Практическое занятие 1, 2. Решение задач по равновесной термодинамике (4часа) План занятия: Второй закон термодинамики. Формулировки второго закона (начала) термодинамики. Энтропия и её свойства. Расчёт изменения энтропии в различных равновесных процессах. Энтропия в неравновесных процессах. Примеры решения задач. Понятие энтропии Энтропия, обозначаемая буквой S , была введена Р. Клаузиусом, при анализе материала по тепловым двигателям, первоначально в виде так называемой "приведенной теплоты" (1) где Q - количество тепла, которым обменивается система с окружающей средой при совершении обратимого процесса; T - температура. 1 Из (1) следует, что энтропия измеряется в джоулях на Кельвин (Дж/К). Энтропия является функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути, по которому это изменение происходит, а определяется только разностью значений энтропии в конечном и начальном состоянии. Кроме того, энтропия. экстенсивное свойство системы. Это означает, что энтропия всей системы (S) может быть найдена суммированием значений энтропий всех составных частей системы () : (2) Клаузиусом было доказано, что, несмотря на то, что теплота является функцией перехода и зависит от пути процесса, величина отношения теплоты к абсолютной температуре не зависит от пути процесса, т. е. является функцией состояния. Эта функция состояния и есть энтропия. Из положения о том, что энтропия - функция состояния следует, что бесконечно малое изменение энтропии является полным дифференциалом, а конечное изменение энтропии в результате какогото процесса может быть найдено как (3) Запишем выражение (1) для бесконечно малых величин (4) Совмещая (3) и (4) получим общую формулу для расчета изменения энтропии в ходе процесса: (5) Формулы (3 −5) − основные формулы для расчета энтропии. Раскрыв смысл, в каждом конкретном случае можно рассчитать dQSΔ. Следуя рассуждениям Клаузиуса, можно ввести новую всегда положительную величину, являющуюся разностью между TdS и при необратимом изменении. Эта величина определяется соотношением: Уравнение (6) можно преобразовать где для обратимых изменений и 0=′Qd0>′Qd для необратимых. Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. В классической термодинамике данная величина имела скорее качественный характер. Обычно просто указывали, что Qd′0=′Qd для обратимых изменений и для необратимых изменений, и значение 0>′QdQd′ не вычисляли. Кстати, термин "некомпенсированная теплота" не совсем удачен. Теплота − это энергия, которой система обменивается с внешним миром и, следовательно, которая проходит через поверхность, ограничивающую систему от внешнего мира. А та теплота, которую Клаузиус назвал некомпенсированной, возникает вследствие протекания процессов внутри самой системы. Следует отметить, что на современном этапе развития физической химии возможна количественная оценка возрастания энтропии при необратимых процессах. Одна из формулировок второго закона термодинамики следующая: у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает, и ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Данный закон также называют законом возрастания энтропии. Математически его можно записать в форме 2 где знак неравенства относится к неравновесному процессу, а знак равенства - к равновесию. Из выражения (8) следует, что энтропия изолированной системы может только возрастать, но никогда не может уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия максимальна. Все расчеты изменений энтропии в различных процессах основаны на использовании неравенства Клаузиуса, которое связывает изменение энтропии dSс количеством теплоты, которым система обменивается с окружением при температуре T Источниками необратимых процессов могут быть: диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (9) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, в итоге наблюдается выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Как уже было упомянуто ранее, Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами, некомпенсированной теплотой. Известно, что если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа максимальна. Если процесс осуществляется необратимо, то работа оказывается меньше, чем в обратимом процессе, часть ее как бы теряется. В соответствии с первым законом термодинамики «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты, которая всегда не отрицательна: больше нуля в необратимых, равна нулю в обратимых процессах. При изотермических процессах неравенство (10) можно записать в виде равенств Где изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружающей средой (индекс «e» от лат. external . внешний); рост энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы (индекс «i» от лат. internal – внутренний). рост энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы (индекс «i» от лат. internal – внутренний). Значение энтропии данной системы нельзя измерить непосредственно на опыте, но его можно вычислить по формуле Эта формула позволяет найти не абсолютную величину энтропии, а разность энтропий в двух состояниях системы, т. е. изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. В табл. 1 приведены основные соотношения, характеризующие изменение энтропии в различных процессах. Анализ табл. 1 показывает, что для любой системы (изолированной, закрытой или открытой) изменение энтропии за счет внутренних причин не отрицательно, то есть справедливо . 0≥Sdi Неравновесная термодинамика (термодинамика неравновесных процессов) изучает общие закономерности систем, в которых протекают неравновесные процессы: передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока и др. Классическая термодинамика как наука о взаимном превращении работы и энергии изучает равновесные процессы. Остановимся кратко на особенностях неравновесной термодинамики. 3 При рассмотрении второго начала термодинамики для открытых систем тоже большое внимание уделяется изменению энтропии. Изменение энтропии открытой системы может происходить либо за счет протекания внутренних необратимых процессов внутри самой системы (), либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (). SdiSde Для систем, рассматриваемых в химии, изменение может быть вызвано, например, протеканием химической реакции внутри системы, а величина . подводом или отводом из системы как теплоты, так и реагентов и продуктов. SdiSde В термодинамике неравновесных процессов постулируется, что составляющие и являются независимыми, а общее изменение энтропии открытой системы равно их сумме: Если в системе протекают только термически обратимые изменения, то = 0. При наличии необратимых изменений > 0. В изолированных системах нет тепло- и массообмена с окружающей средой и величина = 0, тогда уравнение (13) преобразуется к следующему виду: т. е. к классической формулировке второго начала термодинамики для изолированных систем. Любой неравновесный процесс в системе: смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины, химическая реакция − ведет к увеличению беспорядочности молекулярного состояния системы. Количественно это выражается в росте термодинамической вероятности состояния системы и в увеличении энтропии. Важной характеристикой неравновесных процессов является то, что они протекают с конечной скоростью. Их изучение − по сути это область кинетики. Время в неравновесной термодинамике является параметром. Так, если энтропия возникает за время τ, то нужно говорить о скорости ее возникновения τdSdi. В зарубежной литературе такую величину называют производством энтропии. Величину τdSde называют скоростью обмена энтропией между системой и окружающей средой. С введением данных понятий из уравнения (13) получается уравнение для скорости общего изменения энтропии в системе τddS: Положительное значение τdSde соответствует увеличению энтропии в результате обмена веществом и/или энергией с внешней средой. Отрицательное значение τdSde говорит о том, что отток энтропии из системы во внешнюю среду превышает приток энтропии извне. Отсюда видно принципиальное различие в термодинамических свойствах открытых и изолированных систем: общая энтропия открытой системы может как возрастать, так и убывать, т. к. величина τdSde может быть как положительной, так и отрицательной. 4 Неравенство τdSdi> 0 справедливо всегда, но относительно общего возрастания энтропии возможны следующие случаи : В последнем случае в системе устанавливается стационарное состояние, при котором производство энтропии в системе за счет необратимых внутренних процессов компенсируется оттоком энтропии во внешнюю среду. Расчет изменения энтропии при изменении температуры Изменение энтропии системы, температура которой, например, повышается при постоянном объеме от Т1 до Т2, вычисляют путем интегрирования частной производной энтропии по температуре при постоянном объеме где . изохорная теплоемкость системы, Дж/К. VC Если в системе в указанном диапазоне значений температуры не происходит каких-либо фазовых превращений, то интегрирование (15) приводит к следующему выражению: Изменение энтропии при постоянном давлении можно найти интегрированием частной производной энтропии по температуре при постоянном давлении где . изобарная теплоемкость системы, Дж/К. При решении уравнений (16) и (18) возможно два случая. Рассмотрим их на примере уравнения (18), т. е. при изобарном изменении температуры. Случай 1. Теплоемкость вещества в интервале температур от до не зависит от температуры. Тогда после интегрирования (18) имеем Постоянство теплоемкости чаще всего характерно для идеальных газов, именно в этом случае (если об ином не сказано в условиях задачи) можно рассчитывать изменение энтропии при изобарном нагреве по формуле (19). Согласно классической теории теплоемкости идеальных газов, можно принять, что мольные изохорные теплоемкости для одноатомного и двухатомного идеального газа равны соответственно Между изохорной и изобарной мольными теплоемкостями справедливо соотношение (формула Майера) 5 Однако нужно иметь в виду, что иногда и для идеальных газов наблю-дается зависимость теплоемкости от температуры (это бывает при высоких температурах). Случай 2. Теплоемкость является некоторой функцией температуры. Температурную зависимость мольной изобарной теплоемкости принято выражать степенными рядами вида где − эмпирически найденные коэффициенты. Их значения приводятся в справочной литературе. Обычно в подобном степенном ряду учитывается только три члена: или c,c,b,a′c,b,ac,b,a′ − в зависимости от того, к какому классу относится данное вещество: классу органических веществ или классу неорганических. То, какой именно коэффициент или cс′ необходимо учесть в уравнении (23) следует из таблицы справочных данных, в которой приведены все коэффициенты. Очевидно, что если, например, приведены коэффициенты , то коэффициент c,b,aс′ будет равен нулю. Подстановка выражения (23) в (18) позволяет после интегрирования получить следующее выражение По формуле (24) рассчитывается изменение энтропии вещества при изменении его температуры от Т1 до Т2. Это изменение относится к одному молю; в случае нахождения полного изменения энтропии нужно воспользоваться формулой snSΔ=Δ, где n − число молей. Расчет изменение энтропии при фазовом переходе При различных фазовых переходах: кристаллизации, плавлении, испарении, сублимации и т. д. меняется степень упорядочения системы, т. е. фазовый переход сопровождается изменением энтропии. Например, при испарении компактная конденсированная фаза превращается в газ, занимающий гораздо больший объем. В этом случае должно происходить существенное возрастание энтропии вещества. Энтропия увеличивается при переходе от кристаллического состояния к жидкости и от жидкости − к газу. Рассмотрим систему, представляющую собой чистую воду и окружающую среду при нормальной температуре фазового перехода, т. е. при такой температуре, когда две фазы находятся в равновесии при 1 атм. Для процесса плавления льда (равновесие: твердая вода − жидкая вода) такая температура равна 273 К, а для процесса испарения (равновесие: жидкая вода − пар) 373 К. Раз обе фазы в каждом из рассматриваемых фазовых переходов находятся в равновесии, то любой теплообмен между системой и окружающей средой происходит обратимо. При постоянном давлении количество теплоты будет соответствовать энтальпии, поэтому мольную энтропию фазового превращения ф.п.sΔ можно рассчитать по формуле где − мольная энтальпия фазового превращения; ф.п.hΔ ф.п.T− температура фазового превращения. При кристаллизации или конденсации наблюдаются экзотермические фазовые превращения ( < 0), характеризующиеся отрицательным значением энтропии. При этом происходит уменьшение беспорядка при переходе от жидкости к твердому телу (процесс кристаллизации) или от пара к жидкости (процесс конденсации). Изменение энтропии при эндотермическом переходе ( > 0) положительно, и система становится более разупорядоченной. Плавление и испарение − эндотермические процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии системы. ф.п.hΔ В табл. 2 приведены значения мольной энтропии фазовых переходов некоторых веществ. 6 Как видно из табл. 3, в которой приведены стандартные мольные энтропии испарения некоторых жидкостей при температурах кипения, многие жидкости имеют приблизительно одинаковую стандартную энтропию испарения около 85 Дж/(моль.К). Такая эмпирическая закономерность называется правилом Трутона. Правило Трутона можно объяснить, если предположить, что при испарении различных жидкостей и превращении их в газ степень разупорядоченности оказывается практически одной и той же независимо от вещества. Если это верно, то большинство жидких веществ должны иметь близкие значения стандартных мольных энтропий испарения. Значительные отклонения от правила Трутона наблюдаются у жидкостей, в которых происходит частичная ассоциация молекул. Например, у воды, в которой имеется наличие водородных связей и структурирование жидкости, при испарении происходит большее разупорядочивание системы, чем если бы молекулы были хаотично распределены в объеме жидкой фазы. Расчет изменения энтропии системы при изменении температуры и наличии фазового превращения Поскольку энтропия является функцией состояния, то путь перехода из начального состояния в конечное может быть любым. Возможный вариант - обратимое изобарическое изменение температуры до температуры фазового перехода, затем непосредственно фазовый переход, а потом обратимое изобарическое изменение температуры до конечной температуры. Общее изменение энтропии будет складываться из трех слагаемых. Например, пусть некое условное вещество А переходит изобарически из твердого состояния при температуре в жидкое состояние при температуре. Уже из условия задачи видно, что при какой-то температуре имеет место фазовое превращение (фазовый переход) - плавление. Находим в справочнике эту температуру – обозначим ее в общем виде. Первый вклад в общее изменение энтропии - это нагрев твердой системы от температуры до температуры плавления При температуре плавления твердое состояние переходит в жидкое, энтропия меняется скачком, т. е. в общее изменение энтропии войдет вклад в виде изменения энтропии при фазовом превращении 7 И, наконец, последний вклад в общее изменение энтропии внесет изменение энтропии при дальнейшем нагреве уже образовавшейся жидкости Очевидно, Расчет энтропии при протекании химических реакций Примеры решения задач Пример 1. Вычислите изменение энтропии 1 кг этиленгликоля при его нагреве от температуры 100 до 300 оС. Решение По справочнику определяем, что температура фазового перехода этиленгликоль (жидкость)−этиленгликоль (газ) равна 479,4 К. Переводим температуру условия задачи в термодинамическую шкалу − шкалу Кельвина и делаем вывод, что температурный интервал из условия задачи нужно разделить на два интервала. Первый от 373 К до 479,4 К характеризует состояние этиленгликоля в виде жидкости, а второй интервал от 479,4 К до 573 К будет соответствовать газообразному состоянию этиленгликоля. С учетом сказанного и значений, приведенных в справочнике, получаем 8 Значение энтропии фазового превращения, т. е. значение энтропии испарения Пример 2. Чему равна мольная энтропия этиленгликоля при 350 К. Решение Воспользуемся основной расчетной формулой причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль.К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна причем в качестве нижнего уровня отсчета возьмем абсолютное значение энтропии при 298 К и давлении 1 атм (298) стks (это справочная величина, равная 167,32 Дж/(моль⋅К)). Известно, что при 298 К и 350 К этиленгликоль находится в жидком состоянии, мольная изобарная теплоемкость его постоянна и равна Пример 3. Имеется идеальный газ – бензол, его масса 0,4 кг. Он находится в состоянии 1 при температуре 600 К и давлении 2,5 атм. Его перевели в состояние 2, при котором температура равна 298 К, а давление 1 атм. Чему равны изменения мольной и полной энтропии системы при этом переходе. Решение Из справочника определяем коэффициенты температурной зависимости мольной изобарной теплоемкости Находим изменение мольной энтропии идеального газа при этой температуре 9 Пример 4. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p. Решение а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти по формуле Поскольку расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком: б) Энтропия . функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс . обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Но энтропия окружающей среды будет другой. Ее можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе: В этом выводе мы использовали тот факт, что ΔU = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления 38 равна A = − p(V2−V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0: как и полагается для необратимого процесса. Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при −5 оС. Энтальпия плавления льда при 0оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды считать в данном диапазоне температур постоянными и равными 34,7 и 75,3 Дж/(моль⋅К) соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный. Решение О Необратимый процесс замерзания воды при температуре −5 С можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от −5оС до температуры замерзания (0 С); 2) замерзание воды при 0 С; 3) охлаждение льда от 0 до −5 С: 10 Изменение энтропии системы в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (18): Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (25). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется Поскольку энтропия - функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам: Энтропия при замерзании убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем увеличение больше, чем 1181 Дж/К, в результате энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе. Пример 6. В одном сосуде вместимостью 0,1 м находится кислород, в другом сосуде вместимостью 0,4 м3 . азот. В обоих сосудах температура равна 290 К и давление равно 1,013.105 Па. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при постоянных давлении и температуре. Считать оба газа идеальными. Решение Изменение энтропии определяем по формуле (74). Число молей каждого газа находим по уравнению Менделеева-Клапейрона: Пример 7. Энтальпия испарения хлороформа равна 29,4 кДж/моль в нормальной точке кипения (334,88 К). Рассчитайте мольную энтропию испарения при этой температуре. Решение Изменение энтропии находим по формуле (25): 11 12 13 14 Задачи для самостоятельного решения. 1. Приведите различные формулировки и математические выражения второго закона термодинамики в дифференциальной и интегральной формах. 2. Напишите математические соотношения между изменением энтропии системы и переданной теплотой в случаях бесконечно малого и конечного изменения величин. 3. Дайте определение самопроизвольного и несамопроизвольного процессов. Возможно ли протекание несамопроизвольного процесса в изолированной системе? 4. Система переходит из состояния 1 в состояние 2 двумя путями: обратимым (поглощает теплоту Qобр) и необратимым (поглощает теплоту Qнеобр). Каково соотношение между Qобр и Qнеобр? Каково соотношение между ΔSобр и ΔSнеобр? 5. Определите число микросостояний и энтропию кристалла натрия массой 2.3 г при 0 K, если он содержит три атома калия, замещающие атомы натрия в его структуре. 6. Для одного моля вещества AB рассчитайте число микросостояний и энтропию для идеального кристалла при 0 K, а также для кристалла, имеющего единственный дефект: один ион D− заменил один ион B− в узле кристаллической решетки. В каком из следующих случаев а) в процессе, при котором ΔCp = 0 ; б) при обратимом изотермическом фазовом переходе; в) в адиабатическом процессе; г) в процессе при постоянном давлении? 8. Запишите выражение для расчёта изменения энтропии при фазовом переходе. Сформулируйте правило Трутона и укажите область его применения. 9. Почему на практике не используют термин «энтропия образования»? Если ввести такой термин по аналогии с энтальпией образования, то какой знак будет иметь энтропия образования: а) сахара, б) молекулярного кислорода? 10. Оцените изменение энтропии в реакции CO2(г) + 4H2(г) → CH4(г) + 2H2O(ж) при 298 K и парциальных давлениях газообразных веществ, равных 2 атм, если ΔrS o 298 = − 98 кал·моль−1·K−1. Укажите использованные допущения. 11. Найдите изменение энтропии при изотермическом расширении одног моля газа Ван-дерВаальса от объёма V до объёма 2V. 7. 15 12. В области температур от 298 до 1000 K теплоёмкость вещества A описывается следующим уравнением: Cp = a + bT + cT 2 , где a, b и c – постоянные для вещества A. Рассчитайте изменение энтальпии и энтропии вещества при нагревании от 300 до 500 K. 13. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 1.5 моль Ni от 25оС до 1450оС. Мольные теплоёмкости Ni задаются уравнениями: Cp(α-Ni) =16.99 + 29.46 ⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1, Cp(β-Ni) = 25.19 + 7.53⋅10−3T , Дж·моль−1·K−1. Температура полиморфного перехода α-Ni в β-Ni составляет 360оС, теплота перехода α→β ΔHo = 0.38 кДж·моль−1. 14. В области температур от 0 до 12 K теплоёмкость серебра хорошо описывается по «закону кубов» Дебая CV = αT 3 , причем известно экспериментальное значение теплоёмкости серебра при 12 K Cp,12. Как рассчитать изменение энтальпии и энтропии серебра при нагревании от 0 до 12 K? Можно ли рассчитать абсолютные значения H12 и S12 для серебра? 15. Не производя вычислений, оцените знак изменения энтропии в следующих реакциях: а) AlaSer-Thr-Lys-Gly-Arg-Ser → Ala-Ser-Thr-Lys-Gly + Arg-Ser; б) N2(г) + 3H2(г) → 2NH3(г); в) денатурация белка. 16. Запишите уравнение для расчёта энтропии смешения двух идеальных газов при постоянной температуре. Почему эта величина всегда положительна? 17. Рассчитайте изменение энтропии в изолированной системе при добавлении 100 г льда с температурой 0оС к 1000 г воды с температурой 20оС. Теплоёмкость жидкой воды составляет 4.184 Дж·г−1·K−1, теплота плавления льда равна 6.0 кДж·моль−1. 18. Рассчитайте температуру смеси и изменение энтропии в процессе смешения 3 кг воды при 353 K с 6 кг воды при 290 K. Примите, что теплоёмкость воды Cp равна 75.3 Дж·моль−1·K−1 и не зависит от температуры. 19. Лёд массой 1 г при 0оС прибавлен к 10 г воды, температура которой 100оС. Какова конечная температура смеси и чему равно изменение энтропии в этом процессе? Энтальпия плавления льда равна 80 кал·г−1, Cp воды равна 1 кал·г−1·K−1. 20. Энтальпия плавления льда при 273 K равна 1436 кал·моль−1, Cp льда и жидкой воды составляют 8.9 и 18.0 кал·моль−1·K−1 соответственно. Рассчитайте изменение энтропии в неравновесном процессе затвердевания воды при 263 K. Вычислите изменение энтропии при плавлении трёх молей переохлажденного бензола при 270 K, если при 278.65 K его энтальпия плавления равна 2379.5 кал·моль−1, теплоёмкости жидкого и твёрдого бензола равны соответственно 30.4 и 29.5 кал·моль−1·K−1, а давление постоянно и равно 1 атм. Литература 1. Шаповалов В.И. Основы синергетики: Макроскопический подход М.: Фирма «ИспоСервис» 2000. Гл.2-3 2. Базаров И.П. Термодинамика М.:Высш.шк. 1991. Гл.3 3. Зеленцов В.В. Химия «ОООФизикон» 2002 Медиа-диск 16 17 18 19