Катализ. Введение

КАТАЛИЗ
1Основные понятия и определения
Большинство химических процессов идут через образование
активированного комплекса (АК), состав, строение и свойства которого
определяют кинетические свойства системы – скорость реакции и влияние на
нее внешних факторов. До сих пор рассматривались реакции, когда в состав АК
входили молекулы лишь исходных веществ. Между тем чрезвычайно
распространены процессы, при протекании которых в состав АК входят
вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе
распада АК образуются продукты реакции, а входившее в состав этого
соединения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу
реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по
количеству; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях.
Явление, при котором в состав АК входит вещество, не участвующее
стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические
свойства системы, называется катализом, а дополнительная компонента
– катализатором.
По определению академика Баландина А.А.:
«Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно
изменяющее её кинетику, но сохраняющее её стехиометрические и
термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних
элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует
воздействующее
вещество.
Вносимое
вещество
называется
катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и
не смещает равновесия».
Отметим следующие принципиально важные черты каталитических
реакций:
1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом
образуются более реакционноспособные промежуточные частицы
(комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.
2. Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким образом,
что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и
регенерации катализатора. Схема этого процесса для газовой реакции А + В
→ С в присутствии катализатора K может быть представлен в виде:
А + В + К → К[АВ] ;
К[АВ] → С + К ,
где К[АВ] − активированное промежуточное соединение на поверхности
катализатора.
3. Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по
отношению к катализатору. Первоначальное состояние катализатора
регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий
катализатора с реагентами. Возможны физические изменения катализатора.
Например, твердые катализаторы в результате реакции переходят из
крупнокристаллической формы в мелкокристаллическую (MnO2 при
каталитическом разложении KClO3).
4. Количество катализатора в системе остается неизменным в ходе
каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической
реакции, который расходуется в ходе реакции. Возможны физические
изменения катализатора. Например, твердые катализаторы в результате
реакции
переходят
из
крупнокристаллической
формы
в
мелкокристаллическую (MnO2 при каталитическом разложении KClO3).
5. Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет того, что
максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая
система достигает при движении от начального состояния к
конечному, для каталитического маршрута ниже, чем для
некаталитического (табл. 1, рис.1).
6. Катализатор не входит в состав исходных веществ и продуктов реакции и не
может оказать влияние на изменение энергии Гиббса ΔG реакции.
Следовательно, он не может вызвать протекания реакций, для которых
в данных условиях ΔG > 0, а может лишь увеличить скорость реакции в
том случае, если ΔG < 0. В состоянии равновесия (ΔG = 0) катализатор в
равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции.
Таблица 1− Энергии активации некаталитических и каталитических реакций [1]
Реакция
2N2O → 2N2 + O2
2HI → H2 + I2
2NH3 → N2 + 3H2
2SO2 + O2 → 2SO3
Еа,
Каталикал/моль затор
58500
Au
44000
Pt
78000
Fe
60000
Pt
Еак,
кал/моль
29000
14000
42000
15000
ΔЕа,
кал/моль
29500
30000
36000
45000
eхр(ΔЕа/RT)
5,9∙109
8,8∙1010
1,3∙1013
2,6∙1016
2 Гомогенные и гетерогенные каталитические процессы
Различают гомогенные и гетерогенные каталитические процессы.
При протекании гомогенных каталитических процессов в образовании
АК принимают участие катализаторы, находящиеся в одной фазе с
реагирующими молекулами. При протекании гетерогенных каталитических
процессов в образовании АК принимают участие катализаторы, находящиеся с
реагирующими веществами в разных фазах. АК образуются, как правило, на
границе раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой
хемосорбционного типа.
Рис. 1− Энергетическая диаграмма каталитической реакции
Ниже приведены два примера каталитических реакций различных типов,
протекающих в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов.
Пример 1. Гидролиз сложных эфиров является гомогеннокаталитической реакцией кислотно-основного типа:
CH3COOC2H5 + H2O ↔ CH3COOH + C2H5OH
Реакцию проводят в водных растворах минеральных кислот или щелочей.
Собственно катализатором является ион гидроксония H3O+ или гидроксил OH-.
Пример 2. Реакция синтеза аммиака относится к гетерогеннокаталитическим реакциям и проводится в колоннах с неподвижным слоем
катализатора при 700К и давлении 30-100 МПа. Катализатором служит
пористое железо с добавками Al2O3 и K2O.
Гомогенные и гетерогенные каталитические системы совершенно
различны по внешнему виду, методам их получения и экспериментального
исследования, аппаратурному оформлению в промышленности. Однако,
принципиальной разницы между гомогенным (в том числе ферментативными)
и гетерогенным катализом нет. Сущность каталитического действия едина.
В 50-е годы ХХ столетия А.А.Баландин высказал мысль о том, что
создание теории катализа – системы научных представлений, позволяющих
предсказывать активные и селективные катализаторы промышленных
химических процессов – приведёт к перевороту в материальной культуре
человечества. Действительно, разработка такой теории позволила бы
производить необходимые для человека сложные химические соединения из
дешёвого и широко распространённого сырья (природный газ, вода, воздух,
углекислый газ, каменный уголь) с минимальными затратами энергии и в одну
стадию. Тогда стоимость продукции предприятий, использующих химические
процессы, а это химические, нефтехимические, фармацевтические, пищевые
производства, должна была бы резко понизиться.
К сожалению, создание универсальной общей теории катализа, как стало
ясно ещё три-четыре десятилетия тому назад, невозможно. Катализ – слишком
сложное и многоаспектное явление, каталитическая активность зависит от
очень большого числа факторов, вклад которых меняется в зависимости от
условий протекания процесса. Широкая распространённость каталитических
реакций – а многие специалисты полагают, что некаталитических химических
реакций попросту нет – ставит под сомнение возможность создания
универсальной теории каталитического действия. Тем не менее, каталитические
реакции безусловно подчиняются общим законам физической химии.
3 Свойства катализаторов
3.1 Специфичность катализаторов
Специфичность каталитического действия заключается в том, что
реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного
химического состава независимо от того, являются они гомогенными или
гетерогенными. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или
основаниями, а ОВР − переходными металлами или их соединениям, при этом
особенно выраженным каталитическим действием обладают элементы VIII
группы ПС Д.И. Менделеева. Однако, даже в пределах одной группы
каталитические свойства веществ изменяются немонотонно. Так, из всех
элементов VIII группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью
в реакции синтеза аммиака. Такое же заключение можно сделать относительно
каталитической активности Ag при сравнении его Cu и Au в реакции окисления
этилена.
Специфичность свойственна всем катализаторам и обусловлена
специфичностью связей (ковалентной, донорно-акцепторной, водородной),
которые возникают между катализатором и реагентом. В образовании
химической связи с реагентами участвуют лишь определенные атомы,
ионы или группы атомов катализатора. Такую группу атомов принято
называть активным центром (АЦ). Понятие об активных центрах
катализаторов ввёл в науку английский учёный Г. Тейлор в 1926 г. Он
установил, что только 2% поверхности платины отвечают за каталитическую
активность этого металла в реакциях окисления. Если активные центры
блокировать, катализатор теряет активность (рис.2).
В гомогенном катализе каждая молекула катализатора (или ион) может
рассматриваться как АЦ, В комплексных соединениях переходных металлов в
качестве АЦ может выступать «вакантное место» в координационной сфере
комплексного соединения металла. АЦ гетерогенных катализаторов находятся
на поверхности твердого тела и представляют собой один или группу атомов
или ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют АЦ
ферментов. А.А. Баландин предложил теорию строения активных центров
гетерогенных катализаторов, которая позволила ему предсказать несколько
неизвестных ранее катализаторов промышленно важных процессов.
Рис. 2 – Активные центры на поверхности катализатора
Специфичность каталитического действия того или иного
катализатора определяется химическим составом и строением его АЦ.
3.2 Активность катализаторов
В таблице 2 приведены энергии активации и относительные скорости
реакции разложения муравьиной кислоты на различных катализаторах при
температуре 300°С
Таблица 2 − Энергии активации и относительные
скорости реакции разложения муравьиной кислоты
на различных катализаторах при температуре 300°С [1]
Катализатор
Стекло
Au
Ag
Pt
Rh
Еа, кал/моль
24500
23500
31000
22000
25000
Относительная
скорость
1
40
40
2000
10000
Энергия активации изменяется незначительно, не симбатно с
активностью, и только изменением энергии активации нельзя объяснить
разницу в относительных скоростях реакции.
Ускоряющее действие катализатора выражают через отношение констант
скоростей реакций, происходящих с yчастием катализатора kк и без него k:
kк/k = [Ак∙exp(E ак/RT)] /А ∙exp(E а/RT) = Ак / А ∙exp(ΔE а /RT),
где ΔЕа = Еа – Еак.
Применив это соотношение для Rh и стекла, получим
А(Rh)/А(ст) ∙exp(ΔE а/RT) = 10000
А(Rh)/А(ст) = 10000/exp(ΔE а/RT) = 10000/exp(500/1,987∙573) =
= 10000/e0,44 = 1,55∙104
Таким образом, вследствие изменения энергии активации скорость
реакции должна уменьшится в 1,5 раза и весь эффект ускорения должен
полностью зависеть от соотношения предэкспоненциальных множителей
А(Rh)/А(ст).
Самый надежный показатель активности катализатора отношение
констант скоростей каталитической и некаталитической реакций.
Известны другие способы оценки активности катализатора. Под общей
активностью
(весовой
производительностью)
катализатора
подразумевается количество вещества (моль), реагирующее в единицу времени
под воздействием единицы массы катализатора, моль/(г∙с).
Удельная активность катализатора − это количество вещества (моль),
реагирующее в единицу времени на единице площади поверхности
катализатора, моль/(м2∙с).
Каталитическая реакция включает, как минимум, две стадии:
1) взаимодействие АЦ с молекулой реагента с образованием АК;
2) распад АК с образованием продуктов реакции и «свободного» АЦ.
АЦ вновь взаимодействует с реагентами. Такие циклы повторяются
многократно.
Число циклов, совершающихся за единицу времени на одном АЦ,
называют числом оборотов катализатора. Число оборотов катализатора
является мерой каталитической активности.
Для гомогенных катализаторов nк = υ/Ск(с−1) = 10−7÷102 с−1; для
комплексов переходных металлов nк = 1÷104 с−1; для ферментов nк = 102÷105 с−1.
Для гетерогенных катализаторов число оборотов катализатора
определить не удается, поэтому их активность характеризуют отношением υ/Sк.
Активность катализатора зависит от температуры, концентраций
реагентов, давления, растворителя. Поэтому сравнение активностей
катализаторов необходимо проводить при одних и тех же определенных
условиях.
3.3 Селективность (избирательное действие) катализаторов
Селективность − это свойство катализатора ускорять химическое
превращение лишь в одном из возможных направлений.
Так, из смеси монооксида углерода и водорода в зависимости от
катализатора и условий проведения опыта могут образоваться различные
продукты. Если реакция протекает над металлическим никелем при 240-260°С,
то получается метан
Ni
СO + 3H2 → CH4 + H2O.
На меди под повышенным давлением синтезируется метиловый спирт:
Cu
СO + 3H2 → CH3OH.
На металлическом кобальте получается смесь высших олефинов и парафинов.
Не меньшее число продуктов можно получить и при каталитическом
превращении этанола. На оксиде алюминия при 350С идет его дегидратация с
образование этилена:
Al2O3
C2H5OH → H2O + C2H4.
На том же оксиде алюминия при 250°С происходит межмолекулярная
дегидратация, приводящая к образованию диэтилового эфира:
Al2O3
2C2H5OH → (C2H5)2О + H2O.
На активной меди при 200С идет дегидрирование с образованием уксусного
альдегида:
Cu, Ni
C2H5OH → H2 + CH3CHO.
На цинк-хромоксидных катализаторах происходит синтез бутадиена:
ZnO,Cr2O3
2C2H5OH → CH2=CH−CH=CH2 + H2 + 2H2O.
В результате каталитического действия металлического натрия образуется
бутиловый спирт:
Na
2C2H5OH → C4H9OH + H2O.
Селективность катализатора может быть охарактеризована долей
реагента, превратившегося в целевой продукт (интегральная селективность σи).
σи = Сц/С0.
Кроме того, селективность катализатора может быть охарактеризована
отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей
химического превращения реагентов по всем направлениям (дифференциальная
селективность σд)
σд = υц/Συi.
Наибольшей селективностью обладают ферменты (95-100%) и некоторые
гомогенные катализаторы. Гетерогенные катализаторы обладают более низкой
селективностью (до 70%).
3.4 Промотирование катализаторов
Часто при добавлении к катализатору вещества, которое само по себе
не обладает каталитическими свойствами для данного процесса,
увеличивается активность катализатора. Такие вещества получили
название промоторов, а само явление – промотирования. Различают два типа
промотирующего действия: структурообразующее промотирование и
модифицирование.
Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу
катализатора, например, по отношению к нагреванию или другим
воздействиям. По-видимому, их роль сводится к увеличению срока жизни
микрокристаллической фазы. Хорошо изученным примером подобного
действия промотора является промотирование оксидом алюминия железного
катализатора синтеза аммиака. Оксид алюминия образует на поверхности
микрокристаллов железа сетчатую пленку, препятствующую процессам
рекристаллизации (укрупнения кристаллов).
Модифицирующие промоторы изменяют химический состав активной
катализатора. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности
катализатора АЦ новой химической природы, в связи с чем иногда при
модификации наблюдается и изменение селективности. Модифицирующий
характер носит добавление K2O к железному катализатору синтеза аммиака:
добавка K2O к катализатору, не промотированному алюминием, понижает
каталитическую активность; наоборот, добавка K2O к промотированному
железу дает активирующий эффект.
Одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать
как промотирующее, так и отравляющее действие.
3.5 Отравление катализаторов
Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в
совершенно ничтожных количествах, способно понижать или полностью
подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название
каталитических ядов, а само явление − отравления катализаторов.
Типичными
каталитическими
ядами
некоторых
катализаторов
гидрирования (Pt,Ni). Являются соединения серы (H2S, CS2, тиофен,
меркаптаны и т.д.), синильная кислота и некоторые ее производные, СO,
свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора,
мышьяка, свинца и др. Отравление катализатора в большинстве случаев
происходит в результате адсорбции яда на поверхности катализатора. Таким
образом, механизм отравления заключается в блокировке АЦ (образовании
инертных соединений АЦ с молекулами каталитического яда).
Частичное отравление или ингибирование катализаторов широко
используется на практике для повышения их селективности.