температура и теплота плавления высокотемпературных

УДК 669.01
ТЕМПЕРАТУРА И ТЕПЛОТА ПЛАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
ПОЛИМОРФНЫХ ПЕРЕХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И
ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК*
А.В. Морозов, Т.М. Сошнина
ФГОУ ВПО МГУП, г. Москва, Россия
Редкоземельные элементы от La (Z=57) до Lu (Z=71) приобретают все большее
значение в современной технике, электронике, химической промышленности, медицине,
сельском хозяйстве и других областях деятельности. Они применяются для получения
различных датчиков и устройств, различных сплавов, используются в качестве активных
добавок и др.
Одной из особенностей редкоземельных элементов (РЗЭ) являются сравнительно
высокие температуры плавления и наличие полиморфных переходов при температуре
близкой к температуре плавления при нормальном давлении. Из числа физических
свойств РЗЭ, знание которых необходимо для их практического использования,
существенными являются данные о температурах, теплотах плавления и полиморфных
переходов, наряду с другими термодинамическими свойствами.
Из всех РЗЭ только два элемента не испытывают высокотемпературное структурное
превращение - европий и тулий. У всех остальных высокотемпературной модификацией
является модификация со структурой объемно-центрированной кубической А2,
плавящейся при дальнейшем повышении температуры. У большинства элементов при
понижении температуры модификация, граничащая с модификацией А2, обладает
плотноупакованной гексагональной структурой A3 (у Pr, Nd двойная гексагональная
плотноупакованная структура А3'), за исключением La, Се, Yb у которых вместо А3
гранецентрированная кубическая A1, у Sm ромбоэдрическая структуры.
Температуры плавления Tm, высокотемпературного полиморфного перехода Tk,
разность температур Tm-Tk, отношение (Tm-Tk)/Tm, теплота плавления Hm [1-3].
Элемент
T s, K
T k, K
(Tm-Tk)/Tm
(Tm-Tk), K
1
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
2
1193
1077
1205
1289
1441
1345
1101
1585
1630
3
1137
1003
1065
1135
4
0,0469
0,0687
0,1162
0,1195
5
56
74
140
154
1190
0,1152
155
1535
1590
0,0315
0,0245
50
40
Hm,
кДж/моль
6
10,04
8,87
11,3
12,6
10,9
10,5
15,5
16,3
_______________
Работа выполнена под руководством Н.Н. Сироты
*
Продолжение табл.
1
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
2
1682
1743
1795
1818
1097
1936
3
1657
1701
1640
4
0,0149
0,0241
0,0864
5
25
42
155
1073
0,0219
24
6
17,2
17,2
17,2
18,4
9,2
19,2
Начиная от церия температура полиморфного перехода Tk плавно возрастает с
увеличением порядкового номера, проходя через минимум у Yb, при этом температура
перехода Tk коррелирует с температурой плавления Tm и энтальпией плавления Hm
(таблица). При сравнительно высоких температурах плавления РЗЭ температурный
интервал существования модификации А2 сравнительно мал и лежит в пределах 24-155
К.
Разность (Tm-Tk) в зависимости от порядкового номера имеет более ярко
выраженный характер и проходит через максимум у элементов Nd, Sm и минимум у Dy,
Yb. Зависимость относительной величины (Tm-Tk)/Tm от порядкового номера аналогична
зависимости (Tm-Tk) и проходит через максимум у элементов Pr, Nd и Er и минимум у Dy
и Yb (таблица).
Обращают на себя внимание подобные же особенности изменения теплот
сублимации Hs и энергии атомизации Hat РЗЭ. Наибольшее значение энергии
атомизации и сублимации у La, Ce постепенно снижаясь до Eu, затем возрастая у Gd, Tb,
с резким минимумом у Yb. Аналогичный характер зависимости имеет изменение
отношение a/c кристаллических решеток РЗЭ, которое, как было показано раньше [4],
коррелирует с энтальпией высокотемпературных переходов (рисунок).
Энергии атомизации Hat, сублимации Hs, полиморфного перехода Hk и
отношение a/c редкоземельных элементов
Установленные зависимости свидетельствуют о наличии связи между энергией
межатомного взаимодействия и температурами и теплотами полиморфных переходов.
При этом изменение отношения a/c находится в очевидной зависимости от энергии
атомизации, обусловленной изменением электронной структуры в ряду РЗЭ.
Библиографический список
1. Нandbook on the physics and chemistry of rare earths.V.1/Edited by Gschneider K.A. (Jr),
Eyring L. – Amsterdam, New York, Oxford: Noth-Holland Publ. Comp., 1978.
2. Спеддинг Ф.Х., Даан А.Х. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1965.
3. Эмсли Дж. Элементы: пер. с англ. М.: Мир, 1993.
4. Сирота Н.Н., Морозов А.В., Сирота И.М., Сошнина Т.М.// Известия ВУЗов.
Материалы электронной техники. 2004. №3. С.19.