Министерство образования и науки Российской Федерации Уральский федеральный университет
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Ф.А.Сидоренко, Т.И. Папушина, З.А. Истомина Физика Физические основы молекулярной физики и термодинамики Учебное пособие Научный редактор – проф., д-р физ.-мат. наук Ф.А. Сидоренко Екатеринбург УрФУ 2010 1 УДК 539.19+536(075.8) ББК 22.317я73+22.36я73 С34 Рецензенты: кафедра технологии института физики и технологий Уральского государственного педагогического университета, зав. кафедрой доц. д-р физ.-мат. наук О.А. Чикова; кафедра общей физики Российского государственного профессионально–педагогического университета, проф., д-р физ.-мат. наук, А.Д. Ивлиев. Ф.А.Сидоренко, Т.И. Папушина, З.А. Истомина С34 Физика. Физические основы молекулярной физики и термодинамики: учебное пособие / Ф.А.Сидоренко, Т.И. Папушина, З.А. Истомина. Екатеринбург: УрФУ, 2010. 109 с. Данное пособие по разделам «Молекулярная физика», «Явления переноса», «Термодинамика», предназначена для оказания помощи студентам, обучающимся в техническом вузе, при изучении курса «Общая физика». Пособие составлено в соответствии с рабочей программой курса «Общая физика» и образовательными стандартами. УДК 539.19+536(075.8) ББК 22.317я73+22.36я73 Подготовлено кафедрой физики УрФУ, 2010 Сидоренко Ф.А., Папушина Т.И., Истомина З.А., 2010 2 Оглавление Введение ................................................................................................................... 5 1. Основные представления молекулярно-кинетической теории ...................... 6 1.1 Постулаты молекулярно-кинетической теории ...................................... 6 1.2 Термодинамические параметры состояния системы .............................. 6 1.3 Равновесные состояния системы и равновесные процессы ................... 7 1.4 Идеальный газ ............................................................................................. 9 1.5 Распределение Максвелла (закон распределения молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения) ..................................... 10 1.6 Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул. 15 1.7. Молекулярно-кинетический смысл температуры ................................. 15 1.8. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа для давления ............................................................................................... 16 1.9 Газовые законы как следствие молекулярно-кинетической теории ...... 18 1.10 Идеальный газ в поле тяготения. Барометрическая формула ............. 19 1.11 Распределение Больцмана......................................................................... 22 1.12. Решение задач по темам: молекулярное строение вещества, законы идеальных газов ................................................................................................. 23 1.13. Решение задач по темам: молекулярно-кинетическая теория, распределения Максвелла и Больцмана .......................................................... 30 2. Явления переноса .............................................................................................. 37 2.1. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул ............................................................................................................... 37 2.2 Вакуум........................................................................................................... 40 2.3. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах. Опытные законы и уравнения диффузии, теплопроводности и внутреннего трения............................................................................................ 40 2.4. Молекулярно-кинетическая теория явлений переноса. Зависимость коэффициентов переноса от давления и температуры .................................. 43 2.5. Решение задач по теме: явления переноса ............................................... 46 3 2.6. Контрольные задания. Молекулярно-кинетическая теория ................... 53 3. Термодинамика. Предварительные замечания............................................... 56 3.1 Число степеней свободы движущихся молекул ....................................... 56 3.2. Внутренняя энергия системы. Внутренняя энергия идеального газа ... 58 3.3. Обратимые и необратимые процессы, круговые и некруговые процессы ............................................................................................................. 60 3.4. Работа газа при его расширении ............................................................... 61 3.5. Количество теплоты ................................................................................... 62 3.6. Теплоемкость............................................................................................... 63 3.7. Первое начало термодинамики.................................................................. 64 3.8. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам и адиабатному процессу в идеальном газе ......................................................... 66 3.9. Зависимость теплоемкости идеального газа от вида процесса .............. 69 3.10. Необратимость и направленность самопроизвольных процессов в замкнутых системах ........................................................................................... 71 3.11. Термодинамическая вероятность макросостояния ............................... 73 3.12. Энтропия .................................................................................................... 75 3.13. Связь энтропии и информации ................................................................ 77 3.14. Расчет изменения энтропии с помощью интеграла приведенных теплот .................................................................................................................. 79 3.15. Второе начало термодинамики. Различные формулировки второго начала .................................................................................................................. 82 3.16. Цикл Карно ............................................................................................... 83 3.17. КПД идеальной тепловой машины. Независимость обратимого цикла Карно от природы рабочего тела. Максимальный КПД тепловой машины ............................................................................................................... 84 3.18. Решение задач по теме: термодинамика равновесных и неравновесных процессов ................................................................................. 86 3.19. Контрольные задания. Термодинамика ............................................... 105 Библиографический список ................................................................................ 108 4 Введение Молекулярная физика и термодинамика изучают физические системы, состоящие из очень большого числа частиц. Такими частицами могут быть атомы и молекулы, из которых состоят окружающие нас тела, нейтроны, из которых состоят нейтронные звёзды, электроны и ионы, составляющие плазму, частицы света фотоны и другие частицы, составляющие объекты окружающего мира. Мы будем изучать этот раздел физики, главным образом, на примере газов. Молекулярная физика изучает модели веществ на основе представлений об их строении и тепловом (хаотическом) движении частиц, составляющих динамические систему. За основу принимаются усредненные характеристики частиц, составляющих систему, и определяется их связь с характеристиками всей системы. В молекулярной физике нам, прежде всего, необходимо, опираясь на эксперименты с веществом, ввести (определить) основные характеристики (так называемые параметры состояния). К ним относятся такие величины, как количество вещества, объём, температура, давление. Далее необходимо установить связь между параметрами состояния, рассматривая движение частиц (молекул и атомов). Иначе, надо связать наблюдаемые параметры системы с усредненными динамическими характеристиками частиц (импульсами и энергиями). Термодинамика, в отличие от молекулярной физики, не занимается вопросами строения систем, а изучает их с общих энергетических позиций, а также на основе представлений о беспорядочности теплового движения, присущего всем системам. При этом методы молекулярной физики и термодинамики органично дополняют друг друга в физической трактовке явлений и объектов окружающего мира. 5 1. Основные представления молекулярно-кинетической теории 1.1. Постулаты молекулярно-кинетической теории Повторим эти постулаты из школьного курса. 1. Все тела состоят из частиц (атомов, молекул, ионов и др.); 2. Частицы непрерывно и беспорядочно движутся; 3. Частицы взаимодействуют между собой (действуют силы притяжения и отталкивания). 1.2. Термодинамические параметры состояния системы Объем V – очевидный параметр. В СИ измеряется в м3. В задачах (и в быту) часто используется внесистемная единица – литр (л). 1 л = 10-3 м3. Давление p – скалярная физическая величина, характеризующая распределение силы по поверхности, равная проекции силы на направление нормали к площадке, на которую сила действует, и отнесенная к единице этой площади. Для газов эта сила определяется ударами молекул о стенку сосуда, при которых стенке передается некоторый импульс. При равномерном распределении силы F по поверхности площадью S давление равно p F , S (1) где F – проекция силы F на нормаль к поверхности. При неравномерном распределении силы давление по определению равно p dF , dS (2) где dF – проекция силы dF на нормаль dS. Давление измеряют в паскалях (1 Па = 1 Н/м2). В задачах встречаются и внесистемные единицы: миллиметр ртутного столба (1 мм рт. ст. = = 133 Па), атмосфера (1 атм 760 мм рт.ст. = 1,01.105 Па). 6 Температура Т – параметр состояния, связанный с понятием теплового равновесия и средней энергией теплового движения. В соответствии с Международной практической шкалой температур, тройной точке водорода (тройная точка вещества – состояние, при котором три фазы этого вещества – газообразная, жидкая, твердая – находятся в тепловом равновесии) приписывается температура 13,81 К (–259,34 С), кислорода – 54,361 К (–218,79 С), точке замерзания воды – 273,16 К (0,01 С), точке кипения воды –373,15 К (100 С) и т.д. Для того чтобы с помощью этой физической величины описывать и среднюю энергию теплового движения молекул, введена постоянная Больцмана k = 1,38.10-23 Дж/К. По определению этой константы записывают (3) 3 kT , 2 где – средняя энергия теплового движения молекулы одноатомного газа. К этому важному соотношению мы вернемся в разделе 2.1.9. Параметром состояния также является количество вещества m / M , где m – масса вещества, М – молярная масса (масса одного моля). Количество вещества измеряется в молях. 1.3. Равновесные состояния системы и равновесные процессы Основные формулы молекулярной физики имеют смысл для равновесных состояний систем. В молекулярной физике и термодинамике в систему включают некоторое количество вещества, которое обменивается или не обменивается энергией в каких-либо формах с окружающими физическими объектами. Если никакого обмена энергией нет, будем называть систему замкнутой. Если обмен энергией осуществляется только за счет работы, совершаемой системой, а обмена теплом не происходит, то систему будем называть адиабатически замкнутой. 7 В качестве постулата примем утверждение, что замкнутая система сама по себе может приходить в состояние равновесия и оставаться в таком состоянии сколь угодно долго. Под равновесным состоянием подразумевают такое, в котором любые части системы не обмениваются ни энергией, ни частицами. Температура любых макроскопических частей системы в состоянии равновесия одинакова, и направленные потоки частиц внутри системы отсутствует. Разумеется, равновесие между частями системы является динамическим, то есть энергия, притекающая к любой части системы от других её частей, равна энергии, отдаваемой этой частью соседним. Подобный баланс устанавливается и для частиц, составляющих систему, хотя частицы не являются неподвижными, а участвуют в тепловом (хаотическом) движении. На языке параметров состояния это означает равенство температур между частями системы и равенство давлений. Таким образом, когда мы указываем параметры состояния (V, p, T, ), то всегда подразумеваем, что система находится в некотором равновесном состоянии. Только для таких состояний имеют смысл точки на графиках зависимости давления p от объема V, или на любом другом графике, отражающем связь между параметрами состояния. Система может выйти из состояния равновесия только под действием внешних факторов. Ясно, что замкнутость системы для перехода в другое состояние (с другими значениями параметров состояния) должна быть нарушена. Примем здесь еще один постулат. Вообразим, что процесс перехода из одного состояния в другое происходит через непрерывное множество равновесных состояний. Такой воображаемый процесс в физике называют равновесным. Обратимся к равновесным состояниям и равновесным процессам в газах, на примере которых, главным образом, будем изучать молекулярную физику. 8 1.4. Идеальный газ Состояние газов и процессы изменения состояний изучены, прежде всего, экспериментально. Для разреженных газов при температурах, заметно выше температуры перехода в жидкое состояние, при этом получено уравнение состояния (уравнение Клапейрона–Менделеева) pV RT (4) m RT M и сформулированы газовые законы для изопроцессов. Изопроцессами называют такие равновесные процессы, при которых один из параметров состояния остается постоянным. Напомним три основных изопроцесса: 1) изотермический, Т = const, p1V1 = p2V2 (или pV = const) – для заданной массы газа при изотермическом процессе произведение давления на объем постоянно (закон Бойля и Мариотта); V V 1 2 2) изобарический, р = const, T T (или V T ) – для заданной массы газа 1 2 при изобарическом процессе объем пропорционален температуре (закон Гей-Люссака); p1 p 2 3) изохорический, V = const, T T (или p T ) – для заданной массы 1 2 газа при изохорическом процессе давление пропорционально температуре (закон Шарля). Поставим вопрос – как молекулярная физика объясняет уравнение Клапейрона – Менделеева и газовые законы? Какие понятия вводятся для ответа на этот вопрос? Введем модельную систему под названием идеальный газ. Идеальным газом назовем физическую систему, составленную из невзаимодействующих материальных точек, находящихся в хаотическом движении. Эта модель позволит нам понять физическую природу давления газа на стенки сосуда как результат передачи импульса хаотического движения молекул (вместо молекул рассматриваются материальные точки) 9 при ударах о стенки сосуда. При рассмотрении других свойств газов модель идеального газа будет усложняться. 1.5. Распределение Максвелла (закон распределения молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения) Теперь выясним, как решает вопрос о скоростях молекул молекулярно-кинетическая теория. Прежде всего, разберем важную в молекулярной физике проблему: как молекулы распределены по скоростям теплового движения. Ясно, что скорости разных молекул в случайный момент разные. Или одна молекула в результате соударений с другими молекулами в разные моменты времени имеет различные значения скорости. Для описания распределения молекул по скоростям физика вводит специальный язык и понятия. Введем понятие функция распределения. Представим ось скоростей для молекул, на которой выделим узкий интервал от скорости до скорости +d (рис. 1). Число молекул, скорости которых лежат в +d Рис. 1 этом интервале, обозначим dN(). Отношение этого числа к полному числу N молекул рассматриваемого идеального газа dN()/N – относительное число молекул, скорости которых лежат внутри выделенного узкого интервала. Разделив это отношение на ширину интервала, получим функцию распределения F() (или плотность распределения) молекул по модулю скорости теплового движения F () dN () . Nd (6) Применяя методы теории вероятностей, Максвелл нашел вид этой функции для равновесного состояния идеального газа. 10 m F () 4 0 2kT 3/ 2 (7) 2 exp m0 2 / 2kT . Здесь m0 – масса одной молекулы; k – постоянная Больцмана. Остановимся на смысле этой функции распределения. Она представляет собой плотность распределения, то есть показывает, как плотно группируются молекулы вблизи разных скоростей. Функция имеет смысл относительного числа частиц, скорости которых лежат в единичном интервале скоростей. Из формулы 7 видно, что при = 0 функция F() обращается в ноль, отсутствие в системе что означает покоящихся молекул. F() )) 1 2 С другой стороны, при →∞ эта функция также обращается в ноль, то есть в системе отсутствуют частицы с в кв Рис. 2 бесконечно большими скоростями (рис. 2). Увеличение множителя 2 с ростом скорости и уменьшение при этом экспоненты приводят к формированию максимума вблизи некоторого значения скорости в (рис. 2). Это означает, что вероятность обнаружить молекулу со скоростью вблизи этого значения максимальна. С помощью рассматриваемой функции удобно подсчитывать число молекул, скорости которых лежат в любом интервале скоростей. Так, используя общее определение плотности распределения (6), можем записать: F()d – относительное число частиц со скоростями вблизи внутри интервала d, NF()d – абсолютное число таких частиц. Тогда для произвольного интервала скоростей от 1 до 2 получим число частиц N1,2 2 NF ()d . На графике (рис. 2) оно отображается площадью 1 заштрихованного участка. 11 Если в качестве пределов интегрирования принять значения 1= 0 и 2→∞, то получим N1,2 = N – общее число частиц в системе и N NF ()d , откуда 0 F ()d 1 . (8) 0 Условие (8) носит название «условие нормировки», которому по определению удовлетворяет функция распределения. С помощью функции распределения рассчитывают различные усредненные скорости: наиболее вероятную в, среднеарифметическую , среднюю квадратичную кв . Для расчета наиболее вероятной скорости берут производную от F() (формула (7)) по скорости и приравнивают эту производную к нулю. Из полученного уравнения находят 2kT 2 RT в . m0 M (9) Среднеарифметической скоростью называют такую величину: 2 ... N 1 . N (10) Получим формулу для этой скорости с помощью функции распределения. Для этого возьмем число молекул в узком интервале d скоростей – NF()d, умножим его на значение скорости для этого интервала NF()d (получили сумму скоростей на этом интервале) и проинтегрируем по всему интервалу скоростей от 0 до ∞, получая сумму всех скоростей молекул NF ()d , то есть числитель дроби (10). 0 12 Разделив эту сумму на общее число молекул N, получим F ()d . 0 Используя таблицы интегралов, найдем (11) 8kT 8RT 1,13в . m M 0 Средней квадратичной скоростью называют величину 1 N 2 i . N i 1 кв Проводя такие же рассуждения, как и для среднеарифметической скорости, получают школьную формулу кв (12) 3kT 3RT 1,22в . m0 M Полученные скорости для любого газа при какой-либо температуре мало отличаются друг от друга, располагаясь в последовательности в кв . Для молекул азота и кислорода при f (v) 0.002 комнатных T =300 K F() температурах эти скорости имеют T =900 K 0.001 порядок нескольких сотен метров в 0.000 секунду, что близко к скорости звука в воздухе, а также 0 300 600 Рис. 3 к 900 , v м/с результатам опытов Штерна. Повышение температуры газа увеличивает скорости молекул. Возрастает число молекул с большими скоростями, а число молекул с малыми скоростями уменьшается. Максимум функции распределения смещается в сторону больших скоростей (рис. 3). При этом площадь под кривой f() остается неизменной и равной 1 (условие нормировки (8)). Попробуйте самостоятельно построить кривые F() для двух разных газов (с разными массами молекул) при одной и той же температуре. 13 Для решения задач на определение числа молекул, скорости которых лежат в некотором задаваемом интервале скоростей, удобно перейти от абсолютных значений скоростей к использованию относительных их значений. Под относительной скоростью будем понимать величину u = /в, где в – наиболее вероятная скорость (9). Использование относительной скорости позволяет записать вместо функции F() функцию F(u). Эта новая функция имеет смысл F (u) dN – Ndu относительного числа частиц N/N, скорости u которых лежат в единичном интервале относительных скоростей. Эта функция имеет вид F (u ) (13) 4 u 2 2 e u . π Формула (13) получается после подстановки = u/в в правую часть (7). Видно, что в формулу (13) не входит температура газа в явном виде, что позволяет приводить значения функции F(u) в негромоздких таблицах. Разные скорости молекул соответствуют и разным кинетическим энергиям. Исходя из функции распределения молекул по скоростям, нетрудно перейти к функции распределения по значениям кинетической энергии . Для этого в выражение 3/2 m dN () NF ()d N 4 0 2 exp m02 / 2kT d , 2kT вместо переменной подставим 2ε / m0 и d 2m0 1/2 2N 3/2 1/2 kT dN () kT e d NF ()d , где dN() – число молекул, имеющих кинетическую (14) и получим (15) энергию поступательного движения, заключенную в интервале от до + d. Функция распределения (или плотность распределения) молекул по энергиям теплового движения имеет вид 14 2 3 / 2 1/2 kT F () kT e . (16) Смысл этой функции – относительное число молекул, скорости которых лежат в единичном интервале энергий вблизи энергии . Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул В разделе 1.5 мы научились составлять выражение для среднего, 1.6. используя функцию распределения. Воспользуемся этим приемом и запишем F ()d 0 2 π kT 3 / 2 3 / 2 e / kT d. 0 (17) Значение интеграла в (17) найдем в таблицах и получим ε 2 π kT 3 / 2 3 4 π kT 5 / 2 3 kT, 2 (18) что совпадает с ранее введенным выражением (3). 1.7. Молекулярно-кинетический смысл температуры Температура в физике имеет многогранный смысл. Так, температура выражает объем термометрического вещества, когда для её измерения используют газовый или жидкостный термометры. С другой стороны, она отражает условия равновесия фаз в тройных точках стандартных веществ (водорода, кислорода, воды и др.) и степень отступления от этих точек. Но не менее важно и то, что полученное выражение (18) позволяет придать температуре смысл параметра, определяющего среднюю энергию теплового движения частиц вещества. Эта связь, как видно из (18), осуществляется с помощью постоянной Больцмана k, и коэффициента 3/2. Постоянная Больцмана перекидывает мост между макроскопическим миром с его физическими приборами и микромиром молекул и атомов, которые физика может изучать с помощью приборов, состоящих из атомов и молекул. Эту постоянную можно было бы сделать большей в полтора 15 раза, что упростило бы вид формулы (18). Но, как будет видно из дальнейшего, коэффициент 3/2 в этой формуле удобен для отражения трехмерности поступательного движения молекул в пространстве. Понятие температуры в курсе физики будет развиваться. К этому понятию мы вернемся при изучении теплового излучения и при рассмотрении распределения молекул в силовых полях. 1.8. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа для давления Давление газа, в соответствии с МКТ, является результатом передачи импульсов молекул стенке сосуда при упругих ударах. Напомним, что под «молекулами» в модели идеального газа подразумеваются просто материальные точки, которым формально приписана масса m0 и хаотическое движение без взаимодействия между ними. Выведем на основе этого представления основное уравнение МКТ – формулу для давления р. Пусть идеальный газ находится в сосуде цилиндрической формы 0 с основанием площади S (рис. 4). Движение t z S y x x Рис.4 молекул можно представить состоящим из шести эквивалентных потоков вдоль положительных и отрицательных направлений осей координат. Молекула, движущаяся с начальной скоростью 0 перпендикулярно стенке S, упруго отражается от неё ( 0 ). Приращение импульса молекулы равно m0 m0 0 2m0 . По закону сохранения импульса такой же по модулю импульс получит и стенка. За промежуток времени t со стенкой S столкнется 1/6 всех молекул, заключенных в цилиндре высотой t и площадью основания S. Число таких молекул равно (n – концентрация молекул, т.е. их число в единице объема) 1 nS t , каждая передает импульс 2m0 , общий импульс, 6 16 переданный стенке, составляет 1 nm0 2 S t . Вместо случайного значения 3 квадрата скорости нужно взять среднее значение этой величины N i2 / N . 2 i 1 По второму закону Ньютона средний импульс, переданный стенке, равен среднему значению модуля силы, действующей на стенку 1 F t nm0 2 S t. 3 Давление газа на стенку равно (20) F 1 p nm0 2 . S 3 Видим, что давление газа (в модели идеального газа) непосредственно связано с динамическими характеристиками частиц: средним значением квадрата скорости, массой и, разумеется, концентрацией. Правую часть полученного уравнения (20) выразим через среднюю энергию молекул идеального газа 2 1 m0 2 p 2n n . 3 2 3 (21) И, наконец, используя связь между средней энергией поступательного движения и температурой (18), получим основное уравнение МКТ p nkT. В приближении модели идеального (22) газа, давление прямо пропорционально абсолютной температуре и концентрации молекул газа. Рассмотрим, в какой степени этот результат соответствует опытным данным, обобщенным в уравнении Клапейрона–Менделеева и в газовых законах. 17 1.9. Газовые законы как следствие молекулярно-кинетической теории Получим уравнение (4) (оно установлено экспериментально) как следствие уравнения теории (22). Для этого вспомним, что концентрация n – число частиц в единичном объеме, n N , где N – число частиц в объеме V. V Подставляя это выражение в (22), получим pV NkT. Учтем, что полное число частиц N равно произведению числа частиц в каждом моле NA – числу Авогадро – на число молей . Получаем pV N AkT . Постоянная Больцмана k определена так, что универсальная газовая постоянная, равная kN A R , где R – R = 8,31 Дж/(моль∙К). В результате приходим к уравнению Клапейрона–Менделеева pV RT . Как следствие основного уравнения МКТ, можно получить формулы, выражающие газовые законы для идеального газа. Записывая это уравнение в виде pV NkT , при Т = const для заданной массы газа (N = const) получим pV const , что является одной из формулировок закона Бойля–Мариотта. Если постоянным является давление, то из pV NkT получаем V T – закон Гей-Люссака. Если постоянен объем, то из того же соотношения имеем p T – закон Шарля. Таким образом, молекулярно-кинетическая теория успешно объясняет уравнение Клапейрона–Менделеева и газовые законы. Обратим внимание на то, что в основном уравнении (22) не фигурируют масса и какие-нибудь иные характеристики молекул. Это обстоятельство позволяет объяснить ещё один газовый закон: давление смеси невзаимодействующих газов равно сумме парциальных давлений компонентов (закон Дальтона). Парциальным называют давление, которое производил бы газ, если бы один занимал весь объем. Например, давление 18 воздушной атмосферы складывается из парциальных давлений азота, кислорода и небольших примесей других газов, содержащихся в воздухе. Покажем, как получается этот закон из основного уравнения МКТ. Пусть n1, n2, …, ni – концентрации молекул 1, 2, …i газов в их смеси. Тогда общая концентрация равна n n1 n2 ... ni . Давление смеси оказывается равным p nkT (n1 n2 ... ni )kT n1kT n2 kT ... ni kT p1 p 2 ... pi , (23) что и требовалось доказать. 1.10. Идеальный газ в поле тяготения. Барометрическая формула В предшествующих разделах рассматривался идеальный газ вне каких-либо силовых полей. Здесь мы обратимся к интересной задаче о распределении давления и концентрации по высоте для идеального газа в поле тяготения абстрактной планеты, вблизи поверхности которой ускорение свободного падения равно g. Это распределение регулируется двумя противоположно действующими факторами: силой тяжести и тепловым движением молекул газа. Сила тяжести стремится «посадить» все молекулы на поверхность планеты. Тепловое движение, наоборот, способствует максимальному беспорядку в распределении молекул – газ сам по себе всегда стремится занять возможно больший объем. В конкуренции этих факторов и складывается распределение молекул по высоте атмосферы. Сформулируем задачу так: имеется идеальный газ при постоянной температуре Т. Масса каждой молекулы равна m0. Ускорение свободного падения g считаем не зависящим от высоты h. Зададим также граничные условия: давление газа и концентрацию молекул на поверхности планеты р0 и n0. Требуется определить установившееся давление газа и концентрации молекул на любой высоте р(h) и n(h). Условие идеальности газа используем в виде p nkT. На высоте h от поверхности планеты выделим тонкий слой газа толщиной dh 19 и площадью основания S. Давление газа на высоте h равно р, а на высоте h+dh, соответственно, p+dp. Выделенный слой находится в равновесии. Это значит, что равнодействующая всех сил, которые действуют на него, равна нулю. Этих сил три: сила давления газа сверху, сила тяжести и сила давления газа снизу. dh Дано: m0 В S проекции на вертикаль условие равновесия запишется в виде ( p dp)S mg pS, h g T = const P = nkT Найти: где m – масса выделенного слоя газа, равная Рис. Рис. 85 m (nm0 ) Sdh. p(h), n(h) Здесь n – концентрация молекул; m0 – масса каждой молекулы; (nm0) – масса единичного объема (плотность газа); Sdh – объем выделенного слоя. Раскрывая скобки в условии равновесия и подставляя выражение для m, после сокращения на S получим dp nm0 gdh. Величины n и р связаны друг с другом: n p . Подставляя это выражение в предыдущее, kT получаем dp p m g dp m0 g 0 dh. dh, или p kT kT Мы пришли к весьма простому дифференциальному уравнению. Проинтегрируем его и получим m g dp 0 dh . p kT m0 g Берем интегралы: ln p kT h ln C . Здесь в ln C объединены постоянные интегрирования из левой и правой частей. После потенцирования имеем 20 p Ce m0 g h kT . Осталось определить постоянную интегрирования С. Для этого воспользуемся граничным условием. Учтем, что при h = 0 (на поверхности планеты) давление равно р = р0. Подставим эти значения в 0 формулу для давления и получим p0 Ce C. И окончательно p p0 m g 0 h e kT p0 e Mg h RT . (24) Здесь, как обычно, отношение m0/k заменено на M/R, где R – универсальная газовая постоянная, а М молярная масса. Формула (24) носит название барометрической. Используя (22), получим аналогичное выражение для зависимости концентрации от высоты n n0 m g 0 h e kT n0 e Mg h RT (25) Поставленная задача решена. Обратимся к анализу результата. Из формул (24) и (25) следует, что с ростом высоты h давление р и концентрация n экспоненциально убывают. Этот результат согласуется с опытом: при P подъеме вверх давление падает, воздух в горах сильно разрежен. Урал, как известно, расположен на высоте, примерно, 200 м над уровнем моря, и обычное для нас Рис. 6 h атмосферное давление составляет 720 – 740 мм рт.ст. вместо 750 – 760 мм рт. ст на равнинах России. График зависимости p(h) см. на рис. 6. Заметим, что, несмотря на грубость приближений, сделанных при решении задачи (постоянство Т и g с ростом высоты, рассмотрение 21 идеального газа вместо реального), полученные формулы неплохо согласуются с экспериментом на высотах, заметно меньших радиуса Земли. Имеется, однако, следующее важное обстоятельство. Дело в том, что среди молекул газов, составляющих атмосферу, всегда есть такие, скорости которых превосходят вторую космическую. В самых верхних слоях атмосферы, где вероятность межмолекулярных столкновений очень мала, ничто не мешает таким молекулам покинуть окрестности планеты. Атмосфера любой планеты оказывается нестационарной и исчезающей со временем, что противоречит условию равновесности, которое использовано при решении задачи. Для условий Земли время потери атмосферы составляет миллиарды лет, и это обстоятельство далеко не самое важное в ряду глобальных экологических проблем. 1.11. Распределение Больцмана В формуле (25) показатель степени экспоненты можно записать в виде m0 gh Wп = , kT kT где Wп – потенциальная энергия молекулы на высоте h. Возникает вопрос, применима ли формула (25) для любых потенциальных полей и частиц, или её можно использовать только для молекул газа в гравитационном поле? Больцман ещё в 19 веке теоретически обосновал её применимость для любых потенциальных полей и любых частиц, принимающих участие в тепловом движении. В курсе физики мы неоднократно будем использовать это фундаментальное соотношение n n0e – Wп kT (26) , которое называется распределением Больцмана. Распределения (7) и (26) можно объединить в одно, называемое законом Максвелла-Больцмана 22 m2 / 2 Wп dn x , y , z , x, y, z A exp( )d x d y d z dxdydz , kT (27) где слева – число частиц скорости которых лежат внутри интервала скоростей от x до x + dx, от y до y + dy, z до z + dz, а координаты внутри интервала от x до x + dx, от y до y + dy, от z до z + dz; коэффициент А – нормировочный множитель, равный n0(m/(2kT))3/2. 1.12. Решение задач по темам: молекулярное строение вещества, законы идеальных газов 1.12.1. Основные понятия, обозначения, формулы Модели и абстракции: идеальный газ, равновесное состояние и равновесные процессы в идеальном газе (изотермический, изохорический, изобарический и адиабатический). Количество вещества (число молей газа) = N/NA, где N – число молекул; NA– постоянная Авогадро NA= 6,02.1023 моль-1. Масса одной молекулы m0 M NA , где М – масса одного моля газа. Плотность газа m n m0 , V где n – число молекул в единице объема. Уравнение Клапейрона–Менделеева (уравнение состояния разреженного газа) pV νRT 23 m RT, M где – число молей газа; m – масса газа; V – объем газа; p – давление газа; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/(мольК)). Закон Бойля – Мариотта (изотермический процесс, Т = const) p1V1 = p2V2. Закон Гей-Люссака (изобарический процесс, p = const) V1 V2 . T1 T2 Закон Шарля (изохорический процесс, V = const.) где p1 p2 . T1 T2 Закон Дальтона для давления смеси газов p = p1 + p2 + … + pN, p1, p2, … , pN – парциальные давления газов, находящихся в смеси (парциальное давление – давление газа в отдельности, если бы он при данной температуре один заполнял весь объем). 1.12.2. Алгоритм решения задач 1. Выделить объект – идеальный газ с определенным числом степеней свободы i и массой моля М. 2. В зависимости от химической формулы молекулы газа, используя таблицу Менделеева, определить численные значения i и М. 3. Найти недостающие термодинамические параметры, используя уравнение Клапейрона – Менделеева. 4. При наличии изопроцесса написать соответствующее ему уравнение. 5. Для нахождения плотности газа использовать соответствующую формулу. 6. Выразить значения всех физических величин в единицах системы СИ. 7. Подставить числовые значения в конечные формулы и произвести расчет. 24 1.12.3. Примеры решения задач Пример 1 Найти массу воздуха, заполняющего аудиторию высотой 5 м и площадью пола 200 м2. Давление воздуха 100 кПа, температура помещения 17 С. Молярную массу воздуха принять равной 0,029 кг/моль. Дано: Анализ: h=5м S = 200 м2 Р = 100 кПа Объект – идеальный газ (воздух) с заданной молярной массой. Состояние газа описывается уравнением Т = 290 К Клапейрона – Менделеева. М = 0,029 кг/моль Решение m =? 1. Из условий задачи выражаем объем помещения, который соответствует объему газа: V = S.h. 2. Для нахождения массы воздуха m используем уравнение Клапейрона – Менделеева PV m RT ; M m MPV MPSh . RT RT 3. Расчет искомой физической величины: 29 103 105 2 102 5 m 1200кг. 8,31 290 Ответ: m = 1200 кг. Пример 2 10 г кислорода находятся под давлением 3,0105 Па при температуре 10С. После расширения, вследствие нагревания при постоянном давлении, кислород занял объем 10 л. Найти: 1) объем газа V1 до расширения; 2) температуру газа Т2 после расширения; 3) плотность газа до расширения 1. 25 Дано: Анализ: m = 10г = 10 –2кг; Объект – идеальный газ (кислород) с числом p1 = 3,010 5 Па; степеней свободы Т1 = 283 К; М = 3210 –3 кг/моль. В газе происходит равновесный V2 = 10 –2 м3; изобарический процесс. Начальное состояние 1 с МО2 = 3210–3 кг/моль параметрами Р1,V1,Т1; конечное состояние 2 с i 5, = молярная масса параметрами p2, V2, Т2; p1 = p2 1) V1= ? 2) T2 = ? 3) 1 = ? Решение 1. Из уравнения Клапейрона – Менделеева выражаем объем газа V1 в 1 состоянии p1V1 m RT1 ; M V1 m RT1 . μ p1 2. Для нахождения температуры Т2 используем закон Гей-Люссака V1 V2 ; T1 T2 T2 V2T1 ; V1 T2 p1V2 M . mR 3. Для нахождения плотности газа 1 используем формулу плотности и уравнение Клапейрона – Менделеева 1 m p1M , V1 RT1 1 p1M . RT1 4. Расчет искомых физических величин 102 8,31 283 V1 2,4 103 м3 ; 3 5 32 10 3 10 3 105 102 32 10 3 T2 1155K; 102 8,31 3 105 32 103 кг 1 4,1 3 . 8,31 283 м Ответы: V1 = 2,410 –3 м3, Т2 = 1155 К, 1 = 4,1 кг/м3. 26 Пример 3 Определить: 1) число N молекул воды, занимающей объем V = 2 мм3; 2) массу m0 молекулы воды. Дано: Анализ V = 2.10-9 м3 Объект – вода. Химическая формула H2O. =1.103 кг/м3 Молярная масса М = 18.10-3 кг/моль. NA = 6,02.1023 моль-1 Решение М = 18.10-3 кг/моль 1) N = ? 1. Число N молекул, содержащихся в массе m воды, выражаем из формулы =N/NA; N= NA. 2) m0 = ? 2. Для нахождения числа молей и массы воды используем формулы = m/M; m = V. 3. Для искомой величины N получим формулу N V N A . M 4. Массу одной молекулы воды найдем по формуле m0 M . NA 5. Расчет искомых физических величин 1 103 2 109 6,02 1023 N 6,69 1019 молекул. 3 18 10 18 103 m0 2,99 1026 кг. 23 6,02 10 Ответы: N = 6,69.1019 молекул, m0 = 2,99.10-26кг. Пример 4 Найти молярную массу М смеси кислорода массой m1 =25 г и азота массой m2 = 75 г. 27 Дано: Анализ: m1 =25 г Объекты – идеальные газы кислород и m2 = 75 г азот (О2 и N2). М1 = 32.10-3 кг/моль Молярные массы газов, образующих М2 = 28.10-3 кг/моль смесь: Мсм – ? М1 = 32.10-3 кг/моль, М2 = 28.10-3 кг/моль. Решение 1. Масса смеси равна сумме масс компонентов смеси mсм = m1 + m2. 2. Количество вещества смеси равно сумме количеств вещества компонентов см = 1 + 2. 3. Количества веществ компонентов находим по формулам 1 = m1/ М1, 2 = m2/ М2. 4. Для нахождения молярной массы смеси используем формулу M см mсм m1 m2 . m2 см m1 M1 M2 5. Расчет искомой физической величины M см (25 75) 103 28,9 103 кг/моль. 3 3 25 10 75 10 3 32 10 28 103 Ответ: Мсм = 28,9 кг/моль. Пример 5 В баллонах вместимостью V1 =20 л и V2 = 44 л содержится газ. Давление в первом баллоне р1 = 2,4 МПа, во втором – р2 = 1,6 МПа. Определить общее давление р и парциальные р1 и р2 после соединения баллонов, если температура газа осталась прежней. 28 Дано: Анализ V1 =20 л Идеальный газ, находящийся в баллонах при V2 = 44 л постоянной температуре. р1 = 2,4 МПа Решение р2 = 1,6 МПа Т= const 1. Число молей газа, находящегося в объемах V1 и V2 находим из уравнения Клапейрона–Менделеева Найти: р1V1 = 1RT; 1 p1V1 ; RT р2 V2 = 2RT; 2 p2V2 . RT Р =? р1=? р2=? 2. Общее давление газа после соединения баллонов определим из уравнения Клапейрона–Менделеева р(V1 + V2 )= (1 + 2 )RT; p 1 2 RT V1 V2 p1V1 p2V2 . V1 V2 3. Парциальные давления газа определяем по формулам p1' p 2' 1 RT V1 V2 2 RT V1 V2 p1V1 ; V1 V2 p 2V2 . V1 V2 4. Расчет искомых физических величин p1' 2,4 106 20 103 0,75MПа . (20 44) 103 1,6 106 44 103 p 1,1 МПа. (20 44) 103 ' 2 Ответ: p1' 0,75 МПа, p2' 1,1 МПа. 29 1.13. Решение задач по темам: молекулярно-кинетическая теория, распределения Максвелла и Больцмана 1.13.1 Основные понятия, обозначения, формулы Основное уравнение МКТ 2 р n , 3 где 2 m0 кв 2 p n , p nkT , 3 2 p – давление газа; n – число молекул в единице объема; – средняя энергия теплового движения молекулы газа; m0 – масса молекулы; Т – абсолютная температура; – k постоянная Больцмана (k = 1,3810-23Дж/К). k где R , NA NA – число Авогадро (NA = 6,0210 23 моль –1 ); R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/(мольК)). = i/2 кТ, где i – число степеней свободы молекулы. Среднеквадратическая скорость газовых молекул кв 3kT 3RT , m0 M где М – масса одного моля газа. Число молекул dN, относительные скорости которых лежат в интервале от U до U + dU, позволяет найти закон распределения молекул по скоростям (закон Максвелла) dN где 2 4 Ne U U 2 dU U = / в – относительная скорость; – данная скорость и в 2kT m0 2RT M – наиболее вероятная скорость газовых молекул; dU – малый, по сравнению со скоростью U, интервал относительных скоростей. Среднеарифметическая скорость газовых молекул 30 8kT 8RT . m0 M Барометрическая формула p p0 e где m0 g h kT p0 e Mg h RT , р – давление газа на высоте h; р0 – давление газа на высоте h = 0; g – ускорение свободного падения. Зависимость концентрации молекул газа от высоты n n0 e где m0 g h kT n0 e Mg h RT , n – концентрация молекул на высоте h; n0 – концентрация молекул на высоте h = 0 1.13.2. Алгоритм решения задач 1. Выделить объект – идеальный газ с определенным числом степеней свободы i и массой моля М. 2. В зависимости от химической формулы молекулы газа, используя таблицу Менделеева, определить численные значения i и М. 3. Найти недостающие термодинамические параметры, используя уравнение Клапейрона – Менделеева. 4. Для нахождения таких величин, как плотность газа , среднеквадратическая скорость молекул кв, наиболее вероятная скорость молекул в, среднеарифметическая скорость молекул , использовать соответствующие формулы 5. При решении задач на закон распределения молекул по скоростям использовать упрощенную формулу. 6. Выразить значения всех физических величин в единицах системы СИ. 7. Подставить числовые значения в конечные формулы и произвести расчет. 31 1.13.3. Примеры решения задач Пример 6 Давление Р газа равно1мПа, концентрация n его молекул равна 1010 см-3. Определить: 1) температуру Т газа; 2) среднюю кинетическую энергию п поступательного движения молекул газа. Дано: Анализ Р = 1 мПа Объект – идеальный газ, число степеней свободы n = 1010 см-3 при поступательном движении молекулы iп= 3. iп = 3 Решение: 1. Из основного уравнения МКТ выражаем 1) Т = ? 2) п = ? температуру газа: Р= nкТ; T P . nk 2. Среднюю кинетическую энергию п поступательного движения молекул газа находим по формуле: п = 3 3P kT . 2 2n 3. Расчет искомых величин: 103 T 16 7,25 kK; 10 1,38 10 23 3 103 п= 1,5 1019 Дж. 16 2 10 Ответы: Т = 7,25 кК, п= 1,5.10-19 Дж. Пример 7 В сосуде объемом V = 2 л находится 10 г углекислого газа под давлением р = 910 4 Па. Найти: 1) среднеквадратическую скорость молекул газа кв; 2) число молекул N, находящихся в сосуде, 3) плотность газа . 32 Дано: Анализ V=2л Объект – идеальный газ (углекислый газ, m = 10 г СО2) с числом степеней свободы i = 6, молярная р = 910 4 Па масса М = 4410 –3 кг/моль. i=6 Решение М = 4410 –3 кг/моль 1. Для нахождения среднеквадратической Найти: скорости используем ее формулу и уравнение 1) кв=? Клапейрона–Менделеева 2) N=? кв 3RT M кв 3RpVM ; MmR 3) =? pV кв m pVM RT ; T ; M mR 3 pV . m 2. Для нахождения числа молекул газа количество молей умножаем на число Авогадро N N A m N A; M N 3. Плотность газа находим по формуле m . V 4. Расчет искомых физических величин: 3 9 104 2 103 м кв 233 ; 102 с 102 N 6,02 1023 1,37 1023 ; 3 44 10 102 кг 5,0 . 2 103 м3 Ответ: кв = 233 м/с, N = 1,3710 23, = 5,0 кг/м3. 33 m NA . M Пример 8 В сосуде находится идеальный газ, количество вещества которого равно 2 моля. Определить число N молекул, относительные скорости U которых меньше 0,001 наиболее вероятной скорости Vв. Дано: Анализ = 2 моля Объект – идеальный газ, находящийся в равновес- Vmax/Vв=0,001 ном состоянии N =? Решение 1. Для нахождения числа молекул используем формулу распределения молекул по относительным скоростям U dN 2 4 Ne U U 2 dU 2. По условию задачи максимальная относительная скорость молекул Umax = 0,001, то есть Vmax/Vв = 0,001. Для таких малых значений U формулу распределения молекул по относительным скоростям можно упростить. U Пусть U1. e 1–U2. Пренебрегая значением U2 по сравнению с 2 U единицей, получаем e 1. 2 В результате чего функция распределения принимает вид 4 NU 2 dU . dN 3. Находим число молекул N, интегрируя это выражение по U в пределах от 0 до Umax, 4N N U max 0 3 4 N U max U dU . 3 2 4. Число молекул N находим по формуле N = .NA. 5. Получаем окончательную формулу для 34 3 4N A U max N . 3 6. Рассчитываем N 4 2 6,02 1023 109 N 9,07 1014 молекул. 3 3,14 Ответ: N = 9,07.1014 молекул. Пример 9 На какой высоте давление воздуха составляет 75% от давления на уровне моря? Температуру считать постоянной и равной 0. Дано: Анализ Р/Р0=0,75 t = 0С Объект – идеальный газ (воздух) с молярной массой М = 2910 –3 кг/моль. Атмосферу считаем изотермической, а уско- М = 2910 –3 кг/моль рение свободного падения – независящим от h=? высоты. Решение 1. Используем барометрическую формулу для нахождения h p p0e Mgh RT Mgh p e RT . p0 ; 2. Прологарифмируем полученное равенство p Mgh ln 0 . RT p 3. Выразим h RT ln h Mg p0 p 1 p p0 . Mg RT ln h ; 4. Расчет искомой физической величины 35 1 0,75 8,31 273 0,28 2,3 103 м. 3 29 10 9,8 29 103 9 ,8 8,31 273 ln h Ответ: h = 2,310 3 м. 1.13.4. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. 12 г газа занимают объем V = 410 –3 м3 при температуре t = 7 C. После нагревания газа при постоянном давлении его плотность стала равна = 610 –4 г/см3. До какой температуры нагрели газ? Ответ: до температуры 1400 К. Задача 2. Найти среднеквадратическую скорость молекул газа, плотность которого при давлении р = 10 5 Па равна = 8,210 –2 кг/м3. Чему равна молярная масса этого газа, если значение плотности дано для температуры t = 17 С? Ответ: = 1900 м/с, М = 0,002 кг/моль. Задача 3. Определить относительное число N/N молекул идеального газа, скорости которых заключены в пределах от нуля до 0,005 наиболее вероятной скорости Vв. Ответ: N/N = 9,4.10-8. Задача 4. Считая атмосферу изотермической, а ускорение свободного падения не зависящим от высоты, вычислим давление: а) на высоте 5 км, б) на высоте 10 км, в) в шахте на глубине 2 км. Расчет произвести для Т = 293 К. Давление на уровне моря принять равным р0. Ответ: а) р = 0,56 р0, б) р = 0,33 р0, в) р = 1,26 р0. 36 2. Явления переноса До сих пор рассматривались строго равновесные состояния газов, и процессы в газах тоже считались строго равновесными (то есть текущими бесконечно медленно), что, конечно, является модельным физическим приближением при изучении реальных систем. Теперь обратимся к группе важных для практики, так называемых, явлений переноса. К ним относят явления, при которых физическая система выведена из состояния равновесия. В ней в течение заметного времени сохраняется отличный от нуля градиент (неоднородность) какого-либо макроскопического параметра. Процесс выравнивания этого параметра за счет теплового движения молекул и называют процессом переноса. Нам предстоит рассмотреть три явления этого типа: 1) диффузию (создан градиент концентрации молекул), 2) внутреннее трение (создан градиент скорости направленного движения молекул), 3) теплопроводность (создан градиент температуры). Тепловое движение молекул со столкновениями между ними является главным внутренним механизмом явлений переноса в газах. Поэтому сначала обратимся к вопросу о размерах молекул (в модели идеального газа этот фактор не рассматривается) и о длинах их свободного пробега между соударениями. 2.1. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул За среднюю длину свободного пробега принимают среднее арифметическое многих длин свободного пробега 1 2 ... N . N (30) Ясно, что эта величина должна зависеть от концентрации молекул и их размеров. 37 Введем в рассмотрение эффективный диаметр молекулы (обозначение ). Под эффективным диаметром молекулы (а реальные многоатомные молекулы имеют сложную форму) будем подразумевать диаметр такого воображаемого шарика, который от столкновения до столкновения с другими шариками будет в среднем пробегать такие же расстояния, как и молекула газа. Пользуясь представлениями МКТ, выведем расчетную формулу для средней длины свободного пробега. Для этого путь, пройденный молекулой за время t со средней скоростью , разделим на число столкновений Z этой молекулы с другими за то же время t . Z (*) Установим связь числа столкновений Z со скоростью движения, концентрацией n молекул и их эффективным диаметром. Для этого примем модель, в соответствии с которой все окружающие молекулы покоятся, а одна движется среди них с некоторой средней относительной скоростью отн . Свяжем эту относительную скорость со среднеарифметической. Для этого возьмем два случайных вектора скоростей молекул 1 и 2 и построим вектор относительной скорости отн 2 1 (рис. 7). Длину этого вектора найдем, используя теорему косинусов 2 отн 12 22 212 cos . В этом выражении перейдем к средним 2 12 22 2 12 cos . значениям отн отн Так как угол принимает все возможные 2 случайные значения с равной вероятностью (а косинус с одинаковой вероятностью имеет положительные и отрицательные значения), то среднее от последнего 1 Рис. 7 слагаемого обращается в ноль. Кроме того, средние значения квадратов скоростей любых молекул одинаковы, что приводит к формуле 38 2 отн 2 2 . Вспомним, что среднеквадратическая и среднеарифмети- ческая скорости связаны между собой постоянным множителем (раздел 1.5). В результате находим среднюю относительную скорость отн 2 . (31) Теперь непосредственно обратимся к расчету числа столкновений Z. Выделим направление скорости молекулы и представим себе цилиндр, ось которого Рис. 8 совпадает с направлением движения (рис. 8). Пусть диаметр этого воображаемого цилиндра равняется двум эффективным диаметрам молекул (2). Если центр какой-нибудь молекулы попадет внутрь этого цилиндра, наша выделенная молекула столкнется с ней и изменит направление движения. Около нового направления снова построим цилиндр, который опять «изломается» при очередном столкновении. За время t произойдет столько столкновений, сколько молекул содержится внутри цилиндра диаметром 2 и высотой отн t . Для числа Z получаем Z nVцил n отн t (2) 2 / 4 n отн t 2 . Остается подставить это выражение в формулу (*) и воспользоваться формулой (31). Окончательно имеем t 1 . 2 n отн t 22 n (32) Как и ожидалось, средняя длина свободного пробега убывает с ростом концентрации молекул n (а, значит, и с ростом давления) и имеет меньшую величину для крупных молекул. При решении задач значение эффективного диаметра обычно берут из таблиц. Эти значения имеют порядок (2 – 3).10-10 м. Например, концентрация молекул в воздухе при нормальных условиях имеет порядок 1026 м-3. Средняя длина свободного пробега молекул в воздухе оказывается величиной порядка 10-7 м. Справедливость выведенной формулы (к 39 которой нельзя относиться, как к абсолютно точной из-за модельных упрощений при её выводе!) подтверждается экспериментами по явлениям переноса. 2.2. Вакуум Если с помощью специального насоса откачивать газ из сосуда, его давление и концентрация n молекул будут уменьшаться. В соответствии с (32), средняя длина свободного пробега молекул будет возрастать. При понижении давления до долей Па средняя длина свободного пробега увеличится до размеров сосуда. Столкновения между молекулами станут крайне редкими. Такое состояние системы в технике называют «вакуум». Для получения вакуума, играющего большую роль во многих областях техники, используют специальные вакуумные насосы. С вакуумом приходится иметь дело в металлургии, электровакуумной технике (внутри кинескопа телевизора или компьютерного монитора создан высокий вакуум). В быту часто используют термосы с вакуумированными стенками для теплоизоляции. Кроме описанного понятия технического вакуума, используют также понятие физического вакуума как некоторого нулевого состояния системы, возбуждения в которой соответствуют наблюдаемым микрочастицам. 2.3. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах. Опытные законы и уравнения диффузии, теплопроводности и внутреннего трения 1. Диффузия. Представим себе, что в системе нарушено равновесное распределение частиц по объему. Энтропия такого состояния снижена по сравнению с энтропией равновесного состояния. Тепловое движение частиц способствует постепенному устранению неоднородности. Развивается явление диффузии – проникновения молекул одного вещества между молекулами другого за счет теплового движения в системе. 40 Имеются случаи, когда молекулы взаимно диффундирующих веществ не отличаются друг от друга. Например, две железные пластинки с чистыми поверхностями, приведенные в контакт, могут прочно соединиться друг с другом за счет диффузионного проникновения атомов с одной пластины в другую. Для случая идентичных атомов это явление называют самодиффузией. Явление диффузии (и самодиффузии) наблюдают в газах, жидкостях и твердых телах. Конкретные механизмы в этих случаях разные, но имеются и общие закономерности, выявляемые экспериментально. Основным здесь является закон Фика, который для случая диффузии вдоль оси x имеет вид: N D N dn dn D St или j x . St dx dx (33) В приведенном выражении N – число атомов диффундирующего вещества, которые проходят через площадку S, перпендикулярную оси х, за время t при градиенте концентрации вблизи площадки, равном по модулю dn/dx. Величина D – коэффициент диффузии; знак минус указывает на то, что диффузионный перенос атомов осуществляется в направлении, обратном градиенту концентрации. Величина j x N St – проекция вектора плотности диффузионного потока на направление диффузии. Модуль этого вектора равен числу частиц, диффундирующих в единицу времени через единичную площадку. Закон Фика можно сформулировать так: плотность диффузионного потока пропорциональна градиенту концентрации. Закон Фика часто записывают не для числа частиц, а для массы диффундирующего вещества. Чтобы перейти к этой записи, умножим левую и правую части первой формулы (33) на массу одной молекулы m0. Получим 41 Nm0 D d (nm0 ) dρ St или m D S t. dx dx (34) Здесь m – масса вещества, прошедшего в результате диффузии через площадку S за время t; – плотность диффундирующего компонента, dρ – градиент плотности. dx Опыт также показывает, что величина коэффициента диффузии увеличивается с ростом температуры. При этом влияние температуры принципиально разное в случае газов и твердых тел, что связано с совершенно различными механизмами диффузии в газах и твердых телах. 2. Внутреннее трение. Это явление переноса наблюдается в том случае, когда в жидкости или газе происходит направленное движение вещества, причем в разных местах скорость движения разная. Рассмотрим, например, движение жидкости или газа в трубе (рис. 9). Вдоль оси трубы модуль н скорости н направленного движения максимален, а вблизи стенок скорости минимален. направленного против оси х Градиент движения модуля направлен (в сторону нарастания модуля н). х Рис. 9 S Между слоями жидкости (то есть на воображаемую площадку S параллельную оси трубы) действует сила внутреннего трения. Её величина, в соответствии с опытом, равна (закон Ньютона) F y Рассмотренное свойство (35) dυн S dx . движущихся T жидкостей и газов называют также вязкостью. Теплопроводность. 3. теплопроводности имеет место в том случае, когда в системе S Явление установлен градиент 42 Т2 Т1 x Рис. 10 температуры. Пусть, например, на противоположных стенках тела поддерживаются разные температуры Т1 > Т2 (рис. 10). Градиент температуры всегда направлен в сторону наиболее быстрого её возрастания. Теплота будет передаваться от горячей стенки к холодной (плотность теплового потока направлена в сторону, обратную градиенту температуры). Количество перенесенной теплоты Q через площадку S за время t, а также проекция плотности теплового потока jQ на ось x определяются законом Фурье Q (36) dT dT S t , jQ dx dx Коэффициент теплопроводности , как следует из (36), имеет смысл количества теплоты, переносимой через единичную площадку в единицу времени при градиенте температуры равном единице. Физические механизмы теплопроводности в газах и твердых телах, как отмечалось, разные. Объяснение явлений переноса в газах мы дадим в следующем параграфе на основе МКТ. Теплопроводность твердых тел рассматривается в одном из заключительных разделов курса физики. 2.4. Молекулярно-кинетическая теория явлений переноса. Зависимость коэффициентов переноса от давления и температуры Вывод закона Фика на основе МКТ S проведем в следующей модели (рис. 11). Слева и справа от площадки S на расстоянии средней длины свободного пробега λ выберем два маленьких кубика. λ λ n2 n1 Рис. 11 Концентрации молекул в кубиках примем равными n1 и x n2, причем концентрацию слева будем считать большей. В этом случае градиент концентрации окажется направленным справа налево, а диффузия пойдет слева направо. 43 Считаем, что молекулы из левого и правого кубиков летят во все стороны равновероятно; к выделенной площадке движется только шестая их часть. Число частиц N, проходящих через площадку, получим как разность между числом частиц частиц N , N , летящих слева направо, и числом летящих справа налево N N N 1 1 1 n1 S t n2 S t n1 n2 St . 6 6 6 (37) Разность концентраций свяжем с величиной градиента концентрации dn dn и расстоянием между кубиками: n2 n1 2 . Подставляя эту dx dx разность в (37), получаем (38) 1 dn N S t . 3 dx Расчет закончен. Сравнение с (33) показывает, что МКТ правильно объясняет закон Фика (пропорциональность диффузионного потока градиенту концентрации). Более того, теория раскрывает смысл коэффициента диффузии D (39) 1 . 3 Этот коэффициент определяется произведением средней длины свободного пробега молекул и средней скорости их теплового движения. Аналогичным образом МКТ объясняет явления внутреннего трения и теплопроводности. Для первого из них рассматривается перенос импульса направленного движения между соседними слоями жидкости или газа, если эти слои движутся с разными скоростями. При объяснении теплопроводности рассматривается перенос энергии теплового движения. Для коэффициента внутреннего трения в газах МКТ предлагает следующую формулу: 1 3 . 44 (40) Для коэффициента теплопроводности в газах получается (41) 1 cVуд . 3 В формулах (40) и (41) использованы обозначения: – плотность газа, сVуд. – удельная теплоемкость. Формулы (39) – (41) позволяют выяснить зависимость коэффициентов переноса от давления газа и его температуры. Для этого вспомним, что средняя длина свободного пробега вне области вакуума обратно пропорциональна давлению, средняя скорость от давления не зависит, плотность прямо пропорциональна давлению, а удельная теплоемкость от него не зависит. В результате получаем (не для вакуума!) D p 1 p 0 p 1 , η p 1 p 0 p1 p 0 , (42) χ p 1 p 0 p1 p 0 p 0 . То есть коэффициент диффузии с ростом давления уменьшается, а коэффициенты вязкости и теплопроводности от давления не зависят, пока длина свободного пробега определяется соударениями между молекулами. Ситуация меняется при снижении давления до области вакуума, когда длина свободного пробега определяется размерами сосуда. Здесь рассуждать о диффузии вообще нет смысла, коэффициенты вязкости и теплопроводности становятся прямо пропорциональными давлению. При снижении последнего до нуля нулевой становится и теплопроводность, так как отсутствуют носители тепловой энергии – молекулы. Эксперименты подтверждают эти выводы. Аналогичным образом решается вопрос о зависимости коэффициентов переноса в газах от температуры. Здесь надо учесть, что средняя длина свободного пробега молекул в рассмотренном варианте МКТ не зависит от температуры, как и плотность и удельная теплоемкость. Средняя скорость молекул Окончательные записи сделайте самостоятельно. 45 пропорциональна Т1/2. Интересна зависимость коэффициентов переноса от сорта газа. Здесь особое место занимают гелий и водород, молекулы которых имеют сравнительно малые размеры и малую массу. Благодаря этому обстоятельству для этих газов велики средние длины свободных пробегов, средние скорости теплового движения и удельные теплоемкости. В результате становится понятной их высокая теплопроводность и высокие коэффициенты диффузии. 2.5. Решение задач по теме: явления переноса 2.5.1 Основные понятия, обозначения, формулы Модели и абстракции: идеальный газ, неравновесные состояния, в которых происходит пространственный перенос энергии в виде теплоты Q, массы m и импульса Р. Средняя длина свободного пробега молекулы рассчитывается по формуле 1 , 2 2 n где – эффективный диаметр молекулы, n – концентрация молекул. Перенос массы газа происходит в процессе диффузии. Закон Фика для диффузии Δm D dρ St , dx где D – коэффициент диффузии, d/dx – проекция на ось x градиента плотности газа, S – площадь площадки, расположенной перпендикулярно к оси x, t – время диффузии. Перенос импульса молекул происходит в процессе внутреннего трения. Закон Ньютона для внутреннего трения P d S t , dx где – коэффициент внутреннего трения, d/dx – проекция на ось x градиента скорости направленного движения молекул. 46 Перенос энергии молекул происходит в процессе теплопроводности. Закон Фурье для теплопроводности Q где dT S t , dx – коэффициент теплопроводности, dТ/dx – проекция на ось x градиента температуры. Коэффициенты в явлениях переноса рассчитываются по формулам: 1 D ; 3 1 ; 3 1 cVуд 3 2.5.2. Алгоритм решения задач В зависимости от конкретных условий задачи выписать формулы, соответствующие данному явлению переноса. Среднеарифметическую скорость газовых молекул рассчитать по формуле 8 RT . M Используя основное уравнение МКТ, найти концентрацию молекул газа n. Найти среднюю длину свободного пробега молекул газа < >. Выразить искомую величину или отношение величин. Подставить численные значения в единицах системы СИ и произвести расчет. 47 2.5.3. Примеры решения задач Пример 10 Найти среднюю длину свободного пробега молекул углекислого газа при давлении p = 105 Па и температуре t = 0 С. Эффективный диаметр молекулы = 0,4 нм. Дано: Анализ p = 10 5 Па; Объект – идеальный газ (углекислый газ СО2) с Т = 273 К; числом степеней свободы i =6 и М =4410–3 кг/моль. = 0,410 –9 м; Решение k = 1,3810–23 Дж/К 1. Длина свободного пробега молекул <>=? 1 . 22 n 2. Выразим концентрацию молекул из основного уравнения МКТ p nkT n p/(kT). 3. Подставим полученное выражение для n в формулу для < > kT . 2 2 p 4. Расчет искомой физической величины 1,38 1023 273 79 нм. 1,4 3,14 16 1020 105 Ответ: < > = 79 нм. Пример 11 Рассчитать среднюю длину свободного пробега молекул азота, коэффициент диффузии и вязкость при давлении p = 105 Па и температуре t = 17 С. Эффективный диаметр молекул азота = 0,37 нм. 48 Дано: Анализ p = 105 Па Объект – идеальный газ (азот N2) с числом t = 17 С степеней свободы i = 5 и М = 2810–3 кг/моль. = 0,37 нм Состояние газа равновесное. М = 2810–3 Решение кг/моль 1. Длина свободного пробега молекулы =? D=? =? 1 . 2 2 n 2. Основное уравнение МКТ p nkT , n p / (kT ). 3. Расчетная формула для < > kT . 2 2 p 4. Коэффициент диффузии 1 D . 3 5. 8RT . M 6. Расчетная формула для D D 1 8 RT kT . 3 M 2 2 p 7. Коэффициент внутреннего трения (вязкость) 1 ; 3 8) = n m0; m0 = M / NA. 9) Расчетная формула для 49 1 n m0 ; 3 2 2 n 2 MRT . 2 3 N A 1 8 RT 3 M M ; 2 2 N A Расчет искомых физических величин 10) 1,38 1023 290 6,5 108 м; 2 18 5 1,4 3,14 (0,37) 10 10 1 8 8,31 290 1,38 1023 290 D 1,0 105 м / с 2 ; 3 2 18 5 3 3,14 28 10 1,4 3,14 (0,37) 10 10 2 28 103 8,31 290 1,2 105 кг / ( мс). 2 18 23 3 3,14 3,14 (0,37) 10 6,02 10 Ответы: < > = 6,5 10 –8 м, D = 1,0 10 –5 м2/с, = 1,2 10 –5 кг/(м с). Пример 12 Как изменятся коэффициент диффузии D и вязкость идеального газа, если его объем изотермически увеличить в a раз. Дано: Анализ Т = const Объект – идеальный газ. В газе происходит V2/V1 =a ; равновесный изотермический процесс. Начальное Т1 = Т2. состояние 1, с параметрами p1, V1, Т1; конечное D2/D1=? состояние 2, с параметрами p2, V2, Т2 2/1=? Решение 1. Длина свободного пробега молекулы 1 2. 1 8 RT1 ; M 1 ; 22 n1 2 2 8 RT2 , M так как Т1 = Т2, то < 1 > = < 2 >. 50 1 . 2 2 n2 3) Коэффициент диффузии 1 D1 1 1, 3 D2 2 n1 . D1 1 n2 1 D2 2 2, 3 4) n = N/V, где N – число молекул в данной массе газа n1 = N/V1; n2 = N/V2; D2/D1 = n1/n2 = V2/V1 = a; D2/D1 = a. 5) 1 1 1 1 1, 3 6) 1 = n1 m0; 7) 1 2 2 2 2, 3 2 = n2 m0. 2 n1 n2 m0 1; 1 n2 n1 m0 2 1. 1 Ответы: D2 = a D1, 2 = 1. Пример 13 Теплопроводность гелия в 8,7 раза больше, чем у аргона (при нормальных условиях). Найти отношение эффективных диаметров атомов аргона и гелия. Дано: 1/2=8,7 Анализ Объект – идеальный газ, находящийся при t = 0 C нормальных условиях (p = 105 Па, М1 = 410 –3 кг/моль t = 0 C). Аргон с М2 = 4010 М2 = 4010 –3 кг/моль М1 = 410 –3 кг/моль. 2/1=? Решение 1. Коэффициент теплопроводности 1 CV . 3 51 –3 p = 105Па , кг/моль, гелий с 2. = n m0; m0 = M/NA; cVуд = CV/M = (i R)/(2 M). 3. 4. 8 RT , M 1 8 RT 3 M 1 . 22 n nm0iR 1 8RT 22 n 2M 3 M m0iR . 22 2M 2 M2 2 1 5. . 2 M1 1 12 2 1 M1 6. . 1 2 M2 7. Расчет отношения эффективных диаметров 12 4 103 2 8,7 3 1 40 10 1,66. Ответ: 2/1 = 1,66. 2.5.4. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Найти эффективный диаметр молекулы азота, если при давлением p = 105 МПа и температуре Т = 273 К значение средней длины свободного пробега молекул равно <> = 95 нм. Ответ: = 297 пм. Задача 2. Как изменяется средняя длина свободного пробега молекул азота, находящегося при давлением p = 105 МПа и температуре Т = 290 К, если объем газа увеличится в 2 раза при постоянном давлении. Найти также изменение коэффициентов диффузии и вязкости. Ответ: <2>/<1> = 2; D2/D1 = 23/2; 2/1 = 21/2. Задача 3. В результате некоторого процесса вязкость идеального газа увеличилась в = 2,0 раза, а коэффициент диффузии – в = 4,0 раза. Как и во сколько раз изменилось давление газа? 52 Ответ: Р2/Р1 = 3/ = 2. Задача 4. Между двумя пластинами, расположенными на расстоянии 1мм друг от друга, находится воздух. Между пластинами поддерживается разность температур Т = 1 К. Площадь каждой пластины S = 100 см2. Какое количество теплоты передается за счет теплопроводности от одной пластины к другой за 10 мин? Считать, что воздух находится при нормальных условиях. Диаметр молекул воздуха принять равным 0,3 нм. Ответ: Q = 78 Дж. 2.6. Контрольные задания. Молекулярно-кинетическая теория ( тесты для самоконтроля) 1. Какой из графиков характеризует процесс равновесного изохорического нагревания идеального газа. Укажите его номер. P 1 V 2 Т P Т 3 4 P 4 8 Т V 2. Водород и гелий находятся в сосуде и разделены перегородкой. Их температура и давление одинаковы. Какие из указанных ниже физических характеристик системы будут выравниваться в каждой ее точке после удаления перегородки? Укажите их номера. 1 Давление на стенки сосуда. 2 Парциальное давление газов 3 Концентрация молекул водорода. 4 Скорость хаотического движения молекул водорода. 3. При нагревании некоторой массы газа на ∆Т = 1 К при постоянном давлении объем этой массы газа увеличился на 1/350 часть первоначального объема. Найти начальную температуру газа. 53 4. На рисунке представлен график функции распределения молекул идеального газа по скоростям (распределение Максвелла), где f (V ) dN доля молекул, скорости которых заключены в интервале NdV скоростей от V до V+dV в расчете на единицу этого интервала. Выберите верные утверждения. F() d 1 2 вер С ростом температуры максимум кривой смещается вправо. С ростом температуры площадь под кривой растет. 3 Площадь заштрихованной полоски равна доле молекул со скоростями в интервале от V до V+dV. 5. Перечислите номера правильных утверждений о наиболее вероятной скорости частиц системы, подчиняющейся распределению Максвелла. 1. Наиболее вероятная скорость зависит от температуры и молярной массы идеального газа; 2. Наиболее вероятную скорость молекул можно найти, приравняв нулю производную функции распределения Максвелла по скоростям ∂F()/∂= 0; 3. Чем больше молярная масса системы, тем меньше при данной температуре значение наиболее вероятной скорости; 54 4. Наиболее вероятная скорость возрастает с увеличением температуры. 6. Определите сколько молекул содержится в 1мм3 воды и какова масса молекул воды. 7. Средняя кинетическая энергия молекул газа при температуре Т зависит от их структуры, что связано с возможностью различных видов движения атомов в молекуле. Средняя кинетическая энергия молекул гелия (He) равна … 1 3 kT ; 2 2 1 kT ; 2 3 7 kT ; 2 4 5 kT . 2 8. В баллоне содержится газ при температуре 100 °С. До какой температуры нужно нагреть газ, чтобы его давление увеличилось в два раза? 9. Кислород и гелий находятся в сосуде и разделены перегородкой. Температуры газов разные, а давления одинаковые. Будут ли одновременно иметь место после удаления перегородки ….. 1) …. внутреннее трение и теплопроводность? 2) …. диффузия и внутреннее трение? 3) …. теплопроводность и диффузия? 4) …. перенос импульса направленного движения молекул и их кинетической энергии? 10. Зависит ли коэффициент диффузии идеального газа от …. 1 …. градиента концентраций компонентов смеси ? 2 …. плотности газа, при давлениях порядка атмосферного ? 3 4 4 …. температуры газа ? …. размеров молекул ? 55 3. Термодинамика. Предварительные замечания Прежде чем перейти к рассмотрению законов термодинамики выясним, из каких составляющих складывается энергия теплового движения молекул, так как именно эта энергия вносит важный вклад в так называемую внутреннюю энергию системы. 3.1 Число степеней свободы движущихся молекул Для анализа движения молекул необходимо выявить составляющие этого движения. Введем понятие «число степеней свободы» (обозначение i) для молекул газа, под которым будем понимать число независимых координат, необходимых для задания положения молекулы в пространстве. В случае идеального газа молекулы моделируются материальными точками. Для описания положения материальной точки в пространстве достаточно задать всего три координаты (i = 3). Поэтому для модели идеального газа число степеней свободы принимаем равным трем. Но когда речь идет о тепловом движении z молекул азота, водорода, метана и многих других газов, модель материальных точек становится недостаточной, неадекватной и нуждается y в усложнении. Молекулы двухатомных газов, таких x Рис. 12 как водород H2, кислород О2, азот N2 и других, удобно представлять не одной, а двумя материальными точками, которые находятся на фиксированном расстоянии друг от друга. Для описания положения центра тяжести такой «гантели» надо задать три независимые координаты. Кроме того, для задания ориентации оси молекулы необходимы ещё три числа, например, значения направляющих косинусов прямой в пространстве. Но из этих трех косинусов независимы только два (вспомним, что cos2+cos2+cos2 = 1). В итоге получается, что двухатомной молекуле следует приписать пять степеней свободы (i = 5). Из них первые три 56 связаны с поступательным движением центра масс молекулы, а две оставшиеся – с возможными вращениями молекулы вокруг любой пары осей. В этой модели полагают, что вращения молекулы вокруг собственной оси несущественны. Кроме того, предполагается, что отсутствуют колебания атомов относительно центра масс. Ограниченность такого предположения существенна при высоких температурах, когда колебания атомов в двухатомной молекуле имеют место и четко наблюдаются по оптическим спектрам. Для многоатомных молекул (модель молекулы z метана СН4 представлена на рис. 13) необходимо задание уже шести чисел. Три из них описывают положение центра масс, и ещё три – расположение y x Рис. 13 «тела» молекулы относительно координатных осей. Таким образом, получаем шесть степеней свободы: три относятся к поступательным движениям, и три – к вращательным. Здесь также необходимо отметить, что колебания атомов внутри молекулы не учитываются, что допустимо при невысоких температурах. Число атомов в молекуле Число степеней свободы, i 1 (He, Ar, Ne,..) 3 ния энергии по степеням свободы молекул. 2 (H2, N2, O2,..) 5 (3 + 2) Средняя энергия, соответствующая одной 3 и более 6 (3 + 3) В итоге получаем следующую таблицу для числа степеней свободы. Принцип равномерного распределе- степени свободы. Очевидная эквивалентность трёх базовых направлений в пространстве (то есть координатных осей x, y, z) позволяет заключить, что средние энергии поступательного движения молекулы вдоль этих направлений совпадают. Зная среднюю энергию, приходящуюся на три 57 степени свободы поступательного движения ( 3 kT , формула (3)) 2 получаем, что на каждую степень свободы приходится втрое меньшая величина 1 kT . 2 Исходя из общих представлений о природе систем, состоящих из большого числа частиц, статистическая физика доказывает важную теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы этих систем. Применительно к молекулам газа, для теплового движения которых характерно как поступательное, так и вращательное движение, это утверждение сводится к тому, что на любую степень свободы молекулы приходится в среднем одна и та же энергия kT/2. Получаем, что на i степеней свободы приходится средняя энергия в i раз большая, и записываем важную формулу для полной средней энергии теплового движения молекулы газа в равновесном состоянии (19) i kT . 2 При решении задач значение i следует брать из таблицы. 3.2. Внутренняя энергия системы. Внутренняя энергия идеального газа Внутренняя энергия (обозначение U) является одним из центральных понятий физики и её частных разделов статистической физики и термодинамики. Отложим введение этой величины до рассмотрения первого начала термодинамики (раздел 2.3.5). Здесь же отметим, что внутренняя энергия имеет смысл интегральной величины, в которую входят энергии всех частиц, составляющих систему. Для любого вещества во внутреннюю кинетическую) энергию всех включают молекул, энергию энергию (потенциальную взаимодействия атомов и в молекулах, энергию электронов в атомах, энергию нуклонов и т.д., включая частицы, которые ещё не открыты. Таким образом, полная внутренняя энергия системы не определяется никаким физическим 58 экспериментом. К тому же, потенциальная энергия частиц системы в принципе определяется с точностью до некоторой договорной константы. Следует знать, какие виды энергии системы не входят во внутреннюю энергию. Это кинетическая энергия системы как целого и потенциальная энергия системы в поле внешних сил. Например, если сообщить телу некоторую скорость, ничего не изменив внутри тела, то его внутренняя энергия не изменится. Если увеличить или уменьшить высоту подъема тела в поле силы тяжести Земли, то это также не изменит его внутреннюю энергию. Невозможность определить абсолютное значение внутренней энергии не драматична для физики. В физических процессах, таких как нагревание–охлаждение, сжатие–расширение, изменяются далеко не все составляющие внутренней энергии. В тепловых процессах, которые осуществляются, например в газах, могут изменяться кинетические и потенциальные энергии молекул. Их изменения складываются в общую величину – изменение внутренней энергии системы U, которое и будет интересовать нас в дальнейшем. Для такой модельной системы, как идеальный газ, ситуация резко упрощается. Для не взаимодействующих друг с другом частиц во внутренней энергии остается лишь одно слагаемое – энергия теплового движения. Зная среднюю энергию теплового движения одной молекулы ( i kT ), легко подсчитать энергию N молекул, входящих в систему ( N i kT ). 2 2 Учитывая, что N = NA, где NA – число Авогадро, kNA = R, – число молей, для внутренней энергии идеального газа получаем (29) i U RT . 2 Ближайшее использование эта формула получит при расчетах теплоемкости газа и работы при адиабатном процессе. 59 3.3. Обратимые и необратимые процессы, круговые и некруговые процессы В разделе 2.1.3 мы ввели узловые для термодинамики понятия равновесного состояния и равновесного процесса. Напомним, что в случае равновесного процесса последовательность система проходит равновесных состояний. через При непрерывную этом имеется возможность изменять состояние системы (за счет внешнего воздействия) в любом направлении, в том числе в обратном. Через ту же самую последовательность состояний можно вернуться и в исходное состояние. Поэтому говорят, что равновесный процесс обратим. Напротив, неравновесные процессы невозможно провести в обратном направлении через прежнюю последовательность состояний. Например, процесс горения спички завершается окислением углеводородов до воды и углекислого газа. Выделяющееся при этом тепло рассеивается в окружающее пространство. Ясно, что в обратном направлении этот процесс невозможно провести, начиная со сбора рассеянной энергии и кончая восстановлением волокон древесины. Горение – типичный неравновесный и необратимый процесс. В дальнейшем мы всегда будем обращать внимание на равновесность/ неравновесность или обратимость/необратимость процессов. Частным случаем обратимых процессов являются такие, при которых система возвращается в исходное состояние. Подобные процессы будем называть круговыми процессами (или циклами). Соответственно, некруговым назовем такой равновесный процесс, при котором не происходит возвращение к исходным параметрам состояния. Все реальные процессы неравновесные и необратимые, и рассмотрение равновесных (обратимых) процессов является необходимой для физического анализа идеализацией физической ситуации. 60 3.4. Работа газа при его расширении Одной из двух форм обмена энергией между системами является совершение механической работы. Будем четко различать работу А рассматриваемой системы над другими, внешними по отношению к ней системами (или над внешними телами), и работу A внешних сил над dh h V рассматриваемой системой. Если речь идет об одном и том Рис. 14 же изменении параметров состояния системы, то такие две работы равны по модулю и противоположны по знаку: A A . Установим общую формулу для расчета работы газа dA p А при его равновесном расширении. Для этого рассмотрим газ (это наша система) в цилиндре под поршнем, V1 VРис. 2 15 V находящийся в состоянии равновесия (рис. 14). Это, в частности, означает, что сила давления газа на поршень pS уравновешена силой (внешней по отношению к системе), действующей со стороны поршня на газ. Дадим газу расшириться на элементарный объем dV= Sdh. При этом сила давления газа на поршень совершит элементарную 0 работу dA Fdhcos0 pSdh pdV , которая на p(V) – диаграмме изобразится площадью узкого прямоугольника (рис.15). Полная работа при расширении газа от объема V1 до объема V2 выражается интегралом A V2 pdV . (43) V1 На рисунке 15 эта работа изображается площадью под кривой p(V). Знак работы определяется знаком косинуса угла между направлением действия силы давления газа на поршень (или на другие перемещающиеся части оболочки системы) и направлением перемещения. При увеличении объема работа оказывается положительной, при уменьшении – отрицательной. Например, на рис. 16 изображен процесс, 61 для которого работа положительна (если V1 – начальный объем, а V2 – конечный). Из исходного определения ясно, что работа при расширении газа в существенной степени определяется видом процесса, а не только начальным и конечным состоянием системы. В идеальном случае можно осуществить расширение, вообще не совершая работы. Попробуйте изобразить на p(V) – диаграмме такой процесс. Теперь договоримся о таких обозначениях термодинамических величин. Будем использовать символ для обозначения малых изменений величин (А и Q), зависящих от вида процесса, и поэтому точно не определенных. Символ дифференциала d будем использовать для изменений величин (U, S), зависящих только от начального и конечного состояний системы. а A> 0 p 2 1 b . a A< 0 2 p 2 2 V 1 b . V Рис. 16 Для круговых процессов (циклов), будем обращать внимание на «направление» процесса. Если на p(V)-диаграмме (рис. 16) процесс обозначен «по часовой стрелке», то положительная работа на участке 1а2 оказывается больше по модулю отрицательной работы на участке 2b1, и в целом за цикл имеем A>0. Наоборот, для правого цикла отрицательная работа на участке 2а1 по модулю больше положительной работы на участке 1b2, и в этом случае A<0. Формулы для расчета работы в различных изопроцессах мы получим в разделе 2.3.6. 3.5. Количество теплоты Второй формой обмена энергией между системами является теплопередача. Она имеет место при теплообмене между телами, 62 имеющими разные температуры. Переданную энергию будем обозначать Q. Договоримся о знаках: если система получает тепло от окружающих тел (систем), то количество теплоты Q>0. Если же система отдает тепло окружающим телам (системам), то Q<0. Количество теплоты, как и работа, измеряется в джоулях (Дж). Количество теплоты, так же как и работа, характеризует процесс, а не состояние системы. Малое количество теплоты будем обозначать δ Q . Теплоемкостью Собщ 3.6. Теплоемкость тела (системы) назовем скалярную физическую величину, характеризующую способность всего тела принимать тепловую энергию при нагреве, равную количеству теплоты, необходимому для повышения температуры этого тела (системы) на один кельвин. В соответствии с определением C общ δQ , dT (44) где δ Q – количество теплоты, которое необходимо передать телу, чтобы поднять его температуру на dT кельвинов. Теплоемкость измеряется в Дж/К. Ясно, что теплоемкость характеризует всё тело (систему) и не является характеристикой вещества, которое составляет это тело. Для характеристики вещества в рассмотрение вводятся молярная теплоемкость (теплоемкость одного моля вещества), которую будем обозначать С, и удельная теплоемкость (теплоемкость одного килограмма вещества), которую будем обозначать суд. Запишем эти теплоемкости в формульном виде C Здесь Cобщ δQ , ν ν dT cуд С Cобщ δQ M m mdT (45) – число молей (количество вещества); М – молярная масса вещества; m – масса тела. Ясно, что молярная теплоемкость измеряется в Дж/(моль∙К), а удельная теплоемкость – Дж/(кг∙К). В разделе 2.3.7 мы 63 научимся рассчитывать молярные теплоемкости в модели идеального газа частиц с числом степеней свободы i. Как 3.7. Первое начало термодинамики отмечалось во введении, термодинамика строится на постулатах («началах»), которые не доказываются из общих законов физики. Тем не менее, в настоящее время никто из физиков не сомневается в их справедливости. Это связано с тем, что физика не располагает какими-либо фактами, противоречащими этим началам. При круговом процессе работа, совершенная системой, равна количеству подведенной теплоты A0 = Q0 . (46) Сформулируем первое начало применительно к круговым процессам, а затем распространим его на любые процессы. Кружок около символов работы и количества теплоты обозначает их применение к произвольному круговому процессу. Заметим, что соотношение (46) выражает закон сохранения энергии в самом общем виде, в отличие от закона сохранения механической энергии (см. модуль 1). Символ A0 здесь обозначает не только механическую, но и любую другую работу, например, работу по намагничиванию или электрической поляризации материала. Общность закона (46) также и в том, что справедлив он для любых круговых процессов, как равновесных, так и неравновесных. В некруговом процессе, когда система переходит в другое состояние, необходимо ввести ещё одну величину, характеризующую состояние системы – внутреннюю энергию. Эту величину обозначают символом U, а её конечное изменение U . Первое начало термодинамики приобретает вид Q =U + A , 64 – теплота, подводимая к системе, расходуется на изменение внутренней энергии этой системы и на совершение работы против внешних сил. Внутренняя энергия характеризует термодинамическую систему с энергетической точки зрения, а её определением и является выражение (47). Ясно, что здесь определена не сама внутренняя энергия, а разность двух её значений. Отсюда следует, что величина U в принципе определятся физикой с точностью до произвольной константы, так же, как потенциальная энергия в механике. Подчеркнем, что понятие внутренней энергии вводится вместе с первым началом термодинамики, что характерно для логического аппарата физики. С величиной U мы встречались в молекулярной физике (раздел 2.1.17). Там шла речь о сумме энергий всех частиц, составляющих систему. При этом, с точки зрения молекулярной физики, нельзя утверждать, что известны все частицы и все виды взаимодействий между ними. Таким образом, молекулярная физика, как и термодинамика, не определяет абсолютное значение внутренней энергии, но позволяет рассчитывать её изменение при изменении параметров состояния. Первое начало термодинамики часто используют и для дифференциальных величин. В физике их обычно отождествляют с малыми величинами*. Соответствующая формула имеет вид δ Q dU δ A (48) В заключение параграфа подчеркнем фундаментальность и важность первого начала термодинамики – закона сохранения энергии, выраженного в самом общем виде. Этот закон формулируют и так: вечный двигатель первого рода не возможен. Под вечным двигателем первого рода подразумевается устройство, производящее работу без источника энергии. Такое отождествление с математической точки зрения совершенно не обязательно. * 65 3.8. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам и адиабатному процессу в идеальном газе 1. Изотермический процесс, Т = const. В идеальном газе изотермический процесс протекает без изменения энергии молекул. Внутренняя энергия остается постоянной, и вся подводимая теплота расходуется на совершение работы и QA δQ δ A (49) Выведем формулу для работы при изотермическом процессе. Воспользуемся формулами (43) и уравнением Клапейрона V2 V2 (50) V 2 V ν RT dV A pdV dV νRT ν RT ln 2 . V V V1 V1 V1 V1 V Графики V р p изотермического Т Т Рис. 17 процесса хорошо известны. В разных координатах они имеют вид, представленный на рис. 17 2. Изобарический процесс, р = const. В этом процессе подводимая теплота расходуется как на увеличение внутренней энергии, так и на совершение работы, и записи первого начала термодинамики (47), (48) не изменяются. Работу при расширении идеального газа здесь можно рассчитать по известным формулам V2 V2 V1 V1 A pdV p dV p(V2 V1 ) ν R(T2 T1 ) Графики, напомним, имеют следующий вид (рис. 18) 66 (51) p p V V T Рис. 18 T 3. Изохорический процесс, V = const. Постоянство объема здесь приводит к нулевой работе системы против внешних сил (А = 0). Первое начало термодинамики упрощается Q U (52) – вся подводимая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии. p p V V T Рис. 19 T Напомним графики для этого процесса (рис. 19) 4. Адиабатный процесс, Q = 0. Адиабатным (или адиабатическим) называют такой процесс, при котором не происходит теплообмена системы с окружающими телами. Ясно, что в реальном эксперименте невозможно обеспечить идеальную теплоизоляцию. Но в качестве модели представление об адиабатном процессе оказывается полезным, как для теории, так и для её технических приложений. Например, достаточно быстрый реальный процесс, при котором не успевает происходить теплообмен системы с окружающими телами, зачастую хорошо описывается уравнениями, выведенными для адиабатного процесса. Первое начало термодинамики здесь имеет вид 0 U A, или A U (53) – работа в адиабатном процессе осуществляется за счет убыли внутренней энергии. Используя (29), получим формулу для работы при адиабатном процессе в идеальном газе 67 (54) i A U R(T1 T2 ) . 2 Если система совершает положительную работу, то конечная температура оказывается ниже начальной – газ охлаждается. Обратимся к проблеме связи между параметрами состояния при адиабатном процессе. Из представлений МКТ следует, что расширение газа приводит к понижению его давления на стенки сосуда в результате снижения концентрации молекул (см. формулу (22)). В адиабатном процессе при расширении снижается не только концентрация молекул, но и их средняя кинетическая энергия. Удары молекул о стенки сосуда становятся слабее. Получается, что при адиабатном расширении давление газа должно снижаться круче, чем при изотермическом. Установим вид уравнения Пуассона, которое выражает связь между параметрами состояния идеального газа в адиабатном процессе. Воспользуемся первым началом термодинамики в дифференциальной форме (48) для анализа ситуации: δ A dU , но δ A pdV dU ν RT dV и V i ν RdT . Подставляя выражения для элементарной работы и 2 элементарного изменения внутренней энергии, получаем ν RT i dV ν RdT . После сокращений преобразуем это уравнение к виду V 2 2 dV dT . i V T Введем коэффициент γ (55) i2 , так называемый коэффициент i Пуассона, смысл которого выясним в следующем параграфе. Множитель 2 i в левой части уравнения (55) выразим через этот коэффициент 2 γ 1 и получим i 68 ( γ 1) dV dT . Проинтегрируем это уравнение от начального состояния V T газа ( V1 ,T1 ) до конечного ( V2 ,T2 ) V2 T 2 dV dT ( γ 1) , V T V1 T1 V T ( γ 1) ln 2 ln 1 . После потенцирования имеем V1 T2 V1γ 1T1 V2γ 1T2 , или V γ 1T const (56) Полученное соотношение между параметрами состояния – одна из форм уравнения Пуассона. Другую часто употребительную форму получим, выразив температуру Т из уравнения Клапейрона–Менделеева (4) через давление р и объем V. После подстановки T pV в (56) с νR учетом V γ1V V γ имеем pV γ const . (57) Константы справа в (56) и (57), разумеется, разные. Полученные выражения (56) и (57) – разные формы уравнения p адиабата Пуассона. Сравним графики зависимостей давления от объема для изотермического и адиабатного процессов. изотерма Рис. 20 V Так как коэффициент Пуассона больше единицы, график p(V) для адиабатного процесса в любой точке имеет больший наклон к оси абсцисс, по сравнению с графиком для изотермического процесса (рис. 20). Адиабата круче изотермы, что и ожидалось на основе качественного рассуждения. 3.9. Зависимость теплоемкости идеального газа от вида процесса Термодинамика и МКТ дают простой рецепт расчета теплоемкости идеального газа. Рассмотрим эту несложную теорию и сопоставим её результаты с экспериментом. 69 Молярная и удельная теплоемкости газа (см. раздел 2.3.4) в существенной степени зависят от способа подвода тепла к этому газу. Молярную теплоемкость будем рассчитывать по формуле (45). 1. Изотермический процесс, Т = const. Подведем к газу малое количество теплоты Q. Так как вся подводимая к газу энергия в этом процессе пошла на совершение работы против внешних сил, а внутренняя энергия осталась постоянной, имеем dT = 0. Из (45) получаем, что теплоемкость идеального газа в изотермическом процессе бесконечно велика C . 2. Изохорический процесс, V = const. Молярную теплоемкость в этом процессе обозначают CV. Рассчитаем её, используя (52) и (29) (=1) i d RT dU 2 δQ iR CV . dT 2 dT V const dT (58) Обратим внимание на то, что в формулу (58) не входят никакие характеристики газа, кроме числа степеней свободы молекул. Получается, что в соответствии с этой теорией молярные теплоемкости всех, например, двухатомных газов (H2, N2, O2 и других) одинаковы. Их удельные теплоемкости, конечно, разные. 3. Изобарический процесс, р = const. Молярная теплоемкость газа в случае нагрева при постоянном давлении (СР) больше таковой для изохорического процесса. Это связано с тем, что при изобарическом процессе подводимая тепловая энергия расходуется не только на повышение внутренней энергии, но и на совершение работы против внешних сил. CP Q dT P const dU RdT i2 CV R R. dT 2 (59) Соотношение C P CV R было установлено Майером и носит его имя. В термодинамике часто употребляется коэффициент Пуассона, за который принято отношение теплоемкостей 70 Cp CV i 2 i (60) CV/R N2 7/2 5/2 3/2 T Tкомн Рис. 21 4. Адиабатный процесс, Q = 0. Теплоемкость любой системы в таком процессе нулевая. Обратимся к сопоставлению изложенной теории теплоемкости с экспериментом. На рис. 21 сплошной линией схематически представлены данные эксперимента по определению температурной зависимости теплоемкости азота. Штрихпунктирная горизонтальная линия – 5 2 теоретическое значение теплоемкости ( CV R ). В области комнатных температур согласие между теорией и экспериментом вполне удовлетворительное. Однако при высоких и низких температурах такого согласия нет. Классическая теория теплоемкости газа, представленная в этом разделе, не содержит основ для объяснения этих отклонений. 3.10. Необратимость и направленность самопроизвольных процессов в замкнутых системах В этом разделе мы приступаем к рассмотрению понятий, связанных со вторым началом термодинамики. Проведем мысленные газ эксперименты, результаты которых очевидны. Эксперимент 1. Возьмем герметичный сосуд, Рис. 22 разделенный перегородкой на две части. Пусть в левой части сосуда находится газ, а правая часть – пустая. Если в перегородке появится отверстие, газ сам по себе, без внешних воздействий распространится на 71 весь сосуд. Самопроизвольное обратное перемещение молекул в одну часть сосуда никогда не наблюдается. Вывод: состояние системы с равномерным распределением газа по всему сосуду предпочтительней состояния, в котором все молекулы сосредоточены в одной его части. Эксперимент 2. Возьмем сосуд с жидкостью и приведем её во вращение относительно стенок (рис. 23). Если, далее, изолировать систему от внешних воздействий, то через некоторое время вращение жидкости прекратится. Чувствительный прибор может жидкость зафиксировать небольшое повышение температуры, связанное с тем, что энергия направленного движения молекул перешла Рис. 23 в энергию их хаотического движения. Вывод: состояние системы с хаотическим распределением частиц системы по скоростям движения предпочтительней состояния с их упорядоченным движением. Об этом же свидетельствует и тот очевидный факт, что камни никогда сами по себе не подпрыгивают над мостовой – энергия хаотического (теплового) движения молекул грунта не может самопроизвольно перейти в энергию их направленного движения и толкнуть камень вверх, хотя это и не противоречило бы закону сохранения энергии (первому началу термодинамики). Самопроизвольные процессы в замкнутых системах протекают в направлении установления равновесного состояния. В обратном направлении процессы самопроизвольно не идут. Заметим, что в условиях больших отклонений систем от равновесия, когда возникают потоки энергии и импульса, в малых пространственных участках возникают упорядоченные состояния, не характерные для систем в целом. Этот случай, связанный с процессами развития структуры систем (в том числе с возникновением жизни), относится к нелинейной и неравновесной термодинамике, которая здесь не рассматривается. 72 Ясно, что рассмотренные явления подчиняются важному закону физики. Для его формулировки необходимо ввести в рассмотрение новые физические величины. 3.11. Термодинамическая вероятность макросостояния (статистический вес) Рассмотрим простую модель системы, состоящей всего из двух подсистем (ячеек), в которых находятся четыре частицы с номерами от 1 до 4. Ячейки соответствуют либо двум разным координатам частиц (расположению частиц в двух разных местах), либо два разным импульсам частиц (смотри таблицу). Способ распределения частиц по ячейкам без учета их номеров называется макросостоянием системы. В рассматриваемом примере возможны всего пять разных макросостояний (три из них схематически изображены в таблице). 1 – все четыре частицы находятся в левой ячейке, 2 – три частицы в левой ячейке и одна в правой, 3 – две частицы в левой ячейке и две в правой. Ещё два макросостояния симметричны первому и второму. Возможные макро и микросостояния для модели системы, состоящей из двух ячеек с четырьмя частицами № Макросо Возможные микросостояния W стояние 1 2 3 1 1, 2, 3, 4 1, 2, 3 4 1, 2 3, 4 1, 2, 4 3 1, 4, 3 3, 4, 1, 2 1, 3, 2, 4 1, 4 2, 3 2 2, 3 73 1, 4 4, 2, 3 1 4 2, 4 1, 3 6 Способ распределения частиц по ячейкам с учетом их номеров называется микросостоянием системы. Возможные микросостояния представлены в третьей колонке таблицы. Вероятность застать систему невзаимодействующих частиц в любом из перечисленных микросостояний одна и та же. Но число микросостояний, реализующих макросостояние 3, максимальное, и это макросостояние возникает чаще других. Оно является предпочтительным для системы. Число микросостояний, макросостоянию вероятностью соответствующих системы, называется (статистическим весом) какому-либо термодинамической этого макросостояния. Термодинамическую вероятность будем обозначать буквой W. В последнем столбце приведены значения термодинамической вероятности для первых трех макросостояний. В простом рассматриваемом примере эти числа невелики, тогда как термодинамическая вероятность макросостояний систем, состоящих из большого числа частиц (порядка числа Авогадро), выражается, соответственно, числами очень высоких порядков. Рассмотрим свойства термодинамической вероятности. 1. Равновесие и флуктуации. Если на термодинамическую систему нет внешних воздействий, то в результате теплового движения частиц она случайно оказывается то в одном, то в другом макросостоянии. Но чаще всего осуществляются состояния с высокой термодинамической вероятностью. Равновесному состоянию соответствует максимальная термодинамическая вероятность. Состояния, очень близкие к равновесному, также имеют высокие термодинамические вероятности, и система случайным образом осуществляет переходы между ними вблизи равновесия. Используют термин: термодинамическая вероятность флуктуирует вблизи максимального значения. При этом флуктуируют и некоторые параметры состояния. Например для газа в маленьких локальных областях наблюдаются малые флуктуации давления вблизи 74 равновесного его значения. Также флуктуационным является воздействие молекул жидкости на броуновскую частицу. Главное свойство термодинамической вероятности: W max в самопроизвольных процессах. 2. Термодинамическая вероятность – характеристика состояния. Термодинамическая вероятность любого макросостояния системы не зависит от предшествующих и будущих состояний. Изменение термодинамической вероятности при переходе от одного макросостояния к другому не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного макросостояний. При циклическом процессе термодинамическая вероятность возвращается к исходному значению. 3. Мультипликативность. Если сложная система состоит из отдельных невзаимодействующих подсистем, то термодинамическая вероятность состояния сложной системы равна произведению термодинамических вероятностей состояний подсистем: W W1 W2 ... WN . Последнее свойство не является “удобным”. Физика стремится вводить в рассмотрение не мультипликативные, а аддитивные величины, то есть такие, которые складываются друг с другом (как масса, энергия и др.), а не перемножаются, как термодинамические вероятности. Переход к аддитивным величинам не всегда возможен, но в данном случае придумана очень удобная величина со свойством аддитивности – энтропия. 3.12. Энтропия Энтропия – скалярная физическая величина, характеризующая беспорядок в распределении частиц макроскопической системы по координатам и импульсам, равная произведению логарифма термодинамической вероятности на постоянную Больцмана S k ln W . 75 (61) Размерность энтропии совпадает с размерностью постоянной Больцмана. Будем выражать её в Дж/К. Свойства энтропии. 1. Аддитивность. Энтропия сложной системы, состоящей из невзаимодействующих подсистем, равна сумме энтропий этих подсистем. Данное свойство следует из определения энтропии и мультипликативности термодинамической вероятности S k ln W k ln(W1 ... WN ) k ln W1 k ln W2 ... k ln WN S1 S 2 ... S N . 2. Энтропия – характеристика состояния системы. Если задано состояние системы, то значит задана и энтропия этого состояния. Конечно, вычисление энтропии может оказаться нелегким делом, но важно представлять, что существует значение этой физической величины. Здесь необходима оговорка, аналогичная той, которая делается при введении понятия потенциальной энергии. Необходимо договориться о “начале отсчета” для энтропии. Существует специальное “начало” термодинамики, в соответствии с которым энтропия идеального одноатомного кристалла при абсолютном нуле температур принимается равной нулю. Обычно приходится вычислять не саму энтропию, а её изменение S при переходе системы из одного состояния в другое. Это изменеие, как и изменение внутренней энергии, не зависит от пути перехода и типа промежуточных состояний, а однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы. 3. В равновесном состоянии энтропия достигает максимального значения. Это чисто физическое утверждение, непосредственно связанное со вторым началом термодинамики. Оно означает, например, что за счет соударений между молекулами газа самопроизвольно устанавливается их максимально хаотическое распределение по объему пространства и по скоростям (импульсам) теплового движения. 76 3.13. Связь энтропии и информации С середины XX века понятие энтропии находит растущее применение в кибернетике (науке об информации). Связь с физическими понятиями порядка и беспорядка рассмотрим на следующем модельном примере. Пусть имеется, например, N = 8 комнат (рис. 24), в каждой из которых с равной вероятностью рi = 0,5 может оказаться птица или человек (при формализации вопроса – один из двух символов 0 или 1). Подсчитаем общее число состояний такой системы. Первая ячейка («комната») имеет всего два состояния. Добавим к ней вторую ячейку, которая также имеет только два возможных состояния (человек/ птица ? … … ? … … … ? Рис. 24 или 0/1). Система из двух ячеек имеет уже 22=22 состояний. Если добавим третью ячейку, то каждому из двух её состояний будет соответствовать 22 состояний первых двух ячеек, и всего для трех ячеек получим 222= 23 состояний. Добавляя четвертую, пятую и последующие ячейки, получим общее число возможных состояний системы равным 2 N, где N – общее число ячеек. В нашем примере с восемью ячейками-комнатами набирается 28 возможных состояний. При полном отсутствии информации об их заполнении это число соответствует «термодинамической вероятности» W, а логарифм «термодинамической вероятности» – значению, так называемой, информационной энтропии Sинф. В рассматриваемом примере логарифм по основанию 2 от «термодинамической вероятности» даст число 8, которое соответствует максимальному информационному беспорядку при размещении двух символов в восьми ячейках. В науке об информации пользуются, однако, не «термодинамической вероятностью», а классическими вероятностями рi (числами, меньшими 77 единицы) заполнения информационной мест энтропией в сообщении. называют По определению, безразмерную величину, характеризующую беспорядок в расположении символов в некотором сообщении, равную Sинф i log 2 pi . (62) В нашем примере все значения логарифмов под знаком суммы в (62) равны –1, число слагаемых равно восьми, и значение информационной энтропии оказывается равным восьми, как и при счете с использованием «термодинамической вероятности». Допустим далее, что, вслушиваясь в звуки, которые доносятся из «комнат», мы получили информацию, что в первой из них находится человек, а в четвертой и седьмой комнатах расположилось по одной птице (рис. 26). Информационная энтропия системы (то есть беспорядок в расположении символов), естественно, уменьшилась, и теперь составляет сумму лишь пяти слагаемых по –1. Формула (62) приводит ко второму значению, равному пяти. Разность между начальным и конечным значениями информационной энтропии и называется количеством информации J J Sинф(1) Sинф(2) . (63) В нашем примере получено три единицы информации – три бита. Этот термин происходит из словосочетания binary digit = бит. Использование логарифмов по основанию 2 в теории информации связано с широким использованием двоичной системы счисления в современной вычислительной технике. Введение другого основания в определительной формуле (62) не принципиально. Это означало бы, всего лишь, изменение масштаба измерения количества информации. Заметим, что информация – это не любое сообщение, а только такое, которое уменьшает беспорядок в передаваемом блоке символов. Все остальное – информационный шум. 78 3.14. Расчет изменения энтропии с помощью интеграла приведенных теплот Свяжем теплоты Q. изменение Для этого энтропии S с количеством подводимой рассмотрим равновесное изотермическое расширение молей идеального газа от объема V1 до объема V2 при температуре Т. С учетом определения энтропии (61) запишем W S S 2 S1 k (ln W2 ln W1 ) k ln 2 . W1 Далее свяжем отношение V (*) Рис. 25 термодинамических вероятностей в начальном и конечном состояниях с объемами в этих состояниях и с числом частиц в системе. Разделим объем V1 на фрагменты V (рис. 25). Одна частица может расположиться в любом фрагменте V объема V1. Число способов (термодинамическая вероятность) такого расположения (1) пропорционально числу фрагментов V в бъеме V1, то есть W c V1 , V где с – коэффициент пропорциональности. Добавим вторую частицу. Она может расположиться в этом объеме 2 V1 таким же числом способов. А обе частицы смогут расположиться c V – числом способов. Добавка каждой частицы сопровождается увеличением N V1 . степени для последнего выражения. Для N частиц получим W1 c V N Соответственно для объема V2 V2 запишем W2 c V . Подставим эти выражения в формулу (*) и после сокращения получим 79 V S k ln 2 V1 N (64) V kN ln 2 . V1 Число частиц N выразим через число молей и число Авогадро N N A . Подставляя в (64), получаем (65) V V S νkN A ln 2 νR ln 2 . V1 V1 V A νR ln 2 V1 T Из формулы (50) выразим изотермическом процессе совершаемая и вспомним, что в работа равна количеству подведенной теплоты (49). Окончательно запишем S Q . T (66) Получено очень важное в термодинамике соотношение. Отношение подведенного количества теплоты к температуре называется приведенной теплотой. Обобщим выражение для изменения энтропии (66) на случай произвольного равновесного процесса. Запишем его для элементарного теплоподвода, при котором температуру можно считать неизменной, а затем проинтегрируем от начального до конечного состояний δQ dS , T T2 ( 2) (67) δQ . T T1 S dS (1) Последний интеграл в (67) называется интегралом приведенных теплот. А теперь перейдем к обобщению формул (66) и (67) на случай неравновесных процессов. Пусть газ расширяется, совершая положительную работу, но не в условиях равновесия, когда давление газа уравновешено внешними по отношению к нему силами, а неравновесно. Такое расширение на опыте можно легко осуществить, например, резко уменьшив груз, который уравновешивает силу давления газа (рис. 17). В этом случае газ при таком же увеличении объема поднимет меньший груз 80 и совершит меньшую работу против внешних сил. Соответственно для поддержания постоянной температуры потребуется и меньшее количество теплоты. В формулах (66) и (67) уменьшатся правые части. Вспомним также, что изменение энтропии не зависит от того, как идет процесс, а зависит только от начального и конечного состояний системы. В результате имеем T δQ δQ dS и S , T T T (68) 2 1 где знаки «больше» относятся к неравновесным, а знаки «равно» к равновесным процессам. Обратим ещё раз внимание: знаки «больше» появились не потому, что в неравновесных процессах стали больше изменения энтропии, а потому, что уменьшилась подводимая теплота. Формулы (67) позволяют рассчитать изменение энтропии для разных изопроцессов. 1. Изотермический процесс, Т = const. Здесь расчетная формула очевидна и совпадает с (66). Она применяется не только для случая изотермического расширения газа, но и для таких процессов, как плавление и кипение (чистых веществ!). В последних случаях вместо Q надо подставлять, например, произведение удельной теплоты фазового перехода на массу вещества. Для газов справедлива также формула (65). 2. Изобарический процесс. Выразим элементарное количество теплоты через молярную теплоемкость и изменение температуры T2 T T δ Q 2 ν C P dT S ν C P ln 2 . T T T1 T1 T1 (69) Полученная формула справедлива не только для газов, но и для жидкостей и твердых тел во всех случаях, когда теплоемкость не зависит от температуры и может быть вынесена за знак интеграла. Для разреженных газов, подчиняющихся уравнению Клапейрона-Менделеева, вместо отношения температур можно подставлять отношение объемов. 81 3. Изохорический процесс. Здесь ситуация подобна только что разобранной, только вместо T2 C P надо подставлять CV . (70) T T δ Q 2 ν CV dT S ν CV ln 2 . T T T1 T1 T1 Комментарий к этой формуле точно такой же, как и к предшествующей. Вместо отношения температур в ряде случаев можно подставлять отношение давлений. 4. Адиабатный процесс. Так как теплота не подводится, во всех равновесных адиабатных процессах S 0 . Такие процессы называются изоэнтропийными. 3.15. Второе начало термодинамики. Различные формулировки второго начала Понятие энтропии позволяет дать очень краткую формулировку второго начала термодинамики: S 0 – в самопроизвольных процессах (71) энтропия может только возрастать. Знак равенства в (71) относится к равновесным процессам, а знак «больше» – к неравновесным. Отметим следующие особенности второго начала термодинамики. 1. Оно применимо только к макроскопическим системам, состоящим из огромного числа частиц. Для механических систем из нескольких тел его применение теряет смысл. 2. Второе начало, в отличие от первого, имеет не абсолютный, а вероятностный характер. Оно указывает наиболее вероятное направление развития самопроизвольного процесса. Помимо приведенной существуют и другие формулировки второго начала термодинамики, появившиеся, кстати, гораздо раньше. Укажем две из них. 82 1. По Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого за целое число циклов является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу. 2. По Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Эквивалентность всех приведенных формулировок доказывается физическими рассуждениями, которые здесь не приводятся. Добавим только, что существует ещё одно утверждение, перекликающееся с формулировкой по Кельвину: вечный двигатель второго рода невозможен. Под вечным двигателем второго рода подразумевается периодически действующее устройство, совершающее работу за счет охлаждения одного источника теплоты. Существование такого устройства означало бы, что энергия хаотического движения частиц превращена в энергию упорядоченного движения или в потенциальную энергию поднятого тела без изменений в окружающих телах. 3.16. Цикл Карно Исследуя принципы действия тепловых машин, Карно в начале 19 века рассмотрел цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. На рис. 28 приведена схема такого цикла. p 1 На участке 1-2 происходит изотермическое расширение Т1 2 при температуре Т1; на участке 2-3 – адиабатное 4 расширение, при котором температура падает до Т2; Рис. 26 Т2 3 V участок 3-4 – изотермическое сжатие при температуре Т2; наконец, на участке 4-1 – адиабатное сжатие, при котором температура повышается до исходной. На участках 1-2 и 2-3 система совершает положительную работу, а на участках 3-4 и 4-1 – отрицательную. Суммарная работа системы при указанном направлении цикла положительная. 83 Если направления всех процессов сменить на обратные, то получим отрицательную суммарную работу системы (наоборот, работа внешних сил A’ здесь будет положительной). Такой цикл соответствует работе холодильной машины. 3.17. КПД идеальной тепловой машины. Независимость обратимого цикла Карно от природы рабочего тела. Максимальный КПД тепловой машины Идеальной тепловой машиной назовем воображаемое устройство для превращения тепловой энергии в механическую, состоящее из нагревателя, холодильника и рабочего тела. Нагреватель и холодильник имеют постоянные температуры Т1 и Т2 и способны, соответственно, передавать и принимать теплоту в результате теплообмена с рабочим телом. Все НАГРЕВАТЕЛЬ Т1 НАГРЕВАТЕЛЬ Т1 Q1 РАБОЧЕЕ ТЕЛО Q1 А РАБОЧЕЕ ТЕЛО Q2 А Q2 ХОЛОДИЛЬНИК Т2 ХОЛОДИЛЬНИК Т2 Рис. 28 Рис. 27 процессы, проводимые с рабочим телом в такой машине, равновесные. На рис. 27 представлена блок-схема такой машины. Теплота от нагревателя в количестве Q1 передается рабочему телу, которое, расширяясь изотермически, совершает эквивалентную работу (участок 1-2 на рис. 26). Затем рабочее тело совершает положительную работу при адиабатном расширении, и его температура снижается до температуры холодильника (участок цикла Карно 2-3). Далее для возвращения рабочего тела в исходное состояние осуществляется изотермическое сжатие при температуре холодильника (участок 3-4). На этом участке холодильнику передается количество теплоты Q2. На участке 4-1 происходит адиабатное сжатие, и внешние силы совершают работу, равную работе адиабатного 84 расширения на участке 2-3. Суммарная работа за цикл оказывается равной A Q1 Q2 . Коэффициентом полезного действия тепловой машины, по определению, называют отношение работы за один цикл к количеству теплоты, полученной от нагревателя, A Q1 Q2 Q1 Q1 (72) . Воспользуемся тем, что все процессы, которые совершаются с рабочим телом, равновесные, и оно возвращается в исходное состояние. Это означает, что изменение энтропии рабочего тела за один цикл равно нулю. Изменение энтропии S складывается из изменений на участках цикла Карно S Q1 Q Q Q Q T 0 2 0 1 2 0, 1 1 . T1 T2 T1 T2 Q2 T2 В результате отношение теплот Q1 и Q2 (73) оказывается равным отношению температур, и формула (72) преобразуется к виду η A Q1 Q2 T1 T2 . Q1 Q1 T1 (74) КПД идеальной тепловой машины тем больше, чем ниже температура холодильника и чем выше температура нагревателя. Карно доказал, что КПД, рассчитываемый по формуле (74), является максимально возможным для заданных нагревателя и холодильника. Любой другой цикл, отличающийся от цикла Карно, соответствует меньшему значению КПД. Другое важное утверждение термодинамики состоит в том, что КПД машины, работающей по циклу Карно, не зависит от конкретного вида рабочего тела. Тепловую машину можно запустить «наоборот», проводя цикл Карно в обратном направлении. Тогда машина превращается в холодильную (рис. 30). Такая машина отбирает тепло у менее нагретого 85 тела и передает его более нагретому за счет работы, совершаемой внешними телами. 3.18. Решение задач по теме: термодинамика равновесных и неравновесных процессов 3.18.1. Первое начало термодинамики. Теплоемкость 3.18.1.1 Основные понятия, обозначения, формулы Модели и абстракции: рассматривается термодинамическая система (ТС) – идеальный газ; равновесные процессы в ТС (изотермический, изохорический, изобарический, адиабатический); обратимые и необратимые процессы; замкнутые и незамкнутые ТС. Основные формулы: Молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении соответственно равны CV i R; 2 CP i2 R. 2 Связь между молярной (Сm) и удельной (с) теплоемкостями газа Сm = сМ, где М – молярная масса газа. Внутренняя энергия ТС U m i RT , M 2 где i – число степеней свободы молекул газа. Изменение внутренней энергии ТС ΔU Показатель адиабаты cp cV m i RT2 T1 . M 2 , или i2 . i Работа равновесного расширения газа при переходе из состояния 1 в состояние 2 86 2 2 1 1 A12 δA pdV . Первое начало термодинамики в дифференциальной форме Q = dU + A, и в интегральной форме Q = U +A, где Q и Q – элементарное и конечное количество тепла, сообщенное ТС или отданное ею; dU и U – элементарное и конечное изменение внутренней энергии ТС; А и А – элементарная и полная работы, совершенные ТС. I начало термодинамики для изопроцессов в газе: 1. Изотермический процесс: Т = const, U = 0, V2 V2 V dV ν RT ln 2 , V V1 V1 Q A12 pdV ν RT V1 где = m/M – количество вещества. 2. Изохорический процесс: V = const, A = 0, i Q ΔU ν R(T 2 T1 ) ν CV (T2 T1 ). 2 3. Изобарический процесс: p = const Q ΔU A i ν RΔΔ pΔV ν C P T2 T1 , 2 где pV = RT – из уравнения Менделеева – Клапейрона. 4. Адиабатический процесс: Q = 0, i A ΔU U 1 U 2 ν RT1 T2 . 2 Уравнение Пуассона (уравнение адиабатическом процессе) рV = const. 5. Круговой процесс (цикл): U = U1 – U1 = 0, Q0 = А0. 87 газового состояния при 3.18.1.2. Алгоритм решения задач 1. Выделить объект – термодинамическую систему (ТС) – идеальный газ, молярная масса его М, число степеней свободы молекулы i. 2. Определить параметры состояний ТС (P,V,T) и термодинамические процессы, приводящие к переходу из одного состояния в другое. 3. Написать уравнения газовых законов, связывающих между собой состояния ТС. 4. Установить характер обмена энергией между данной ТС и внешней средой (путем совершения работы А, теплообмена Q, или тем и другим). Записать уравнение I начала термодинамики для каждого процесса. 5. Изобразить для наглядности процессы в ТС в виде графиков в координатах P – V . 6. Получить формулы для искомых величин (теплоемкости СV и СP, работу А, приращение внутренней энергии U, количество теплоты Q, и т.д.) (в общем виде). 7. Выразить значения всех физических величин в единицах системы СИ. 8. Подставить числовые значения в полученные формулы и произвести расчет. 3.18.1.3. Примеры решения задач Пример 14 Определить удельную теплоемкость ср смеси кислорода и азота, если количество вещества 1 первого компонента равно 2 моль, а количество вещества 2 второго равно 4 моль. 88 Дано: Анализ 1= 2 моль ТС – смесь идеальных газов: кислорода О2 и азота 2= 4 моль N2. В молекулах по два атома, поэтому i1=i2=5. М1 = 32.10-3 Молярные массы М1 = МО2 = 32.10-3 кг/моль и М2 = кг/моль = МN2 = 28.10-3кг/моль. М2 = 28.10-3 кг/м Смесь газов находится при постоянном давлении. ср = ? Решение 1. Теплоту, необходимую для нагревания смеси на Т, выразим двумя соотношениями Q= ср(m1+m2)T и Q=(cP1m1+cp2m2)T. 2. Приравняв правые части этих выражений и разделив обе части полученного равенства на Т, получим ср(m1+m2) =(cP1m1+cp2m2), откуда c p c p1 m1 m2 c p2 . m1 m2 m1 m2 3. Массы газов, входящих в смесь выразим через количества молей и молярные массы m1=1M1, m2=2M2. 4. Удельные теплоемкости кислорода и азота при постоянном давлении найдем по формулам c p1 i2 R 2 M1 и cp 2 i2 R . 2 M2 5. После подстановки выражений для масс и удельных теплоемкостей газов в формулу для теплоемкости смеси получим окончательную формулу cp R(i 2)(1 2 ) . 2(1M1 2 M 2 ) 6. Расчет искомой физической величины cp 8,31(5 2)(2 4) Дж 990 . 2(2 32 103 4 28 103 ) кг.К Ответ: ср = 990 Дж/кг К. 89 Пример 15 Кислород массой 8 г при температуре t1 = 27 С занимает объем V1 = 0,41 л. Вычислить работу газа А в следующих процессах: а) газ адиабатически расширяется до объема V2 = 4,1л, б) газ изотермически расширяется до объема V2 = 4,1л, а затем изохорически охлаждается до той же температуры, которая получилась в конце адиабатического процесса. Дано: Анализ m = 8.10-3кг ТС – идеальный газ: кислород О2. Молекула состоит из V1 = 0,41.10-3м3 двух V2 = 4,1.10-3м3 М = 32.10-3 кг/моль. Начальное состояние 1 с парамет- Т1=300 К рами p1 , V1, Т1. Конечное состояние 2 с параметрами p2, 1) А12=? V2, Т2. Промежуточное состояние 1. В обоих случаях газ 2) А11’2=? совершает при расширении положительную работу. атомов, поэтому i = 5, =1,4. Молярная масса Графики процессов p p1 1 - 2 – адиабата 1 - 1 – изотерма 1 - 2 – изохора 1 1 2 V1 V2 V Решение 1. I начало термодинамики для адиабатического процесса A12 U 1 U 2 i i ν RT1 T2 ν RТ 1 1 T2 /T1 . 2 2 2. Уравнение Пуассона для адиабатического процесса в разных вариантах pV = const., TV - 1 = const., отсюда T2 / T1 = (V1 / V2) - 1. 3. Окончательная формула работы при адиабатическом расширении A12 i γ 1 νRТ 1 1- V1 V2 . . 2 90 4. Работа газа при изотермическом расширении V2 V2 V dV ν RT1 ln 2 . V V1 V1 A11 pdV νRT1 V1 Сделана замена p ν RT1 V - из уравнения Клапейрона – Менделеева. 5. При изохорическом процессе работа не совершается А12 = 0. 6. А112 = А11 7. Расчет искомых физических величин А12 5 8 10 3 1,4 1 8 , 31 300 1 0 , 41 4 , 1 930 Дж, 2 32 10 3 А11 2 8 10 3 32 10 3 8,31 300 ln 0 ,41 4 ,1 1435 Дж. Ответы: А12 = 930 Дж, А112 = 1435 Дж. Пример 16 Азот нагревался при постоянном давлении, при этом ему было сообщено количество теплоты Q = 30 кДж. Определить работу А, которую совершил при этом газ, и изменение U его внутренней энергии. Дано: Анализ Q = 30 кДж ТС – идеальный газ, азот N2. Молекула состоит из i=5 двух атомов, i = 5, M = 28.10-3 кг/моль. Процесс – M = 28.10-3 кг/моль изобарическое расширение газа. р = const Решение 1) А = ? 1. Первое начало термодинамики для изобарического 2) U = ? процесса Q ΔU A i ν RT pΔV . 2 2. Из уравнения Клапейрона- Менделеева RT = pV, тогда i (i 2) Q pV ( 1) pV . 2 2 91 3. Работа при изобарическом расширении A pV 2Q . i2 4. Изменение внутренней энергии найдем из первого начала термодинамики U Q A Q(1 2 Qi ) . i2 i2 5. Расчет искомых физических величин 2.30.10 3 A 8,6 кДж . 52 U 5.30.10 3 21,4кДж. 52 Ответ: А = 8,6 кДж, U = 21,4 кДж. Пример 17 Баллон объемом V = 20л с кислородом под давлением p1 = 9,8105 Па и температурой t1 = 7 С нагревают до t2 = 27 С. Какое количество тепла Q поглощает газ? Дано: Анализ: V = 2010 –3 м3; Термодинамическая система – идеальный газ О2. В Т1 = 280 К; молекуле 2 атома, поэтому i =5. Молярная масса атома Т2 = 300 К; 1610 p1 = 9,810 6 Па. изохорический нагрев. Начальное состояние 1 с Q=? параметрами p1, V1, Т1; конечное состояние 2 с –3 кг/моль, МО2 = 3210 –3 кг/моль. В ТС идет параметрами p2, V2, Т2. При этом V2 = V1 = V. Решение 1. I начало термодинамики Q12 ΔU 12 i i ν R T V1 Δ p , 2 2 где сделана замена из уравнения Клапейрона – Менделеева Vp = RT. 92 Формула после подстановки i i Q12 V1 p 2 p1 V1 P1 p 2 p1 1. 2 2 2. Уравнение изохорного процесса p1 / p2 = Т1 / Т2. 3. Окончательная формула для Q12 Q12 i p1V Т 2 Т 1 1 . 2 4. Вычисление искомой величины Q12 = (5/2) 9,8 10 6 2 10 -2 (300/280 – 1) = 3,5 10 4 Дж. Ответ: Q12 = 3,5 10 4 Дж. 2-й способ решения 1. Количество тепла, сообщенного ТС при постоянном объеме Q12 ν CV (T2 T1 ). 2. Из уравнения Менделеева – Клапейрона находят ν m p1V . M RT1 3. Окончательная формула имеет тот же вид Q12 i p1V i R p1V Т 2 Т 1 1. 2 RT1 2 Пример 18. Два моля ( = 2,0 моль) идеального двухатомного газа при температуре Т1 = 600 К изотермически расширяется до объема V2 = V1. Затем газ изобарически сжимается до начального объема. Найти: а) температуру Т2 в конце изобарического сжатия; б) приращение U12 внутренней энергии; в) совершенную газом работу А12; г) количество полученного тепла Q. 93 Графики процессов p Р1 P2 1 1 – 1 -- изотерма 1 – 2 -- изобара 2 1 V1 V V2 Дано: Анализ = 2,0 моль Начальное состояние 1 – параметры p1, V1, Т1. Промежу- Т1 = 600 К точное состояние 1 – параметры p ,V ,Т. Конечное сос- V2 = V1 тояние 2 – параметры p2, V2, Т2. При изотермическом расши- а) Т2 = ? рении газ совершает положительную работу А11 0, так как б) U12 =? V2 > V1. При изобарическом сжатии газ получает энергию в в) Q =? форме механической работы, а отдает в форме тепла. Поэтому работа газа отрицательна А12 < 0, т.к. V1 < V. Полная работа, совершенная газом при переходе 1-2, равна алгебраической сумме работ А12 = А11 + А12. Решение 1. Уравнения изотермического и изобарического процессов p1V1 = p V V / V1 = p1 / p, V / T = V2 / T2 T2 = T(V2 / V). 2. По условию T = T1, V = V2, V / V1 = , отсюда T2 = T1 / . 3. Приращение внутренней энергии ΔU 12 U 2 U 1 i i ν RT2 T1 ν RТ 1 1/γ 1 . 2 2 4. Работа при изотермическом расширении V2 A11 pdV RT1 ln V1 V2 RT1 ln . V1 5. Работа при изотермическом сжатии 94 V2 A1 2 p dV p V2 V R T2 T1 RT1 1 1. . V1 6. Полная работа A12 A11 A12 RT1 ln 1 1. 7. Количество полученного тепла Q12 U11 A12 RT1 i 2 1 1 1 ln . 8. Расчет искомых физических величин а) Т2 = 600/2 = 300 К; б) U12 = (5/2) 2 8,3 600 (1/2 – 1) = –12,0 кДж; в) A12 = 2,0 8,3 600 (ln 2 + 1/2 –1) = 1,9 кДж; г) Q12 = 2 8,3 600 [(5/2) + 1) (1/2 –1)] = – 10,1 кДж. U12 < 0 – внутренняя энергия газа уменьшается. A12 > 0 – газ отдал часть своей энергии в виде работы окружающим телам. Q12 < 0 – газ отдал окружающим телам часть тепла. Ответы: Т2 = 300 К; U12 = – 12,0 кДж; A12 = 1,9 кДж; Q12 = – 10,1 кДж. 3.18.2. Второе начало термодинамики. Энтропия 3.18.2.1. Основные понятия, обозначения, формулы Коэффициент полезного действия теплового двигателя (КПД) где Qн Qх , Qн Qн и Qх – количества теплоты, полученные от нагревателя и отданные холодильнику. Максимальный КПД идеального двигателя (КПД цикла Карно) max Tн Tх , Tн где Тн и Тх – температуры нагревателя и холодильника. Приведенная теплота Q T . 95 Изменение энтропии при обратимом процессе в ТС 2 δQ . T 1 ΔS обр Изменение энтропии при необратимом процессе в ТС 2 ΔS δQ . T 1 необр Изменение энтропии в изолированной системе (II начало термодинамики) S = 0, S = const; S > 0, S возрастает. Основное уравнение термодинамики для обратимых процессов TdS=dU+pdV. 3.18.2.2. Алгоритм решения задач 1. Выделить объект – термодинамическую систему (ТС) – идеальный газ, молярная масса его М, число степеней свободы молекулы i. 2. Определить параметры состояний ТС (p,V,T) и термодинамические процессы, приводящие к переходу из одного состояния в другое. 3. Написать уравнения газовых законов, связывающих между собой состояния ТС. 4. Установить характер обмена энергией между данной ТС и внешней средой (путем совершения работы А, теплообмена Q, или тем и другим). Записать уравнение I начала термодинамики для каждого процесса. 5. Изобразить для наглядности процессы в ТС в виде графиков в координатах P – V. 6. Для кругового процесса написать формулу для расчета КПД. 7. Найти изменение энтропии S для незамкнутой системы в соответствии с происходящим процессом. N 8. Полное изменение энтропии в конце процессов в ТС равно Δ S Δ S i , i 1 где N – количество происходящих в ТС процессов. 96 9. Выразить значения всех величин в системе СИ, подставить числовые значения в конечные формулы, произвести расчеты и записать окончательный ответ. 3.18.2.3. Примеры решения задач Пример 19 Идеальный газ совершает цикл Карно, термический КПД которого = 0,4. Работа изотермического расширения А12 = 400 Дж. Найти работу изотермического сжатия А34. Дано: Анализ = 0,4 Цикл Карно – круговой процесс в ТС, состоящий из 2 А12 = 400 Дж изотерм и 2 адиабат. Газ получает тепло Q1 при А34 =? изотермическом расширении и отдает тепло Q2 при изотермическом сжатии. Таким образом, А12 0, А34 < 0. Адиабатическое расширение и сжатие происходит без теплообмена с окружающей средой. Решение График цикла Карно p 1 Q1 2 4 1 – 2 и 3 – 4 – изотермы 2 – 3 и 4 – 1 – адиабаты 3 Q2 V 1. КПД цикла η A0 Q1 Q2 . Qн Q1 2. Работа цикла А0 = А12 + (–А34) = А12 – А34. 3. I начало для изотермических процессов Q1 =A12, Q2 = A34. 97 4. После подстановки в формулу КПД А12 А34 , А12 А12 А34 А12 . 5. Работа изотермического сжатия A34 = ( – 1) A12. 6. Расчет искомой физической величины А34 = (0,4 – 1) 400 = – 240 Дж. Работа при сжатии отрицательна. Ответ: А34 = – 240 Дж. Пример 20 Идеальный двухатомный газ в количестве = 3,0 моль занимает объем V1 = 5 л под давлением p1 = 1,0 МПа. Газ сначала изохорно нагрели до Т2 = 500 К, потом изотермически расширили до начального давления. Затем изобарным сжатием газ вернули в первоначальное состояние. Постройте график цикла и определите термический КПД цикла . Дано: Анализ = 3,0 моль Начальное состояние 1 – параметры p1, V1, Т1. Промежу- V1 = 5 л точные состояния 2 – параметры p2, V2, Т2 и 3 – параметры p1 = 1,0 МПа p3, V3, Т3. Конечное состояние 1. Цикл совершается по ча- Т2 = 500 К совой стрелке, поэтому работа цикла положительна А0 0. i=5 На графике работа цикла А численно равна площади =? заштрихованной фигуры. Газ получает тепло Q1 на участках 1-2 и 2-3, а отдает тепло Q2 на участке 3-1. p p2 p1 2 A 1 3 V1 V3 1 – 2 – изохора 2 – 3 – изотерма 3 – 1 – изобара V 98 Решение 1. КПД цикла η Q1 Q2 . Q1 2. Полученное газом тепло Q1 = Q12 + Q23. 3. Отданное газом тепло Q2 = Q31. 4. Изохорный нагрев: V1 = const, A12 = 0. p1 V1 = R T1 – уравнение Менделеева – Клапейрона 5. I начало для изохорного процесса i i pV Q12 U12 R T2 T1 R T2 1 1 . 2 2 R 6. I начало для изотермического расширения Q23 A23 RT2 ln V3 V RT2 ln 3 , V2 V1 T2 T3 . 7. Количество тепла при изобарном сжатии Q31 CP T1 T3 pV i2 R 1 1 T2 Q2 . 2 R i pV RT2 . 8. Q1 R T2 1 1 RT2 ln 2 R PV 1 1 9. Числовые значения 5 106 5 103 3 8,3 500 Q1 3 8,3 500 2,9 10 4 Дж; 3 8,3 500ln 6 3 2 3 8,3 10 5 10 106 5 103 52 Q1 3 8,3 500 2,5 104 Дж; 2 3 8,3 2,9 2,5 0,14. 2,9 Ответ: = 14%. 99 Пример 21 Водород массой m = 6 г изобарически расширяется от V1 до V2 = 2V1. Найти изменение энтропии S при расширении. Дано: Анализ m=6г ТС – идеальный газ водород Н2. В молекуле два V2 = 2V1 атома, поэтому i = 5. М = 2.10-3кг/моль Молярная масса М = 2.10-3 кг/моль. В ТС идет S =? изобарическое расширение. Решение 1. Система незамкнута ΔS T2 δQ . T T1 2. Начало термодинамики для изобарического процесса i i2 Q dU A RdT pdV RdT . 2 2 3. Изменение энтропии T2 ΔS ν R T1 T i 2 dT i 2 ν R ln 2 . 2 T 2 T1 4. Отношение T2/T1 заменяем на V2/V1 из уравнения изобарического процесса S i2 V R ln 2 , 2 V1 m . M 5. Числовое значение S Ответ: S = 61 Дж/К. 5 2 6 103 8,3 ln 2 61 Дж/К. 2 2 103 100 Пример 22 Азот массой m = 28 г адиабатически расширили в n = 2 раза, а затем изобарно сжали до первоначального объема. Найти изменение энтропии S в ходе указанных процессов. Дано: Анализ m = 28 г ТС – идеальный газ азот N2 . В молекуле два атома, n=2 поэтому i = 5. Молярная масса М=28.10-3 кг/моль. В ТС S =? сначала идет адиабатическое М = 2.10-3 кг/моль расширение, а затем изобарическое сжатие. Решение 1. Суммарное изменение энтропии S = S12 + S23 = S23. 2. Изменение энтропии для адиабатического процесса S12 = 0, так как Q = 0. 3. Элементарное количество тепла при изобарическом сжатии Q = Cp dT. 4. Изменение энтропии для него T 3 3 dT dT T S23 СР CP СР ln 3 . T T T2 2 T2 5. Заменим отношение Т3/Т2 на V3/V2 = V1/V2 = 1/n, а также CP = (i + 2)R/2, = m / M. 6. S23 m i2 1 R ln . M 2 n 7. Расчет искомой физической величины 28 103 5 2 1 S 8,3 ln 20,2 Дж/К. 3 28 10 2 2 Энтропия ТС уменьшилась, т.к. при изобарическом сжатии газ отдал тепло окружающим телам. При этом состояние ТС становится менее вероятным, а степень беспорядка в ней уменьшается (согласно II началу). Ответ: S = – 20,2 Дж/К. 101 Пример 23 Найти изменение энтропии S при превращении льда массой m = 10 г, взятого при температуре t1 = 0 С, в пар при температуре t2 = 100 С. Удельная теплоемкость воды c = 4,2103 Дж/(кгК), удельная теплота плавления льда 3,3105 = Дж/кг, удельная теплота парообразования воды r = 2,3105 Дж/кг. Дано: Анализ m = 10 г В ТС происходят следующие процессы: плавление t1 = 0 С льда при температуре 0 С; нагревание образовав- t2 = 100 С шейся воды от 0 С до 100 С и последующее c = 4,2103 Дж/(кгК) превращение этой воды в пар. = 3,3105 Дж/кг Решение r = 2,3105 Дж/кг 1. Общее изменение энтропии S = S1 + S2 + S3. S =? 2. Изменение энтропии при плавлении льда. Температура Т1 = const Q 1 Q12 m S1 Q . T T T T 1 1 1 1 1 2 1 3. Изменение энтропии при нагреве воды, полученной изо льда Q 2 dT T S2 mc mc ln 2 . T T T1 1 T1 2 T 4. Изменение энтропии при превращении воды в пар. Т2 = const Q 1 Q12 r m S3 Q . T T T T 2 1 2 2 1 2 2 T r S m c ln 2 . T1 T2 T1 5. 6. Расчет искомой физической величины 3,3 105 373 2,3 105 3 S 10 4,2 10 ln 31 Дж/К. 273 373 273 2 Ответ: S = 31 Дж/К. 102 Пример 24 Горячая вода при температуре Т1 смешивается с таким же количеством холодной воды при температуре Т2, после чего их температура становится одинаковой и равной Тсм. Показать, что после смешения энтропия системы возрастает, т.е. S > 0. Дано: Анализ Т1 Замкнутая ТС состоит из двух частей. В результате Т2 теплообмена, происходящего между частями системы S = ? происходит выравнивание температуры в ТС. Решение 1. Две части замкнутой ТС обмениваются между собой теплом Q = mcdT. 2. Суммарное изменение энтропии S = S1 + S2. 3. Температура смеси Tсм = (T1 + T2)/2. 4. Изменение энтропии при охлаждении горячей воды Q S1 T 1 2 Tсм mc T1 dT T mc ln см . T T1 5. Изменение энтропии при нагреве холодной воды Q S2 T 1 2 Tсм dT mc T T2 mc ln Tсм . T2 6. Полное изменение энтропии T T T T S mc ln см ln см mc ln 1 2 , T2 4TT T1 1 2 2 7. S > 0, если T1 T2 4TT 1 2 T T ln 1 2 4TT 1 2 2 0, а это возможно, если выражение 2 1. 103 8. Докажем неравенство T1 T2 2 1 0; 4TT 1 2 T1 T2 4TT 1 2 2 T T 1 1 2 4TT 1 2 2 0. Это всегда справедливо. Значит, S > 0, т.е. энтропия возрастает. Значит, в замкнутой ТС идет необратимый процесс. 3.18.3. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Один моль одноатомного идеального газа, находящегося при давлении p1 = 1,0104 Па, адиабатически расширяется из состояния 1 в состояние 2, совершая работу А = 10 кДж. При этом средняя кинетическая энергия wк молекулы изменилась в n = 2 раза. Затем газ изотермически переходит в состояние 3, причем p3 = p1. Найти температуру Т3 и объем V3 конечного состояния. Ответ: Т3 = 1250 К, V3 = 0,66 м3. Задача 2. Азот массой m = 500 г под давлением p1 = 1,0 МПа при темпе- ратуре t1 = 127 C изотермически расширился, в результате чего давление газа уменьшилось в n = 3 раза. Потом газ адиабатически сжали до начального давления, а затем изобарно сжали до начального объема. Построить графики процессов и найти работу А, совершенную газом за цикл. Ответ: А = – 11,5 кДж. Задача 3. Один киломоль ( = 1,0103 моль) двухатомного газа совершает замкнутый цикл. Найти: p, МПа 1) тепло Q1, полученное от нагревателя; 2 1,6 3 2) тепло Q2, отданное холодильнику; 1 3) работу А цикла; 1,2 4) КПД цикла. 4 2 3 Ответ: Q1 = 7,6 МДж, Q2 = 7,2 МДж, А = 0,4 МДж, = 5,3%. 104 V, м3 Задача 4. Идеальный газ совершает цикл Карно. Температура нагревателя Т1 = 500 К, холодильника Т2 = 300 К. Работа изотермического расширения А12 = 2 кДж. Найти: 1) КПД цикла; 2) количество тепла Q2, отданное газом холодильнику. Ответы: = 40%, Q2 = 1,2 кДж. Задача 5. Азот массой m = 5 г изобарически расширился от объема V1 = 2 л до объема V2 = 5 л. Найти изменение энтропии S при этом процессе. Ответ: S = 2,9 Дж/К. Найти изменение энтропии S при нагреве кислорода массой Задача 6. m = 8 г от объема V1 = 10 л при температуре t1 = 80C к объему V2 = 10 л при температуре t2 = 300C. Ответ: S = 5,4 Дж/К. Идеальный газ в количестве = 2 моль сначала изобарно Задача 7. нагрели так, что его объем увеличился в n1 = 2 раза, а затем изохорно охладили, после чего его давление уменьшилось в n2 = 2 раза. Найти полное изменение S энтропии системы. Ответ: S = 11,5 Дж/К. Задача 8. В одном сосуде объемом V1 = 1,6 л находится азот массой m1 = 14 г. В другом сосуде объемом V2 = 3,4 л находится кислород массой m2 = 16 г. Температуры газов одинаковы. Сосуды соединили трубкой, газы смешались. Найти изменение энтропии S в ходе процесса. Ответ: S = 5,9 Дж/К. 3.19. Контрольные задания. Термодинамика (тесты для самоконтроля) 1. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме СV равна… 1 (i 2 ) R; 2 2 i2 ; i 105 3 iR ; 4 i R. 2 2. Идеальный газ сначала расширялся адиабатически, затем был сжат изотермически, при этом работа расширения и сжатия газа одинакова по модулю. На какие вопросы Вы ответите «да». Укажите их номера. 1. Верно ли, что конечный объем газа меньше начального? 2. Верно ли, что температура газа понизилась? 3. Верно ли, что при изотермическом сжатии газ отдавал тепло окружающим телам? 4. Верно ли, что количество тепла, отданное газом, и приращение его внутренней энергии одинаковы? Укажите 3. номер выражения первого начала термодинамики применительно к изотермическому процессу. Q = U + A; Q = A; Q = U. 4. Укажите утверждения, которые являются формулировкой второго начала термодинамики. Нельзя передать тепло от холодного тела к горячему без 1 изменений в окружающих телах. При любом необратимом процессе в замкнутой системе энтропия 2 может только возрастать. Тепло, подведенное к системе, затрачивается на изменение ее 3 внутренней энергии и совершение ею работы. 5. Укажите номер цикла работы идеальной тепловой машины с наибольшим КПД. Т 1 2 3 4 5 6 7 8 0 S 1 1-2-5-4-1. 2 1-3-6-4-1. 3 106 1-2-8-7-1. 4 2-3-6-5-2. 6. Найти приращение энтропии ∆S при переходе 6 г водорода от объема 20 л под давлением 150 кПа к объему 60 л под давлением 100 кПа. 7. Один моль гелия и один моль азота, находящиеся в закрытом сосуде, нагрели от температуры Т1 до температуры Т2. Верно ли, что ……. 1 …. изменение энтропий этих газов не зависит от объема сосудов? 2 …. изменение энтропий этих газов не зависит от скорости нагрева? 4 …. ∆SN2 = ∆SHe ? 8 ….∆SN2 > ∆SHe ? 8. Укажите, как будут соотноситься изменения энтропий водорода и кислорода, если при изохорном нагревании одного моля кислорода абсолютная температура возросла вдвое, а при изобарном нагревании одного моля водорода увеличилась в четыре раза. 1 SH2SO2, 2 SO2SH2, 3 SH2 = SO2. 9. На рисунке изображен цикл Карно в координатах (Т,S), где S- энтропия. Укажите этап, на котором происходит изотермическое расширение. Т 1 3 2 1 1–2 2 2–3 3 4–1 4 3–4 4 S 10. Найти приращение энтропии ∆S при переходе 8 г кислорода от объема 10 л при температуре 80 °С к объему 40 л при температуре 300 °С. 107 Библиографический список 1. Валишев М.Г., Повзнер А.А. Курс общей физики. С-Пб.: «Лань». 576 с. 2. Трофимова В.И. Курс физики. М.: Высшая школа, 1994. 542 с. 3. Савельев И.В. Курс общей физики. Т.1. М.: Наука, 1979. 416 с. 108 Учебное издание Феликс Аронович Сидоренко Татьяна Ивановна Папушина Зоя Анатольевна Истомина Физика Физические основы молекулярной физики и термодинамики Редактор И.Г. Южакова Компьютерная верстка Н.Н. Анохиной Подписано в печать 18.10.2010 г. Формат 60 84 1/16. Бумага типографская. Плоская печать. Усл.печ.л. 5,9. Уч.-изд. л. 5,45. Тираж 100 экз. Заказ. Редакционно-издательский отдел УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 [email protected] Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 109
