УДК 538.913; 541.7; 546.56; 546.72 РЕШЕТОЧНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ЖЕЛЕЗА ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ1 Н.А. Коноплин, В.Л. Прищеп ФГОУ ВПО МГУП, г. Москва, Россия Практическое использование железа и его сплавов требует знания термодинамических и термических функций, их зависимости от температуры и других факторов равновесия. Термодинамические функции энтальпия H, энтропия S, свободная энергия G Гиббса и Гельмгольца складываются из ряда составляющих: обусловленных динамикой кристаллической решетки, электронной, магнитной и др. Научный и практический интерес представляет оценка доли этих составляющих в суммарных значениях термодинамических функций. В практике широко используется дебаевское приближение, в соответствии с которым решеточная составляющая определяется при условии постоянства объема при температурной независимости характеристической функции D. Существует, однако, необходимость перевода решеточной составляющей термодинамических функций из значений при постоянном объеме V в значения при постоянном давлении p. При нормальном давлении железо существует в трех кристаллографических модификациях: - ОЦК при температурах 0-1189 К, - ГЦК (1189-1665 К), и - ОЦК (1665-1808 К), в которых доля решеточной составляющей термодинамических функций различна. В таблице показано соотношение между решеточной, электронной и магнитной составляющей энтальпии H и энтропии S для различных модификаций железа при постоянном давлении. Значения магнитной составляющей указанных термодинамических функций для () модификации железа соответствуют данным работы [1], модификации – работы [2]. При этом H0 mag ()= - 8060 Дж/моль, H0 mag = - 670 Дж/моль. Параметр Грюнайзера G решеточная (lat), электронная (el) и магнитная (mag) ( составляющая этальпии H и энтропии S для () и модификаций железа в зависимости от температуры G 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1,57 1,54 1,76 1,86 1,98 2,03 2,01 2,00 2,00 1,99 2,00 2,10 2,07 ()-Fe H, Дж/моль lat. el. mag. lat. 0 416 2088 4306 6681 9150 11683 14278 16914 19678 22324 25101 27904 30773 0 25 99 222 395 618 890 1211 1581 2002 2471 2990 3558 4176 8060 8059 8045 7991 7846 7553 7046 6283 5258 4011 2345 - 0 5,91 17,36 26,17 33,02 38,51 43,22 47,16 50,70 53,86 56,82 59,39 61,88 64,07 T, K el. 0 0,49 0,99 1,48 1,98 2,47 2,97 3,46 3,95 4,45 4,94 5,44 5,93 6,43 G mag. 0 0,01 0,10 0,32 0,72 1,37 2,29 3,46 4,83 6,29 8,04 - 2,12 2,82 - -Fe H, Дж/моль lat. el. mag. 0 605 2567 4927 7452 10061 12737 15445 18246 21102 23992 26938 29956 33033 0 17 67 151 268 419 603 821 1072 1357 1675 2027 2412 2831 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 S, Дж/(моль К) lat. el. mag. 0 8,97 22,32 31,80 39,08 44,90 49,79 53,97 57,73 61,07 64,23 66,92 69,59 72,21 0 0,34 0,67 1,01 1,34 1,66 2,01 2,35 2,68 3,02 3,35 3,69 4,02 4,36 Работа выполнена под руководством академика НАН Беларуси, доктора ф.-м. наук, профессора Н. Н. Сироты. 1 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 1400 1500 1600 1700 1800 2,07 2,09 2,10 2,12 2,14 33677 36648 39746 42919 46125 4843 5560 6326 7141 8006 - 66,22 68,28 70,25 72,07 73,76 6,92 7,41 7,91 8,40 8,90 - - 36172 39371 42637 45948 49340 3283 3769 4288 4841 5427 0 0 0 0 0 74,65 76,84 78,79 80,56 82,27 4,69 5,03 5,36 5,70 6,03 Решеточная составляющая термодинамических функций выражается через теплоемкость при постоянстве объема CV и при постоянстве давления Сp. Энтальпия T T T TC dT p dT , свободная энергия G 2 C p dT , при этом H C p dT , энтропия S 0 T 0 0 T 0 C p CV V2VT или относительное GV T , CV d ln V V где ш – параметр Грюнайзена для решеточной составляющей: G . dV CV различие теплоемкостей Cp-V= C p CV Предполагается, что параметр Грюнайзена G, как и характеристическая температура Дебая D, не зависит от температуры. В действительности имеет место зависимость G и D от Т (см. таблицу и работы [3, 4]0, соответственно). Наличие температурной зависимости D и G, в отличие от их постоянства, определяется различием реального фононного спектра и дебаевского. В практике при определении термодинамических функций при постоянном объеме или давлении в первом приближении используются постоянные значения D и G . Принимается, что характеристические температуры изоморфных и модификаций D ()=420 К, D =335 К. Постоянная Грюнайзена G ()=2,09, G =2,82. При более точных вычислениях используется действительная температурная зависимость значений G и D, указанная в таблице и работах [3, 4], соответственно. На рисунке приводятся экспериментальные значения теплоемкости Сp exp.(T), включающие все составляющие, рассчитанные значения Сp=CV lat.+Cel.+Cmag.+Cp-V, а также решеточные составляющие теплоемкостей Сp lat. и СV lat. для () и модификаций железа. Составляющая Cp-V определялась при учете температурной зависимости постоянной Грюнайзена G для () модификации и при постоянном значении G для -железа. Значения остальных составляющих теплоемкости соответствуют результатам работ [1, 5]. 3,81 3,81 3,81 3,81 3,81 Экспериментальная теплоемкость Се.ехр. рассчитанная теплоемкость Ср и решеточная составляющая теплоемкости Сp lat. и СV lat. для () и модификаций железа Библиографический список 1. Сирота Н.Н., Коноплин Н.А.// Доклады АН. 2005 . 2. Weiss R. J., Tauer K. J. // Phys. Rev.. 1956. V. 102. № 6. р.1490-1495. 3. Brockhouse B.N., Abou-Hetal H.E., Hallman E.D. // Solid State Comm. 1967. V. 5. p. 211-216. 4. Zarestky J., Stassis C. // Phys. Rev. B, 1987. V. 35. №9. p. 4500-4502. 5. Сирота Н.Н., Коноплин Н.А., Прищеп В.Л. //Известия ВУЗов. Черная металлургия. 2005. №2. С. 36-39.