сборник олимпиад с решениями. 11 класс.

102. Задачи 11 класса
Задача 1
Трифосфат натрия (Na5P3O10) часто используется для смягчения воды за счет
того, что трифосфат-анион легко образует комплексы с ионами Ca2+ и Mg2+:
Mg2+ + P3O105- = MgP3O103- (I)
? 1. Изобразите структурную формулу трифосфат-аниона.
Образец жесткой воды содержит 50 мг/л ионов Mg2+. К 1 литру этой воды
добавили 36,8 грамма трифосфата натрия.
? 2. Оцените содержание ионов магния в воде (в мг/л) после установления
равновесия, если значение константы равновесия реакции (I) равно 410-8.
Задача 2
Соединение А представляет собой жидкость с запахом бензола, причем его
молекулярная масса отличается от молекулярной массы бензола всего лишь на 2,5
а.е.м.
При сгорании вещества А в атмосфере кислорода образуется три оксида:
В — твердый
(68,94% кислорода по массе)
С — жидкий
(88,81% кислорода по массе)
D — газообразный
(53,32% кислорода по массе)
причем молярное соотношение оксидов В, С и D равно 1:2:2, а валентности
оксидообразующих элементов в этих оксидах равны I, II и III (не соответственно).
При облучении А жестким электромагнитным излучением выделяется простое
вещество Е и образуется бинарное соединение F, близкое по физическим свойствам к
одной из аллотропных модификаций углерода, (техническое название вещества F —
эльбор), содержащее 56,44% элемента Х.
? 1. Определите элемент Х, вещества А — F, запишите уравнения реакций,
упомянутых в задаче.
? 2. Как, по Вашему, будет протекать реакция вещества А с горячей водой и
раствором концентрированной щелочи?
? 3. Как Вы думаете, какие еще свойства, кроме запаха и молекулярной массы будут
близкими для бензола и вещества А? Почему?
Задача 3
Осуществите цепочку превращений, укажите условия их протекания:
C2H2
H2O
A
H2
B
HBr
C
Mg
D
CO2
H+
E
(C2H5MgBr)
E
NH3
F
H2O
KOH
G
HCl
E
Pêðàñí ,
Br2
H
H2O
I
Задача 4
Вещество Х представляет собой жидкость с резким раздражающим запахом.
Установите его структурную формулу по следующим данным:
I.
Соединение Х оптически активно и не имеет геометрических изомеров;
II.
Х обесцвечивает раствор брома в CCl4, причем 1 моль Х присоединяет 1 моль
брома ;
При взаимодействии 2,98 грамма Х со спиртовым раствором нитрата серебра
выпадает 3,76 грамма осадка;
IV. Углеродный скелет молекулы Х имеет линейное строение;
V.
Молекулярная масса Х, определенная методом криоскопии, равна 149 г/моль.
Задача 5
Вещество А нерастворимо в воде, соляной, серной и азотной кислотах при
комнатной температуре, но может быть растворено в смеси соляной и азотной кислот.
При этом выделяется бесцветный газ B, постепенно коричневеющий на воздухе.
Если полученный раствор привести во взаимодействие с раствором нитрата
бария, выпадает белый осадок вещества C, нерастворимого ни в соляной, ни в азотной
кислотах любой концентрации, ни в их смеси, но растворимый в концентрированной
серной кислоте.
Если же через раствор, полученный в результате растворения А в смеси соляной
и азотной кислот, в течение длительного времени пропускать оксид серы(IV),
образуется тяжелая серебристая жидкость — вещество D — нерастворимая в воде,
разбавленной соляной и серной кислотах, но растворимая в концентрированной
серной кислоте и в азотной кислоте любой концентрации.
? 1. Определите вещества А — D, если дополнительно известно, что D можно
получить нагреванием смеси А с негашеной известью. Напишите уравнения всех
вышеперечисленных реакций.
? 2. Какие еще вы знаете вещества, которые, подобно А, растворяются в смеси
кислот, но не растворяются по отдельности в каждой из кислот, образующих эту
смесь?
III.
102. Решения 11 задач класса
Задача 3
1. Вещества, в порядке перечисления:
A СН3С(О)Н — уксусный альдегид;
B СН3СН2ОН — этиловый спирт;
C СН3СН2Br — бромэтан;
D СН3СН2MgBr — этилмагнийбромид (реактив Гриньяра);
E СН3СН2СООН — уксусная кислота;
F СН3СН2С(О)NH2 — амид уксусной кислоты;
G СН3СН2СООК — ацетат калия;
H СН3СНBrC(O)Br — бромангидрид -бромуксусной кислоты;
I СН3СНBrCООН — -бромуксусная кислота.
2. Уравнения соответствующих реакций:
1. С2Н2 + Н2О  СН3С(О)Н (в присутствии ионов Hg+2 и H+);
2. СН3С(О)Н + Н2  СН3СН2ОН (восстановление альдегида);
3. СН3СН2ОН + HBr(газообразный)  СН3СН2Br + H2O;
4. СН3СН2Br + Mg  СН3СН2MgBr (в среде безводного эфира);
5. Разбивается на две подреакции:
(1) СН3СН2MgBr + СО2  СН3СН2С(О)ОMgBr (ацетат-бромид магния);
(2) СН3СН2С(О)ОMgBr + HBr  СН3СН2СООН + MgBr2
6. СН3СН2СООН + NH3  СН3СН2С(О)NH2 + H2O (при некотором нагревании);
7. СН3СН2С(О)NH2 + КОН  СН3СН2СООК + NH4Cl (концентр. щелочь);
8. СН3СН2СООК + HCl  СН3СН2СООH + КCl
9. 6СН3СН2СООH + 2P(красный) + 11Br2  6СН3СНBrC(O)Br + 2HPO3 + 10HBr;
10. СН3СНBrC(O)Br + Н2О  СН3СНBrCООН + HBr.
Задача 4
1. В реакции с нитратом серебра вступают галогеналканы, при этом выпадает осадок
галогенида серебра. Определим, какой именно галогенид образовался в данном
случае:
из 2,98 грамм Х образуется 3,76 грамм AgHal
из 149 грамм Х образуется n(108 + А(Hal)) грамм AgHal
Отсюда при n = 1 А(Hal) = 80 г/моль (атомная масса брома), других вариантов нет.
Таким образом, в состав Х входит 1 атом брома.
2. Взаимодействие Х с бромом в молярном соотношении 1:1 указывает на наличие в
молекуле Х одной двойной связи.
3. Определим молекулярную формулу Х, предположив, что в его состав входят только
углерод, водород и бром. Молекулярная формула будет иметь общий вид: С nH2n-1Br.
Одна двойная связь, скелет молекулы — нормальный, то есть цепь — линейная,
незамкнутая. При n=5 молекулярная формула будет С5Н9Br.
4. Условиям линейности и оптической активности будут отвечать следующие
структурные формулы (Звездочкой отмечены оптически активные атомы углерода).
Однако, соединение (1) имеет геометрические изомеры.:
H3C
CH3
CH
1.
CH
HC
Br
H2C
CH3
CH
2.
CH2
HC
Br
H2C
CH
CH
3.
CH3
CH2
Br
5. Из двух структур (2) и (3) верным выбором является последняя структура —
3-бромпентен-1, содержащий атом брома в -положении по отношению к sp2гибридному атому углерода. Такие соединения обычно обладают резким запахом,
часто выступают как слезоточивые и раздражающие вещества — лакриматоры
(хлорацетон, хлорацетофенон, хлорпикрин и т.д.).
Задача 5
1. Вещества, упомянутые в условии задачи:
A HgS — сульфид ртути(II);
B NO — оксид азота (II);
C BaSO4 — сульфат бария;
D Hg — ртуть.
2. Уравнения реакций, проведенных в задаче:
(1) 3HgS + 8HNO3 + 6HCl  3HgCl2 + 3H2SO4 + 8NO + 4H2O
(2) Ba(NO3)2 + H2SO4  BaSO4 + 2HNO3
(3) 2HgCl2 + SO2 + 2H2O H2SO4 + Hg2Cl2 + 2HCl
(4) Hg2Cl2 + SO2 +2H2O  H2SO4 + Hg + 2HCl
(5) 4HgS + 4CaO  4Hg + 3CaS + CaSO4
3. Реакции, упомянутые в условии задачи:
(1) BaSO4 + H2SO4  H2[Ba(SO4)2]
(2) Hg + 2H2SO4  HgSO4 + SO2 + 2H2O
(3) Hg + 4HNO3  Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O(в концентрированной HNO3)
(4) 6Hg + 8HNO3  3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O (в разбавленной HNO3)
4. Вещества, растворимые только в смеси кислот:
(1) Au + HNO3 + 4HCl  H[AuCl4] + NO + 2H2O
(2) W + 8HF + 2HNO3 H2[WF8] + 2NO + 4H2O
(3) 3Pt + 4HNO3 18HCl  3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
103. Задачи 11 класса
Задача 1
В соответствии с федеральными законами США автомобилем можно управлять, если в
крови содержится не более 0,08 граммов этанола на 100 мл крови. Объем крови
среднего мужчины составляет 5,2 литра, плотность этанола равна 0,78 г/см3.
? 1.
Рассчитайте, какой объем чистого спирта, водки (объемная доля спирта —
40%), пива (объемная доля спирта — 5,3%) и кефира (объемная доля спирта —
0,1%) можно выпить, не достигая указанного опасного предела содержания спирта.
? 2.
В американских барах для водителей обычно бывают прикреплены таблички,
указывающие, какую дозу спиртного напитка водитель может себе позволить.
Допустимый объем пива и водки, указанный на подобных табличках имеет
несколько более высокое значение, чем вычисленное Вами (если, конечно, Вы
рассчитали все правильно). Почему.
Задача 2
Ниже приведены химические превращения, протекающие с участием
распространенного в природе элемента Х:
Кварц
Mg
Х
кварц,
о
1500 С
Г
O2
?
HF
HF
F2+C
А
HF
Б
NaOH
В
NaOH
Zn
Д
(Cl)=79,11%
H2O
o
0C
Е
NaOH
Ж
X2O4H2
Определите элемент Х, вещества А — Ж, запишите уравнения соответствующих
реакций.
Задача 3
В 1827 году датский фармацевт Август Цейзе получил соль, названную впоследствии
его именем. С получением соли Цейзе история химии связывает рождение новой
отрасли химии.
Синтез проводился следующим образом: в безводном этиловом спирте значительное
время кипятилась кислота А, состоящая только из водорода (0,595% по массе), хлора
(41,84% по массе) и еще одного элемента Х (на один атом Х в данной кислоте
приходится 4 атома хлора). В ходе кипячения наблюдалось выделение летучего
водородного соединения, содержащего 2,76% водорода (по массе). По окончании
кипячения к полученному раствору прибавляли насыщенный раствор хлорида калия в
безводном этаноле, после чего наблюдалось образование светло-желтого осадка соли
Цейзе (соединение Б).
Аккуратное нагревание соли Цейзе в инертной атмосфере приводит к выделению
воды, причем потеря массы при этом составляет 4,656%, при этом образуется
безводная соль С. Дальнейшее нагревание С в атмосфере инертного газа приводит к
выделению углеводорода D с молярной массой равной 28 г/моль. На 1,000 грамм
вещества С выделяется 0,0761 грамма D и образуется красно-коричневый
порошкообразный неорганический полимер Е. Из порошка Е, оставшегося после
прокаливания 1,000 грамма С можно выделить 0,1061 грамма калия, 0,5293 грамма
простого вещества, состоящего из элемента Х, и 0,2885 грамма хлора.
? 1. Определите состав веществ А – Е, запишите структурную формулу соли С.
? 2. Запишите суммарное уравнение получения соли Цейзе (по методике Цейзе).
? 3. Какая отрасль химии считает своим «днем рождения» синтез соли Цейзе?
? 4. Приведите структурные формулы и реакции получения еще двух веществ,
являющихся предметом изучения данной отрасли химии, укажите области их
применения.
Задача 4
В химии кислотность среды выражается при помощи показателя рН — отрицательного
десятичного логарифма концентрации водорода (рН=-lgC(H+)). Для дистиллированной
воды рН=7, для кислых растворов рН<7, для щелочных рН>7.
? 1. Какая химическая ошибка содержится в известной рекламе («5,5 — пэ-Аш
нейтральный»)?
К некоторой жидкости по каплям добавляли 10% раствор гидроксида натрия,
измеряя при этом рН. По данным этих измерений был получен следующий график:
pH
14
7
Vx
V(NaOH)раствор
0
? 2. Определите, какая жидкость была взята для эксперимента. Запишите уравнения
реакций, протекающих при добавлении к ней раствора щелочи.
? 3. Для 10 граммов жидкости, предложенной Вами, и 10% раствора гидроксида
натрия оцените, чему должен равняться объем щелочи Vx. Каких данных Вам не
хватило для выполнения точного вычисления?
103.
Задачи 11 класса, решение.
Задача 1
! 1. При дозе 0,08 грамм на 100 мл крови допустимая доза на 5200 мл крови
среднего человека составляет 4,16 граммов или 5,33 мл этанола. Таким образом,
допустимый объем спирта составляет 5,33 мл; водки — 13,33 мл; пива — 100 мл
и кефира — 5,33 литра (при таком объеме выпитого кефира основной проблемой
будет уже не состояние опьянения, а что-то другое).
! 2. Реальные значения допустимых доз алкогольных напитков в США
составляют 20 мл для крепких напитков (виски, водка, бренди и т.д.) и 150 мл
для пива. Причина завышения доз по сравнению с вышеприведенным расчетом
заключается в том, что этанол, попадающий в организм, перерабатывается под
действием ферментов-оксидоредуктаз, и его количество в крови понижается.
Задача 2
Элемент Х — кремний. Зашифрованы следующие реакции:
! 1.
SiO2 + 2Mg  Si (X) + 2MgO
! 2.
Si + SiO2  2SiO (Г)
! 3.
2SiO + O2  2SiO2
! 4.
SiO2 + 2F2 + C  SiF4 (A)+ CO2
! 5.
SiO2 + 6HF  H2SiF6 (Б) + 2H2O
! 6.
Si + 6HF  H2SiF6 + 2H2
! 7.
SiF4 + 2HF  H2SiF6
! 8.
H2SiF6 + 2NaOH  Na2SiF6 (B) + 2H2O
! 9.
2SiF4 + Zn  Si2F6 (Д)+ ZnF2
! 10.
Si2F6 + 4H2O  HO(O)Si—Si(O)OH (E — аналог щавелевой кислоты) +
6HF
! 11.
SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 (Ж) + H2O
! 12.
HO(O)Si—Si(O)OH + 4NaOH  2Na2SiO3 + 2H2O + H2
Задача 3
Определим кислоту, которую Цейзе использовал для своего эксперимента. По
результатам весового анализа и информации о соотношении неизвестный
элемент/хлор общая формула кислоты: HaXxCl4x.
а : х : 4х = 0,595/1 : 57,57/А(Х) : 41,84/35,5 = 0,595 : 57,57/А(Х) : 1,18. Решая это,
получаем удовлетворительный ответ только для А(Х) = 195 г/моль, что соответствует
платине. Тогда кислота имеет формулу H2PtCl4 (тетрахлорплатиновая кислота).
При кипячении H2PtCl4 в этиловом спирте выделяется летучее водородное соединение.
Эквивалент элемента в этом соединении равен 35,4 моль/л, что соответствует хлору в
составе хлороводорода.
Углеводород с молярной массой 28 г/моль может быть только этиленом С2Н4 (во
времена Цейзе получить какое-либо соединение с неправильным изотопным составом
было просто невозможно).
По условию задачи в 1,000 грамме вещества С — продукта разрушения
кристаллогидрата соли Цейзе содержится 0,0761 грамм этилена, 0,1091 грамма калия,
0,5293 грамма платины и 0,2885 грамм хлора (сумма масс этих веществ равна 1,000
грамма, значит в безводной соли С содержатся только вышеперечисленные
компоненты. Обозначим соль С как Kx(C2H4)yPtzCln.
x : y : z : n = 0,1091/39 : 0,0761/28 : 0,5293/195 : 0,2885/35,5 = 1 : 1: 1 : 3. Формула
соединения С — K[(C2H4)PtCl3] (правильный вариант ответа с учетом того, что это
соединение комплексное. Молярная масса этой соли составляет 368,6 г/моль или
95,344% по отношению к кристаллогидрату В. Вычисляем, что на воду в 1 моль
кристаллогидрата В приходится 18 г.
Тогда формула кристаллогидрата В (Соль Цейзе) K[(C2H4)PtCl3]H2O
Уравнения реакций:
Синтез соли Цейзе: H2PtCl4 + C2H5OH + KCl  K[(C2H4)PtCl3]H2O + 2HCl
Разложение кристаллогидрата: K[(C2H4)PtCl3]H2O  K[(C2H4)PtCl3] + H2O
Дальнейшее разложение: K[(C2H4)PtCl3]  C2H4 + {K[PtCl3]} (соединение Е —
неорганический полимер, в котором связь осуществляется через хлорные мостики.
Синтез соли Цейзе считается «днем рождения» химии металлоорганических
соединений, изучающей объекты со связью металл—углерод.
Представители металлоорганических соединений:
Органилмагнийгалогениды (Реактив Гриньяра) R—Mg—X широко используется в
органическом синтезе.
Ацетиленид серебра R—CC—Ag качественный реагент на алкины-1.
Задача 4
! 1. рН= 5,5 соответствует не нейтральной, а слабокислой среде (в химическом
отношении), однако именно это значение рН является нормальным для протекания
большинства биохимических процессов.
! 2. По приведенному графику можно увидеть, что при добавлении раствора щелочи
к жидкости среда становится более кислой. При реакции со щелочью кислота,
конечно, образоваться не может, но, в 10% растворе содержится и 90% воды
(20 моль воды на 1 моль гидроксида натрия) и кислота может образоваться в
результате реакции неизвестной жидкости с водой. Эта жидкость могла быть
жидким ангидридом, какой-либо кислоты, например — серной. Жидкие ангидриды
карбоновых ксилот не подходят, так как карбоновые кислоты слабые,
диссоциированы не полностью, и для них невозможно достигнуть рН=0 (см. график
в задаче).
SO3 + H2O  H2SO4
! 3. Эта реакция будет происходить с большей скоростью, чем реакция гидроксида
натрия с кислым оксидом серы(VI). Когда весь SO3 прореагирует, начнутся реакции
нейтрализации образовавшейся кислоты:
NaOH + H2SO4  NaHSO4 + H-O
2NaOH + H2SO4  Na2SO4 + 2H2O
! 4. рН=7 (полная нейтрализация) произойдет тогда, когда весь исходный SO3
полностью превратится в средний сульфат натрия. 10 грамм оксида серы
соответствует 0,125моль, на это количество SO3 потребуется 0,250 моль (10
граммов) NaOH. На нейтрализацию потребуется 100 граммов 10% гидроксида
натрия. Для вычисления объема требуется плотность 10% раствора NaOH.
104. Задания для 11 класса.
Задача 1.
Дипептид заданного строения не может быть синтезирован с высоким выходом в
результате простого взаимодействия двух аминокислот. Возьмем, например,
аланилглицин (H2N–Ala–Gly–COOH).
?1. Изобразите полную структурную формулу аланилглицина.
Взаимодействие глицина и аланина приводит к образованию еще ряда дипептидов.
?2. Изобразите структурные и биохимические формулы «побочных» дипептидов.
Для получения целевых продуктов в лаборатории используют тактику защитных групп
– атомных группировок, мешающих ряду функциональных групп вступать в реакцию
конденсацию, легко удаляемых впоследствии. Синтез аланилглицина может быть
проведен следующим образом:
Y
NH
Ala
COOH + NH2
Gly
COOX
Y
NH
Ala Gly
COOX
Защищенный дипептид
Защищенные аминокислоты
H+
NH2 Ala Gly
COOH
Соединение NH2–Gly–COOХ (аминокислота с защищенной карбоксильной группой)
может быть синтезировано в результате реакции глицина с некоторым газом в
присутствии каталитических количеств серной кислоты:
NH2–Gly–COOН + СnH2n  NH2–Gly–COOХ
?3. Определите структуру защитной группы Х и газа, используемого для защиты
карбоксильной группы аминокислоты, если известно, что в соединении NH2–
Gly–COOХ 10,68% азота (по массе) и все атомы водорода в составе группы Х
равноценны.
?4. Предложите два варианта защитных групп Y (для защиты аминогруппы)
запишите реакции получения защищенной аминокислоты состава Y–NH–Ala–
COOH.
?5. Белковый синтез в живой клетке протекает без использования защитных групп,
при этом, если клетка здорова, побочных продуктов в белковом синтезе не
образуется. Кратко (не более, чем в трех фразах) объясните это явление.
Задача 2.
Органическое вещество А образует белый осадок при пропускании через аммиачный
раствор оксида серебра. У А только один изомер. А под действием катализатора – соли
металла М присоединяет вещество В с образованием вещества С. Известно, что М
худший проводник тепла и электричества среди металлов. Вещество С можно
получить иначе. Газ Д (ближайший гомолог А) при пропускании над активированным
углем, будучи нагрет до 600С, образует вещество X, где все связи С-С одинаковы. А в
присутствии никеля взаимодействует с газом Е. Продукт реакции газ F.
Взаимодействие между X и F катализируется хлоридом алюминия, результат
взаимодействия вещество G. При каталитическом окислении кислородом воздуха G
распадается на С и H. H-вещество, не водород. Известно, что В получают реакцией
между Е и кислородом.
? 1. Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
? 2. Назовите вещества А – Н и X, а также металл М.
Задача 3.
Параметры кристаллической решетки вещества и его молекулярная масса могут
помочь предсказать ряд свойств веществ, например его плотность и, с помощью
плотности – будет ли образец вещества плавать или тонуть в том или ином
растворителе.
Щелочные металлы обладают кубической объемоцентрированной кристаллической
решеткой (ОЦК):
a
?1. Выведите общую формулу зависимости плотности металла с ОЦК от длины ребра
элементарной ячейки ОЦК (а) и атомной массы металла (А).
Ниже приведены значения длины ребра элементарной ячейки щелочных металлов в
ангстремах (1Å = 10-10м):
Li
Na
K
Rb
Сs
3,50
4,28
5,33
5,62
6,08
?2. Пользуясь выведенной формулой, вычислите плотности щелочных металлов.
?3. Предскажите, что произойдет, если натрий поместить в: а) анизол
(метилфениловый эфир) ( = 0,953 г/мл); б) хлороформ ( = 1,47 г/мл); в) воду ( =
1,000 г/мл)
Задача 4.
1859 году А. М. Бутлеровым был осуществлён первый синтез нового, неизвестного в то
время органического соединения, названного им диоксиметиленом.
При лёгком нагревании смеси эквивалентных количеств щавелевокислого серебра и
йодистого метилена, помещённой под слой нефти, выделялся газ, и новое вещество
конденсировалось тонким слоем на стенках колбы. Газ, собранный над ртутью,
наполовину поглощался едким кали; остаток при поджигании сгорал характерным
синим пламенем с образованием углекислоты. Анализ диоксиметилена показал, что это
вещество содержит 40.0% углерода, 6.7% водорода и 53.3% кислорода, а плотность его
паров по воздуху равна 2.07.
Свойства этого соединения химик описал следующим образом: «диоксиметилен есть
тело среднее [нейтральное по лакмусу], безвкусное, со слабым раздражающим
запахом, который усиливается при нагревании. Он не растворяется быстро ни в воде,
ни в алкоголе, ни в эфире даже при температурах их кипения; но он совершенно
растворяется, если нагревать его при 100 с водой в продолжение многих часов. Едкое
кали растворяет диоксиметилен и превращает его, по-видимому, в нелетучую кислоту.
Диоксиметилен ниже 100 уже улетучивается, а на несколько градусов выше этой
температуры испарение хотя делается заметным, но идёт тихо; для полного же
обращения вещества в газообразное состояние надо нагревать его до температуры
высшей 150. Неиспарившаяся ещё часть вещества плавится около 152 и в то же
самое время начинает кипеть».
? 1. Установите простейшую и истинную формулы диоксиметилена и состав газовой
смеси, выделяющейся при реакции Ag2C2O4 c CH2I2, запишите уравнение реакции.
? 2. Позднее, в 1869 году, определив ещё раз плотность диоксиметилена, Бутлеров
признал, что в его работе 1859 года была допущена ошибка. Чем, по-вашему, она
могла быть обусловлена и какова истинная плотность паров этого соединения? Под
каким названием оно известно в настоящее время?
? 3. Как Вы можете объяснить явления, происходящие с этим веществом при
нагревании? Почему диоксиметилен не имеет чёткой температуры плавления
(возгонки)? За счёт чего оно растворяется в воде при нагревании и в растворе
щёлочи?
? 4. Занимаясь дальнейшими исследованиями химических свойств диоксиметилена, А.
М. Бутлеров получил на его основе ещё два новых соединения: первое, имеющее тот
же элементный состав, — обработкой диоксиметилена известковой водой, второе —.
реакцией диоксиметилена с аммиаком (для него анализ дал следующие результаты:
51.43% С, 8.57% Н и 40.00% N). О каких веществах идёт речь?
104. Задания для 11 класса (решение).
Задача 1.
В результате взаимодействия глицина и аланина может образоваться всего четыре
дипептида:
O
H2N
CH C
CH 3
HN
CH C
H
HN
CH C
HN
CH C
O
O
H2N
OH
CH C
CH 3
H
H2N-Gly-Gly-COOH
OH
CH 3
H2N-Gly-Ala--COOH
O
CH C
H
H2N
OH
H
H2N-Ala-Gly-COOH
O
H2N
CH C
O
O
O
HN
CH C
OH
CH 3
H2N-Ala-Ala-COOH
В результате защиты карбоксильной группы произошла реакция:
NH2–CH2–COOН + СnH2n  NH2–CH2–COOСnH2n+1
Массовая доля азота будет рассчитываться по формуле:
W(N) = 14/(14 + 212 + 216 + 51 + 12n + 2n1) = 0,1068. Решая это уравнение,
получаем n = 4, формула газа, используемого для постановки защитной группы С4Н8, с
учетом информации о равноценности атомов водорода в группе Х – это изобутилен:
CH3
O
H2N CH2 C
OH
+ H3C
C
O
CH2
H2N CH2 C
CH3
O
C
CH3
CH3
Аминогруппу аминокислоты можно защитить за счет солеобразования с
галогеноводородными (галогеноводородная защита) или карбоновыми (ацильная
защита) кислотами:
O
H2N
CH 2 C
O
OH + HCl
HO
C
CH 2 NH 3 Cl
O
O
H2N
CH 2 C
CH 3
OH + CH3COOH
C
NH
CH 2 C
OH
O
В биологических системах образование белка происходит на матрице РНК,
полученной комплементарным копированием участка ДНК (гена) при участии
белковых катализаторов – ферментов. Селективность матричного синтеза белка при
этом настолько высока, что посторонняя молекула аминокислоты просто не в
состоянии встраиваться в состав строящейся белковой молекулы.
Задача 2.
В условии отображены следующие уравнения реакций:
H3C
2 H3C C CH + 2[Ag(NH3)2]OH
H3C
C
Hg 2+
CH + H2O
H3C
C
C
Ag + 4NH3 + 2H2O
CH 3 H3C
CH + H2
C
H3C
O
3 HC
CH
CH 3
CH 2
CH
CH
H3C
CH 3
CH
H3PO4
CH 2 +
CH
OH
CH 3
+ O2
H2SO4
H3C
C
CH 3
CH 3
+
O
Упомянутые в условии задачи вещества соответственно: А – пропин, В – вода, М –
ртуть, С – ацетон (пропанон), D – ацетилен, Е – водород, F – пропен, Х – бензол, G –
кумол (изо-пропилбензол), Н – фенол.
Задача 3.
Плотность металла можно определить по формуле: (Ме) = Аm(Ме)/Vm(Me), где Аm и
Vm соответственно молярная масса и молярный объем металла. Молярный объем
можно определить Vm(Me) = а3NA/Z, где а – длина ребра элементарной ячейки
кристаллической
решетки,
NA
–
число
Авогадро,
Z – число атомов, приходящихся на элементарное звено. Z(ОЦК) = 2 (учтите, что в
ОЦК атомы, находящиеся в вершинах куба принадлежат и соседним кристаллическим
решеткам). Уравнение для плотности принимает вид:
 ( Me) 
A( Me)  2
a3  N A
Рассчитываем плотности по данным таблицы из условия:
Металл
Li Na K Rb Cs
Плотность
54 97 85 155 196
(рассчитана), г/л
2 7 8 8
6
Плотность
53 97 86 153 187
(справочн.), г/л
4 1 2 2
3
Металлический натрий имеет плотность, большую, чем плотность анизола,
следовательно, в нем он будет тонуть, погружение натрия в воду или хлороформ
приводит к интенсивным химическим реакциям, протекающим со взрывом.
Задача 4.
1. Газ, выделяющийся при реакции — смесь СО и СО2 в соотношении 1:1 (по
объёму).
Простейшая формула диоксиметилена С:Н:О = 40.0/12:6.7:53.3/16 = 1:2:1, или СН2О.
“Истинная” формула, первоначально определённая Бутлеровым по плотности паров —
С2Н4О2 (2.07·29 = 60.0). Бутлеров полагал, что новое вещество изомерно уксусной
кислоте и содержит элементы окиси метилена, взятые два раза. Уравнение реакции:
Ag2C2O4 + CH2I2 → 2AgI + 1/n(CH2O)n + CO + CO2.
2. Ошибка Бутлерова при определении плотности паров диоксиметилена связана с
неправильной оценкой цены деления: “Я не могу сейчас с уверенностью назвать
причину этой ошибки, однако думаю, что последняя заключается в недосмотре, в
результате которого деления на применённой пробирке, составляющие 2 к. см каждое,
были принятыми соответствующими 1 к. см.”.
Таким образом, истинная плотность паров соединения 1.34 г/л (1.035 по воздуху), что
соответствует формальдегиду. Название формальдегида по правилам IUPAC —
метаналь.
3. Формальдегид лри н. у. — газ с резким запахом. Диоксиметилен — твёрдое
вещество, полученное Бутлеровым, представлял собой аморфный полимер
формальдегида неопределённого молекулярного веса, т. н. параформальдегид или
параформ (сам Бутлеров прдположил, что полученное соединение являлось
триоксометиленом — циклическим тримером формальдегида, наиболее устойчивым
из всех его полимеров, но, скорее всего, это была их смесь, т. е. параформ)
При нагревании параформа происходит его деполимеризация:
(СН2О)n → nСН2О↑,
причём сначала разлагаются полимеры с меньшей молекулярной массой, и смесь
испаряется не в точке, а в интервале температур. Аналогичный процесс происходит и
при растворении параформа в щёлочи и воде.
4. При обработке параформа гидроксидом кальция Бутлеров получил сахаристое
вещество, которое являлось трудноразделяемой смесью различных гексоз. Реакция с
аммиаком приводит к образованию гксаметилентетрамина (уротропина):
N
6CH2O + 4NH3
N
N
N + 6H2O
Эту реакцию используют для получения уротропина и сейчас.
201.
Задания для 11 класса.
Задача 1.
Расшифруйте цепочку превращений:
HC
CH
D
H2SO4
HgSO4
2H2O
O2
A
2+
B
Mn
E
2C2H5OH
F
Cl2
h
2Na
C
KCN
D
2CH3I
H
(C9H16O4)
Дополнительно известно, что вещество С применяется в кулинарии и при
консервировании, вещество Е является компонентом свекловичного сока, вещество F
широко используется в органическом синтезе.
G
Задача 2.
Предложить методику, укажите необходимую химическую посуду для разделения
смеси, содержащей железную стружку, медные и свинцовые опилки, капли ртути,
иодид серебра, петролейный эфир, пропиловый спирт, нитрат калия, гранулы
пенополистирола.
Задача 3.
В химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты, основания или
соли после установления равновесий, связанных с диссоциацией, гидролизом или
осаждением слабых электролитов, в частности концентрацию ионов водорода
(рН раствора). рН = –lg[H+], где [H+] – равновесная концентрация ионов водорода.
К 100 мл раствора уксусной кислоты с титром (титр – число граммов растворенного
вещества в одном миллилитре растворителя) Т = 0,006 г/мл добавили 100 мл раствора
гидроксида натрия с процентной концентрацией 0,4% (плотность такого раствора
можно принять за единицу).
?1. Рассчитайте молярные концентрации (число молей растворенного вещества в
одном литре растворенного вещества) исходных веществ.
?2. Рассчитайте рН раствора, полученного после сливания щелочи и кислоты, если
известно, что константа диссоциации уксусной кислоты Ка = 1,810-5 (рКа = 4,75).
Задача 4.
В аналитическую лабораторию принесли образец крупнокристаллической фиолетовой
соли А для установления её состава. Лаборантом были взяты три одинаковые навески А
массой 1.0000г.
Первую навеску он поместил в фарфоровую чашечку и прокалил в муфельной печи.
Масса навески уменьшилась до 0.5671г, но при длительном стоянии на воздухе вновь
стала постепенно увеличиваться.
Две другие навески были растворены в 5,00 мл воды каждая. При добавлении к первому
раствору 6.45 мл 5.00% раствора гидроксида калия (плотность 1.044 г/мл) образовался
осадок, который полностью растворился в избытке щёлочи.
К раствору второй навески химик прилил небольшой избыток раствора хлорида бария.
Выпавший белоснежный осадок, нерастворимый в кислотах, он отфильтровал, высушил
до постоянной массы и взвесил. Масса осадка составила 0.9339 г.
Полученных данных аналитику оказалось достаточно, чтобы определить состав соли.
?1. Объясните, какие компоненты исследуемой соли были определены лаборантом в
ходе каждой из описанных выше операций, запишите уравнения соответствующих
реакций.
?2. Определите состав соли, взятой для анализа.
201. Решения
Задачи 11 класса
Задача 1. В основе цепочки лежат следующие уравнения реакций:
HC
CH
H3C
C
2H2O
CH2 C
2Na
CH2 C
OEt
С
Na
С
EtO
C
Na
Na
O
С
динатриевая соль
G диэтилового эфира
малоновой кислоты
EtO
C
Na
CH2 C
O
O
2C2H5OH
OH
C
OEt
NC
OH
D циануксусная кислота
CH2 C
HO
O
O
O
O
CH2 C
O
OH
уксусная
кислота
B
KCN
C
OH
OH
HO
E малоновая кислота
O
С
C
O
С
C
O
ClH2C
O
H 3C
Mn2+
H
OH
хлоруксусная
кислота
C
OH
EtO
ClH2C
O
O2
C
O
Pкр
O
O
H3C
C
H
ацетальдегид
Cl2
OH
NC
H3C
HgSO4
O
O
O
H2SO4
2CH3I
OEt
CH2 C
OEt
EtO
диэтиловый эфир
F малоновой кислоты
O
C
С
CH3
O
С
EtO
C
CH3
O
C
OEt
H
Задач
а 2. К данной смеси добавляем воду. В осадке: Fe, Cu, Pb, Hg, AgI. В растворе:
пропиловый спирт, нитрат калия. Над водной фазой: петролейный эфир, гранулы
пенополистирола.
1) Методом декантации сливаем (разделяем) водно-спиртовый и органический слои с
гранулами пенополистирола.
2) Фильтрованием отделяем гранулы пенополистирола.
3) В делительной воронке отделяем петролейных эфир от водного раствора.
4) Отгоняем водно-спиртовую смесь. Сухой остаток – нитрат калия.
5) Перегоняем пропиловый спирт с последующим осушением возможной азеотропной
смеси поглотителем воды (CaCl2, P2O5, молекулярные сита).
6) Из осадка, содержащего Fe, Cu, Pb, Hg, AgI магнитом отделяем железную стружку.
7) К оставшейся части осадка добавляем водный раствор аммиака. AgI переходит в
раствор в виде комплекса [Ag(NH3)2]I. Раствор упариваем и подкисляем азотной или
серной кислотой. Отфильтровываем осадок иодида серебра.
8) Оставшуюся смесь, содержащую Cu, Pb, Hg прокаливаем для удаления паров ртути.
Контроль за полнотой удаления проводим при помощи холодной пластинки стекла,
которую держим непосредственно над нагреваемой смесью.
9) Медь и свинец разделяем, используя разницу в их температурах плавления. Первым
плавится свинец, его удаляем «горячим» фильтрованием.
Медь остается.
Задача 3.
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
(1)
CH3COONa + H2O
= CH3COOН + NaOH
(2)
CH3COO- + H2O =
CH3COOH + OH
(3)
+
H2O = H + OH
(4)
Образующаяся по уравнению 1 соль CH3COONa (ацетат натрия) подвергается
гидролизу (уравнение 2).
Рассчитаем молярные концентрации исходных веществ.
T (CH 3 COOH )  1000
 0,10 моль / л
Для уксусной кислоты: C (CH 3 COOH ) 
M (CH 3 COOH )
 (CH3COOH) = С  V= 0,1 моль/л  0,1 л = 0,01 моль.
Для гидроксида натрия:
V (раствора) = 100 г.
 ( NaOH )  m( p  pa)
m( NaOH )
 0,40г
 ( NaOH ) 
 100% , отсюда m( NaOH ) 
m(( p  pa )
100%
m( NaOH )  1000
M ( NaOH )  V (в мл )
С (NaOH) = 0,1 моль/л;  (NaOH) = С  V= 0,1 моль/л  0,1 л = 0,01 моль.
 (CH3COOH) =  (NaOH) =  (CH3COONa)
Рассчитаем концентрацию ацетата натрия c учетом
0,01моль
 0,05 моль / л
разбавления: C (CH 3 COONa ) 
0,1л  0,1л
Выведем уравнение для расчета рН.
Константа равновесия реакции 2 – это константа гидролиза.
Теперь рассчитаем молярную концентрацию: С ( NaOH ) 
Kr 
[CH 3 COOH ]  [OH  ]
1
[CH 3 COO ]  [ H 2 O]
,Умножим числитель и знаменатель на [H+]:
[OH  ]  [ H  ]
 K H 2O
Kr 
, здесь:
[ H 2 O]
[CH 3 COO 1 ]  [ H 2 O]  [ H  ]
[CH 3 COOH ]  [OH  ]  [ H  ]
KH2O = 110-14, pKH2O = 14, pKH2O = pH + pOH = 14;
[CH 3COOH ]
1

1

[CH 3COO ]  [ H ] K a
[CH 3COOH ]  [OH  ]  [ H  ] K H 2O

Получаем: K r 
Ka
[CH 3COO 1 ]  [ H 2 O]  [ H  ]
[CH 3COOH ]  [OH  ] K H 2O

Соответственно можно записать:
Ka
[CH 3COO1 ]  [ H 2 O]
Концентрация [H2O] = 1 моль/л, т.к. вода – растворитель, взятый в избытке.
По уравнению (3) [CH3COOH] = [OH-], поэтому можно записать:
K H 2O
[OH  ]2
K H O  [CH 3 COO  ]


, отсюда: [OH ] 
Ka
[CH 3COO1 ]
Ka
[CH3COO ] = С (CH3COONa) = 0,05 М, [OH–] = 5,2710-6.
рОН = -lg [OH-] = -lg(5,2710-6) = 5,275 рН = 14 – рОН = 14 – 5,275 = 8,725.
2
Задача 4. По всей видимости, А представляет собой некий кристаллогидрат. При
нагревании соли удаляется кристаллизационная вода (это подтверждается и тем, что
первая навеска после прокаливания снова набирает вес). Таким образом, 1.0000г А
содержит 0.4329г или 24.0510-3моль, воды.
Образование осадка, растворяющегося в избытке щёлочи, свидетельствует о том, что в
состав А входит катион амфотерного элемента, скорее всего — хрома (III)
(аквакомплексы бериллия, алюминия, цинка или свинца не окрашены).
Найдём массу и количество хрома в 1.000 г А:
m(раствора КОН) = 6.45мл1.044г/мл = 6.7338г,
m(КОН) = 6.7338г0.05 = 0.3367г,
n(КОН) = 0.3367г:56г/моль = 6.01210-3моль,
n(Cr3+) = n(Cr(OH)3) = 6.012:3 = 2.00410-3моль,
m(Cr3+) = 2.00410-3моль52г/моль = 0.1042г.
Осадок, выпадающий при взаимодействии А с хлоридом бария — BaSO4, т. е. в состав
соли входит сульфат-анион.
n(SO42-) = n(BaSO4) = 0.9339г:233г/моль = 4.00810-3 моль
m(SO42-) = 4.00810-3 моль96г/моль = 0.3848г.
Из сравнения соотношения n(Cr3+):n(SO42-) видно, что заряды катионов и анионов не
скомпенсированы, и в состав соли должен входить еще один катион. Поскольку осадка
при действии КОН он не образует, это катион щелочного металла.
n(M+) = 2n(SO42-) — 3n(Cr3+) = 2.00410-3моль.
m(М+) = 1.000—0.4329—0.1042—0.3848 = 0.0781г.
А(М+) = 0.0781г: 2.00410-3моль = 39.0 г/моль, что соответствует атомной массе калия.
K+:Cr3+:SO42-:H2O = 2.004:2.004:4.008:24.05 = 1:1:2:12. Таким образом, А — это
хромокалиевые квасцы KCr(SO4)212H2O или K2SO4Cr2(SO4)324H2O.
202. Задания для 11 класса.
Задача 1
Вещество Г может быть получено несколькими способами согласно следующей схеме:
H2O
G
HCN
E
D
KOH
A
Cl2
NH3 + HCN
B
NH3
H2O
W
F
В соединении А массовая доля углерода составляет 48,60%, водорода — 8,10%,
кислорода - 43,30%. Это соединение взаимодействует со свежеприготовленным
оксидом серебра (I), давая при этом нерастворимую соль. 1,81 r соли серебра (I)
образуется их 0,74 г соединения А.
В соединении D массовая доля углерода — 54,54%, водорода — 9,09%, кислорода—
36,37%. Взаимодействуя с NaHSO3, оно образует соединение, содержащее 21,6% серы.
?1. Запишите молекулярные и структурные формулы веществ А и D.
?2. Запишите структурные формулы веществ B, G, Е, F и W, назовите их в
соответствии с правилами номенклатуры IUPAC.
?З. Запишите уравнения упомянутых в условии задачи реакций.
Задача 2
Три наиболее известные аллотропные модификации углерода — это алмаз, графит и
букминстерфуллерен (C60).
?1. Изобразите и опишите структуру каждой аллотропной формы.
?2. На основании приведенных Вами структур объясните, что является причиной раз,
личия твердости алмаза и графита, а также их электропроводности и химических
свойств.
?3. При комнатной температуре и
нормальном атмосферном давлении
графит стабильнее алмаза (на 2,9
кДж/моль). Объясните, почему алмазы
и бриллианты в ювелирных изделиях
самопроизвольно не превращаются в
графит.
?4. Используя диаграмму фазовых
состояний углерода (в ней различные
состояния углерода отделены друг от
друга линиями), предскажите, кто будет
обладать большей плотностью – графит
или алмаз.
?5. С помощью диаграммы фазовых
состояний и ваших знаний об
особенностях протекания химических
реакций предложите способ
превращения графита в алмаз.
Задача 3.
Две пластинки с равной массой, сделанные из металла, образующего двухзарядные
ионы, погрузили: одну в раствор хлорида меди, другую — в раствор хлорида кадмия
Через некоторое время масса пластинки, погруженной в раствор хлорида меди
увеличилась на 1,2%, а масса второй — на 8,4%. Уменьшение молярной
концентрации хлоридов меди и кадмия было одинаковым. Определить эквивалент и
название металла.
Задача 4.
Вещество А в результате каталитического окисления превращается частично в
вещество Б, а частично — в В. При окислении вещества В азотной кислотой в
присутствии катализатора образуется соединение Г, имеющее формулу С6Н10О4.
При нагревании вещества Г в присутствии уксусного ангидрида образуется
вещество Д, причем его образование сопровождается выделением СО2 и Н20.
Напишите структурные формулы соединений А, Б, В, Г и Д. Если известно, что
вещество А — насыщенный углеводород, вещество Б — вторичный спирт, вещества
В и Д — кетоны, имеющие сходное строение, но соединение Д имеет на одну
метиленовую группу меньше, чем В; соединение Г является одним из исходных
материалов, используемых для производства синтетических ВОЛОКОН.
202. Задания для 11 класса. (решения)
Задача 1(авторы – Зиганшин М.А., Зиганшина С.А.)
1. Соединение А:
R-COOH + AgOH -> R-COOAg + H2O
Запишем формулу R-COOH как CxHyOz
x:y:z=48,60/12:8,10/1:43,30/16=3:6:2
Т.е. соединение А – СН3-СН2-СООН (пропионовая кислота)
Соединение D: CpHrOq
p:r:q=54,54/12:9,09/1:36,37/16=1:2:0,5=2:4:1
Суммарная формула вещества D будет: С2Н4О, структурная формула СН3-СНО
Реакция:
H
CH3-CH-OH
+ NaHSO3
CH3-C
O
SO3Na
Продукт реакции содержит 21,6% серы
P,Cl2
 CH3-CHCl-COOH
(B)
2. CH3-CH2-COOH
(A)
KOH
CH3-CHCl-COOH 
(B)
CH3-CHOH-COOH
(G)
NH3
CH3-CHCl-COOH  CH3-CH(NH2)-COOH
(B)
(W)
HNO2
CH3-CH(NH2)-COOH  CH3-CHOH-COOH
(W)
(G)
HCN
CH3CHO

CH3-CHOH-CN
18
(C)
(E)
H2O,H+
CH3-CHOH-CN 
(E)
CH3-CHOH-COOH
NH3
CH3-CHO
(D)

CH3-CH(NH2)-CN
(F)
H2O, H+
CH3-CH(NH2)-CN

CH3-CH(NH2)-COOH
(W)
Задача 3 (автор-Kypaмшuu А.И.).
Фуллерены представляют собой молекулы каркасного строения С60, С54, С30, атомы
углерода в которых находятся в состоянии sp2-гибридизации. В алмазе sp3гибридные атомы углерода связаны сплошной системой σ-связей; в графите
монослои углерода (продукты поликонденсации ядер бензола) связаны друг с
другом при помощи π-систем монослоев.
Алмаз тверже графита, так как для его разрушения необходимо разрушить σ-связи
между атомами углерода, для разрушения кристалла графита необходимо
преодолеть непрочное π-связывание конденсированных слоев углерода. Наличие πсистемы сопряжения в графите обуславливает его электропроводность.
Для превращения одного вещества в другое мало энергетической стабильности
продукта. Необходимо преодолеть барьер активации. Для перехода алмаз графит
величина этого барьера определяется прочностью связей алмаза и. поэтому, очень
велика. Фаза алмаза образуется при более высоком давлении, следовательно,
молярный объем алмаза меньше молярного алмаза графита и алмаз обладает
большей плотностью. Увеличить давление до 10 атмосфер при нормальной
температуре или, для ускорения протекания реакции, нагреть графит до 2000
градусов и повысить давление до 105 атмосфер.
Задача 3 (Авторы — Зиганшии М.А., Зигагшина С.А.).
Запишем уравнения реакций:
Me + CuCl2 = MeCl2 + Cu (1)
Me + CdCl2 = MeCl2 + Cd (2)
Пусть в результате реакции в раствор переходит x грамм неизвестного металла с
атомной массой Аr , тогда на пластинках оседает 64х/Аr грамм меди и 112х/Ar грамм
кадмия. Примем массу пластинок за условную единицу (1), тогда изменение масс
пластинок равны соответственно:
0,012=64х/Аr – х (уравнение 1)
0,084= 112х/Аr –х (уравнение 2)
Выразим из первого уравнения Ar: Аr = 64х/(112-х). Подставляем это выражение во
второе уравнение:
Решая уравнение, получаем х=0,084 г. Зная х, из первого
уравнения находим Ar= 56 г/моль. Полученной атомной массе соответствует металл
– железо. По условию задачи железо двухвалентно, поэтому эквивалент равен
Мэ(Fe)=56/2=28 г/моль-экв.
19
Задача 4 (Авторы — Зиганшии М.А., Зигагшина С.А.).
В общем виде:
окисление
Кетон
карбоновая кислота
C6H10O4 = C4H8(COOH)2 = HOOC – (CH2)4 – COOH
Продуктом Г является адипиновая кислота – основной исходный материал при
производстве найлона.
Вещество Г:
CH3
O
CH 2
C
HO
CH 2
H2C
O
C
OH
Соединение В – циклогексанон, поскольку:
Циклогексанон
адипиновая кислота
301. Теоретический тур
11.1.
Окисление одного и того же непредельного углеводорода под действием различных
окислителей приводит к различным продуктам. Так, при пропускании этилена через
нейтральный водный раствор перманганата калия образуется соединение А состава
C2H6O2. Те же вещества при взаимодействии в подкисленном серной кислотой
растворе при нагревании дают диоксид углерода и воду.
Взаимодействие молекулярного кислорода с этиленом при поджигании смеси также
дает диоксид углерода и воду, однако пропускание той же смеси над нагретым
серебряным катализатором дает соединение В состава C2H4O, не дающее реакции
серебряного зеркала и при действии воды в присутствии кислоты превращающееся в
20
соединение А.
Если ту же самую смесь подвергнуть действию палладиевого катализатора, то
образуется соединение С состава C2H4O, дающее реакцию серебряного зеркала и не
превращающееся при действии воды в А.
Аллотропное видоизменение кислорода - озон с этиленом образует соединение X
состава C2H4O3, которое при действии воды превращается в эквимолярную смесь
муравьиной кислоты и формальдегида, а при реакции с водным раствором сульфита
натрия дает формальдегид и сульфат натрия.
1. Изобразите структурные формулы соединений А, В и С.
2. Напишите полные молекулярные уравнения описанных в задаче превращений.
3. Установите строение углеводорода Y, устойчивого к действию как нейтрального,
так и подкисленного растворов перманганата калия, если известно, что в качестве
единственного органического продукта при последовательной обработке Y озоном и
водным раствором сульфита натрия является вещество состава C2H2O2.
11.2.
Древние индейцы Южной Америки использовали для извлечения золота из
золотоносных горных пород их нагревание с влажной смесью чилийской селитры,
поваренной соли и алюмокалиевых квасцов. Алхимиками был предложен несколько
более простой способ перевода золота в раствор, фактически основанный на тех же
химических превращениях.
Напишите молекулярное уравнение реакции растворения золота по методу
средневековых алхимиков. Объясните с помощью сокращенных ионных уравнений
процессы, протекающие при растворении золота по рецепту индейцев.
11.3.
Бесцветная, резко пахнущая жидкость А перегоняется без изменения состава при
100 oC. Плотность паров этой жидкости по воздуху зависит от температуры
измерения и равна 1.335 при 100 oC и 2.50 при 20 oC. Если жидкость А прибавить к
свежеосажденному стехиометрическим количеством щелочи гидроксиду меди, то
последний растворяется с образованием голубого раствора. При нагревании 1 г
жидкости А с избытком концентрированной серной кислоты выделяется 360 мл газа
с плотностью по воздуху равной 0.966, если же 1 г жидкости А добавить к раствору
серной кислоты, содержащему избыток диоксида марганца, то выделяется такой же
объем другого газа, в 1.57 раза более тяжелого, чем первый. (Объемы газов
приведены к н.у.)
1. Установите состав жидкости А. Ответ подтвердите необходимыми расчетами и
уравнениями реакций.
2. Объясните, почему состав этой жидкости не изменяется при перегонке, и почему
относительная плотность ее паров зависит от температуры.
Экспериментальный тур
Задание.
В шести выданных пробирках находятся образцы неорганических удобрений,
мочевина (органическое удобрение) и тиомочевина (инсектицид). Пользуясь
21
имеющимися реактивами, установите присутствие каждого из веществ в пробирках.
Набор возможных реактивов в выданых пробирках:
1. Кальциевая селитра Ca(NO3)2
2. Натриевая селитра NaNO3
3. Преципитат CaHPO4
4. Нитрофос (NH4)2HPO4 + CaHPO4 + NH4NO3
5. Нитрофоска (NH4)2HPO4 + KNO3
6. Аммофоска (NH4)2SO4 + (NH4)2HPO4 + KCI
7. Мочевина (карбамид) CO(NH2)2
8. Тиомочевина (тиокарамбид) H2NCSNH2
301. Решение задач
11 класс.
Теоретический тур.
11.1.
A - HOCH2CH2OH,
B - H2 C---CH 2
\/
O
C - CH3CH=O.
Образование и превращения этих веществ происходят по уравнениям :
3 C2H4 + 2 KMnO4 + 4 H2O = 3 C2H6O2(A) + 2 MnO2 + 2 KOH (1)
5 C2H4 + 2 KMnO4 + 18 H2SO4 = 10 CO2 + 6 K2SO4 + 12 MnSO4 +28 H2O (2)
C2H4 + 3 O2 = 2 CO2 +2 H2O (3)
2 C2H4 + O2 = 2 C2H4O (B,C) (4)
C2H4O(B) + H2O = C2H6O2(A) (5)
C2H40(C) + 2 Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2O (6)
C2H4 + O3 = C2H4O3(X) (7)
C2H4O3 = CH2O + HCOOH (8)
C2H4O3 + Na2SO3 = 2 CH2O + Na2SO4 (9)
Соединение Y состава C2H2O2 может иметь строение только глиоксаля (этандиаля)
O=CH-CH=O. Если проанализировать схему превращения этилена в подобной
реакции
H2C=CH2 --------> H2C=O + O=CH2,
следует сделать вывод , что карбонильные группы образуются по месту разрыва
двойной связи. Следовательно, углеводород Y был построен из фрагментов =CHCH=, связанных в цикл,и имел молекулярную формулу CxHx или (CH)x.(В
структуре исходного углеводорода не могло быть концевых групп H2C=, RCH=, или
R2C=, которые после разрыва связей дали бы второе соединение CH2=O, RCH=O
или R2C=O).Устойчивость соединения Y к растворам перманганата калия позволяет
предположить,что кратные связи были объеденены в устойчивую ароматическую
систему, и ,вероятно, Y представляет собой бензол C6H6, ароматическая система
которого разрушается только в жестких условиях.
22
11.2.
Для растворения золота алхимиками была предложена "царская водка" - смесь
концентрированной азотной и соляной кислот, растворение золота в которой
протекает по суммарному ураинению:
2 Au + 3 HNO3 + 11 HCl = 2 HAuCl4 + 3 NOCl + 6 H2O
(окислительный потенциал образования однозарядного комплексного аниона AuCl4 ниже потенциала образования трехзаряд- ного иона Au3+).В сокращенной ионной
форме это уравнение имеет вид :
2 Au + 3 NO3- + 11 Cl- + 12 H+ = 2 AuCl4- + 3 NOCl + 6 HO
Для протекания растворения золота необходимо одновременное присутствие
нитрат-ионов (окислителя), хлорид-ионов (комплексообразователя) и кислоты. По
рецепту древних индейцев нагревание смеси вело , в первую очередь, к разложению
квасцов :
KAl(SO4)2 .12H2O = KAl(SO4)2 + 12 H2O
и в выделяющейся в смеси воде растворялись соли - как квасцы, так и добавленные
нитрат натрия (чилийская селитра) и хлорид натрия (поваренная соль) . Соль
алюминия частично гидролизована в растворе :
Al3+ + H2O <====> Al(OH)2+ + H+ (точнее H3O+)
Степень гидролиза увеличивается при повышении температуры, повышение
температуры также увеличивает и окислительный потенциал системы, в результате
чего оказывается возможным окисление золота с образованием растворимых в воде
комплексов.
11.3 Молярная масса газа,образующегося при действии конц. серной кислоты на
жидкость A,равна M1=0,966.29 = 28 (г/моль). Такую молярную массу имеют N2, CO
и C2H4. Второй газ имеет молекулярную массу M2=28.1,57 = 44 (г/моль), такую
молярную маасу имеют CO2, N2O, C3H8 и пары CH3CHO. Сопоставление формул
веществ и условий образования этих газов позволяет выбрать пару CO - CO2,
которые образуются при разрушении и окислении органических соединений.
Исходная жидкость A обладает кислотными свойствами (растворение гидроксида
меди с образованием голубого раствора соли меди). Жидкость A содержит
муравьиную кислоту HCOOH, реагирующую по уравнениям :
HCOOH = CO + H2O
2 HCOOH + Cu(OH)2 = (HCOO)2Cu + 2 H2O
HCOOH + MnO2 + H2SO4 = CO2 + MnSO4 + 2 H2O
В результате превращений муравьиной кислоты было получено n = 0,36/22,4 =
0,0161 (моль) CO и CO2, что соответствует наличию в жидкости 0,0161.46=0.74 (г)
HCOOH (M= 46 г/моль). Наиболее вероятное объяснение постоянства состава
жидкости при перегонке заключается в том, что исследованию была подвергнута
азеотропная (нераздельнокипящая) муравьиная кислота, содержащая 74% по массе
муравьиной кислоты. Азеотропные смеси имеют постоянный при постоянном
давлении состав и не разделяются перегонкой.
Молярная масса паров жидкости, меняющаяся от M3=1,335.29=38,7 до
M4=2,5.29=72,5 при 1000C и 200C, соответствует смеси паров димерных молекул
23
(HCOOH)2(M=92) и мономерных молекул (M=46) с парами воды (M=18). Средняя
молярная масса паров, содержащих 74% HCOOH и 26% H2O по массе равна M =
1/(0,74/46 + 0,26/18) = 32,8 г.моль, то есть даже при 1000C муравьиная кислота
частично димеризована.
401. 11 класс
Задача 11-1.
Приведите примеры химических реакции между солью и кислотой, приводящих
к образованию основания. Объясните суть проходящих процессов. Приведите
уравнения соответствующих реакций для неорганических и органических
соединений.
Задача 11-2.
Смесь двух газов на свету образует легкокипящую жидкость, которую растворили в
воде. Раствор разделили на дне равные части. К одной прилили избыток раствора
хлорида бария. Образовался осадок массой 23.30 г. К другой части раствора
прилили избыток раствора нитрата серебра. Образовался осадок массой 28.66. Какое
вещество образовалось в результате фотосинтеза? Предложите его структуру.
Выводы подтвердить уравнениями химических реакции и расчетами.
Задача 11-3.
Углеводород массой 8.4 г обесцвечивает бромную воду, присоединяет и
присутствии катализатора 3.36 л водорода (и.у.). При окислении углеводорода
водным раствором марганцовокислого калии на холоду образуется соединение
симметричного строения. Определить строение исходного углеводорода.
Задача 11-4.
На кафедре органической химии Дальневосточного госуниверситета долгое время
ведутся исследования в области синтеза и изучения свойств различных 1.4- и 1,5дикарбонильных соединений, которые могут быть использованы для синтеза
различных гетероциклических соединений. Так, при взаимодействии 5оксогексаналя с аммиаком образуется дигидропиридин:
Основываясь на свойствах функциональных групп, предложите ожидаемые
химические свойства приведенного дикарбонильного соединения. Приведите
уравнения реакций.
24
401. (Решения)
11 класс
Задача 11-1.
Выделение основания при взаимодействии соли с кислотой возможно в том случае,
если в состав соли входит анион, образованный из амфотерного основания при его
взаимодействии с избытком сильного основания:
Na[Al(OH)4] + HCl = NaCl + H2O + Al(OH)3
Образование основания возможно при взаимодействии с кислотами солей типа
амидов
NaNH2 +HCl = NaCl + NH3
NaNH2 + H2O = NH3 + NaOH
В последней реакции при взаимодействии амида с водой (слабой кислотой)
происходит образование сильного основания.
Аналогичные реакции возможны и для солей органических аминов:
RNHNa + H2O = RNH2 + NaOH
Задача 11-2.
Качественные реакции с ионами Ba2+ и Ag+ указывают на различие в растворе
ионов:
SO42- и Cl- (не Br- и I-, так как галоген газообразный)
V(S) = v(BaSO4)= 23,30/233 =0,1 моль
v(Cl)=v(AgCl)= 28,66/143,3=0,2 моль
Газообразное соединение, полученное при фотосинтезе SO2Cl2 – (хлористый
сульфурил, дихлорангидрид серной кислоты).
SO2 + Cl2 = SO2Cl2
SO2Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2HCl
HCl + AgNO = AgCl + HNO3
Гидролиз SO2Cl2 идет полностью, так как по реакции образуются две кислоты
Задача 11-3.
В присутствии катализатора идет полное гидрирование углеводорода
CnHm +
xH2 = CnH2n+2
x*8,4/(12n+m)=3,36/22,4, где 12n+m=М(СnHm) Варьируя х,
получаем М=56 С4Н8 или М=112 С8Н16 При х>2 получаются соединения,
имеющие в своем составе только 1 двойную связь. Таким образом химический
смысл имеет только формула С4Н8 Условию симметричности продукта окисления
удовлетворяют цис- и транс-бутены-2
Задача 11-4.
25
На схеме приведены реакции дикарбонильного соединения, основанные на
свойствах отдельных функциональных групп: окисление альдегидной группы,
восстановление альдегидной и/или кетонной группы, хлорирование вα-положение
относительно альдегидной или кетонной группы: а также реакции горения и
реакции замыкания гетероцикла – аналоги реакции, приведенной в условии
задачи.
Cl
Cl
+
+
O
CH 3
CH 3
O
O
O
O
O
CH 2Cl
Cl2
CO2 + H2O
+H2O
O2
O
H
{O}
+H2S
CH 3
O
CH 3
O
[H]
OH
O
O
S
CH 3
+
+
O
H
O
CH 3
CH 3
O
O
H
CH 3
OO
H
CH 3
H
503. ХI класс
Задачи теоретического
1. При электролизе жидкой смеси двух веществ на катоде выделилась смесь газов,
образующая при пропускании через раствор гидроксида натрия нитрит натрия.
При нагревании той же исходной смеси образуется смесь газов, которая, будучи
пропущена через раствор гидроксида натрия, дает нитрат натрия. Остаток после
нагревания дает с NaОН сульфат натрия и воду. Какие продукты образуются при
нагревании исходной смеси с бензолом? Что можно сказать о механизме этого
взаимодействия? Напишите уравнения упомянутых реакций.
2. Как можно объяснить образование смеси алкенов С5Н10 при нагревании
изоамилового спирта (3-метилбутанола-1) с концентрированной серной
кислотой?
26
3. Газ А, образующийся при реакции с водой твердого вещества В, реагирует с
кислородом, образуя вещества С,Д и Е с относительными молекулярными
массами 18,19 и 20 с преобладанием второго. Газ А при реакции с натрием
образует эквимолекулярную смесь веществ В и F, реагирующую с водой, с
образованием смеси газов А и G, после сжигания которой в кислороде
образуются те же вещества С,Д и Е со значительным преобладанием С и Д. О
каких веществах идет речь? Объясните течение упомянутых реакций.
4. При прокаливании навески смеси нитратов натрия и серебра ее масса
уменьшается в 1,382 раза. При этом выделяется 2,8 л газообразных веществ (в
пересчете на нормальные условия). Вычислите массовые доли солей в исходной
смеси и массу твердого продукта после промывания продуктов разложения водой
и высушивания.
503/ ХI класс
Решение задач теоретического тура
Задача 1.
То, что смесь газов после электролиза-оксиды азота-очевидно. То ,что оксиды азота
выделяются на катоде, показывает, что азот входит в состав положительно
заряженного иона (катиона), который на катоде восстанавливается. Нитрат натрия
может образоваться при пропускании через раствор щелочи смеси газов,
образующихся при нагревании азотной кислоты:
4HNO3 = 4NO2 + 2H2O
4NO2 + O2 + 4NaOH = 4NaNO3 + 2H2O
Остаток дает со щелочью сульфат натрия: это может быть только серная кислота:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
Остается выяснить, в каком виде содержится азот в смеси серной и азотной кислот.
Опыт с электролизом свидетельствует, что это катион NO2 +.
-О2NOH + H-HSO4  NO2+HSO4- + H2O
Так как смесь газов, образующихся на катоде, дает со щелочью нитрит натрия, то
она представляет собой смесь NO и NO2.
NO + NO2 + 2NaNO2 + H2O
При действии нитрующей смеси NO2+HSO4- на бензол образуется нитробензол:
С6Н6 + NO2+HSO4- = C6H6NO2 + H2SO4
Механизм этого процесса, очевидно, состоит из реакции иона NO2+ c молекулой
бензола с последующим выбросом протона:
NO2
+ NO2+
+ H+
+
+
+
_
+
+
++
H
NO2
Задача 2.
При дегидратации 3-метилбутанола-1 образуется 3-метилбутен-1
(СН3)2 СН – СН2 – СН2ОН  (СН3)2 СН – СН = СН2 (1)
27
Однако серная кислота в присутствии образующейся воды может вызвать
гидратацию 3-метилбутен-1 по правилу Марковникова:
(СН3)2 СН – СН = СН2  (СН3)2 СН – СН(ОН) – СН3 (2)
Дегидратация образующегося 3-метилбутанола-2 в тех же условиях приводит к 3метилбутену –2:
(СН3)2 СН – СН(ОН) – СН3  (СН3)2С = СН – СН3
(3)
Задача 3.
Ключ к решению задачи-то, что газ А реагирует с натрием и затем выделяется снова
при реакции с водой. Такие свойства указывают на водород.
Очевидно, что В и F – гидриды, С – вода. Различие в молекулярных массах на
единицу наводят на мысль, что С,Д и Е – оксиды водорода с различным изотопным
составом – Н2О, НДО и Д2О. Уравнения упомянутых реакций:
NaД + H2O = HД + NaOH
(1)
В
А
4НД + 2О2 = Н2О + 2НДО + Д2О
(2)
А
С
Д
Е
НД + 2Na = NaH + NaД
(3)
A
F
В
NaH + NaД + 2Н2О = Н2 + НД + 2NaOH
(4)
F
В
G
A
HД + Н2 + О2  Н2О + НДО + Д2О
(5)
А G
С
Д
Е
Преобладание НДО в реакции (2) объясняется статистическим фактором при любом
механизме получения воды при сжигании водорода вероятность образования НДО
выше. Теми же причинами объясняется малое количество Д2О среди продуктов
реакции (5)
Задача 4.
Термическое разложение данных солей протекает согласно следующим уравнениям:
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2
Пусть в смеси Х моль NaNO3 (М=85) и У моль AgNO3 (М=170); тогда масса
исходной смеси равна 85х + 170у, а масса продуктов разложения (Ag, М= 108 и
NaNO2 M = 69) 69х + 108у. По условию (85х + 170у)/(69х + 108у) = 1,382: отсюда
х/у=2 и массовая доля, к примеру, нитрата натрия, составляет в этой смеси 85х/(85x
+ 170у) = 0,5; следовательно, массовая доля нитрата серебра также составляет 0,5.
Твердое вещество, оставшееся после прокаливания - смесь нитрата натрия и
металлического серебра. Нитрит, как и все соли натрия, растворим в воде и после
тщательного промывания водой твердый остаток состоит только из серебра. Найдем
его массу.
Из уравнений реакций следует, что при прокаливании смеси выделяется 0,5х + 1,5у
моль газов. По условию это составляет 2,8/22,4 = 0,125 моль: т.е. 0,5х + 1,5у = 0,125.
Решаем это уравнение, памятуя, что х = 2у и получаем у = 0,05 и массу серебра 108у
= 5,4 г.
28
601/
11 класс
Задача 1.
Соединения металлов с хлором обычно относят к классу солей, однако в ряду
хлоридов натрия, кальция и алюминия одно из соединений значительно отличается
по своим свойствам от двух остальных.
Объясните, почему два из этих хлоридов плавятся, а третий (какой?) при этом
улетучивается, а его молекулярная масса в газовой фазе имеет примерно вдвое
большее численное значение. Объясните характер связи в частицах этого хлорида в
газовой фазе и изобразите их геометрическое строение. Хлориды алюминия и
кальция из водных растворов выделяются в виде гексагидратов. Можно ли получить
безводные хлориды этих металлов нагреванием их кристаллогидратов? Один из
названных хлоридов широко используется как катализатор реакций хлорирования,
алкилирования, ацилирования и изомеризации в органической химии. Приведите по
одному примеру трех из упомянутых реакций. Будет ли катализировать указанные
реакции кристаллогидрат этой соли? Ответы поясните.
Задача 2.
Алкен А массой 5,6 г прореагировал с 8,1 г бромистого водорода. Полученное
вещество Б обработали металлическим натрием, при этом получили углеводород В.
Изобразите структурную формулу алкена А. Укажите все возможные изомеры.
Приведите все возможные структуры веществ Б и В. Зависит ли строение Б и В от
условий реакции А с НBr? Ответ поясните.
Задача 3.
При прокаливании 9,86 г смеси оксидов меди(II), свинца(II) и хранившегося в
открытом сосуде кристаллогидрата щавелевой кислоты получено 3,35 г твердого
остатка и 2,4 л газа с плотностью 1,7 г/л, измеренного при температуре 200С и
давлении 1 атм. Напишите уравнения происходящих реакций. Установите
количественный состав смеси в процентах по массе и состав кристаллогидрата на
день опыта. Предложите способ количественного выделения оксидов из взятой
смеси.
Задача 4.
Стандартная теплота образования НСl(г) равна 92,3 кДж/моль, энергии диссоциации
Н2 и Сl2 соответственно равны 436 кДж/моль и 242,4 кДж/моль. Что такое энергия
химической связи (на примере HCl)? Напишите термохимические уравнения для
приведенных в задаче численных данных. Вычислите энергию связи в молекуле
HCl.
Задача 5.
29
Дана схема превращений. Определите
A-G.
601/ Решение 1
Хлориды натрия, кальция и алюминия различаются величиной заряда катиона. Чем
он больше, тем меньше ионный радиус и тем сильнее протекает взаимодействие
иона металла с окружающими частицами (ионами, молекулами). Поэтому хлориды
натрия и кальция обладают чисто ионным строением, а хлорид алюминия обладает
значительной долей ковалентного характера. При этом атом алюминия в AlCl3 имеет
незавершенную (шестиэлектронную) оболочку. Как следствие, хлорид алюминия
обладает свойствами кислоты Льюиса и способен использовать чужие пары
электронов (например, от атомов хлора соседней молекулы хлорида алюминия) для
оболочки
построения собственной восьмиэлектронной
Cl2Al–Cl + AlCl3 = Cl2Al–Cl +AlCl3
В результате атомы алюминия становятся
четырехкоординационными с тетраэдрической координацией, а часть атомов хлора
становятся мостиковыми двухкоординационными(!). При нагревании такие частицы
Al2Cl6 переходят в газовую фазу, что подтверждается двукратным увеличением
молекулярной массы. Пространственно такие частицы выглядят как два тетраэдра,
сочлененные по ребру:
При растворении в воде ионы хлора вытесняются молекулами воды: в растворе
имеются только гидратированные ионы [Al(H2O) 4]3+ и [Al(H2O) 6]3+ При
кристаллизации водного раствора хлорид алюминия выделяется в форме
кристаллогидрата AlCl3.6H2O или, точнее, [Al(H2O)6]Cl3. Ионы кальция Са2+ с
меньшим зарядом и большим ионным радиусом в растворах также образуют
гидратированные ионы [Ca(H2O)6]2+, в которых молекулы воды удерживаются
двухзарядным ионом менее прочно, чем трехзарядным ионом Al3+. Тем не менее обе
соли выделяются из раствора в форме кристаллогидратов CaCl2.6H2O и AlCl3.6H2O.
Трехзарядный ион алюминия сильнее взаимодействует c координированными
молекулами воды, чем двухзарядный и большего размера ион кальция, поэтому при
нагревании кристаллогидрат хлорида кальция обезвоживается без разложения, а
кристаллогидрат хлорида алюминия претерпевает гидролиз с образованием
основных солей с последующим разложением до гидроксида алюминия:
[Al(H2O)6]Cl3 = [Al(H2O)5(OH)]Cl2 + HCl
[Al(H2O)5(OH)]Cl2 = [Al(H2O)4(OH)2]Cl + HCl
[Al(H2O)5(OH)]Cl2 = [Al(H2O)3(OH)3] + HCl
[Al(H2O)3(OH)3] = Al(OH)3 + Al2O3
(В структуре Al2O3 также осуществляется тетраэдрическая координация и связи О–
Аl–О практически ковалентны, ионов О2– в этой структуре нет).
30
Каталитическое действие AlCl3 также связано с наличием незавершенной
шестиэлектронной оболочки, способной принимать свободные пары
электронов, принадлежащие чужим атомам.
Cl–Cl + AlCl3
C6H6 + Cl2
[+Cl= Cl–1 AlCl3]
C6H5Cl + HCl
Cl+[AlCl4] –
Аналогичным образом AlCl3 как кислота Льюиса может активировать связи С–Сl в
органических галогенидах (алкил и ацилхлоридах) в реакциях алкилирования и
ацилирования ароматических соединений
С6Н6 + RCl + AlCl3 = С6Н5R + HCl, где R = алкил, ацил.
Кристаллогидрат хлорида алюминия не может быть катализатором указанных
реакций, поскольку является координационно насыщенным.
Решение 2
По уравнению реакции CnH2n + HBr = CnH2n+1Br прореагировало n(HBr)=8,1/81=0,1
моль HBr с 0,1 моль алкена (5,6 г), отсюда следует, что М(СnH2n)=56, а его
молекулярная формула С4Н8. Существует 6 веществ, имеющих эту молекулярную
формулу – 4 алкена и 2 изомерных им циклоалкана СH3СH2CH=CH2,
CH3CH=CHCH3(цис– и транс–изомеры),
(CH3)2C=CH2,
Алкены присоединяют HBr в соответствии с
правилом Марковникова (ионный механизм
реакции):
СH3СH2CH=CH2 + HBr = CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + HBr
(CH3)2C=CH2 + HBr = (CH3)3CBr
При взаимодействии двух изомерных бромбутанов с натрием получают два
изомерных октана:
2CH3CH2CHBrCH3 +2Na = CH3CH2CH(CH3)–CH(CH3)CH2CH3
2(CH3)3CBr + 2Na = (CH3)3C–C(CH3)3 (образование гексаметилэтана будет
сопровождаться внутримолекулярным отщеплением HBr и образованием
изобутилена (СH3)2C=CH2).
Если проводить присоединение HBr в присутствии органических пероксидов,
окисляющих HBr, ROOR = 2RO., RO. + HBr = ROH + Br., то реакция присоединения
будет протекать по цепному свободнорадикальному механизму с обращением
правила Марковникова:
.
СH3СH2CH=CH2 + Br.
3СH2CH CH2Br
(CH3)2C=CH2 + Br. = (CH3)2CHCH2Br
СH3СH2CH2CH2Br + Br. (и т.д.) :
31
Эти два изомерных бромида по реакции Вюрца дадут два других изомера октана:
СH3СH2CH2CH2Br + Na = CH3(CH2)6CH3,
(CH3)2CHCH2Br + Na = (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)3
Решение 3
При прокаливании смеси протекают следующие реакции:
H2C2O4.nH2O
(n+1)H2O + CO + CO2 (1)
CuO + CO = Cu + CO2 (2)
PbO + CO = Pb + CO2 (3)
Мольный объем газа при 200С (293К) и давлении 1 атм. равен V293 =
44. В состав газа входят СО (М=28) и СО2 (М=44), то есть щавелевая кислота взята в
избытке и восстановление оксидов до металлов прошло полностью. По уравнению
(1) количество СО и СО2 вдвое больше количества H2C2O4.nH2O, следовательно, в
исходной смеси находилось 0,05 моль кристаллогидрата. Из величины средней
молярной массы газовой смеси М=28К + 44(1–К)=40,8 следует, что К=0,2 и 1–К=0,8,
то есть мольное соотношение СО:СО2=1:4, и в 0,1 моль газовой смеси входит 0,02
моль СО. Следовательно, из 0,05 моль СО, образовавшихся по уравнению (1) из 0,05
моль кристаллогидрата, на восстановление оксидов было израсходовано только 0,03
моль СО, и тогда согласно уравнениям (2) и (3) общее количество СuO и PbO также
составляет 0,03 моль. Если в смеси находилось х моль CuO (M=80) и y моль PbO
(M=223), то по уравнениям (2) и (3): x + y = 0,03 – общее количество СuO и PbO
64х + 207y = 3,35 – масса Сu (M=64) и Pb (M=207)
откуда х=0,02 (m CuO=1,6г) и y=0,01 (m PbO = 2,23 г), и массовые доли
компонентов смеси
CuO 1,6/9,86 = 0,162 или 16,2%
PbO 2,23/9,86 = 0,226 или 22,6%
H2C2O4.nH2O 100 – 16,2 – 22,6 = 61,2%.
Масса кристаллогидрата в смеси m = 9,86 – 1,6 – 2,23 = 6,03 г, в нем содержится 0,05
моль H2C2O4 (М=90) массой 4,5 г и 6,03 – 4,5 = 1,53 г Н2О (М=18), что составляет
1,53/18 = 0,085 моль. Мольное соотношение H2C2O4 : H2O = 0,05:0,83 = 1:1,7, и
формула кристаллогидрата (на день эксперимента частично выветрившегося)
H2C2O4.1,7H2O.
Для количественного разделения смеси ее нельзя вносить в воду (частичное
образование нерастворимых оксалатов). Наиболее целесообразно смесь прокалить и
растворить полученные металлы в разбавленной HNO3:
32
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Затем раствор нитратов обработать избытком раствора щелочи:
Cu(NO3)2 + 2KOH = Cu(OH) + 2KNO3 (осадок)
Pb(NO3)2 + 4KOH = K2Pb(OH)4 + 2KNO3 (раствор)
Осадок Cu(OH)2 отфильтровать и прокалить:
Cu(OH)2 = CuO + H2O
Раствор обработать NH4Cl, выпавший осадок прокалить:
K2Pb(OH)4 + 2NH4Cl = Pb(OH) + 2NH3 + 2KCl + 2H2O
Pb(OH)2 = PbO + H2O
(возможны и другие варианты разделения)
Решение 4
Необходимо найти энергию связи в молекуле HCl. Энергия связи – это теплота,
которая выделяется при образовании 1 моль вещества в газообразном состоянии из
атомов.
(1).
Стандартная теплота образования вещества – это тепловой эффект реакции
образования 1 моль вещества из простых веществ, взятых в стандартном состоянии
и при стандартных условиях. Следовательно, уравнение химической реакции,
тепловой эффект которой равен стандартной теплоте образования HCl(г)
(2).
Теплота диссоциации равна тепловому эффекту реакции диссоциации 1 моль
газообразного вещества на атомы. Т. е.
(3),
(4).
Чтобы найти тепловой эффект реакции (1) необходимо сложить уравнения (2 – 4) со
следующими коэффициентами:
1
–0,5
33
–0,5
Откуда
Qx = Есв. = 92.3 – 0.5(– 436 – 242.4) = 431.5 (кДж/моль)
Решение 5
723/ 11 класс
Задача 11-1.
В середине прошлого века в органической химии господствовала теория типов,
согласно которой превращения органических соединений описывались подобно
реакциям простейших неорганических веществ – H2, HCl, H2O, NH3. Так,
образование водорода из хлороводорода (тип HCl) и натрия и его реакцию с хлором
(образование HCl) в соответствии с требованиями теории типов можно записать
следующим образом:
H
Cl
+ Na
Na
Cl
+
H
H
и
H
H
+
Cl
H
Cl
Cl
+
H
Cl
Углеводороды относили к типу водорода, т.к. они могли быть получены подобно
водороду из алкилхлоридов (тип RCl) и в реакции с хлором образовывали НСl.
1.
В соответствии с теорией типов для этана можно написать две типические
формулы. Напишите уравнения получения этана и его реакции с хлором в формулах
теории типов.
2.
Одна из “типических формул” этана позволяет предположить возможность
второго (гипотетического) направления реакции этана с хлором, при котором НСl
выделяться не будет. Напишите уравнение такого гипотетического превращения
этана.
3.
Возможность протекания химического процесса определяется законами
термодинамики. Так, в частности, обычно “самопроизвольно” протекают (почти
необратимо) эндотермические реакции. Вычислите тепловые эффекты реакции
этана с хлором по обычному и гипотетическому уравнениям. Энергии разрыва
связей (энтальпия Н=-Q в кДж/моль) приведены в таблице:
Cl-Cl
H-Cl
C-H
C-C
C-Cl
242
436
410
339
326
34
4.
Объясните, почему из двух рассматриваемых в п.3 процессов реализуется
только один.
Задача 11-2.
При прокаливании гидроксида А неизвестного металла Э в вакууме был получен
твердый бинарный остаток Б (содержит 27.6% кислорода по массе) и газовая смесь с
плотностью по водороду 6.3.
Рассчитайте состав газовой смеси в объемных и массовых процентах.
Определите формулы А и Б. Ответ подтвердите расчетом.
Напишите уравнение протекающей реакции.
Задача 11-3.
Органическую кислоту массой 198 мг прокалили в присутствии избытка щелочи.
При этом выделилось 33.6 мл газа. Сухой остаток после прокаливания обработали
избытком соляной кислоты. Объем газа, выделившегося при этом, составил 67.2 мл.
Дайте название кислоты, если известно, что все измерения объемов проводились
после приведения газов к нормальным условиям, а исходная кислота может
находиться в виде двух оптических изомеров.
Задача 11-4.
Напишите структурные формулы четырех возможных изомеров C2H5NO2. Выберите
из этих веществ три любые и напишите уравнения реакций, позволяющих
однозначно различить выбранные вами вещества.
Задача 11-5.
В 1928 г. английскому ученому Руффу удалось получить вещество А – бесцветный
газ, сжижающийся при сильном охлаждении в прозрачную, легко подвижную
жидкость. Соединение А реагирует с водородом со вспышкой, а с водяным паром –
только при поджигании искровым разрядом. Одним из продуктов обеих реакций
является газообразное при стандартных условиях вещество С, которое легко
ассоциирует в жидком состоянии. Плотность его мономера по гелию равна пяти.
Продуктом реакции газа А с водяным паром, кроме С, является смесь газов D и E,
причем молярное соотношение продуктов C:D:E = 6:1:1. Эквимолярная смесь газов
D и E при охлаждении превращается в синюю жидкость G, застывающую в бледноголубую массу.
1)
Установите формулы веществ А, С, D, E, G если известно, что вещества D, E,
G – оксиды одного элемента X.
2)
Напишите уравнения реакций всех описанных в задаче превращений.
3)
Как будут вести себя вещества D и E на воздухе? Приведите уравнения
соответствующих реакций.
4)
Приведите формулы еще двух соединений, которые имеют такой же
качественный состав, как и А.
Задача 11-6.
На химическом кружке школьникам было дано задание получить метил-птолилкетон. При обсуждении члены кружка предложили следующие четыре
варианта синтеза:
35
1)
взаимодействие ацетофенона с хлористым метилом;
2)
взаимодействие толуола с ацетилхлоридом;
3)
окисление 1-(п-толил)этанола подкисленным раствором перманганата калия;
4)
действие порошкообразного цинка на смесь иодистого метила и
хлорангидрида п-толуиловой кислоты.
Какой из этих путей действительно приведет в требуемому продукту? Уточните
условия, необходимые для реализации этого процесса.
Напишите схемы реакций, преимущественно протекающих в остальных трех
случаях.
703/ 11 класс Решение 11 класс
Задача 11-1.
1. Реакция образования этана и его реакция с хлором в соответствии с теорией типов
имеют следующий вид:
(2 балла)
CH3
Cl
+ Na
Na
Cl
+
CH3
CH3
и
C2H5
H
+ Cl 2
H
Cl
+
C2H5
Cl
2. Можно “предвидеть” следующую гипотетическую реакцию: (1 балл)
CH3
CH3
+ Cl 2
CH3
Cl
+
CH3
Cl
3. Поскольку энергия процесса зависит от энергии образования исходных и
конечных веществ, а не от пути, по которому процесс развивается, для расчета
процесс можно представить как разрыв связи в исходных веществах и
рекомбинацию возникающих частиц с образованием конечных продуктов
C2H5-H + Cl2  C2H5-Cl + HCl
H1 = HHCl + HC-Cl - HC-H - HCl-Cl = -436 - 326 + 410 + 242 = 110 кДж/моль
CH3-CH3 + Cl2  2CH3Cl
H2 = 2HC-Cl - HC-C - HCl-Cl = -2·326 + 339 + 242 = -71 кДж/моль
(за термохимические расчеты по двум уравнениям (по 2 балла) 4 балла)
4. Обе реакции экзотермичны, хотя замещение протекает с большим тепловым
эффектом, чем расщепление. Обе реакции термодинамически возможны, однако
атака атомов С1 (свободнорадикальный механизм действия хлора) по доступным
орбиталям связей С-Н протекает значительно легче, чем по труднодоступным для
атаки -связям С-С (кинетический фактор). (за объяснение преимущественного
протекания
обычного хлорирования по энергетическим и пространственным
факторам - 3 балла)
Задача 11-2.
Средняя молекулярная масса газовой смеси Мср = 6.3·2 = 12.6, что меньше
молекулярной массы воды, выделяющейся при разложении гидроксида.
Следовательно, газовая смесь, помимо паров воды, должна содержать водород,
36
который может выделяться при окислении парами воды оксидов металлов в низших
степенях окисления (например, хром, железо, ванадий, марганец и т.д.).
(2 балл)
Рассчитаем объемный состав смеси. Пусть объемная доля воды составляет , а
объемная доля водорода – (1-). Тогда 18 + 2(1-) = 12.6, откуда имеем:
 = 0.67 и 1- = 0.33, т.е. в смеси 67% воды и 33% водорода по объему.
Для того, чтобы повысить точность расчетов, вычисление массовой доли
веществ в газовой смеси лучше вести не с использованием объемной доли, а с
использованием мольного соотношения веществ:
(H2O):(H2) = 2:1  (H2) = 1·2/(1·2+2·18) = 1/19 = 0.0526 = 5.26%.
(за расчет объемных и массовых долей - 2 балла)
Для проведения дальнейших расчетов запишем уравнение протекающей реакции в
общем виде:
Э(ОН)x = ЭОy + (x-y)Н2О + (y-x/2)Н2
Отсюда получаем: (x-y)/(y-x/2) =  (H2O)/(H2) = 0.67/0.33 = 2
То есть у = 2х/3.
Используя содержание кислорода в оксиде, получаем:
16·(2x/3) / (16·(2x/3) + МЭ) = 0.276 Отсюда: МЭ = 28х.
При x = 2 получаем значение МЭ = 56, что соответствует железу. Другие
целочисленные значения x не приводят к приемлемым результатам.
Итого, имеем: А - Fe(OH)2, Б – FeO4/3 или Fe3O4.
(за установление формулы гидроксида и оксида металла с расчетом - 5
баллов)
Уравнение реакции: 3Fe(OH)2  Fe3O4 + 2H2O + H2 (1 балл)
Задача 11-3.
При нагревании кислот и их солей в присутствии избытка щелочи проходит реакция
декарбоксилирования: RCOOH + 2NaOH t RH + Na2CO3 + H2O
(1 балл)
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + CO2 + H2O (1 балл)
(RH) =33.6/22400 = 0.0015 моль (CO2) = 67.2/22400 = 0.003 моль
Так как (CO2):(RH) = 2:1, то исходная кислота является двухосновной, и ее
формулу можно записать в виде R(COOH)2. (2 балла)
Молярная масса кислоты: М = 0.198/0.0015 = 132 г/моль.
Молярная масса радикала: M(R) = 132 – 2M(COOH) = 132-245 = 42 г/моль.
Такую массу может иметь только бирадикал C3H6. (2 балла)
Формуле C3H6(COOH)2 может соответствовать четыре кислоты:
а) CH3-CH2-CH(COOH)2 – этилпропандиовая (этилмалоновая),
б) CH3-C(COOH)2-CH3 – диметилпропандиовая (диметилмалоновая),
в) CH3-C*H(COOH)-CH2COOH – метилбутандиовая (пировинная,
метилянтарная),
г) HOOCCH2-CH2-CH2COOH – пентандиовая (глутаровая).
(за констатацию факта существования нескольких изомеров кислоты
найденного состава - 2 балла)
Только кислота в содержит асимметрический атом углерода (отмечен в формуле
звездочкой) и поэтому может находиться в виде двух оптических изомеров. (2
балла)
Реакция декарбоксилирования для искомой кислоты:
37
CH3-CH(COOH)-CH2COOH + 4NaOH t CH3CH2CH3 + 2Na2CO3 + 2H2O
Задача 11-4.
Формулу C2H5NO2 имеют нитроэтан C2H5NO2, этилнитрит C2H5ONO,
аминоуксусная кислота (гликокол) H3N+CH2COO-, а также оксим гликолевого
альдегида HOCH2CH=NOH, N- и O-ацетилгидроксиламины CH3CONHOH и
CH3COONH2 и др.
(по 1 баллу за соединение: 41 = 4 балла)
Наиболее рационально выбрать первые три вещества.
Гликокол - твердое вещество, хорошо
растворяется в воде,
O O
легко образует малорастворимую в воде медную
Cu соль:
NH
Этилнитрит мало растворим в воде, но при
действии раствора
2 2
щелочи подвергается гидролизу с полным
растворением
продуктов реакции: C2H5ONO + KOH  C2H5OH + KNO2
Нитроэтан может быть доказан, например, восстановлением до амина, который
можно определить по характерному запаху: C2H5NO2 + [H]  C2H5NH2
Например: C2H5NO2 + 2Al + 2KOH + 4H2O  C2H5NH2 + 2KAl(OH)4
(по 2 балла за обнаружение трех выбранных веществ с уравнениями реакций: 32 =
6 балла)
Задача 11-5.
1) По условию найдем молярную массу газа С: МС = 5MHe = 20 г/моль. Таким газом
при стандартных условиях может быть фтороводород (HF, tкип. = 19°C при 1 атм.).
Схема процесса ассоциации жидкого фтороводорода запишется в виде:
HF  (HF)2  (HF)3  ...
В силу того, что продуктом реакций А с водяным паром и с водородом является HF,
можно утверждать, что соединение А содержит фтор. Гидролиз фторидов (XFn)
может давать как оксиды, так и гидроксиды, но образование эквимолярной смеси
оксидов C и D говорит о том, что оксид G не устойчив и распадается на два других
оксида, что возможно только в случае диспропорционирования. Судя по
вышесказанному, наиболее вероятным элементом X будет азот. Поэтому понятно,
что D – это NO, а E – это NO2. Их эквимолярная смесь дает вещество G – N2O3
(синяя жидкость).
По соотношению C, D, E можно найти значение “n” в формуле фторида. Так как
C:D:E = 6:1:1, а в свою очередь в сумме NO и NO2 соответствуют двум атомам
азота, то соотношение атомов N:F в веществе А равно 1:3, т.е. А – NF3.
(по 1 баллу за становление формул веществ A, C, D, E, G: 51 = 5 баллов)
2)
Проведенные реакции могут быть выражены следующими уравнениями:
2NF3 + 3H2O  NO + NO2 + 6HF (искровой разряд)
2NF3 + 3H2  N2 + 6HF
NO + NO2  N2O3 (эквимолярная смесь)
(по 1 баллу уравнение реакций:
31 = 3 балла)
3)
Монооксид азота на воздухе моментально "буреет", превращаясь в диоксид:
2NO + O2  2NO2
(1 балл)
Соединение E – NO2 находится частично в виде димера – N2O4, независимо от
присутствия воздуха (2NO2  N2O4).
38
4)
Такой же качественный состав, как и NF3, имеют, например, вещества: N2F2 и
N2F4. (за установление формул веществ, имеющий качественный состав
соединения А - 1 балл)
Задача 11-6.
Оптимальным методом получение метил-п-толилкетона является путь 2.
1)
C6H5COCl + CH3Cl + [AlCl3] t мета-CH3C6H4COCH3
2)
C6H5CH3 + CH3COCl + [AlCl3]  пара-CH3C6H4COCH3
Побочный продукт – орто-изомер.
3)
п-CH3C6H4CH(OH)CH3 + KMnO4 + H+  п-HOOCC6H4COOH
При наличии в смеси окислителя реакция не остановится на стадии
образования п-метилацетофенона.
4) В этом случае следующая реакция не будет протекать:
п-CH3C6H4COСl + CH3I + Zn  п-CH3C6H4COCH3 + ZnI2
Будут протекать следующие процессы:
CH3I + Zn  (CH3)2Zn
п-CH3C6H4COСl + (CH3)2Zn  п-CH3C6H4COCH3
п-CH3C6H4COCH3 + 1) (CH3)2Zn + 2) H2O  п-CH3C6H4C(OH)(CH3)2
Аналогичным путем (через присоединение цинкорганических соединений к
двойной связи С=О) А.М. Бутлеров впервые получил третичный спирт.
(по 2 балла за схему синтеза: 42 = 8 баллов)
(за выбор оптимального пути - 2 балла)
803/ 11 класс
Задача 11-1.
При взаимодействии растворов дихлорида металла М и аммиака в зависимости от
условий (концентрация растворов, соотношение реагентов и др.) могут
образовываться различные продукты. Так, при действии избытка аммиака выпадает
осадок плавкого белого преципитата, Если же количества дихлорида металла и
аммиака сравнимы и реакция протекает в разбавленных растворах, получается
неплавкий белый преципитат. Эти вещества содержат, соответственно 9.2 и 5.б%
азота и 23.2 и 14.1% хлора.
1.
Установите формулы преципитатов, если известно, что соединения не
содержат кислород.
2.
Напишите уравнения образования обоих веществ.
3.
Предложите структуры этих веществ.
4.
Какое из этих веществ может быть использовано в качестве удобрений?
5.
Одна из солей металла М применяется в аналитической химии. Запишите
уравнение реакции этой соли с аммиаком, объясняющее ее использование в
аналитической химии.
Задача 11-2.
Масса водорода, выделяющегося при взаимодействии раствора фосфорной кислоты
с избытком металлического натрия, составляет 5% от массы исходного раствора
фосфорной кислоты.
39
Рассчитайте массовую долю фосфорной кислоты в исходном растворе.
Задача 11-3.
На химическом заводе из-за нарушения герметичности одного аппарата в
помещение цеха стали попадать пары брома. Отделом охраны труда был проделан
анализ воздушной среды. Специальный сосуд заполнили 10 мл 0.001 М раствора
мышьяковистой кислоты Н3АsО3 и пропустили 40 л воздуха. Бром прореагировал с
мышьяковистой кислотой, а избыток ее был оттитрован 0.0005 M раствором иода,
которого было израсходовано 18 мл.
1.
Напишите уравнения проведенных при анализе реакций.
2.
Вычислите концентрацию брома в 1 литре воздуха в цехе.
3.
Предельно допустимая концентрация брома равна 0.002 мг/л. Можно ли
продолжать работать в цехе после разгерметизации аппарата? Ответ поясните
цифрами.
Задача 11-4.
При количественной дегидратации смеси двух алифатических одноатомных спиртов
выделилось 14.4 г воды и образовалось 52.8 г эквимолярной смеси четырех
органических соединений.
1.
Установите строение исходных соединений.
2.
Ответ поясните уравнениями протекающих реакций и соответствующими
расчетами.
Задача 11-5.
Ниже представлена схема превращения
соединения А,
8 А 1
имеющего брутто-формулу C7H5N. Известно, что Е 9
брутто-формула
Б
10
7
3 2
соединения Г – C7H6O2.
Д 6
В
1.H2/Pt
2. HNO2
5 Г 4
3.NH3 (под давлением) 4.Na2Cr2O7 + H2SO4
5.PCl5
6. H2O
7.NH3
8. P2O5 или H2SO4 (конц.)
9.HCl (разб.)
10. NaOH (разб.)
Дайте названия соединений А-Е.
Напишите уравнения всех реакций.
Предложите метод синтеза А, исходя из бензола.
Задача 11-6.
В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510С. При этой температуре
ацетон распадается по реакции первого порядка:
СН3СОСН3  С2Н4 + СО + Н2.
За 12.5 мин поглотилось 83.6 кДж теплоты.
1.
Определите тепловой эффект реакции разложения ацетона (в кДж/моль).
2.
Определите, какая часть ацетона разложилась за 12.5 мин.
3.
Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона.
4.
Сколько теплоты поглотится за 50 мин?
40
Теплоты образования веществ (при температуре реакции) СН3СОСН3, С2Н4 и СО:
235.6, -40.7 и 110.8 кДж/моль соответственно.
Задача 11-7.
Один из двух метиленовых протонов при двойной связи в непредельном спирте А
был замещен дейтерием с образованием соединения D. Бромирование и
последующее дегидробромирование дают дейтерированный олефин В и
недейтерированный олефин С:
H3C CH2CH2OH
C
C
H H
A
H3C CH2CH2OH
C
C
D Br
B
H3C CH2CH2OH
C
C
Br H
C
1.
Напишите структурную формулу соединения D (с указанием конфигурации)
на основании приведенных продуктов реакций бромирования и
дегидробромирования. Ответ поясните уравнениями реакций.
2.
Объясните, почему для выбранного Вами монодейтерированного соединения
D образуются только соединения В и С.
803/ 11 класс
Решения
Задача 11-1.
1.
Преципитат – это транслитерация английского слова precipitate – осадок,
выпавшая (выделившаяся) фаза. В данном случае этот термин ничего общего не
имеет с преципитатом – фосфорным удобрением и минеральной подкормкой для
сельскохозяйственных животных (техническое название дигидрата гидрофосфата
кальция CaHPO42H2O.
Расчет показывает, что соотношение азота и хлора в обоих соединениях одинаковы:
N : CI = (9.2/14) : (23.2 /35.5) = (5.б/14) : (14.1/35.5) = 1:1.
Кроме металла, азота и хлора оба вещества могут содержать водород, но по
сравнению с остальными элементами вклад водорода в их молекулярную массу
незначителен. В первом приближении проведем расчет без учета водорода, т.е.
посчитаем, что (Н)  0. Предложив для осадков общую формулу Ма(NCl)b,
получим: М : N = a : b = (M)/A(M) : (N)/A(N).
Отсюда, A(M) = ((M)/(N))A(N)b/a.
а) Плавкий белый преципитат: А(М)  [(100-9.2-23.2)/9.2]14b/а  103b/а
б) Неплавкий белый преципитат: А(M) [(100-5.6-14.1)/5.6]14b/а  201b/а
Простой перебор возможных значений а и b позволяет сделать однозначный вывод:
а = 1, металл М – ртуть. Тогда формулы преципитатов:
а) b = 2: НgN2С12Нx – Hg(NH3)2Cl2 – аммиакат хлорида ртути(II).
(22 = 4
балла)
б) b = 1: HgNC1Hy – Hg(NH2)C1 – амидное производное монохлорида
ртути(II).
2. HgCl2 (р-р) + 2NH3 (р-р)  Нg(ХН3)2Сl2 (т)
(1 балл)
HgCl2 (p-р) + 2ХН3 (p-р)  HgNH2CI (т) + NH4C1(p-р)
(1 балл)
41
3.
Соединение Hg(NH3)2Cl2 содержит катионы [Hg(NH3)2]2+ и анионы Сl-. В
HgNH2CI имеются бесконечные цепи ...-Hg-NH2+-Hg-NH2+-Hg-NH2+-...
(2х1 = 2
балла)
CIСlCl4.
Соединения ртути очень ядовиты, поэтому ни одно из этих веществ не может
быть использовано в качестве удобрений.
(1 балл)
5.
В аналитической химии используется реактив Несслера для открытия
аммиака:
2K2[HgI4] + NH3 + 3КОН  Нg2NI + 7КI + 3Н2О (1 балл)
Задача 11-2.
При добавлении избытка металлического натрия к раствору фосфорной кислоты
реакция будет протекать как с самой кислотой, так и с водой:
(2х2 = 4 балла)
2Н3РО4 + 6Na  2Nа3РО4 + 3Н2 (1)
2Н2О + 2Na  2NaOH + Н2 (2)
Если массовую долю кислоты принять за х %, а массу выделившегося водорода за у
г, то масса раствора кислоты будет равна 100у/5 = 20y г. Этот раствор будет
содержать 0.2ху г Н3РО4 и (20у-0.2ху) г воды. Водорода должно выделиться: по
реакции (1) - (0.2ху6)/(982) г, по реакции (2) - (20у-0.2ху)/18 г. Из уравнения
(0.2ху6)/(982)+(20у-0.2ху)/18 = у следует: х = 22%. (За расчет: 6 баллов)
Задача 11-3.
1.
Н3АsО3 + Br2 + Н2О  Н3АsO4 + 2HBr
Н3АsО3 + I2 + Н2О  Н3АsO4 + 2HI (2х2 = 4 балла)
2.
Концентрация раствора С (моль/л) может быть определена из формулы: С =
/V, если объем выражен в литрах, или С = 1000/V, если объем выражен в
миллилитрах. Количество йода, пошедшего на титрование:
(I2) = CV/1000 = 0.000518/1000 = 910-6 моль.
Общее количество мышьяковистой кислоты в рабочем растворе, пошедшее на
взаимодействие с бромом и йодом: (H3AsO3) = 0.00110/1000 = 10-5 моль.
Так как мышьяковистая кислота реагирует с галогенами в эквимолярном
соотношении, то (Br2) = (H3AsO3)-(I2) = 10-5-910-6 = 10-6 моль.
m(Br2) = 10-6160 = 1.610-4 г = 0.16 мг.
Концентрация брома в воздухе цеха:
10-6/40 = 2.510-8 моль/л, 0.16/40 = 410-3 мг/л. (5 баллов)
3.
Концентрация брома в цехе вдвое превышает предельно допустимую
величину (210-3 мг/л), поэтому необходимо категорически запретить продолжать
работать в цехе. (1 балл)
Задача 11-4.
Дегидратация спиртов протекает как межмолекулярно с образованием простых
эфиров, так и внутримолекулярно с образованием непредельных соединений. Два
спирта могут образовать три простых эфира (два симметричных и один
несимметричный) и два олефина (в том случае, если спирты первичные либо имеют
симметричное строение). Если спирты вторичные или третичные, и их молекулы
несимметричные, то при внутримолекулярной дегидратации каждого могут
42
образоваться два олефина. Т.е. при дегидратации смеси двух спиртов, способных к
внутримолекулярной дегидратации, может образоваться смесь, включающая в свой
состав пять - семь соединений. Поскольку образовалось только четыре соединения,
можно предположить, что один из спиртов не способен к внутримолекулярной
дегидратации.
Таким спиртом простейшего строения является метанол СН3ОН.
(2
балла)
Примечание: Образование олефинов или простых эфиров может быть затруднено
из-за стерических эффектов в случае разветвленных спиртов. Кроме того,
внутримолекулярная дегидратация невозможна в том случае, если все атомы
углерода, находящиеся в -положении относительно спиртовой группы, являются
четвертичными. Однако в этом случае молекулярные массы спиртов (или одного
спирта) должны быть гораздо больше и при соотношении количеств продуктов
реакции, указанных в условии, задача не будет иметь ответа.
При этом условии уравнения четырех реакций должны выглядеть следующим
образом:
2CH3OH  CH3OCH3 + H2O 2CnH2n+1OH  CnH2n+1OCnH2n+1 + H2O
CH3OH + CnH2n+1OH  CH3OCnH2n+1 + H2O
CnH2n+1OH  CnH2n + H2O
(За уравнения реакций: 4х1 = 4 балла)
(Н2О) = 14.4/18 = 0.8 моль.  (органических продуктов) = 0.8 моль.
Поскольку все органические соединения образовались в равных мольных
соотношениях, то количество каждого из органических продуктов 0.2 моль.
Метанол участвует в двух реакциях.  (СН3ОН) = 20.2+0.2 = 0.6 моль.
Второй спирт участвует в трех реакциях 
(СnН2n+1ОН) = 0.2+20.2+0.2 = 0.8 моль.
Масса исходных спиртов была равна: m(спиртов) = 14.4+52.8 = 67.2 г.
m(CH3OH) = 0.632 = 19.2 г. m(СnН2n+1ОН) = 67.2-19.2 = 48 г.
Тогда М(СnН2n+1ОН) = 48/0.8 = 60 г/моль.  n = 3.
Т.е. формула второго спирта С3Н7ОН. (3 балла)
Этой формуле и условию задачи удовлетворяют два соединения – пропиловый
спирт (пропанол) СН3СН2СН2ОН и изопропиловый спирт (изопропанол)
СН3СН(ОН)СН3. (За указание изомеров:1 балл)
Задача 11-5.
Очевидно, что соединения А-Е содержат бензольный цикл, поэтому А –
бензонитрил C6H5CN, Б – бензиламин C6H5CH2NH2, В – бензиловый спирт
C6H5CH2OH, Г – бензойная кислота C6H5COOH, Д – хлорангидрид бензойной
кислоты (бензоилхлорид) C6H5COCl, Е – амид бензойной кислоты (бензамид)
C6H5CONH2.
(6 соединений х 0.5 балла = 3 балла)
1.
C6H5CN + 2H2  C6H5CH2NH2
2.
C6H5CH2NH2 + HNO2  C6H5CH2OH + N2 + H2O
(через диазопроизводное)
3.
C6H5CH2OH + NH3  C6H5CH2NH2 + H2O
4.
C6H5CH2OH + 2[O]  C6H5COOH + H2O
5.
C6H5COOH + PCl5  C6H5COCl + POCl3 + HCl
43
6.
C6H5COCl + H2O  C6H5COOH + HCl
7.
C6H5COCl + 2NH3  C6H5CONH2 + NH4Cl
8.
C6H5CONH2 + P2O5  C6H5CN + 2HPO3 (в качестве продукта можно написать
H3PO4)
9.
C6H5CN + H2O H+ C6H5CONH2
10. C6H5CN + 2H2O OH- C6H5COOH + NH3
(в качестве продукта можно
написать натриевую соль кислоты)
(10 реакций х 0.5 балла = 5 баллов)
Можно предложить следующие схемы синтеза бензонитрила из бензола:
(2
балла)
C6H6 HNO3 C6H5NO2 [H] C6H5NH2 HNO2/KCN C6H5CN
C6H6 CH3Cl/AlCl3 C6H5CH3 [O] C6H5COOH и далее реакции 5,7,8.
[H] и [O] – восстановитель и окислитель, соответственно.
Возможны и другие способы, например, полная дегидратация бензоата аммония и
др.
Задача 11-6.
1)
Q = -Н, т.е. Q > 0 соответствует экзотермической реакции.
Водород – простое вещество, поэтому теплота его образования равна нулю.
Qреакции = Qобр(С2Н4)+Qобр(СО)-Qобр(С3Н6О) = -40.7+110.8-235.6 =
= -165.5 кДж/моль.
(2 балла)
2)
За 12.5 мин разложится 83.6/165.5 = 0.505 моль, или 0.50558 = 29.3 г, т.е.
29.3% от исходного количества. (2 балла)
3)
Кинетика реакций первого порядка описывается уравнением:
1

2
m(t)  m(0)  
t T1/2
,
где Т1/2 – период полураспада. В этой формуле m(0)=100 г, m(t)=100-29.3=70.7 г,
t=12,5 мин. Легко убедиться, что 0.707 = (1/2)1/2. Поэтому t/T1/2 = 1/2  Т1/2 = 12.52
= 25 мин. (2 балла)
Константа скорости: ln2/T1/2 = 0.693/25 = 2.7710-2 мин-1. (2 балла)
4)
50 мин – это 2 периода полураспада. За это время разложится ½+½½ = ¾ от
исходного количества, т.е. 75 г. Количество поглощенной теплоты:
Q = (75/58)165.5=214.0 кДж.
(2 балла)
Задача 11-7.
На первой стадии проходит присоединение брома:
СНD=С(СН3)СН2СН2ОН + Br2  СНDBr-СBr(СН3)СН2СН2ОН (1 балл)
На второй стадии – элиминирование бромистого водорода:
СНDBr-СBr(СН3)СН2СН2ОН  СBrD=С(СН3)СН2СН2ОН + HBr
(1 балл)
СНDBr-СBr(СН3)СН2СН2ОН  СBrH=С(СН3)СН2СН2ОН + DBr
(1 балл)
Указанные продукты В и С образуются только в том случае, если аддукт D имел
Z-конфигурацию, а при бромировании проходит транс-присоединение брома:
H3C R
C
R
Br2
H3C
C
H D
Br
C
C
Br
H
R = CH2CH2OH
D
(3 балла)
44
Элиминирование бромистого водорода протекает по бимолекулярному механизму
Е2, который требует транс-расположения Н и Br или D и Br, соответственно:
R
H3C
Br
C
C
D
Br
- DBr
H
R
H3C R
C
C
Br H
Z-конфигурация, цис-изомер
(2х2 =4 балла)
H3C
Br
C
C
C
H
D
- HBr
Br
H3C R
C
C
D Br
B
Е-конфигурация, транс-изомер
901/ 11 класс
Условия задач:
ЗАДАЧА 11-1
Ниже приведены данные о процессах:
Процесс
Энергетический эффект
Образование 36 г Н2О из простых веществ
Выделяется 484 кДж
Полное сгорание 18 г СН3СООН(ж) до СО2(г) и
Выделяется 268, 2 кДж
Н2О(ж)
Полное сгорание 18,4 г С2Н5ОН(ж) до СО2(г) и Н2О(ж) Выделяется 558,8 кДж
Образование 52,8 г СН3СООС2Н5(ж) в ходе реакции
Выделяется 3 кДж
этерификации
Испарение 9 г Н2О
Поглощается 22 кДж
1. На основании приведенных данных напишите термохимические уравнения, тепловые эффекты которых
соответствуют:
 Стандартной теплоте образования Н2О (г)
 Стандартной теплоте сгорания СН3СООН (ж)
 Стандартной теплоте сгорания С2Н5ОН (ж)
 Тепловому эжффекту реакции этерификации ( в расчете на 1 моль эфира)
2. Рассчитайте тепловой эффект реакции этилового эфира уксусной кислоты с водородом на палладиевом
катализаторе ( в расчета на 1 моль эфира).
ЗАДАЧА 11-2
Газообразный хлор медленно пропустили через 100 г 14,4%-ного раствора гидросульфиди калия. Выпавший осадок
отфильтровали. В фильтрате анализ показал наличие исходного вещества и продукта реакции, массовые доли которых
оказались равны.
1. Напишите уравнение проведенной реакции
2. Вычислите объем прореагировавшего хлора
3. Вычислите массовые доли продуктов реакции в растворе (Растворимостью газов пренебречь)
ЗАДАЧА 11-3
В лаборатории имеется 8,00 г кристаллогидрата Н6ТеО6*4Н2О. Юный химик, по поручению учителя, разделил эту
навеску на две части в массовом отношении 2:3.
Певую часть он растворил в 20,00 мл дистиллированной воды. Вторую часть «химик» поместил в 40,00 г 3%-ного
раствора Н6ТеО6. Таким образом, у него получилось два рствора. Все работы выполнялись при 0 0С (р(Н2О)=1)
1. Определите массовые доли кристаллогидрата теллуровой кислоты в обоих растворах.
2. Чему равны массовые доли кислоты в этих растворах
3. Вычислите общую молярную концентрацию Н6ТеО6 в растворе, полученном сливанием обоих растворов
(рраствора = 1,12)
4. Какой максимальный объем чистой воды (в мл) можно выделить из полученного раствора?
ЗАДАЧА 11-4
Для получения некоторых труднодоступных производных бензола можно использовать реакцию тримеризации
алкинов. Многие из таких реакций катализирует октакарбонилдикобальта.
1. Напишите реакцию тримеризации пропинола (пропаргилового спирта) с указанием структуры и названия
продуктов.
45
Твердое органическое вещество А в результате тримеризации образует два изомерных вещества Б и В, содержащих
94,38% С и 5,62% Н. Оба вещества малорастворимы в обычных органических растворителях и оба при хлорировании
образуют по три монохлорпроизводных.
2. Напишите структурные формулы А, Б и В
ЗАДАЧА 11-5
При нагревании смеси двух хлорпроизводных углеводородов Х и У с разбавленным раствором гидрофосфата калия
получено два органических соединения А и В Если ту же смесь Х и У обработать при нагревании крепким спиртовым
раствором гидроксида калия, то выделяется смесь газообразных веществ со средней относительной плотностью по
воздуху 1, 172
В результате пропускания этой газовой смеси через вводно-аммиачный раствор хлорида меди (1) ее объем
уменьшился вдвое, а при ее пропускании через раствор сульфата ртути в 70%-ной серной кислоте газы поглощаются
полностью с образованием смеси органических веществ С и D.
1. Изобразите структурные формулы соединений Х, У, А, В, С и D и схемы образования А- D.
2. Напишет уравнения реакций хлорпроизводных углеводородв Х и У с водным раствором гидрофосфата натрия
3. Какие побочные продукты могли образоваться при обработке смеси Х и У раствором амида натрия в жидком
аммиаке?
901/ Решения:
Одиннадцатый класс
ЗАДАЧА 11-1 (Автор Тюльков И.А.)
1.
 Стандартной теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль
веществ из простых веществ в стандартном состоянии при давлении 1 атм и заданной температуре
(чаще всего 298 К)
n(H2O)= 36/18= 2 моль, следовательно Qобр (Н2О)= 484/2 (кДж/моль)

Стандартной теплотой сгорания тепловой эффект сгорания в кислороде 1 моль вещества до СО2(г) и
Н2О (ж) ( а также N2(г) и т.д.)
n(CH3COOH)= 18/60= 0,3 (моль), следовательно
Qсгор(СH3COOH(ж))= 268,2/0,3= 894 (кДж/моль)
СН3СООН(ж) + 2О2(г)= 2СО2(г) + 2Н2О(ж) + 894 кДж (2)
n(С2Н5ОН(ж))=18,4/46= 0,4 моль, следовательно,
Qсгор(С2Н5ОН(ж))=558,8/0,4=1397(КДж/моль)
С2Н5ОН(ж) + 3О2(г)= 2СО2(г) + 32Н2О(ж) + 1397Кдж (3)
n(CH3COOC2H5)=52,8/88=0,6 моль, следовательно
Qр-ции = 3/0,6=5 КДж
С2Н5ОН(ж) + СН3СООН(ж) = CH3COOC2H5(ж) + Н2О(ж) + 5 кДж
(4)
2.
Взаимодействие эфира с водородом на палладиевом катализаторе:
CH3COOC2H5(ж) + Н2(г)=2 С2Н5ОН(ж) + Qx
(5)
Для вычисления неизвестного теплового эффекта воспользуемся законом Гесса. Пользуясь термохимическими
уравнениями как алгебраическими выражениями, необходимо так скомбинировать уравнения (1-4), чтобы получить
уравнение (5). При этом после данной комбинации должны остаться только слагаемые уравнения (5).Из анализа
термохимических уравнений (1-4) следует, что для вычисления теплового эффекта Qx необходимо учесть тепловой
эффект испарения воды.
n(Н2О)=9/18=0,5 моль, следовательно,
Qx=22/0,5=44кДж/моль
Н2О(ж) = Н2О(г) – 44кДж
Почленно складывая термохимические уравнения (1-4 и 6) с соответствующими коэффициентами, получим тепловой
эффект Qx.
Н2(г) + 0,5О2(г)=Н2О(г) + 242кДж
2
СН3СООН(ж) + 2 О2(г)= 2СО2(г) + 2Н2О(ж) + 894кДж
1
С2Н5ОН(ж) + 3О2= 2СО2(г) + 3Н2О(ж) + 1397кДж
-1
СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = CH3COOC2H5(ж) +Н2О(ж) + 5кДж
-1
Н2О(ж) = Н2О(г) - 44кДж
-2
_______________________________________________________________________
CH3COOC2H5(ж) + 2Н2(г) = 2С2Н5ОН(ж) +64кДж
Система оценок
За расчеты и термохимические уравнения (1-5) по 1,2 балла
За уравнение реакции этилацетата с водородом
На палладиевом катализаторе 1 балл
За расчет теплового эффекта реакции(6)
3 балла
6 баллов
46
Итого 10 баллов
Задача 11-2 (автор С.С.Чуранов)
Хлор окисляет гидросульфид калия:
КHS + Cl2 = KCl + HCl + S
(1)
Поскольку исходный гидросульфид оказался в избытке, образующийся HCl реагирует с исходной солью по
уравнению:
KHS +HCl = KCl + H2S
(2)
Суммарный процесс протекает по уравнению:
2KHS + Cl2 = 2KCl + S + H2S
(3)
Таким образом, в растворе имеются соли KHS и KCl, массы которых равны.
По уравнению (3) KHS прореагировал с Х моль хлора, при этом образовалось 2Х моль (2Х*74,5 г) KCl и
израсходовалось 2Х моль (2Х* 72 г) KHS. Тогда масса оставшегося KHS составляет
14,4 – 2Х*72 = 2Х* 74,5 откуда Х=0,049 моль
Масса
Задача 11-4
2 вопрос Это продукт тримеризации дифенилацетилена
Задача 11-5
А – этиленгликоль
С – ацетальдегид
В – пропанол -1
Д – пропанол -2
Углеводороды C2H4Cl2 и C3H5Cl
950/ Задания для 11 класса.
Задача 1.
В 2001 году Нобелевская премия по химии была вручена профессору университета г. Нагойи,
Япония, Риёдзи Нойори (Ryoji Noyori) за вклад в развитие гомогенного металлокомплексного
катализа в получении хиральных органических соединений.
Однако получение оптически активных органических соединений является лишь частью
проводимых Нобелевским лауреатом исследований в рамках «экологически чистой/зеленой
химии» (green chemistry), основными критериями которой являются снижение числа отходов в
синтетических схемах, «экономия атомов» (atom economy) «эффективность атомов» (atom
efficiency).
?1. В двух-трех фразах расшифруйте определения «экономия атомов» и «эффективность
атомов».
?2. В двух-трех фразах опишите, какие изменения в химической сущности промышленного и
тонкого органического синтеза будут отвечать требованиям «зеленой химии».
Руководствуясь принципами «зеленой химии» профессор Нойори разработал и внедрил в
экономику Японии экологически чистый способ получения мономера А, являющегося ключевым в
производстве полимера, известного под технической маркой «найлон-6,6».
?3. Запишите структурную формулу найлона-6,6 и реакцию, лежащую в основе его получения.
47
Мономер А, среднемировая выработка которого, кстати, составляет 2200000 тонн/год может быть
получен из бензола следующими способами:
Êëàññè÷åñêèé ì åòî ä ï î ëó÷åí èÿ À
O2
Ñ (âû õî ä 5%)
B
Kat = V 2O5
F
H2
G + H2O
Kat = Ni/C
H2
Kat = Ni/C
80oC, Kat = Na 2 WO4
À
D
E
H2O
Ì åòî ä Í î éî ðè
Коэффициенты на схеме не указаны, основным продуктом окисления В является вещество Н,
которое также может быть получено присоединением воды к соединению D. Ниже приведено
содержание водорода (в массовых %) для каждого из упомянутых в условии задачи веществ.
Вещество G газообразное при стандартных условиях.
Вещество
А
B
C
D
E
F
G
H
Содержание
6,90
14,4
10,3
12,3
5,9
1,60
0,00
12,1
водорода, %
?4. Определите вещества А – Н, запишите уравнения упомянутых в условии задачи реакций.
?5. Рассчитайте, чему равнялась минимальная среднегодовая масса G, образующаяся в результате
получения мономера А до появления метода Нойори.
?6. К каким негативным последствиям приводят выбросы G в атмосферу.
?7. В двух-трех фразах опишите, почему метод получения А по Нойори отвечает требованиям
«зеленой химии» в большей степени, чем классический.
Задача 2.
Вещество А при нагревании с металлическим натрием расщепляется на B и С. Вещество В легко
взаимодействует с соляной кислотой с образованием D. В результате нагревания вещества D до
500С с ацетоном образуется Е, имеющее тривиальное название диан. При реакции вещества С с
эквимолярным количеством HI в качестве одного из продуктов образуется F. На холоду С
энергично взаимодействует с водой с образованием спирта. В результате озонолиза F образуются
два гомолога G и H, с содержанием кислорода 53,33 % и 36,36 %, соответственно.
Задача 3.
Свекловичный сахар в кислой среде гидролизуется (инвертируется) с образованием d-глюкозы и
d-фруктозы. Молекулы свекловичного сахара, глюкозы и фруктозы обладают оптической
активностью – способны вращать плоскость поляризации света. Водный раствор свекловичного
сахара вращает плоскость поляризации света вправо, а раствор глюкозы и фруктозы – влево. Угол
вращения  пропорционален концентрации растворенного вещества. Угол вращения раствора из
нескольких оптически активных веществ равен алгебраической сумме углов вращения для
каждого оптически активного вещества.
При проведении гидролиза в большом избытке воды в присутствии HCl (0.5 н.) при температуре
250С на поляриметре «Polamat А» были получены следующие величины : 25.160 (в начальный
момент времени), 11.100 (через 108 минут после начала реакции),
–8.380 (при достаточно долгом протекании реакции).
48
?1. Напишите уравнение гидролиза, нарисуйте структурные формулы (проекция Фишера),
упомянутых в задаче моноз.
?2. Определите порядок реакции.
?3. Рассчитайте константу скорости реакции.
?4. Рассчитайте количество сахара (%), которое инвертируется в течение 200 минут.
?5. Определите угол вращения  к моменту времени, =200 минут.
?6. Как изменится скорость гидролиза при изменении температуры.
Задача 4.
Обычно детям говорят, что горб нужен верблюду, чтобы запасать в нем воду.
Однако, воды в горбах почти нет – горб, в основном, состоит из жировых тканей. Но
при окислении этого жира в организме верблюда, действительно образуется вода.
Вот поэтому, дети, став взрослыми и учеными, так и посчитали: горб для верблюда
– запасной источник воды. А как думаете Вы?
?1. Объясните, может ли верблюд использовать воду, необходимую ему в жаркой
пустыне, которая образуется при окислении жира из горба? Дополнительный вес
Вашему ответу могут прибавить расчеты, для которых Вам понадобятся
следующие справочные данные:
Считайте, что жир верблюжьего горба, состоит из триглицеридов пальмитиновой
(СН3(СН2)14СООН), стеариновой (СН3(СН2)16СООН) и олеиновой
(СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН) кислот, в равных пропорциях.
Энергии ковалентных связей для вычисления теплот сгорания несопряженных
молекул (кДж/моль), приведены в таблице:
С–Н С–С С–О О–Н RСН=СН R2C=O
R
226,1 206,4 41,9 31,4
491,5
56,5
Физико-химические свойства воды: Теплоемкость: Cр=75,3 Дж/мольК, ∆Нисп=40,7
кДж/моль.
Для справки, температура тела здорового верблюда составляет 38оС.
950/ Задания для 11 класса (решения).
Задача 1 (автор – Курамшин А.И.)
!1. Под атомной эффективностью и атомной экономией подразумевается переход максимально большего числа
!2.
атомов из исходных веществ в состав целевого продукта. Экономия атомов достигается не только за счет
снижения доли побочных продуктов, но и за счет уменьшения доли продуктов реакции, образующихся по
«основному» пути реакции. Так, наиболее «экономными» и «эффективными» являются реакции
присоединения/полимеризации – все атомы исходных реагентов присутствуют в продукте.
Переход к малостадийным синтетическим процессам, использование хемо-, регио- и стереоселективных
синтетических методов, связанных с использованием каталитических методов. Использование реакций без
растворителей (solvent-free reactions). Использование последовательных реакций в одном реакционном сосуде без
выделения промежуточных соединений (one pot synthesis).
49
!3. Найлоны представляют собой продукты поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов. Нумерация в
коммерческом названии найлонов представляет число атомов соответственно в кислоте и диамине. Получение
найлона-6,6 (А – адипиновая кислота):
HO
O
O
C
C
OH
(CH 2)4
NH2
(CH 2)4
H2N
O
O
C
C
CH2
CH2
(CH 2)4
HO
CH2
CH2
+
NH
NH2
(CH 2)4
n
!4. Расшифровка схемы превращения:
Вещество Н (основной продукт окисления циклогексана кислородом на ванадиевом катализаторе или продукт
O
O2
Kat = V 2O 5
HNO3
H2
Kat = Ni/C
NO2 + H2O
O
H2
OH
Kat = Ni/C
OH
H2O2
O
H2O
присоединения воды к циклогексену) – циклогексанол.
!5. Уравнение окисления циклогексанона азотной кислотой (с коэффициентами):
O
O
OH
+ 6HNO3
OH
+ 6NO2 + 3H2O
O
На 1 моль адипиновой кислоты выделяется 6 моль оксида азота(IV), можно рассчитать, что на 2200000 тонн
годового объема производства адипиновой кислоты образовывалось примерно 5063000 тонн диоксида азота.
!6. Диоксид азота, попадая в атмосферу, приводит к образованию «кислых дождей»:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 или
4NO2 + 2H2O + О2= HNO3
Также оксида азота(IV) вносит свой вклад в создание «парникового эффекта» и в разрушение озонового слоя.
Метод, предложенный Нойори, содержит на одну стадию меньше, чем «классический», при его реализации образуется
гораздо меньше побочных продуктов (NB – в «классическом» только 5% продукта окисления циклогексана может
быть сразу окислена в адипиновую кислоту). Единственное вещество, которое образуется помимо адипиновой
кислоты в методе Нойори – вода, которая не представляет опасности для окружающей среды.
Задача 2 (авторы – Зиганшин М.А. Зиганшина С.А.)
50
O-CH 2-CH=CH 2
1.
O-Na
2Na
+
(A)
Na-CH2-CH=CH2
(C)
(B)
O-Na
OH
+ HCl
+ NaCl
(D)
OH
CH3
O
500C
HO
C
+
H3C
OH + H2O
C
CH 3
CH3
Na-CH2-CH=CH2 + HI
CH3-CH=CH2 + O3
H2O
(E)
CH3-CH=CH2 + NaI
(F)
O
H
-H2O2
+
C
(G)
O
H
H3C
C
H
(H)
A – (аллилокси)бензол
B – фенолят натрия
C – аллилнатрий
D – фенол
E – 4,4`–диоксидифенилпропан (Диан)
F – пропен
G – метаналь
H – этаналь
3. Алкилированные фенолы используются как антиоксиданты.
4. 40% раствор формальдегида – формалин
333/ Задания для 11 класса.
Задача 1.
Студентка I курса Химического института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета
Антонина Позднякова получила по почте конверт с таинственным зеленым порошком. Она не стала пробовать его на
вкус, а отнесла в лабораторию на анализ. При растворении навески порошка массой 5,54 г в избытке
дистиллированной воды не растворилось 2,22 г зеленого вещества. Полученный раствор был отделен от зеленого
осадка фильтрованием (фильтрат А). Фильтрат А представляет собой бесцветный раствор. При его выпаривании из
раствора выделяются бесцветные кристаллы, окрашивающие бесцветное пламя газовой горелки в фиолетовый цвет.
51
Еще одна порция фильтрата А, также полученная из 5,54 г зеленого порошка, была обработана раствором
нитрата свинца(II). В результате этого выпал желтый осадок В массой 4,61 г. Помещение этого осадка в горячую воду
приводит к его частичному растворению. Резкое охлаждение полученного раствора приводит к повторному
осаждению осадка В в виде красивых золотистых чешуек.
В ходе дальнейших экспериментов над фильтратом А стало ясно, что он образует осадки при обработке
нитратом серебра (желтый осадок С), хлорной кислотой (белый осадок D)), гексанитрокобальтатом(III) натрия
(желтый осадок Е).
Прокаливание исходного зеленого порошка приводит к образованию бесцветного газа F, не имеющего запаха и
бесцветной жидкости G. Газ F вызывает помутнение известковой воды; газ, выделяющийся при прокаливании 5,54 г
исходного зеленого порошка, при пропускании через баритовую воду даст 1,97 г осадка. Эта же масса исходного
порошка выделит 0,18 г жидкости Си 1,6 г черного твердого веществаН. Восстановление обозначенного выше
количества вещества Н водородом приводит к образованию 1,28 г красного простого вещества I.
?1. Определите веществам A-I. Запишите уравнения упомянутых в задаче реакций.
?2. Используя численные данные, приведенные в условии задачи, определите количественный и качественный состав
таинственного зеленого порошка.
?3. Что могло произойти, если бы Антонина решила попробовать таинственный зеленый порошок на вкус?
Задача 2.
Вещество А широко использовалось в СССР в качестве болеутоляющего. Его промышленное получение было
основано на следующей схеме:
Б + NaOH  В+ Н2О (реакция протекает при 150-160° С)
В + СО2  Г (реакция протекает при 110-150° С и давлении 5-6 атмосфер)
Г (раствор) + H2S04  Д + Na2S04
Д + (СН3СО)2О  А
Известно, что вещество Б можно получить несколькими способами. Один из них основан на щелочном гидролизе
хлорбензола. Интересен тот факт, что для получения тринитропроизводного вещества Б его раствор в бензоле
необходимо сначала обработать диоксидом азота на холоду, а затем реакционную смесь обрабатывают нитрующей
смесью, в качестве основного продукта этой реакции получают темно-зеленую маловзрывчатую жидкость Е. В разное
время вещества Б и Д называли кислотами, но только Д является карбоновой кислотой.
?1. Приведите структурные формулы и названия веществ А, Б, В, Г, Д.
?2. Запишите уравнения или схемы всех упомянутых в условии задачи реакций.
Задача 3.
Расшифруйте цепочку превращений:
+Zn
+HCl
C
B
+O2+ H2O + NaCN (Metod Bagrationa)
H2O
A
H
E
+AgNO3
I
1850C
+H2O
+Cl2
2000C
+KSCN
D
+H2S
t
G
+H2S
xolod
F
Дополнительно известно, что А встречается в природе в основном в виде простого вещества
и обладает следующими характеристиками:
радиус атома = 0.144 нм; Т пл = 1063°С; Ткип = 2880°С.
52
Древневавилонское название вещества А - hurasu (хуре-шу).
?1. Приведите формулы веществ А -I и назовите их.
?2. Запишите все уравнения реакций.
Задача 4.
Как известно, оптическую активность могут проявлять вещества, содержащие ассиметричный (т.е. имеющий 4
разных заместителя) атом углерода. Но это правило не всегда верно. Критерием для проявления оптической
активности является отсутствие плоскости симметрии.
Вам даны десять веществ. Вы должны будете сделать вывод о наличии у них оптической активности.
1. Транс-дихлорэтан.
2. СН3СНС1Вr
3. СН2ВrСН2Вr
4. D-глюкоза
CH 3
5.
H
6.
H
C
C
CH 3
C
7. H3C
CH 3
CH 3
CH 3
H3C
H3C
H
8.
9.
C(CH 3)3
Cl
OH
CH 3
I
(H 3C) 3C
Br
10. метилэтиламин
Задача 5.
В энзимологии существует понятие об активном центре фермента - фрагменте структуры белка-катализатора,
осуществляющего связывание молекулы органического соединения-субстрата на цепи фермента и подготовку
субстрата к реакции. Образование комплекса фермент—субстрат при этом происходит с участием всех известным
межмолекулярных взаимодействий.
Одной из стадий гликолиза является превращение 2-фосфоглицериновой кислоты в фосфое-нолпировиноградную
кислоту, протекающее по схеме:
COOH
O
COOH
O
H
C
O
P
OH
C
O
P
OH
(1)
CH 2OH
OH
CH 2
OH
Это превращение катализируется ферментом енолазой. Известно, что енолаза работает без участия кофакторов и
образования промежуточных продуктов.
? 1. Предложите гипотетическую схему активного центра енолазы (типы группировок, отвечающих за связывание
субстрата и их ориентация относительно него).
? 2. Какие аминокислотные остатки могут принимать участие в образовании предложенного Вами активного центра?
Активность фермента может быть выражена двумя способами: молярная активность фермента (измеряется в каталах
на моль [кат/моль]) и удельная активность фермента. Один катал фермента соответствует количеству фермента (в
молях), способному вызвать превращение 1 моля субстрата в продукт в течение 1 секунды. Удельная активность
фермента представляет собой число каталов на 1 килограмм активного белка.
?З.Одна молекула каталазы, содержащейся в эритроцитах, в течение 1 минуты способна расщепить 5·10 6 молекул
перекиси водорода. Определите молярную активность каталазы. Фермент панкреатическая рибонуклеаза может быть
выделен из желудочных клеток млекопитающих. При этом молярная активность панкреатической рибонуклеазы
практически не зависит от организма, из которого она получена. Удельная же активность панкреатической
рибонуклеазы различается в зависимости от типа организма, из которого выделялся препарат фермента.
? 4. В двух-трех фразах объясните причины равенства молярной и неравенства удельной активности фермента.
333/ Задания для 11 класса (Решения)
Задача 1. (Автор - студ. Позднякова А.).
Из условия задачи видно, что исходный зеленый порошок состоит из 2-х компонентов. 1-е вещество хорошо
растворимо в воде . 2-е вещество нерастворимый зеленый порошок. Вещество А представляет собой водный раствор
KI. Т.к. соли калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет. Золотистые чешуи вещества В - это РbI2 (качественная
реакция на йодид ион).
53
2KI+Pb(NO3)2  PbI2+2KNO3
Проверим это предположение расчетом.
Масса KI равна 5,54-2,22=3,32 г
4,61г
υ(PbI2)=
= 0,01 моль
461г/ моль
υ(КI)=0,02моль
m(КI)=0,02моль·166 г/моль=3,32 г
Вещество С - AgI
KI+AgNO3  AgI + KN03 Вещество D - KClO4
KI+HCl04  HI+KClO4
Вещество Е - K2Na[Co(NO2)6]
2KI+Na3 [Co(NO2)6]  K2Na[Co(NO2)6] +2NaI Бесцветный газ F без запаха , вызывающий помутнение баритовой воды
- СО2
1,97г
ύ(BaC03)=
=0,01 моль
197 г/ моль
СО2+Ва(ОН)2  ВаСО3+2Н2О
υ(СО2)=0,01моль
Жидкость G - это Н2О 0,18г
0,18 г
υ(H2O) =
=0,01 моль
18г/ моль
Вещество Н- оксид
По закону эквивалентов:
1,6
= 1,28
Э+8
Э
Э=32
n=1 М=32г/моль S не имеет валентность I
n=2 М=64г/моль Сu
n=3 М=98г/моль Мо не имеет валентность III
Следовательно, вещество I- Сu, вещество Н- СuО
1,6г
υ(CuO)=
=0,02моль
80г/ моль
υ(Сu)=0,02моль
υ(С)=0,01моль у(Н)=0,02моль
υ(О)=0,02моль+0,01 моль+0,02моль=0,05 моль
υ(Cu): υ (C): υ (H) : υ (O) = 0,02 : 0,01 : 0,02 : 0,05 =2:1:2:5. Cu2CH2O5 или Сu2(ОН)2СО3 Исходный порошок состоит из
KI (59,9%) и Cu2(OH)2CO3 (40,1%).
Задача 2. (Автор - студ. Николаев АЛ.).
Речь идет о получении ацетилсалициловой кислоты - аспирина:
54
ONa
OH
0
150-160 C
+ NaOH
+H2O
ONa
COONa
oC
+ CO2
110-150 , 5-6 at
OH
2
COONa
+ H2SO4
COOOH
+ Na2SO4
OH
2
OH
COOH
COOH
+ (CH3CO)2O
OCOCH3
OH
Задача 3. (Авторы - ст. преп. Зиганшин М.А, научн. сотр. Зиганшина С.А.)
1. Судя по тому, что вещество А имеет высокую температуру плавления (1ПЛ = 1063°С)
можно сказать, что этот металл. В свободном состоянии в природе часто встречаются
золото и платиновые металлы (рутений, родий, 1халладий осмий, иридий и платина).
Однако указанные в заданииТвмпературы плавления и кипения имеет золото. Платиновые
металлы плавятся и кипят значительно выше, тем более имеют меньший размер атома. Для
сведения:
t
°Г
Металл
Атомный радиус, нм
t °г
l-ПЛэ
^
Аи
0.144
1063
Pd
0.138
1552
Ru
0.134
2310
Os
0.135
3054
Таким образом, неизвестный металл - золото (вещество А).
2.А  В
4Аu + О2 + 2 Н2O + 8 NaCN  4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
В А
2 Na[Au(CN)2] + Zn  Na2[Zn(CN)4] + Au
1
КИГЬ
^
2947
3140
3900
5027
BC
Na[Au(CN)2] + HC1  AuCN + NaCl + HCN
AD
2 Au + 3 C12  2 AuCl3
DA
2 AuCl3 + 3 H2S
D E

2 Au + 3 S + 6 HC1
55
1850C
AuCl3  AuCl + C12
E D + A
H2O
3 AuCl 
AuCl3 + 2 Au
D F
2 AuCl3 + 3 H2S  Au2S3 + 6HCl
DG
AuCl3 + KSCN  Au(SCN)3 + 3 KC1
D ->H
AuCl3 + H2O  H2[AuCl3O]
H I
H2[AuCl3O] + 2 AgNO3  Ag2[AuCl3O] + 2 HNO3
A - Аu (золото)
В - Na[Au(CN)2] (дицианоаурат натрия)
С - AuCN (цианид золота (I))
D - АuС13 (хлорид золота(Ш))
Е - AuCl (хлорид золота(1))
F - Au2S3 (сульфид золота(Ш))
G -Au(SCN)3 (роданид золота(Ш))
Н - Н2[АuС13О] (аквакислота золота(Ш))
I - Ag2[AuCl3O] (серебряная соль аквакислоты золота(Ш))
+Zn
+HCl
Na[Au(CN) 2]
AuCN
+O2+ H2O + NaCN (Metod Bagrationa)
H2O
Au
H2[AuCl 3O]
AuCl
AgNO3
Ag2[AuCl 3O]
1850C
+H2O
+Cl2
2000C
AuCl 3
+H2S
t
+KSCN
Au(SCN) 3
+H2S
xolod
Au2S3
Задача 4. (Автор - студ. Гатиатуллин А.Х.)
Если имеется хотя бы одна плоскость симметрии, то оптической активности уже не будет.
1. Имеется плоскость симметрии, проходящая через атомы хлора и двойную связь. Нет оптической
активности.
56
2. Есть четыре различных заместителя, нет плоскости симметрии.
3. Есть плоскость симметрии, проходящая через атом углерода (любой) и два атома водорода при нём.
4. Есть несколько ассиметричных атомов, нет плоскости симметрии.
5. Нет плоскости симметрии, так как в кумулированных диенах а-связи перпендикулярны.
6. Есть плоскости симметрии, проходящие по диагоналям.
7. Нет плоскости симметрии.
8. Вращение вокруг одинарной связи затруднено из-за пространственного отталкивания третбутильных групп. Поэтому молекула неплоская, нет плоскости симметрии.
9. Молекула плоская. Соответственно, есть плоскость симметрии.
10. Хоть и плоскости симметрии нет, но неподелённая пара неустойчива, и молекула постоянно
инвертируется, и оптическая активность не проявляется.
Задача 5. (Автор - доц. Курамшин А.И.)
1. При физиологически нейтральном значении рН остатки фосфорной кислоты находятся в ионизированном
состоянии. Правильная форма записи уравнения (1):
COOH
O
COOH
O
H
C
O
O-
P
C
O
P
O-
CH2
OCH 2OH
OАктивный центр енолазы образует комплекс с 2-фосфоглицениновой кислотой за счет водородных связей и дипольдипольных взаимодействий. Схема активного центра енолазы может быть представлена следующим образом:
Y
:X
H
H
O
Y
O
C
H
O
-
:X
H
C
CH 2
O
P
O
Z+
O+
O
:X
Z
H
H
Y
• ••Полипептидная цепь белка-фермента
Взаимодействие субстрат-группа активного центра
гил/хго
Связь между группой активного центра и пептидной цепью
+
Z - положительно заряженный фрагмент (-NH3 +)
-X: - фрагмент, несущий НЭП, потенциальный акцептор Н+ (-NH2, -ОН)
-Y-H - фрагменты, способные к водородному связыванию с кислородом (-ОН, -SH, -NH2)
2. Могут участвовать остатки следующих аминокислот:
-NH2 (или –NН3+) - лизин, аргинин
-ОН - серии, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, тирозин
-SH - цистеин.
3. На 1 молекулу каталазы приходится 5·10 6 молекул перекиси водорода в минуту или 8,33·10 4 молекул в секунду
1 моль (каталазы)
8,33·104 моль Н2О2
1 катал (каталазы)
1 моль Н2О2
1 катал (каталазы) = 1,2-10-5 моль = 0,012 ммоль.
4. Понятие «фермент» относится не к индивидуальному химическому соединению, а к типу белковых молекул,
катализирующих определенную реакцию. Таким образом, две белковых молекулы с различной первичной структурой,
катализирующие одинаковую реакцию, с позиции энзимокаталитической классификации будут являться одним и тем
57
же ферментом. Одинаковая (или близкая) активность ферментов, выраженная в каталах (i.e. в молях), связана с
одинаковым строением активных центров белковых молекул, катализирующих одну и ту же реакцию.
58
Задача 3 (авторы – Зиганшин М.А. Зиганшина С.А.)
1. Запишем уравнение гидролиза:
С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6
Структурные формулы:
CHO
H2C-OH
HO
O
H
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2OH
d-ô ðóêòî çà
CH 2OH
d-ãëþ êî çà
2.По условию реакция протекает при большом избытке воды, следовательно изменением
концентрации воды в ходе реакции можно пренебречь. Тогда скорость реакции будет
пропорциональна только концентрации сахара, следовательно порядок реакции равен 1.
3. Константа реакции первого порядка рассчитывается по уравнению (1):
k= 1/τ * ln C0сахара/(С0сахара-х),
Где C0сахара – начальная концентрация сахара, С0сахара-х – концентрация сахара в момент
времени τ.
Обозначим через ά0 άх и άτ угол вращения света в начальный, конечный и любой момент
времени τ соответственно. Изменение угла вращения ά0 - άх определяется начальной
концентрацией сахара С0сахара. Изменение концентрации сахара на х приводит к изменению
угла вращения на величину ά0 - άτ Тогда концентрация сахара в любой момент С0сахара – х
будет пропорциональна ά0 - άх – (ά0 -άτ)= άτ - άх
Можно преобразовать уравнение (1) к виду:
k= 1/τ * ln (ά0 - άх) /( άτ - άх),
Используем данные, приведенные в условии задачи:
k= 1/108 * ln (25,16 – (-8,38)) /(11,1 – (-8,38))= 0,00503 мин-1
2. Воспользуемся уравнением (1):
0,005031= 1/200* ln C0сахара/(С0сахара-х)
Получим ln C0сахара/(С0сахара-х)=1,0062
C0сахара/(С0сахара-х)=2,735 х=0,634* С0сахара
или 63,5%
5. Когда весь исходный сахар гидролизуется (100%) изменение угла вращения составит
25.160-(-8.380) = 33.540
К моменту времени  = 200 минут осталось 100% – 63.4% = 36.6% сахара, не подвергшегося гидролизу. Инверсия этого
сахара вызовет изменение угла вращения равное y0.
Составим пропорцию
100% – 33.540
36.6% – y0
y0 = 36.64%*33.540/100% = 12.280
Т.к. y0 = 200 – , получим 200 = 12.280 – 8.380 = 3.90 (Раствор имеет правое вращение)
6. Увеличение температуры приведет к увеличению скорости гидролиза, уменьшение –наоборот.
Задача 4 (автор – Ефимов М.В.)
Чтобы не перегреться на солнцепеке, верблюд вынужден интенсивно потеть. Лишь за счет испарения воды с
поверхности кожи и легких ему удается поддерживать температуру тела неизменной. При окислении (сгорании) жира
действительно образуются значительные количества воды. Процесс окисления, однако, сопровождается выделением
громадного количества тепла, которого, к сожалению для верблюда, хватило бы на то, чтобы разогреть всю
59
получившуюся воду до кипения, а затем её и испарить. Так, что толку, от такого способа получать воду, верблюду
никакого.
Подтвердим все сказанное расчетами:
«Усредненную» формулу верблюжьего жира можно представить в виде:
O
В данной структуре содержится:
СН2 – 46 групп
СН3 – 3
всего 104 С–Н связи
СН – 3
С=С – 1 связь
С–О – 6
С=О – 3
С–С – 51
H2C
O
C
(CH 2)14
CH3
O
HC
O
C
(CH 2)16
CH3
H2C
O
C
(CH 2)7
CH
CH
(CH 2)7
CH3
O
Теплоту сгорания рассчитываем по аддитивной схеме, пользуясь табличными данными:
Q = ∑n*Qсгор., где n – количество связей данного типа, Qсгор. – константа данной ковалентной связи.
Q = 104*226,1 + 1*491,5 + 6*41,9 + 3*56,5 + 51*206,4 = 34953,2 (кДж/моль)
Такое количество теплоты выделяется при окислении одного моля «усредненного» жира.
Нетрудно вычислить, что при окислении моля жира выделяется 52 моль воды.
Рассчитаем, какое количество тепла может «унести» с собой это количество воды при испарении:
Нагрев от 38 до 1000С:
Q1 = (Н2О)*Ср*Т
Q1 = 52*75,3*(100–38) = 242767 Дж
Испарение 52 моль воды:
Q2 = (Н2О)* ΔНисп
Q2 = 52*40,7 = 2116,4 кДж
Всего при испарении 52 моль воды можно «избавиться» от 242,8+2116,4 = 2359,2 кДж тепла.
В процессе образования этой воды выделилось почти 35000 кДж тепла.
Понятно, что компенсировать такую теплоотдачу выделившейся водой, невозможно!
60