теплоемкость и термодинамические функции теллурита магния

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
ТЕЛЛУРИТА МАГНИЯ-ЦЕРИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 298.15 - 673 К
Рустембеков К.Т., Махатова Н.А.
Карагандинский государственный университет имени Е.А.Букетова,
Казахстан, 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28
E-mail: rustembekov_kt@mail.ru
Термохимические и термодинамические свойства соединений представляют
определенный интерес для моделирования технологического процесса и
направленного синтеза веществ с заданными свойствами [1]. В этом плане
изучение системы, состоящей из оксидов s-f-металлов и теллура, имеют важное
значение для неорганического материаловедения и образующиеся в них новые
теллуриты могут обладать одновременно оригинальными и уникальными
свойствами.
Цель данной работы - исследование теплоемкости и термодинамических
свойств теллурита магния-церия.
Исходными компонентами для синтеза служили оксиды церия (IV), теллура
(IV) и карбонат магния («хч») в стехиометрическом соотношении. Методом
керамической технологии синтезирован теллурит магния-церия - MgCeTe3O9.
Методика синтеза аналогична, приведенная нами ранее в работе [2].
Образование равновесного состава соединения контролировали методом
рентгенофазового анализа. Индицирование рентгенограммы порошка
исследуемого соединения проводили методом гомологии [3]. Корректность
индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных
значений 104/d2 и согласованностью рентгеновской и пикнометрической
плотностей.
Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии
на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298.15 - 673 К. Для
усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре
определяли среднеквадратичные отклонения ( δ ), а для мольных теплоемкостей
0
– случайные составляющие погрешности (  ). Случайные составляющие
погрешности опытных значений теплоемкостей не превышали пределов
погрешности прибора (±10%). Проверку работы калориметра проводили
измерением теплоемкости α-Al2O3. Найденное опытным путем значение
Cºp(298.15) для α-Al2O3 составило 76.0 Дж/(моль·К), что вполне соответствует
справочному (79.0 Дж/(моль·К)) [4].
Исследованы удельные теплоемкости теллурита, затем из полученных
экспериментальных значений были рассчитаны его мольные теплоемкости
(таблица 1).
При исследовании зависимости теплоемкости MgCeTe3O9 от температуры
при 373 и 498 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с
фазовыми переходами II рода (рисунок). Эти переходы могут быть связаны с
катионным перераспределением, с изменением магнитного момента и с
изменением коэффициента термического расширения синтезированного
теллурита.
Таблица 1. Экспериментальные данные по удельной и мольной
теплоемкостям MgCeTe3O9
Т, К
298.15
323
348
373
398
423
448
473
Cp  δ,
C0p   ,
Дж/(г·К)
Дж/(моль·К)
0.3429 ± 0.0103
0.7109 ± 0.0425
0.7855 ± 0.0431
0.8132 ± 0.0400
0.7499 ± 0.0438
0.6165 ± 0.0327
0.6769 ± 0.0375
0.7161 ± 0.0343
237 ± 10
491 ± 25
536 ± 25
555 ± 27
511 ± 26
419 ± 23
461 ± 21
488 ± 24
Т, К
Cp  δ,
Дж/(г·К)
498
523
548
573
598
623
648
673
0.7471 ± 0.0383
0.7311 ± 0.0399
0.7048 ± 0.0321
0.6435 ± 0.0337
0.5508 ± 0.0325
0.4502 ± 0.0228
0.3451 ± 0.0234
0.2154 ± 0.0112
C0p   ,
Дж/(моль·К
)
509 ± 22
505 ± 22
480 ± 21
438 ± 20
381 ± 20
311 ± 17
232 ± 12
232 ± 10
Рис. Температурная зависимость теплоемкости теллурита магния-церия
На основании экспериментальных данных (табл. 1), с учетом температур
фазовых переходов II рода выведено уравнение температурной зависимости
теплоемкости соединения
С°р, Дж/(моль К) = а + bT + сТ-2,
(1)
коэффициенты, которого приведены в таблице 2. Для определения погрешности
коэффициентов в уравнениях зависимостей Cºp~f(T) использовали величины
средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов
температур. В связи с тем, что технические характеристики прибора не
позволяют непосредственно вычислить стандартную энтропию S°(298.15)
теллурита из опытных данных по Cºp(T), ее оценили, применяя метод ионных
инкрементов.
Таблица 2. Коэффициенты уравнения (1) в интервале 298.15 - 673 К
T, К
298–348
348–423
423-473
473-673
a
16204.7  1188
7722.3  339.6
2200.5  80
5396.1  132
b·10-3
-30.6  2.7
13.0  0.6
-2.1  0.3
-6.4  0.2
c·105
-6092.2  435
-3219.4  148
-1569.8  54
-4168.0  77
На основании известных соотношений с использованием опытных данных
по Cºp~f(T) и расчетного значения S°(298.15) вычислены температурные
зависимости функций Cºp(T), Sº(T), Hº(T) - Hº(298.15), Φxx(T). Полученные
результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3. Термодинамические функции теллурита MgCeTe3O9 в интервале
температур 298.15 - 673 К
Т, К
298.15
300
325
350
375
400
425
450
475
500
525
550
575
600
625
650
0
0
0
0
Ñ0ð (Ò)± Δ ,
S0 (T)± Δ ,
H0 (T)-H0 (298,15)± Δ ,
Ô õõ (Ò)± Δ ,
Дж/(моль·К)
237 ± 10
491 ± 25
536 ± 25
555 ± 27
511 ± 26
419 ± 23
461 ± 21
488 ± 24
509 ± 22
505 ± 22
480 ± 21
438 ± 20
381 ± 20
311 ± 17
232 ± 12
232 ± 10
Дж/(моль·К)
336 ± 34
366 ± 37
406 ± 41
443 ± 44
478 ± 48
507 ± 51
532 ± 53
558 ± 56
584 ± 58
609 ± 61
632 ± 63
652 ± 65
670 ± 67
684 ± 68
695 ± 69
722± 70
Дж/моль
9552 ± 601
22767 ± 1432
36552 ± 2299
49993 ± 3145
61711 ± 3882
72744 ± 4576
84631 ± 5323
97154 ± 6111
109883 ± 6912
122238 ± 7689
133742 ± 8412
143996 ± 9057
152667 ± 9603
159473 ± 10031
164172 ± 10326
Дж/(моль·К)
336 ± 34
337 ± 34
340 ± 34
345 ± 35
353 ± 35
361 ± 36
370 ± 37
379 ± 38
389 ± 39
399 ± 40
409 ± 41
419 ± 42
429 ± 43
439 ± 44
449 ± 45
458 ± 46
Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур
оценили средние случайные составляющие и погрешности, а для зачений
энтропии и приведенного термодинаического потенциала в оценку
погрешности включили точность расчета энтпропии (±3%). Значение
стандартной энтропии было оценено методом ионных энтропийных
инкрементов Кумока [5].
Таким образом, впервые методом динамической калориметрии в интервале
температур 298.15 - 673 К определены изобарные теплоемкости теллурита
магния-церия. Выведены уравнения, описывающие их зависимости от
температуры. На графике зависимости Cºp~f(T) для двойного теллурита церия
обнаружены резкие аномальные скачки, относящиеся к фазовому переходу II
рода. Рассчитаны значения термодинамических функций Cºp(T), Sº(T), Hº(T) Hº(298.15), Φxx(T). Наличие фазового перехода II рода на графике зависимости
Cºp~f(T) для теллурита позволяет предположить, что данное соединение может
обладать уникальными электрофизическими свойствами.
Следует отметить, что аномальные эффекты фазового перехода II рода
ранее были обнаружены у двойных селенатов и теллуритов s-d-элементов [6, 7].
Классы этих соединений в интервале фазовых переходов II рода проявляют
полупроводниковые и сегнетоэлектрические свойства.
Результаты исследований могут представлять интерес для неорганического
материаловедения и направленного синтеза халькогенитов с заданными
свойствами,
физико-химического
моделирования
химических
и
металлургических процессов с участием соединений теллура, а также могут
служить исходными данными для фундаментальных справочников и
информационных банков по термодинамическим константам неорганических
веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. 183 с.
2. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. ЖОХ РАН. 82 (2012) 1272.
3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976.
- 256 с.
4. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher I.R. Thermodynamic Properties of
Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at
Higher Temperatures. Washington: United States Government Printing Office, 1978.
- 456 p.
5. Кумок В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики.
Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108.
6. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Изв. Томского политехн. ун-та. 315
(2009) 20.
7. Rustembekov K.T., Dyusekeeva A.T. Russ. J. Phys. Chem A. 87 (2013) 714.