
сm = m(Са(ОН)2)1000/(M(Са(ОН)2) · mH2O) =
= 0,1551000/(74,1100) = 0,0209 моль/кг.
Ионная сила раствора: Im = 0,5(0,020922 + 20,020912) = 0,0627.
Средний ионный коэффициент электролита:
lg γ± = – 0,51Z+ Z– I m = – 0,5121 0,0627 = – 0,255; γ± = 0,556.
Коэффициенты активности ионов определим приближенно по табл. 1.4:
γСа(2+) = 0,42; γOH– = 0,78.
Активность ионов:
аСа(2+) = γСа(2+)  сm,Са(2+) = 0,420,0209 = 0,0088 моль/кг,
аОН– = γОН–  сm,ОН– = 0,780,02092 = 0,0326 моль/кг .
Произведение растворимости:
2
Ls = аСа(2+)  aОН
= 0,00880,03262 = 9,310–6 (моль/л)3.

1.5. СИСТЕМЫ «РАСТВОРИТЕЛЬ – РАСТВОР
НЕЛЕТУЧЕГО ВЕЩЕСТВА»
1. Проникновение растворителя в раствор. Пусть две фазы,
растворитель и раствор, разделены полупроницаемой перегородкой,
через которую могут проходить только молекулы растворителя. В этом
случае наблюдается осмос – явление проникновения растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Растворенное вещество
не может проходить через перегородку. Если внешнее давление р, то
растворитель испытывает давление р1 , равное
36
p1  p   ,
(1.81)
где  – осмотическое давление, равное давлению, которое необходимо
приложить к раствору для предотвращения перехода растворителя в
раствор через полупроницаемую перегородку.
Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления π :
  cRT ,
(1.82)
где с – молярная концентрация.
Осмотическое давление  прямо пропорционально молярной
концентрации раствора с и температуре Т. Осмотическое давление
равно давлению, которое производило бы растворенное вещество, если
бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в растворе
при той же температуре. Раствор, содержащий 1 моль растворенного
вещества в 22,4 л, имеет при 0 С осмотическое давление, равное
1 атм.
Зная осмотическое давление, можно вычислить молярную массу
растворенного вещества М2 в разбавленном растворе. Пусть в 1000 мл
раствора масса растворителя равна m1, его плотность ρ1, масса растворенного вещества равна m2. Составим следующие равенства:
m1 = 1000 ρ1, m2/М2 = с. Тогда
m1 /1000 ρ1 = m2/М2с, с = 1000 ρ1 m2/(m1М2).
(1.83)
Согласно (1.83)
М2 = 1000 ρ1 m2RT/(m1π).
(1.84)
2. Система “пар растворителя – раствор нелетучего вещества”.
Раствор, содержащий летучий растворитель и одно нелетучее вещество, находится в равновесии с насыщенным паром растворителя.
Пусть x1 – молярная доля растворителя в растворе; x2 – молярная доля
нелетучего вещества в растворе;
x1  1  x2 ,
(1.85)
p1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором. В слу-
чае чистого растворителя x1  1 , p1  p10 , где p10 – давление пара растворителя над чистым растворителем.
37
Закон Рауля: при постоянной температуре давление пара растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворителя,
p1  p10 x1 ,
(1.86)
относительное понижение давления пара растворителя над раствором
пропорционально молярной доле растворенного вещества,
( p10  p1 ) / p10  x2 .
(1.87)
Молярная масса растворенного вещества равна
М2 =
m2 M1 p10

m1 p10  p1

,
(1.88)
где m1 и m2 – массы растворителя и растворенного вещества; М1 – молярная масса растворителя.
Температуры кипения Тк и замерзания Тз раствора изменяются с изменением давления пара над раствором. Кипение раствора
начинается при равенстве давления насыщенного пара растворителя
p1 и внешнего давления pвн . При постоянном внешнем давлении
уравнение для расчета энтальпии испарения растворителя ΔH имеет
вид
d ln x1
vH

.
dT
RTк2
(1.89)
Температура кипения равна Tк0 при x1  1 и Tк при данном значении x1 . Повышение температуры кипения раствора Tк прямо пропорционально молярной доле вещества х2 или его моляльности сm:
R(Tк0 )2
(1.90)
Tк 
x2 , Tк  ЭT cm ,
V H
ЭT  R(Tk0 )2 M1 /(1000vH ) ,
(1.91)
где ЭT – эбулиоскопический коэффициент растворителя (Ккг/моль),
не зависящий от природы растворенного вещества.
38
Уравнение (1.90) позволяет определить молярную массу растворенного вещества M 2 :
cm 
m21000
Э m 1000
,
, M2  T 2
M 2 m1
m1Tк
(1.92)
где m1 и m2 – масса растворителя и растворенного вещества соответственно.
Затвердевание раствора начинается при равенстве давления насыщенного пара растворителя над раствором p1 и над чистым твердым
0
растворителем p1тв
. При температуре замерзания раствора Тзам
0
p1  p10 x1 , p1  p1тв
.
(1.93)
Для процесса плавления получаем:
 H
d ln x1
 m2 ,
dT
RTзам
(1.94)
где  m H – энтальпия плавления растворителя.
Понижение температуры замерзания Тзам разбавленного раствора пропорционально его моляльности:
ΔТзам = Kт · сm ,
где
Kт =
0 2
R(Tзам
) M1
m  1000
, сm= 2
,
1000   m H
M 2  m1
(1.95)
(1.96)
Kт – криоскопический коэффициент растворителя (Ккг/моль), не зависящий от природы растворенного вещества.
Понижение температуры замерзания раствора Тзам называется
депрессией раствора. Молярная масса растворенного вещества равна
М2 = Kт · m2 · 1000/(ΔTзам · m1).
(1.97)
Если масса растворителя m1 = 1000 г, то
M2 = KТ  m2/Тзам , с = m2 /M2 =Тзам / KТ ,
осмотическое давление пропорционально величине Тзам
39
(1.98)
π = (ТзамRT)/KТ.
(1.99)
Криоскопический KТ и эбулиоскопический ЭТ коэффициенты
численно равны понижению температуры замерзания или повышению
температуры кипения раствора при концентрации сm = 1 моль/кг.
Задача 1.29. При Т = 35 С плотность раствора нелетучего вещества составляет ρр = 1,012 г/см3. Молярная масса растворенного вещества М = 70 г/моль. Вычислить осмотическое давление раствора π, если известно, что при 18 С давление пара воды над чистой водой
pН0 2 0 = 2338 Па, над раствором рН2О = 2295 Па.
Решение. По закону Рауля молярная доля растворенного вещества
x2 
рН0 2О  рН 2О
рН0 2О

2338  2295
 0,0184 .
2338
Отсюда молярная доля воды х1 = 1 – 0,0184 = 0,9816.
Масса раствора, соответствующая молярным долям хi ,
mр х = х1М + х2МН2О =0,0184·70 + 0,9816·18 = 18,957 г.
Масса одного литра раствора mр = ρр·V = 1,012·1000 = 1012 г/л.
Молярная доля х2 отвечает массе раствора mр х. Число молей
вещества в 1 л раствора с = х2mр / mрх = 0,0184·1012/18,957 =
= 0,982 моль/л = 982 моль/м3.
Вычислим осмотическое давление:
 = сRT = 982  8,314  308  25,15  105 Па.
Задача 1.30. Концентрация неизвестного нелетучего вещества
в жидком растворителе равна ω = 3 мас.%; плотность раствора
ρр = 1200 кг/м3. При температуре Т = 150 К давление насыщенного
пара растворителя над раствором p1 =1100 Па; давление пара над чистым растворителем p10 = 1133 Па. Молярная масса растворителя
0
М1 = 120 г/моль; температура замерзания чистого растворителя Tзам
=
= 140 K.
Определить молярную массу растворенного вещества, молярную и
моляльную концентрацию раствора. Рассчитать осмотическое давление раствора. Вычислить криоскопический коэффициент, принимая
40
условно теплоту плавления ΔmH = 5500 Дж/моль. Определить понижение температуры замерзания раствора.
Решение. В 1 м3 раствора масса вещества m2 = 1200·0,03 = 36 кг,
масса раствора mр = 1200 кг. Молярную массу растворенного вещества M2 вычислим по изменению давления насыщенного пара
М2 =
m2  M1  p10

m1 p10
 p1

= 0,036106 1201133/(1,2106(1133 – 1100)) =
= 123,6 г/моль.
Молярная концентрация равна:
с = m2/M2 = 36000/123,6 = 291 моль/м3 = 0,291 моль/л.
Моляльность раствора:
сm = 0,291·1000/(1200 – 36) = 0,25 моль/кг.
Осмотическое давление раствора равно:
π = сRT =291·8,314·150 = 3,63·105 Па.
Криоскопический коэффициент:
KТ =
0 2
R(Tзам
) M1
= 8,314·1402 ·120/(1000·5500) = 3,55 К· кг/моль.
1000   m H
Понижение температуры замерзания составляет:
ΔТзам = KТ · сm =3,55·0,25 = 0,887 К.
Задача 1.31. Определить давление пара р1 и процентную массовую долю глицерина в растворе ωгл , считая одинаковым давление водяного пара над раствором глицерина и над раствором сахара
С12Н22О11, для которого ω = 5 % (мас).
Решение. В 100 г раствора содержится 5 г сахара и 95 г воды,
М(С12Н22О11) = 342,3 г/моль, М1 = 18 г/моль. Молярная доля сахара в
воде х2 составляет:
41
х2 =
m2 / M 2
5 / 342,3

 0,0028 .
m2
m1
5
95


342,3 18,016
M 2 M1
Давление водяного пара над раствором сахара, согласно закону
Рауля:
р1= p10 (1 – х2) = 101325(1  0,0028)  101041 Па.
Давление пара над раствором глицерина равно р1. Для идеальных
растворов с одинаковым давлением пара также являются одинаковыми
молярные доли. Процентная концентрация глицерина:
ωгл = mгл ·100/mp =
=
100 x2 M гл
100  0,0028  92,09

 1,42 % (мас).
х2 M гл  х1M1 0,0028  92,09  0,9978  18
Задача 1.32. Вычислить моляльность сm примесей в техничес0
кой кислоте, если KТ = 3,9, Тзам = 16,4 С, для чистой кислоты Т зам
=
= 16,7 С.
Решение. Понижение температуры замерзания кислоты:
0
Т зам  Т зам
 Т зам  16,7  16, 4  0,30 .
Cодержание примесей в 1 кг кислоты:
сm =
Т зам
0,3

 0,08 моль/кг.
KT
3,9
Задача 1.33. Растворение 0,4 г неэлектролита в 26 г бензола сопровождается повышением Ткип на 0,68 С, а растворение этой же массы вещества в 17 г воды – на 0,2 С. Для воды ЭТ = 0,512. Вычислить
для бензола ЭТ, бенз .
Решение. Расчет молярной массы неэлектролита в водном растворе:
М2 =
ЭТ m21000 0,512  0,4  1000

 60,2 г/моль.
Tкип m1
0,2  17
Расчет эбуллиоскопического коэффициента бензола:
42
ЭТ , бенз 
Т кип М 2 m1 0,68  60,2  26

 2,66 Ккг/моль.
m21000
0,4  1000
Задача 1.34. Определить Тзам и Ткип 4 %-го водного раствора
глюкозы.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы для воды соответственно равны 1,86 и 0,52 С.
Решение. В 100 г раствора содержится 4 г глюкозы С6Н12О6 и
96 г воды. М(С6Н12О6) = 180 г/моль. Повышение температуры кипения
и понижение температуры замерзания раствора находим по уравнениям
Tкип  ЭТ
m2  1000
= 0,512·4·1000/(180·96) = 0,118 С ,
M 2  m1
Tзам  КТ
m2  1000
= 1,86·4·1000/(180·96) = 0,43 С.
M 2  m1
Температура кипения раствора 100 + 0,118 = 100,118 С.
Температура кристаллизации раствора 0 – 0,43 = – 0,43 С.
Задача 1.35. Вычислить мольную массу глицерина, если кристаллизация раствора совершается при – 0,279 С. Раствор содержит
11,04 г глицерина и 800 г воды.
Решение. По условию задачи понижение температуры кристаллизации
Tзам  0  (0, 279)  0, 279 С.
Масса глицерина m2 , приходящаяся на 1000 г воды,
11,04  1000
 13,8 г.
800
Вычислим мольную массу:
m2 =
M2 = KТ m2 /Δ Тзам = 1,86·13,8 /0,279 = 92 г/моль.
3. Активность растворов. В идеальном растворе активность i-го
компонента в растворе равна отношению парциальных давлений пара рi и pi0 :
аi = рi / pi0 ,
43
(1.100)
где pi0 – давление пара над чистым i-м компонентом.
Активность растворенного вещества связана с понижением температуры замерзания раствора. Если сm → 0, то
ln   ln
a2
 2 j ,
cm
j = 1–
Т зам
.
K зам cm
(1.101)
Задача 1.36. При давлении пара p10 = 101325 Па температура ки-
пения бензола равна 80 С. Определить активность бензола в растворе
при этой же температуре, если давление пара р1 = 8·104 Па.
Решение. Согласно (1.100), активность бензола
а = р1 / pi0 = 8·104 /101325 = 0,789.
Задача 1.37. Замерзание 0,1 М раствора глицерина происходит
при – 0,2 С, KТ Н2О = 1,86. Вычислить активность глицерина.
Решение. Согласно (1.101), получим:
j 1
Tзам
0, 2
1
 1  1,075  0,075,
KT ,H 2O cm
1,86  0,1
lg   2 j / 2,3  2  0,075/ 2,3  0,067 .
Значения коэффициента активности и активности раствора:
 = 1,16, а = 1,16·0,1 = 0,116.
Задача 1.38. Давление водяного пара над раствором при 100 С
равно р1 = 93300 Па. Определить активность воды в растворе.
Решение. Над чистой водой при температуре кипения 100 С
давление пара составляет p10 = 101325 Па. Активность воды пропорциональна отношению давлений паров:
а = р1 / p10 = 93300 / 101325 = 0,921.
Задача 1.39. Давление насыщенного пара воды над раствором
84,5 %-й H2SO4 и над чистой водой составляет соответственно 5,198 и
3,167·103 Па при Т = 25 С. Определить активность воды.
Решение. Активность воды аН2О = р1/ p10 = 5,198/3167 = 0,00164.
44
4. Изотонический коэффициент используют в уравнениях, для
того чтобы учесть, что в растворах электролитов при диссоциации
наблюдаются отклонения от законов идеальных растворов. Так для
применения уравнения (1.82) к неидеальным растворам электролитов
Вант–Гофф ввел изотонический коэффициент i :
  icRT .
(1.102)
Значение изотонического коэффициента в разбавленных растворах
показывает, на какое число ионов распадается молекула электролита.
При расчете изменения температур замерзания и кипения растворов электролитов также необходимо учитывать изотонический коэффициент i:
∆Тзам = iKТ см, ∆Ткип = iЭТ см .
(1.103)
Изотонический коэффициент i равен отношению полученных в
опыте величин осмотического давления πоп, изменения температуры
ΔTзам. оп и ΔTкип. оп, относительного давления насыщенного пара
( р / р10 )оп к теоретически рассчитанным данным величинам:
i
Т зам(оп)
Т зам

Т кип(оп)
Т кип

(р / р10 )оп
(р / р10 )
,
(1.104)
Т зам(оп)  iKзам cm ; Т кип(оп)  iKкип cm ;
(1.105)
( p 0  р) / р10оп  in2 /(n1  in2 ) ,
(1.106)
где Т зам , Т кип , ( p 0  р) / р 0 – величины, рассчитанные в предположении отсутствия диссоциации растворенного вещества; Т зам(оп) ,
Т кип(оп) , ( р / р10 )оп – величины, полученные опытным путем, если
растворенное вещество в растворе диссоциирует. Для растворов слабых электролитов изотонический коэффициент i равен
i = 1 + ( – 1),
(1.107)
где  – число ионов, образующихся из одной молекулы при диссоциации.
Задача 1.40. Изменение температуры замерзания для 1,5 %-го
раствора КCl по сравнению с чистой водой составляет Тзам= 0,73 °С.
Рассчитать изотонический коэффициент i. Какое максимальное значение может иметь коэффициент i ?
45
Решение. Вычислим моляльность раствора. В 100 г раствора
содержится 1,5 г КCl и 98,5 г Н2О. Молярная масса М(КCl) =
= 74,54 г/моль. Моляльность раствора:
cm = mКCl 1000/( М(КCl)98,5) = 1,51000/(74,5498,5) = 0,204 моль/кг.
Расчет изотонического коэффициента:
i = Тзам/(KT cm) = 0,73/(1,860,204) = 1,92.
При полной диссоциации КCl i → 2.
Задача 1.41. Определить изменение соотношения ( p10 – р1) / p10 ,
если:
1) растворенное нелетучее вещество не диссоциирует в воде, молярная доля х2 = 0,03;
2) растворенный бинарный электролит диссоциирует на 70 %.
Решение. Согласно п. 1) рассчитаем число молей воды n1 и вещества n2: в 1000 г воды n1 = 1000/18 = 55,6 моль;
х2 = n2/( n1 + n2), n2 = х2 n1/(1 – х2) = 0,03·55,6/(1 – 0,03) = 1,72 моль.
Согласно п. 2) вычислим значение i , а затем ( p / p10 )2:
i = 1 + (ν – 1) = 1 + 0,7(2 – 1) = 1,7;
по уравнению (1.106) ( p / p10 )2 = in2/(n1 + in2) = 1,71,72/(55,6 +
+ 1,7·1,72) = 0,05.
По условию ( p / p10 )1 = х2 = 0,03. Отсюда
( p / p10 )2/( p / p10 )1 = 0,05/0,03 = 1,67.
Задача 1.42. Имеется два изоосмотичных водных раствора:
1) 0,4 моль/л КCl; 2) 0,7 моль/л сахара; Т = 298 К. Для раствора
КCl определить изотонический коэффициент и кажущуюся степень
диссоциации.
Решение. По условию задачи π = iс1RT = c2RT. Отсюда
i = c2/с1 = 0,7/0,4 = 1,75.
Вычислим степень диссоциации:
i = 1 + α(ν – 1) ,  = ( i – 1)/(ν – 1) = (1,75 – 1)/(2 – 1) = 0,75.
Задача 1.43. Для одного из растворов осмотическое давление
46
равно 666 Па, для другого водного раствора известно, что Т = 25 °С,
Тзам = 0,5 °С. Являются ли данные растворы изоосмотичными?
Решение. Находим осмотическое давление для второго раствора
по уравнению
π = (ТзамRT)/KТ = 0,58,314298/1,86 = 666 Па.
Данные растворы являются изоосмотичными.
47