Информационная таблица за период с 1.11. 14 по 1.11.15 .

Информационная таблица за период с 1.11. 14 по 1.11.15 .
Лаборатория (группа): РСП
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: _0_
а именно (подробная расшифровка пункта):
Раздел 2.Участие в грантах и договорах.
2. Участие в грантах РФФИ, далее список по формату:
13-03-00346 «Изучение структурных неоднородностей нанометрового масштаба в
органических стеклообразных полимерах» (рук. Сюткин В.М.) закончен
3. Участие в грантах РНФ, далее список по формату:
4. Число (кроме указанных в п. 2, 3 ТЕКУЩИХ грантов __0__ , зарубежных
контрактов _0___, х/д __0__
Далее список по формату:
Раздел 3. Повышение квалификации
5. Число защищенных докторских диссертаций: _0
6. Число защищенных кандидатских диссертаций: 0__
7. Число защищенных дипломов:__0_
Раздел 4. Образовательная деятельность
8. Преподавание:
Далее список по формату:
Раздел 5. Участие в подготовке научных мероприятий
9. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.:
10. Организация и проведение экспедиций:
Раздел 6. Публикации
11. Опубликовано научно-популярных статей, сделано научно-популярных
выступлений: _0__
12. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: __0___
13. Опубликовано обзоров: _0__
14. Патентов (получено): ___
а именно (подробная расшифровка пункта):
15. Опубликовано препринтов: _0___
16. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: _0_
Далее список по формату:
17. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК: _0_
Далее список по формату:
18. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций
(более 3 стр. в печатном виде) при наличии редактора: _0___
Далее список по формату:
19. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: ___0_
Далее список по формату:
20. Тезисов докладов на Российских конференциях: __0__
Далее список по формату:
Раздел 7. Участие в конференциях
21. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: __0__
а именно:
Далее список по формату:
22. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в
виду случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но
докладчик из другой организации): __0__
а именно:
23. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: _0___
а именно:
24. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (имеется в виду случаи,
когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но докладчик из
другой организации): __0__
а именно:
Раздел 8. Экспертная деятельность.
25. Количество экспертиз по заказам внешних организаций: 0__
а именно:
26. Количество отзывов головной организации, подготовленных лабораторией: __0_
Далее список по формату:
27. Количество отзывов официальных оппонентов, представленных сотрудниками
лаборатории: __0_
Далее список по формату:
28. Количество отзывов на автореферет диссертации, представленных сотрудниками
лаборатории: _0__
Далее список по формату:
Раздел 9. Результаты работы по базовым темам.
Изучение сорбции и диффузии кислорода в полиметакрилатах в широком
диапазоне температур.
Для количественного описания нелинейной связи между парциальным
давлением газа снаружи полимера и его концентрацией в стекле в области малых
концентраций в настоящее время используется несколько подходов. Первым и
наиболее распространенным является описание, основанное на модели двойной
сорбции. В ней предполагается наличие двух механизмов растворения: внедрение
молекул газа в матрицу, описываемое законом Генри, и захват молекул
существующими в стекле центрами сорбции. Количество центров ограничено.
Растворимость в них описывается изотермой Ленгмюра. Модель хорошо описывает
изотермы сорбции. При этом интерпретация зависимости полученных значений
параметров от температуры вызывает, как правило, большие трудности. Так, например,
концентрация центров сорбции (больших межмолекулярных полостей) резко растет
при понижении температуры, хотя структура полимерного стекла остается неизменной.
Принципиальным вопросом механизма растворения газов в полимерах является
вопрос о концентрации центров сорбции Nh, центров, изначально имеющихся в
полимере. Внедрение молекулы газа в эти места матрицы не требует необратимых
изменений укладки полимерных цепей. Для малых молекул величину Nh часто
оценивают, полагая, что изменение удельного объема стеклообразного полимера с
температурой или давлением (ΔV) обусловлено изменением размера полостей (Δvh), то
есть ΔV = Nh Δvh. Спектроскопия времен аннигиляции позитронов (PALS) используется
3
для определения vh(T,P). При vh ~100 Å этот подход дает для Nh величины от 6×1026
м 3 до 2×1027 м 3 . Низкие значения Nh ~ 1027 м 3 , полученные с применением PALS,
означают, что длина диффузионного прыжка (~1 нм) превышает размер звена или
крупных фрагментов звена макромолекул, что требует специальной интерпретации.
В настоящей работе изучена растворимость молекулярного кислорода в
стеклообразном полиэтилметакрилате в рекордно широком диапазоне температур от
160 до 308 K и давлении газа от 50 кПа до 1.7 МПа. Также изучена кинетика десорбции
молекул О2 из пленок в вакуум при 175 К при различных начальных концентрациях
газа в стекле и создана компьютерная модель диффузионного процесса, позволяющая
методом Монте-Карло рассчитать кинетику десорбции молекул газа из пленок в
вакуум.
Данные по растворимости проанализированы в рамках модели,
соответствующей условиям задачи, решенной в [1], т.е. было предположено
следующее. Полимерное стекло является средой с неизменной укладкой полимерных
цепей и содержащей определенное число центров сорбции. Последние могут
характеризоваться разной энергией внедрения в них молекул кислорода.
Предполагается также, что растворение газа не приводит к появлению в полимере
каких-либо релаксационных процессов, приводящих к изменению свойств центров
сорбции. Согласно [1] заселенность центра в этом случае зависит от величины
гельмгольцовской свободной энергии частицы в нем. Для J-го центра она задается
уравнением
WJ 
1
F   
1  exp  J

 k BT 
,
где FJ — свободная энергия Гельмгольца молекулы кислорода в J-ой полости,  —
химический потенциал газа в полимере, kB и T — постоянная Больцмана и температура,
соответственно. Свободная энергия FJ абсорбированной молекулы складывается из
потенциальной энергии частицы в полости UJ и свободной энергии теплового
движения самой частицы как целого в полости. В случае непрерывного спектра
значений UJ равновесная концентрация растворенных в полимерной матрице молекул
задается сверткой приведенного выражения с функцией распределения по UJ.
1
2
3
4
5
6
20
20
C / 10 , см
3
C, см (STP)/см
-3
6
3
10
3
0
0
0.0
0.9
1.8
P, МПа
Рис1. Изотермы сорбции молекулярного кислорода в стеклообразном ПЭМА при температурах 160 (1),
175 (2), 210 (3), 235 (4), 273 (5) и 308 K (6). На правой оси ординат отложена концентрация О2 в
количестве см3 газа при стандартных условиях (T = 273.15 K, P = 1 атм), растворенного в 1 см3
полимерной матрицы.
Как оказалось, модель хорошо описывает весь массив данных. В результате
подгонки мы получили следующие значения параметров и их стандартных отклонений:
3
Nh = (3.5 ±1.9)×1027 м , ν = (1.27 ±0.1)×1012 Гц, U0 = (-6.6 ±2.3) кДж/моль и σ = (3.9
±0.8) кДж/моль. Здесь Nh— концентрация центров сорбции, U0 и σ — среднее значение
и дисперсия U, соответственно. Сплошные линии на рис. 1 рассчитаны при значениях
подгоночных параметров, соответствующих наилучшему описанию. Видно, что модель
удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Результат указывает на то, что стеклообразный полимер можно рассматривать
как среду с неизменной укладкой полимерных цепей и содержащей некоторое число
центров сорбции. Центры могут характеризоваться разной энергией внедрения в них
молекул кислорода. При этом растворение газа и изменение температуры не приводит к
появлению в полимере каких-либо релаксационных процессов, приводящих к
изменению свойств центров сорбции. Для газов, характеризующихся малой теплотой
растворения, таких как кислород, последнее верно для достаточно больших (~6×1026
м 3 ) концентраций растворенного газа. Отсутствие зависимости концентрации центров
от температуры обусловлено тем, что размер полостей в структуре стекла при
температурах ниже температуры стеклования меняется крайне слабо.
При увеличении концентрации молекулы кислорода заполняют все менее и
менее выгодные по энергии центры сорбции. Это обстоятельство приводит как к
зависимости растворимости газа от его концентрации в полимерном стекле, так и к
зависимости скорости диффузии газа от его концентрации в полимере. На рис. 2
показаны кинетические кривые истечения молекул кислорода из пленки ПЭМА при
двух начальных концентрациях газа в полимере.
1.0
C(t) / C0
1
2
0.5
0
2
t
0.5
4
0.5
/L, с /мкм
Рис.2 Кинетика десорбции молекулярного кислорода из пленки ПЭМА толщиной L =13 мкм при
175 K. Начальная концентрация газа в полимере C0=8×1025 (1) и 5×1026 м-3 (2). Сплошные линии
представляют результат компьютерного моделирования десорбции газа из пластины толщиной L =13 мкм
при Γ0 = 1,2×106 с-1 и значениях Nh = 3.5 ×1027 м-3 и σ = 3.9 кДж/моль. Пунктирная прямая линия
представляет кинетику десорбции газа при постоянном коэффициенте диффузии.
Видно, что при уменьшении концентрации кислорода десорбция становится
медленнее. Сплошные линии на рис. 2 рассчитаны методом Монте-Карло в решеточной
модели диффузии. Узлы решетки представляют центры сорбции, потенциальная
энергия молекул в которых является случайной величиной из распределения,
использованного выше, величина σ равна значению, полученному выше из данных по
растворимости кислорода. Концентрация узлов решетки ровна величине Nh,
полученной при описании растворимости О2. Единственным свободным параметром
при моделировании десорбции была характерная частота прыжков кислорода между
центрами сорбции Γ0, задающая масштаб по оси времени. Из рис. 2 видно, что
компьютерное моделирование воспроизводит экспериментальные кинетические
кривые десорбции. Следовательно, одно и то же распределение по энергиям молекул в
центрах сорбции соответствует как зависимости растворимости кислорода от
температуры и давления, так и зависимости коэффициента диффузии молекул
кислорода от их концентрации в стекле. Величины параметров Nh и σ, полученные из
экспериментов по измерению растворимости кислорода, позволяют описать кинетику
десорбции газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gusev A.A., Suter U.W. // Phys. Rev. A. 1991. V. 43. № 12. P. 6488.
Раздел 10. Результаты работы по грантам, х/г
Грант РФФИ №13-03-00346 «Изучение структурных неоднородностей нанометрового
масштаба в органических стеклообразных полимерах» (рук. Сюткин В.М.)
Изучено несколько процессов, кинетика которых контролируется диффузией
кислорода (окисление нитренов, дезактивация фенантрена и выход газа из полимера).
Кинетика процессов хорошо описывается в рамках модели неоднородной диффузии, в
которой предполагается, что плотность вероятности прыжка частицы (f) между узлами
оседлости флуктуирует в пространстве по логарифмически нормальному закону с
дисперсией σ. Согласно рисунку 1, кинетические кривые гибели нитренов
совмещаются изменением масштаба по оси времени. Это значит, что они
соответствуют одному значению параметра . Этот результат является нетривиальным.
Действительно, открытие канала для прохода кислорода является термически
активированным процессом. Согласно теории переходного состояния скорость прохода
как функцию температуры можно представить в виде
f = fo * exp( -E/RT ),
где E – работа, которую необходимо затратить для образования канала. Распределение
по ln(f) является просто следствием распределения по E. Открытие канала для прохода
частицы (по сути, образование полости размером в несколько ангстрем) происходит на
пикосекундных временах ой временной шкале (шкале временах межмолекулярных
колебаний). Чтобы канал открылся, звенья макромолекул, являющиеся «стенками»
канала, должны скоординировано сместиться от его оси на расстояние около 1
ангстрема. Такое большое смещение возможно, скорее всего, только вместе со
смещением звеньев молекул матрицы, входящих во вторую (а возможно и в третью и
т.д.) оболочку канала. Чем дальше от оси канала находится молекула, чем меньше
величина ее смещения. Это означает, что открытие канала является следствием
случайной интерференции упругих колебаний среды. Длина волны колебаний должна
быть порядка 1 нм. Упругие свойства стекла (отвечающие за открытие канала) слабо
зависят от температуры. На этом основании напрашивается предположение, что
неоднородность упругих свойств вообще не меняется с температурой. В этом случае
Все значения E должны меняться с температурой синхронно и дисперсия
распределения по E должна оставаться неизменной. Полученные нами результаты
отвергают это предположение. В самом деле, при 90 K значение  = 4.3 соответствует
дисперсии энергии E = RT* = 3.2 кДж/моль. В случае неизменной с температурой
величины E значение  при 110 K должно быть 3.5 (вместо подгоночной величины
4.3). Таким образом, результаты по окислению нитренов говорят о том, что величина E
меняется с температурой. Она меняется примерно по линейному закону, в результате
чего значения  остаются фактически неизменными с температурой.
Кинетические кривые в случае постоянной величины E/RT удовлетворяют
температурно-временному подобию (кривые, полученные при разных температурах,
укладываются друг на друга перемасштабированием шкалы времени). На рисунках 2 и
3 демонстрируется, что кинетика дезактивации фенантрена и кинетика десорбции
кислорода из пленки ПЭМА также соответствуют температурно-временному подобию.
Интенсивность сигнала ЭПР [у.е.]
1
0.1
90 K
101 K
110 K
118 K
-15
10
-14
-13
10
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
10
D(T)t [c]
Рисунок 1. Кинетика гибели нитренов в ПЭМА при разных температурах (указаны на
рисунке). Концентрация кислорода в матрице 4.51019 см-3. Величину сигнала ЭПР при t = 0
принимали за 1. По оси абсцисс отложено произведение масштабного множителя D и
времени реакции t.
I(t)exp(t/) [у.е.]
1
0.1
132 K
143 K
151 K
0.01
-14
10
-13
-12
10
-11
10
10
-10
10
D(T)t [с]
Количество кислорода в
полимере / у.е.
Рисунок 2. Кинетика дезактивации фенантрена в ПЭМА при разных температурах (указаны
на рисунке). Концентрация кислорода в матрице 4.51019 см-3. По оси абсцисс отложено
произведение масштабного множителя D и времени реакции t.
200 K, 13 мкм
230 K, 37 мкм
273 K, 95 мкм
1
0.1
0
2
4
Dt / L
6
2
Рисунок 3 Кинетика десорбции кислорода из пленки ПЭМА в вакуум. Температура
десорбции и толщина пленки указаны на графике. По оси абсцисс отложено произведение
масштабного множителя D и времени процесса t, деленного на квадрат толщины пленки L.
Температурно-временное подобие кинетических кривых часто наблюдается при
релаксации механических свойств полимера чуть ниже температуры стеклования, когда
происходит перестройка структуры. Это явление называют принципом температурновременной суперпозиции (эквивалентности). Его природа до конца не выяснена. В
ПЭМА температурно-временное подобие наблюдается при температурах, гораздо ниже
температуры стеклования.
Рост E с температурой можно объяснить следующим образом. Неотъемлемой
частью низкотемпературной динамики стекла являются квазилокализованные
низкочастотные колебательные моды. Мы считаем, что они вносят существенный вклад
в открытие канала. В отличие от обычных фононов, их спектр зависит от структуры
нанонеоднородностей матрицы и поэтому флуктуирует в пространстве вместе с ними.
Чем плотнее упакованы молекулы в нанометровой области, тем ниже плотность
колебательных мод в них и тем слабее растет с температурой динамика молекул,
входящих в них. Таким образом, хотя структурная неоднородность стекла фактически
не меняется с температурой, его динамическая неоднородность возрастает. В этом
случае должна возрасти и величина E.
Статья Большаков Б.В., Сюткин В.М. «Сорбция кислорода стеклообразным
полиэтилметакрилатом при низких температурах» принята в печать в журнал
«Высокомолекулярные соединения».
Раздел 11.
Основной результат лаборатории в текущем году.
Газопроницаемость является практически важной характеристикой полимера.
Компьютерным моделированием количественно рассчитано влияние концентрации
кислорода на скорость диффузии его молекул в полиэтилметакрилате на основе
характеристик центров сорбции, полученных из изотерм его сорбции в этом полимере.
Результат указывает на правильность использованной модели сорбции газа полимером.
Влияние концентрации газа на скорость его диффузии в
полимере
1
2
3
4
5
6
Nh =
20
3
C, см (STP)/см
C / 10 , см
4 × 1021 см−3
20
-3
6
3
10
3
0
U0 =
−6.1 кДж/моль
σ=
4.1 кДж/м
0
0.0
0.9
1.8
P, МПа
Кинетика десорбции молекулярного
кислорода из пленки ПЭМА
1 - C0 = 8×1019 см−3 ;2 - C0 = 5× 1020см−3
Изотермы сорбции молекулярного
кислорода в стеклообразном ПЭМА при
температурах 160 (1), 175 (2), 210 (3), 235
(4), 273 (5) и 308 K.
Пояснение
При увеличении концентрации молекулы кислорода заполняют все менее и
менее выгодные по энергии центры сорбции. Это обстоятельство приводит как к
зависимости растворимости газа от его концентрации в полимерном стекле, так и к
зависимости скорости диффузии газа от его концентрации в полимере. На рисунке
слева показаны кинетические кривые истечения молекул кислорода из пленки ПЭМА
при двух начальных концентрациях газа в полимере. Видно, что при уменьшении
концентрации кислорода десорбция становится медленнее. Сплошные линии на этом
рисунке рассчитаны методом Монте-Карло в решеточной модели диффузии. Узлы
решетки представляют центры сорбции, потенциальная энергия молекул в которых
является случайной величиной из распределения, использованного для описания
изотерм сорбции. Величина ширины этого распределения σ также равна значению,
полученному из данных по растворимости кислорода. Концентрация узлов решетки
ровна величине Nh, полученной при описании растворимости О2. Единственным
свободным параметром при моделировании десорбции была характерная частота
прыжков кислорода между центрами сорбции Γ0, задающая масштаб по оси времени.
Из рисунка видно, что компьютерное моделирование воспроизводит
экспериментальные кинетические кривые десорбции. Следовательно, одно и то же
распределение по энергиям молекул в центрах сорбции соответствует как зависимости
растворимости кислорода от температуры и давления, так и зависимости коэффициента
диффузии молекул кислорода от их концентрации в стекле. Величины параметров Nh и
σ, полученные из экспериментов по измерению растворимости кислорода, позволяют
описать кинетику десорбции газа.