автореферат - Северо-Кавказский горно

На правах рукописи
ГАГИЕВА Залина Акимовна
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИОННОГО
ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА
Специальность 05.16.02 –
Металлургия черных, цветных и редких металлов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Владикавказ – 2010
Работа выполнена на кафедре химии
Северо-Кавказского горно-металлургического института
(государственного технологического университета)
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор
Воропанова Лидия Алексеевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,
Медведев Александр Сергеевич;
кандитат технических наук,
Башуров Юрий Павлович.
Ведущая организация:
НПК «Югцветметавтоматика»
Защита диссертации состоится “ 24 “ декабря 2010 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.246.05 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г. Владикавказ,
ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ). Факс (8672) 407203. Электронная почта
info@skgmi-giu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.
Автореферат разослан “ 23 “ ноября 2010 г.
Учёный секретарь
совета д.т.н., профессор
Хетагуров В.Н.
2
Актуальность темы
Современным гидрометаллургическим процессам должны соответствовать
эффективные методы извлечения металлов из растворов. Сорбция – это один из
наиболее эффективных и перспективных методов извлечения ионов тяжелых металлов, позволяющий вернуть ценные компоненты в технологический процесс.
Сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь ионы металлов из водной среды. К основным недостаткам сорбции
можно отнести: применение в ряде случаев дорогостоящих и дефицитных сорбентов, необходимость в дополнительной обработке раствора (фильтрация, аэрация, флотация, прокаливание) и в регенерации сорбентов. В современной гидрометаллургической промышленности этот метод широко используется для улучшения качества сырья и продуктов, глубокой очистки технологических и сточных
вод. Сорбционная технология характеризуется высокой избирательностью по
отношению к извлекаемому целевому металлу, что позволяет вести процесс при
малой продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших
затратах и расходах химических реагентов. В соответствии с этим становится
возможной переработка бедного сырья, извлечение металлов из которого прежде
считалось экономически невыгодным, по сравнению с действующими схемами
достигается существенное повышение извлечения металлов в конечные продукты. В связи с этим экспериментальные исследования по интенсификации процессов сорбции с применением новых высокоэффективных, легко доступных и относительно недорогих сорбентов являются актуальными.
Цель работы - интенсификация процессов извлечения ионов вольфрама и
молибдена из производственных растворов и сточных вод предприятий цветной
металлургии применением макропористого анионита марки АМ-2б и гелевого
анионита марки АМП, нахождение оптимальных условий сорбции с целью как
совместного, так и селективного извлечения металлов из растворов сложного
состава, исследование равновесных и кинетических параметров процесса.
Методы исследования
Применяли современные методы и приборы физико-химического анализа:
колориметрический (КФК-3); объемный; весовой; пламенной фотометрии; рНметрии (рН-метр марки рН-121); спектральный (спектрометр ИСП-30); инфракрасной спектроскопии (ИКС) (спектрометр Specord 75 IR); хроматографический,
атомно-абсорбционной спектрометрии. Исследовали микрофотографии образцов,
выполненные на электронном микроскопе МРЭМ - 200.
Обоснованность и достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций базируются на использовании теоретических положений физической
химии и теории металлургических процессов, а также математической статистики, подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований. Все математические модели являются адекватными экспериментальным данным и обладают хорошей прогностической способностью.
Научная новизна
1. Определены условия сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из водных растворов на анионитах марки АМ-2б и АМП в зависимости от исходной концентрации,
величины рН раствора, температуры и предварительной кислой, водной или щелочной обработки сорбента (патенты РФ 2225891, 2229530, 2230129, 2225890).
3
2. Определены условия селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI)
из растворов катионов металлов сорбцией на анионитах марки АМ-2б и АМП
(патенты РФ 2247166, 2253687): селективное извлечение ионов Мо (VI) и W (VI)
из растворов катионов металлов осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для
ионов Мо (VI) больше величины рН образования катионов молибдена (рН~1).
3. Показано, что применение для сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) макропористого сорбента марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого анионита марки АМП улучшает кинетические параметры
процесса.
4. Изучены возможности селективного извлечения ионов Мо (VI) и W (VI)
сорбцией на макропористых и гелевых анионитах, применение сорбента марки
АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели
разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии в растворе.
5. Пополнен банк данных ИК-спектров ионов Мо (VI) и W (VI) различного
состава, сорбированных на анионитах марки АМ-2б и АМП.
Практическая значимость
1. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии, которые можно использовать для расчёта
рациональных параметров процесса.
2. Разработана принципиальная технологическая схема селективного извлечения ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов кобальта (II),
никеля (II) и марганца (II).
3. Материалы исследования рекомендуются для использования в промышленных условиях для переработки твёрдых отходов, промышленных растворов,
сточных вод, рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания.
Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот,
ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.
Результаты работы используются для подготовки аспирантов и студентов в
учебном процессе СКГМИ (ГТУ).
Положения, выносимые на защиту
1. Найдены условия эффективной сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) из индивидуальных растворов и из растворов смеси их солей, а также из растворов катионов цветных металлов с использованием макропористых и гелевых сорбентов.
2. Установлено влияние процессов полимеризации ионов Мо (VI) и W (VI)
на процессы сорбции. Определены кинетические и равновесные параметры процесса сорбции на анионитах марки АМ-2б и АМП.
3. Определены рациональные параметры процесса сорбции на анионитах
марки АМ-2б и АМП.
Апробация работы
Положения диссертационной работы обсуждены на V Международной конференции «Устойчивое развитие горных территорий: проблемы и перспективы интеграции науки и образования», Владикавказ, 2004; на XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2005; на Всероссийском конкурсе лучших научных работ студентов по
4
естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники (Материалы итоговой конференции. Московский государственный институт электроники и математики), 2004; на III и IV Межрегиональной
научной конференции «Студенческая наука – экономике России». Ставрополь,
2002, 2003 гг., на IV и V Северо-Кавказской региональной конференции, «Студенческая наука – экологии России», Владикавказ, 2004 и 2005 гг. Основные положения работы и результаты исследований обсуждены на заседаниях кафедры химии и
научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ) (г. Владикавказ) в 2002 - 2010 гг.
Публикации
Основное содержание диссертации опубликовано в 22 статьях, в том числе 2
публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 патентах РФ.
Структура и объем работы
Диссертация написана на 185 стр. компьютерной печати и состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка из 114 наименований,
а также 33 рисунков, 23 таблиц и приложения на 38 стр.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным
исследованиям и промышленному применению
сорбционного извлечения ионов молибдена и вольфрама
Проведен поиск информации по сорбционному извлечению ионов Мо (VI) и
W (VI) различными сорбентами и технологические решения с использованием
различных сорбентов. Получены данные о возможности извлечения этих ионов
сорбцией из индивидуальных растворов и из растворов сложного состава. Рассмотрены факторы, влияющие на результаты сорбции. Установлено влияние процессов полимеризации на результаты сорбции. В результате анализа сделан вывод
о перспективности использования сорбционного способа извлечения ионов молибдена и вольфрама. Определены цели и задачи исследования.
Глава 2. Используемые материалы и методика эксперимента
Рассмотрены некоторые особенности комплексных соединений Мо (VI) и W
(VI) в связи с электронными структурами их атомов. Молибден и вольфрам отличаются ярко выраженной способностью к полимеризации своих кислородсодержащих соединений, в частности, с образованием многочисленных полианионов.
При подкислении растворов нормальных молибдатов и вольфраматов, как
известно, образуются водные изополисоединения (акваполисоединения), главными из которых являются пара - и метамолибдаты, пара - и метавольфраматы.
Показано, что в растворе образуются изополианионы по реакции поликонденсации и протонизации

m МeO2 4  n H  H l МemO(2mnn)l 
4m
2
nl H O,
2
2
(1)
где Ме = Мо, W.
В растворах более сложного состава образуются гетерополианионы.
Даны характеристики используемых анионитов: макропористый анионит
смешанной основности марки АМ-2б, содержащий обменные группы:
5
+
-CН2-N(CH3)2, -CН2-N(CH3)3,
и гелевый высокоосновный анионит АМП, содержащий обменные группы:
+
-CН2-N.
Эксперименты осуществляли при различных значениях рН растворов. В
процессе извлечения металлов величина рН растворов менялась, поэтому регулировали рН до заданного исходного значения щелочью NaOH или кислотой: для
сернокислых растворов - H2SO4, солянокислых – HCl, или извлекали металл без
коррекции величины рН. Через определенные промежутки времени от начала
процесса контролировали концентрацию ионов металла в водной фазе.
Сорбенты выдерживали в течение суток в 0,1 н растворах H2SO4, HCl или
NaOH, а также в дистиллированной воде.
Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических
условиях (при постоянном объёме) при непрерывном перемешивании в целях ускорения внешнего массопереноса и перехода лимитирующего влияния к внутренней
диффузии и химическому взаимодействию внутри зерна сорбента. Коррекцию величины рН при непрерывном перемешивании раствора осуществляли в течение 5
часов, так как в дальнейшем кислотно - основные характеристики раствора изменялись незначительно и коррекцию осуществляли один раз в сутки. В зависимости от
рН лигандные группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов
сорбции в зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале
рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.
Результаты сорбции иона металла из водного раствора оценивали концентрацией иона металла в исходном растворе С0 и в растворе в процессе сорбции С,
мг/дм3; сорбционной обменной емкостью (СОЕ) сорбентов в мг иона металла на 1
г сорбента, мг/г, в равновесном состоянии.
СОЕ рассчитывали по уравнению: СОЕ = (С0 –Сравн) V / m,
(2)
где V – объем раствора, дм3; m – масса сорбента, г; Сравн – концентрация иона
металла к моменту достижения равновесия, мг/дм3.
Степень извлечения оценивали долей сорбированного вещества в % масс. от исходного.
По экспериментально найденным кинетическим параметрам процесса методом наименьших квадратов анализировали зависимость степени обмена от времени по уравнениям пленочной кинетики (стадия диффузии в слое жидкости, окружающем частицу сорбента):
F(τ) = Q/ Q = 1 – exp ( – K τ),
(3)
ln(1-F) = - K τ,
(4)
и гелевой кинетики (стадия диффузии в зерне сорбента):
F(τ) = Q/ Q = 1 – (6 /  2) ·


(1 / n2) · exp (– n2 B τ),
(5)
n1
где F(τ) - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного
(равновесного) значения, Q - количество сорбированного иона за время τ,
Q - количество сорбированного иона при равновесии, K-константа уравнения;
B =  2D/r2,
(6)
6
где D – коэффициент диффузии, см2/с; r – средний радиус зерна анионита, см;
τ – время, c; n – числа натурального ряда.
Согласно уравнениям (3-5) в случае пленочной кинетики зависимость между
ln(1-F) и τ должна быть прямо пропорциональной. В случае протекания ионного
обмена по механизму гелевой кинетики линейно зависит от времени аргумент
функции X = Bτ, определяемый по таблицам Бойда, Адамсона и Майерса.
Степень достижения равновесия рассчитывали по уравнению:
U = (C0 – C)/ (C0 – Cравн),
(7)
где С – остаточная концентрация иона металла к данному моменту времени сорбции, мг/дм3.
Изотерму сорбции Фрейндлиха рассчитывали по уравнению:
/b
Г = k С1равн
,
(8)
где Г – сорбция в мг сорбата на 1 г сорбента, рассчитывали по уравнению (2) для
СОЕ, k и b – постоянные.
Изотерму сорбции рассчитывали также по уравнению БЭТ для полимолекулярной адсорбции:
(С/Снас)/[A/(1- С/Снас)] = 1/[A∞C] + [(С/Снас)·(C-1)]/ (A∞C).
(9)
Фактор полимеризации p ионов при сорбции из растворов Мо (VI) и W (VI)
определяли по уравнению:
lg Ссорб = p lgСравн + lg(К / Кп),
(10)
где Ссорб – концентрация иона в сорбенте, моль/дм3; Ссорб = СОЕ·М-1Vуд-1
моль/дм3; СОЕ – сорбционная обменная емкость, мг/г; M – молекулярная
масса сорбента; Vуд – удельное набухание сорбента, см3/г; К – константа равновесия; Кп – константа полимеризации.
Коэффициент распределения рассчитывали по уравнению
СОЕ1000
К=
(11)
V удС равн
Коэффициент разделения ионов Мо (VI) и W (VI) рассчитывали по уравнению:
β = КМо /Кw
(12)
Сорбцию осуществляли при различных значениях рН растворов в статических условиях при непрерывном перемешивании. В зависимости от рН лигандные
группы ионитов могут занимать как более благоприятную, так и неблагоприятную конфигурацию, что должно привести к появлению максимумов сорбции в
зависимости от величины рН, которые показывают, в каком интервале рН растворов следует вести исследования сорбционных процессов.
Выборочно методом статистического анализа эксперимента по результатам
трёх экспериментов, проведенных при одинаковых условиях, были рассчитаны
дисперсия, ошибка воспроизводимости и доверительный интервал.
Глава 3. Исследование сорбции ионов и Мо (VI) и W (VI)
на анионитах марки АМ-2б и АМП
Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров
процесса на анионите марки АМ-2б.
На рис. 1 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) и W (VI). Исходная концентрация 2,6-2,8 Мо (VI) и 2,43-2,52 г/дм3 W (VI).
7
Мо
а
W
б
в
Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации Мо (VI) и W (VI), г/дм3,
от величины рН раствора, времени τ, ч: 5, 24, 48, 72, 96, 120 и предварительной
обработки сорбента: Н2SO4 (а), NaOH (б) и в дистиллированной воде (в).
Результаты сорбции ионов Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.
Лучшие результаты получены при рН = 1-5 в следующих условиях:
Обработка сорбента
Время τ, ч
СОЕ, мг/г
Кислая
96
224-242
Щелочная
48
176-239
Водная
96
237- 243,
что соответствует сорбции полимерных анионов Мо (VI).
Можно предположить, что при рН ≥ 7 сорбируются, в основном, мономеры
НМоО42-, МоО42-, что снижает СОЕ сорбента. По мере подкисления раствора сор8
бируется гептамер, дальнейшее понижение рН характеризуется образованием
комплекса с фактором полимеризации, равном 8; в кислых средах могут сорбироваться оксокатионы с общей формулой Мо mО3m-n2n+.
В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:
рН > 7
R2SO4 + МоO42-·xH2O = R2МоO4·xH2O + SO42-;
рН = 7
R2SO4 + 2HМоO4-·xH2O = 2RHМоO4·xH2O + SO42-;
рН < 7
3R2SO4+ Мо7O246-·xH2O = R6Мо7O24·xH2O +3SO42-;
2R2SO4+ Мо8O264-·xH2O = R4Мо8O26·xH2O +2SO42-;
R2SO4+ [МоО2(SO4)2]2-·xH2O = R2[МоО2(SO4)2]·xH2O + SO42-;
z/2R2SO4+[МоmОn(OH)p(SO4)у]z-·xH2O = Rz[МоmОn(OH)p(SO4)у]·xH2O +zSO42-.
Результаты сорбции ионов вольфрама зависят от величины рН раствора, времени сорбции и предварительной обработки сорбента: кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия. Можно предположить, что при кислой обработке увеличивается набухание, а, следовательно, и
скорость проникновения внешнего раствора в сорбент, а щелочная обработка сорбента способствует первоначальной сорбции мономера, что также увеличивает скорость процесса. При щелочной и водной обработке сорбента и рН ≥ 7 СОЕ сорбента
снижается, что, вероятно, связано с сорбцией преимущественно мономеров.
При водной обработке сорбента максимум сорбции смещается (СОЕ 201,66
→ 240,96 мг/г) во времени (48 →120 ч) и по величине рН раствора (6,00 → 5,45).
В сильнокислых средах вольфрам сорбируется не в виде аниона WO42-, а в
виде негидратированных полианионов W4O132-, которые сильно полимеризованы
и агрегированы. Поэтому для сорбции ионов W (VI) из сильнокислых сред требуется анионит макропористой структуры. Анионит пористой структуры с развитой
поверхностью способен сорбировать и коллоидные частицы вольфрамовой кислоты, поэтому при рН  1 наблюдается увеличение сорбционной способности
анионита.
Значительный минимум остаточной концентрации в процессе сорбции на
анионите, особенно в ОН- – форме, следует ожидать при рН < 1.
Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента (СОЕ = 220 – 240
мг/г) получена при следующих значениях рН и времени сорбции τ, ч:
Обработка сорбента
рН сорбции
τ, ч
Кислая
2 ≥ рН ≥ 7
72
Щелочная
2 ≥ рН; 4≤ рН ≤ 7
72
Водная
2 ≥ рН; 4≤ рН ≤ 7
96 – 120
и соответствует сорбции полимерных анионов W (VI).
В самом общем виде можно предположить следующие взаимодействия:
рН = 9 – 7,5
R2SO4 + WO42-·xH2O = R2WO4·xH2O + SO42рН = 6,9
R2SO4 + 2HWO4-  xH2O = 2RHWO4·xH2O + SO42рН=5,0
5 R2SO4+ W12O4110-·xH2O = R10W12O41·xH2O +5SO42рН=2,5
R2SO4 + W4O132-·xH2O = R2W4O13·xH2O + SO42где R – радикал анионита.
Изменение рН среды в процессе сорбции обуславливает не только изменение состояния ионов в растворе, но и изменение поверхностных свойств анионита
и условий его взаимодействия с сорбатом в процессе сорбции, что отражается на
кинетике процесса и величине сорбционной обменной емкости сорбента.
9
Коррекция величины рН в процессе сорбции до оптимальных значений приводит к улучшению кинетических параметров процесса и увеличению сорбционной обменной ёмкости сорбента, так как при этом образуется наиболее благоприятная для сорбции структура иона. При оптимальном рН наилучшим образом
реализуется стерический фактор, стехиометрия ионного обмена и другие благоприятные для сорбции факторы.
Влияние процесса полимеризации в растворах молибдатов начинает сказываться при более низких значениях рН раствора в процессе сорбции по сравнению
с растворами вольфраматов.
Расположение экстремальных точек определяется составом полианионов,
зависящим от величины рН, предварительной обработкой сорбента, изменяющейся в процессе сорбции концентрации ионов Мо (VI) и W (VI) в растворе, а также
скоростью нейтрализации при коррекции величины рН.
С помощью пакета программ Mathcad получены зависимости остаточной
концентрации С, г/дм3, от величины рН, времени τ, ч (табл. 1).
Исходная концентрация Мо (VI) равна 2,57 - 2,63 мг/дм3:
1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б.
СМо = 6,055–2,588 рН–0,013·10-3τ+0,319pH2 +1,736·10-5τ 2 +1,528·10-3pH·τ. (13)
Статистические параметры уравнения: R2 = 0,999; Fрасч. = 126,095; Fтабл. = 19,353;
2
Sад = 2,48·10-3.в пределах: 3 ≤ рН ≤ 6 и 48 ≤ τ ≤ 96. Смин (3,925;96) = 0,176;
Смах (3;48) = 0,726.
2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б
СМо = 1,197 – 0,401рН – 9,243τ + 0.092pH2 + 3,906·10-5τ2 – 3,75·10-4pH·τ. (14)
R2 = 0,996; Fрасч. = 33,739; Fтабл. = 19,353;
2
Sад = 0,01. 1 ≤ рН ≤ 6 и 48 ≤ τ ≤ 96. Смин (2,375;96) = 0,151; Смах (1; 48) = 0,516.
3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б
СМо = 0,688 – 0,456рН – 0,011τ + 0,135pH2 – 4,833·10-3pH·τ.
(15)
R2 = 0,997; Fрасч. = 47,803; Fтабл. = 19,353; Sад2 = 8,067·10-3. 1 ≤ рН ≤ 6 и
48 ≤ τ ≤ 72. Смин (2,978; 72) = 0,283; Смах (1;72) = 0,811.
Исходная концентрация W (VI) равна 2,43- 2,52 мг/дм3:
1. Кислая обработка сорбента марки АМ-2б
Сw =1,67 + 9,22·10-3рН - 0,05τ + 1,33·10-3pH2 + 3,56·10-4τ 2 + 3,33·10-4 pHτ.
(16)
R2 = 0,997; Fрасч. = 42,054; Fтабл. = 19,353; Sад2 = 1,416·10-3. 1 ≤ рН ≤ 4 и
24 ≤ τ ≤ 72. Смин (1;62,593) = 0,282; Смах (4;24) = 0,885.
2. Водная обработка сорбента марки АМ-2б
Сw = 10,289 – 2,943рН - 0,036τ + 0,224pH2 + 1,74·10-5τ 2 + 5,00·10-3pHτ.
(17)
R2 = 0,994; Fрасч. = 24,179; Fтабл. = 19,353; Sад2 = 4,933·10-3. 4 ≤ рН ≤ 7 и
48 ≤ τ ≤ 96. Смин (5,498; 96) = 0,222; Смах (7; 96) = 0,728.
3. Щелочная обработка сорбента марки АМ-2б
Сw = 3,164 – 1,048рН - 5,365·10-3τ +0,121pH2 + 2,387·10-5τ 2 -1,589-3 pHτ.
(18)
R2 = 0,993; Fрасч. = 19,579; Fтабл. = 19,353; Sад2 = 7,126·10-3. 3 ≤ рН ≤ 7 и
24 ≤ τ ≤ 72. Смин (4,803; 72) = 0,11; Смах (3; 24) = 0,88.
В связи с тем, что Fрасч >Fтабл, уравнения (13 - 18) адекватны экспериментальным данным, представленным на рис. 1, в условиях ограничений независимых переменных.
10
По результатам исследований зависимостей остаточных концентраций Мо
(VI) и W (VI) от исходных концентраций С0, г/дм3, времени сорбции τ (ч) и предварительной обработки сорбента марки АМ-2б получено:
1. Для ионов Мо (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для
кислой и водной обработки сорбента и 48 часов - для щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:
Кислая обработка
С0, мг/дм3
963
2801 3986
6917
8727
9480
11390
Сравнов, мг/дм3
4
220
570
2220
3577
4150
5880
СОЕ, мг/г
96
258,1 341,6 469,7 515,0 533,0 551,0
Водная обработка
С0, мг/дм3
1172
2629
4459
5872
7369 8550
9782
Сравнов, мг/дм3
5
250
739
1762
2519 3400
4452
СОЕ, мг/г
116,7
237,9 372,0
411,0 485,0 515,0 533,0
Щелочная обработка
С0, мг/дм3
1005 2450 2775 4447 5160 6550
7149 8227
Сравнов, мг/дм3 5
250
642
1094 1710 1930
2519 3577
СОЕ, мг/г
100,0 220,0 213,3 335,3 345,0 462,0 463,0 465,0
2. Для ионов W (VI) равновесие в системе наступает за время 96 часов для
водной обработки сорбента и 72 часа - для кислой и щелочной обработки сорбента при этом СОЕ сорбента равны:
Кислая обработка
С0, мг/дм3
621 1233 2168 2430 3103 3905 4870 6073 6800 7281 7944
Сравнов, мг/дм3 18 38
95 180 295 564 728 862 1500 1931 2465
СОЕ, мг/г
60,3 119,5 207,3 225,0 280,8 334,1 414,2 521,1 530 535 547,9
Водная обработка
С0, мг/дм3
835 1165 2235 2620 3105 3905 5004 5500 5940 6608
Сравнов, мг/дм3 15
23
95
100 195
631 1032 1500 1931 2400
СОЕ, мг/г
82,0 114,2 214,0 252,0 291,0 327,4 397,2 400,0 400,9 420,8
Щелочная обработка
С0, мг/дм3
1100 2728 3817
4500
5431 6020
6326
Сравнов, мг/дм3
100
728
1017
1500 1931 2400
2476
СОЕ, мг/г
100,0 200,0 280,0 300,0 350,0 362,0 385,0
Исследование зависимости сорбции ионов Мо (VI) и W (VI) от параметров
процесса на анионите марки АМП
Результаты сорбции Мо (VI) зависят от величины рН раствора, времени
сорбции и слабо зависят от предварительной обработки сорбента.
При исходной концентрации Мо (VI) 1618 мг/дм3 лучшие результаты по
иону Мо (VI) получены в следующих условиях:
Обработка сорбента
рН
Время τ, ч
СОЕ, мг/г
Кислая
3–5
48 – 72
130 – 150
Щелочная
2–9
24 - 72
120 – 146
Водная
2–4
48 – 72
140 – 145.
Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах, незначительно повышают сорбционную обменную ёмкость гелевого сорбента, но
снижают скорость сорбции. Разница в величинах СОЕ для интервала рН сорбции
11
2  рH  14 невелика, что, вероятно, связано с тем, что обменные группы, расположенные в глубине зерна ионита, остаются недоступными для ионов больших
размеров (ситовой эффект). Полимерные ионы молибдена определённого состава
способны проходить через поры сорбента, это наблюдаются в слабокислой области рН 3 - 5 для времени сорбции более суток и при большей молярной концентрации исходного раствора, поэтому здесь получены лучшие результаты сорбции.
При водном и щелочном способах обработки сорбента в щелочной области с течением времени происходит небольшое снижение сорбционной обменной ёмкости, что может быть связано с деструкцией сорбента в щелочных средах. Ухудшение сорбируемости при рН  2 связано с появлением в этих областях рН катионных форм молибдена, например, оксокатионов с общей формулой: Мо mО3m-n2n+.
В слабокислой области при рН 3,0 - 5,5 образуются очень прочные хлоридные
соединения молибдена (VI). Так, при рН 3 через 15 - 20 ч после подкисления раствора молибдата соляной кислотой образуется белый кристаллический осадок
комплекса молибдена с хлорид - ионом. Сорбция в щелочной среде (рН 8 - 12)
может быть связана с образованием комплексных соединений между пиридином
– комплексообразующим лигандом, входящим в состав анионита АМП, и ионом
молибдена.
Результаты сорбции ионов W (VI) зависят от величины рН раствора, времени
сорбции и предварительной обработки сорбента. При исходной концентрации
вольфрама (VI) 3060 мг/дм3 лучшие результаты по иону W (VI) получены при
следующих условиях:
Обработка сорбента
рН сорбции
Время τ, ч
СОЕ, мг/г
Кислая
6– 13
5 – 24
146 - 175
Щелочная
8–9
1–5
300 – 305
Водная
7–9
24 – 48
85 – 161
Полимеризационные процессы, протекающие в слабокислых растворах,
также влияют на величину СОЕ сорбента. При щелочной и водной обработке
сорбента лучшие результаты получены при рН = 7 - 9 за 5 ч, а при рН > 9 СОЕ
сорбента с течением времени снижается. При кислой обработке сорбента сорбция
осуществляется при рН > 5 за 5 ч и в дальнейшем в пределах 3 суток не изменяется. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что крупные
полимерные ионы вольфрама, образующиеся при рН < 7, не способны сорбироваться на анионите из-за ситового эффекта и только при рН 6 - 8, сорбция, вероятно, обусловлена поглощением сорбентом мономера WO42- или НWO4- с образованием комплексных соединений между пиридином и ионом вольфрама. Полимерные ионы вольфрама больших размеров практически не могут проходить через поры гелевого анионита, поэтому лучшие результаты сорбции наблюдаются
при рН  6 и времени сорбции в пределах 3 ч, когда сорбируются, в основном,
мономеры, или больше суток при рН 6, когда наряду с мономерами могут сорбироваться полимерные ионы, образующиеся в фазе сорбента.
Полученные данные свидетельствуют о том, что на анионитах гелевой
структуры в кислых средах могут сорбироваться достаточно сложные по составу
полимерные ионы, но степень использования ёмкости ионита ниже, чем в щелочных средах за счёт ситового эффекта.
12
Кинетика процесса
Проведен кинетический анализ сорбции при исходных концентрациях, г/дм3: 1,6
Мо (VI) и 3,06 W (VI) от величины рН, времени сорбции τ (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б и АМП. Коэффициент корреляции, в основном, значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. В ряде случаев наблюдается также близость коэффициентов корреляции для плёночной и гелевой кинетики, что
свидетельствует о том, что процесс лежит в переходной области.
В табл. 1 даны результаты кинетического анализа сорбции Мо (VI) и W (VI)
при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) от исходной концентрации С0, и предварительной обработки сорбента АМ-2б. Видно, что коэффициент корреляции
значительно выше при использовании уравнения гелевой кинетики. Таким образом, сорбция протекает во внутридиффузионной области (лимитирующая стадия диффузия ионов в объеме зерна ионита).
Металлографическими исследованиями (увеличение х100) рассчитан средний радиус (r) сорбента, насыщенного ионами молибдена, r = 1,1 мм.
Таблица 1
Кинетический анализ процесса сорбции Мо (VI) и W (VI) сорбентом
марки АМ-2б по уравнениям гелевой и плёночной кинетики
Водная обработка
Щелочная обработКислая обработка
сорбента
ка сорбента
сорбента
С0,
С0,
С0,
мг/дм3 плёночная гелевая мг/дм3 плёночная гелевая мг/дм3 плёночная гелевая
кинетика кинетика
кинетика кинетика
кинетика кинетика
Молибден
1172
0,9610
0,847
963
0,9916
0,9931 2775
0,896
0,9921
2629
0,9961
0,864
2801
0,9953
0,9971 4447
0,961
0,9965
4459
0,9895
0,966
3986
0,9943
0,9984 5160
0,976
0,9983
5872
0,9975
0,969
6917
0,9937
0,9998 6550
0,993
0,9949
7369
0,9778
8727
0,9919
0,9809
0,9946
8550
0,9648
9480
0,9924
0,9693
0,9965
9782
0,9853
11390 0,9903
0,9876
0,9914
Вольфрам
835
0,9123
0,886
621
0,8964
0,9217 1100
0,894
0,9577
1165
0,8823
0,847
1233
0,8388
0,9304 2728
0,874
0,9939
2235
0,7574
0,817
2168
0,7066
0,9932 3817
0,955
0,9951
2620
0,7111
0,818
2430
0,6132
0,9920 4500
0,874
0,9980
3105
0,9328
0,883
3103
0,9081
0,9657 5431
0,921
0,9425
3905
0,8680
0,856
3905
0,9388
0,9745 6020
0,916
0,9549
5004
0,9071
0,803
4870
0,9204
0,9743 6326
0,876
0,9702
5940
0,8784
6073
0,9208
0,9976
0,9300
6608
0,7111
7944
0,7574
0,9920
0,9960
Рассчитаны средние коэффициенты диффузии Mо (VI) и W (VI) при исходных концентрациях, г/дм3: 1,6 Мо (VI) и 3,06 W (VI) в зависимости от величины
рН, времени сорбции τ (ч) и предварительной обработки сорбентов марок АМ-2б
и АМП. Установлено, что коэффициент диффузии ионов молибдена и вольфрама
близки и только при кислой обработке сорбента, а также в щелочной области при
любой обработке сорбента величина коэффициента диффузии иона молибдена
снижается на порядок.
13
В табл. 2 и 3 даны значения функций F, Bτ и среднего коэффициента диффузии Мо (VI) и W (VI) при рН 4 для Мо (VI) и рН 6-7 для W (VI) в зависимости от
исходной концентрации С0 (мг/дм3), времени сорбции (ч), и предварительной обработки сорбента, рассчитанные по уравнению (6).
Таблица 2
Значения функций F, Bτ и среднего коэффициента диффузии D
для ионов Мо (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б,
времени сорбции и исходной концентрации растворов
С0,
D·106,
С0,
D·106,
С0,
D·106,
F
Вτ
F
Вτ
F
Вτ
см2/с мг/дм3
см2/с мг/дм3
см2/с
τ,ч мг/дм3
Водная обработка сорбента Кислая обработка сорбента
Щелочная обработка
24 1172 0,75 0,909 1,29
963 0,78 1,023 1,45
2775 0,76 0,82 1,16
48
0,91 1,950 1,38
0,92 2,071 1,51
0,85 1,46 1,03
24 2629 0,80 1,116 1,59
2801 0,77 0,978 1,39
4447 0,81 0,78 1,11
48
0,95 2,500 1,78
0,92 2,071 1,47
0,89 1,37 0,97
24 4459 0,80 0,909 1,29
3986 0,76 0,945 1,34
5160 0,77 1,40 1,99
48
0,91 1,950 1,38
0,89 1,756 1,25
0,87 1,94 1,37
24 5872 0,79 1,070 1,52
6917 0,77 0,978 1,39
6550 0,70 0,75 1,07
48
0,92 2,071 1,47
0,92 2,071 1,47
0,83 1,30 0,92
24 7369 0,81 1,163 1,65
8727 0,77 0,978 1,39
48
0,95 2,500 1,18
0,92 2,071 1,47
24 8550 0,79 1,070 1,52
9480 0,76 0,945 1,34
48
0,97 3,000 2,13
0,90 1,850 1,31
24 9782 0,80 1,116 1,59 11390 0,75 0,909 1,29
48
0,96 2,750 1,95
0,91 1,950 1,38
Таблица 3
Значения функций F, Bτ и среднего коэффициента диффузии D ионов
W (VI) для различных способов обработки сорбента АМ-2б, времени
сорбции и исходной концентрации раствора
τ,
ч
24
48
24
48
24
48
24
48
72
24
48
72
24
48
72
24
48
72
С0,
D·107,
F Вτ
г/дм3
см2/с
Кислая обработка
1,233 0,98 3,50 11,93
0,99 3,83 13,06
2,168 0,98 3,50 11,93
0,99 3,83 13,06
2,430 0,98 3,50 11,93
0,99 3,83 13,06
3,103 0,92 2,07 7,06
0,98 3,50 11,93
0,99 3,83 13,06
3,905 0,85 1,40 4,77
0,90 1,85 8,05
0,98 3,50 11,93
4,870 0,89 1,90 6,48
0,95 2,50 8,52
0,97 3,00 10,23
6,073 0,87 1,55 5,28
0,95 2,50 8,52
0,97 3,00 10,23
С0,
D·107,
F Вτ
г/дм3
см2/с
Водная обработка
1,165 0,89 1,99 6,78
0,98 3,50 11,93
2,235 0,92 2,07 7,06
0,94 2,36 8,05
2,620 0,92 2,07 7,06
0,94 2,36 8,05
3,105 0,79 1,07 3,65
0,91 1,95 6,65
0,94 2,36 8,05
3,905 0,80 1,13 3,85
0,90 1,85 6,31
0,92 2,07 7,05
5,004 0,84 1.34 4,57
0,92 2,07 7,06
0,94 2,36 8,05
5,940 0,76 0,95 3,24
0,93 2,21 7,53
0,94 2,36 8,05
14
τ,
ч
С0,
D·107,
F Вτ
г/дм3
см2/с
Щелочная обработка
1,100 0,91 2,0 13,63
5
24
5 2,728 0,69 0,70
24
0,78 1,05
5 3,817 0,58 0,45
24
0,73 0,83
5 4,500 0,64 0,58
24
0,78 1,06
4,79
1,49
3,08
1,18
3,98
1,50
5 5,431 0,68 0,69
24
0,84 1,36
4,73
1,93
5 6,020 0,62 0,53
24
0,79 1,10
3,63
1,57
5 6,326 0,60 0,48
24
0,74 0,89
3,31
1,26
На макропористом анионите марки АМ-2б для иона Мо (VI) коэффициент
диффузии практически не зависит от исходной концентрации раствора и способа
предварительной обработки сорбента, а для иона W (VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной и щелочной увеличивает коэффициент диффузии на
порядок.
Макропористый анионит имеет довольно высокие значения коэффициента
диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах (1,18 -5,34)10–6 и (3,24–
13,06)10–7 см2/с для ионов W (VI). Таким образом, у Мо (VI) коэффициент диффузии на 1-2 порядка выше, чем у W (VI), так как размеры и степень полимеризации
у ионов W(VI) выше, чем у Mo(VI).
На гелевом анионите марки АМП коэффициент диффузии также свидетельствует о высокой скорости обмена и слабо зависит от исходной концентрации
сорбата. Коэффициента диффузии, находящегося для ионов Мо (VI) в пределах
(1,16 – 1,72)10–6 и для ионов W (VI) при сорбции в щелочной среде и (0,93 –
4,07)10–8 см2/с для ионов W(VI) при сорбции в слабокислой среде.
На гелевом анионите при сорбции из кислых растворов значения коэффициентов диффузии на два порядка меньше, чем из щелочных, что так же свидетельствует о том, что на гелевом анионите из щелочных сред преимущественно сорбируются мономеры, а при сорбции из кислых растворов скорость сорбции снижается за счёт полимеризации анионов.
Известно, что одним из характерных признаков ионного обмена, протекающего в гелевом режиме, является отсутствие влияния концентрации внешнего
раствора на скорость насыщения ионита.
Высокие значения коэффициента диффузии характерны для сорбции ионов
сравнительно небольшого радиуса. Вероятно, в процессе сорбции реакция (1)
поликонденсации и протонизации ионов не находится в равновесии. Полимеризация продолжается в процессе ионного обмена, о чём свидетельствует экспериментально установленный факт изменения величины рН раствора в процессе
сорбции
В работах С.Г. Вольдмана с сотрудниками показано, что основным ионом,
транспортирующим вольфрам вглубь зерна анионитов, вероятно, является более
подвижный по сравнению с крупным полимерным анионом более мелкий анион
HWO4-, затем происходит полимеризация уже поглощённых ионитом нормальных
вольфрамат – ионов от границы вглубь зерна. Таким образом, средняя степень
полимеризации ионов в фазе ионита изменяется в процессе его насыщения вплоть
до установления равновесия между фазами.
На рис. 2 в исследованном интервале исходных концентраций Мо (VI) и W (VI)
дана зависимость степени достижения равновесия U от времени сорбции при различных способах обработки сорбента АМ-2б, рассчитанная по уравнению (7).
Видно, что для сорбента АМ-2б скорость достижения равновесия для иона Мо
(VI) практически не зависит от предварительной обработки сорбента, а для иона
W (VI) скорость достижения равновесия больше при кислой и щелочной обработке сорбента в сравнении с водной обработкой. Отсутствие ступеней на графике
свидетельствует о том, что в данных условиях сорбируются ионы одного состава.
На гелевом анионите состояние, близкое к равновесию, достигается быстрее
в щелочной области, чем в кислой, и при меньших концентрациях.
15
Мо
W
Рис. 2. Зависимость степени достижения равновесия U и времени сорбции
при обработке сорбента : 1 - кислой, 2 – водной 3 - щелочной.
Равновесие
На рис. 3 даны изотермы сорбции на анионите марки АМ-2б при различных
обработках сорбента.
Мо
W
Рис. 3. Зависимость СОЕ сорбента от равновесной концентрации Сравн Мо (VI)
и W (VI) для обработки сорбента: 1 – кислой, 2 – водной, 3 – щелочной.
Эти зависимости описываются уравнением (8), по форме соответствующими
уравнению Фрейндлиха:
Мо
W
Кислая обработка
СОЕ = 69,38 Сравн0,244 (R2 =0,997)
СОЕ = 23,41 Сравн0,428 (R2 = 0,951)
Водная обработка
СОЕ = 77,64 Сравн0,228 (R2 = 0,983)
СОЕ = 49,64 С равн0,292 (R2 = 0,896)
Щелочная обработка
0,240
2
СОЕ = 61,90 Сравн
(R = 0,913)
СОЕ = 14,12 С равн0,419 (R2 = 0,983)
Полученные изотермы сорбции формально можно описать так же уравнением БЭТ (9).
По уравнению 10 найден фактор полимеризации в фазе сорбента. Одинаковое значение фактора полимеризации для ионов Mo(VI) в исследованных интер16
валах исходных концентраций С0 = 0,570 - 3,577 г/дм3 для кислой, водной и щелочной обработки сорбента АМ-2б свидетельствуют о том, что сорбируются полимерные анионы молибдена одного состава. Различные значения фактора полимеризации (разница более чем в 3 раза) для ионов W (VI) в исследованных интервалах исходных концентраций С0 = 0,095-1,032 г/дм3 свидетельствуют о том, что
при водной обработке сорбента АМ-2б сорбируются полимерные анионы W (VI)
различного состава, в то время как в случае кислой и щелочной обработке сорбента АМ-2б сорбируются ионы одного состава.
По данным рис. 4 найден термодинамический коэффициент распределения
KT. В табл. 4 приведены результаты расчёта активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте. Из данных табл. 4 следует, что γсорб > 1. Это
свидетельствует о том, что насыщенный анионом сорбент не является идеальным
раствором.
Мо
W
Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения K от равновесной концентрации
Сравн, моль/дм3, в водной фазе.
2
3
молибден
4
5
0,11
0,23
0,33
0,40
0,62
0,82
113,7
229,5
319,8
379,6
565,4
679,8
1034
998
969
948
912
829
KT = 1062
116,8
244,3
350,5
424,8
658,4
870,8
асорб,
ммоль/дм3
асорб,
ммоль/дм3
1
Ссорб,
ммоль/дм3
Ссорб,
ммоль/дм3
γсорб
К
Св,
ммоль/дм3
Св,
ммоль/дм3
Таблица 4
Значения активности и коэффициента активности сорбируемого иона в сорбенте
γсорб
6
7
8
вольфрам
9
10
111,7
220,1
285,3
378,0
438,2
408,7
1117
1048
951
727
626
417
KT = 1195
119,5
251,0
358,5
621,4
836,5
1171,1
1,07
1,14
1,26
1,64
1,91
2,87
кислая обработка
1,03
0,10
1,06
0,21
1,10
0,30
1,12
0,52
1,16
0,70
1,28
0,98
17
К
Окончание табл. 4
1
2
3
молибден
4
0,15
0,33
0,50
0,71
0,93
1,09
129,6
270,6
390,5
511,9
637,2
708,5
864
820
781
721
685
650
KT=895
134,3
295,4
447,5
635,5
832,4
975,6
0,11
0,33
0,50
0,62
0,82
1,09
85,7
219,1
300,5
336,7
371,5
311,7
779
664
601
543
453
286
KT = 838
5
6
водная обработка
1,04
0,08
1,09
0,12
1,15
0,30
1,24
0,40
1,31
0,54
1,38
0,70
7
145,8
206,9
402,0
480,8
453,6
550,9
щелочная обработка
92,2
1,08
0,10
79,7
276,5
1,26
0,21 163,8
419,0
1,39
0,40 240,0
519,6
1,54
0,54 179,8
687,2
1,85
0,60 180,0
913,4
2,93
0,80 208,0
8
вольфрам
9
10
1822
1655
1340
1202
840
789
KT=1783
142,6
222,9
534,9
713,2
962,8
1248
0,98
1,08
1,33
1,48
2,12
2,27
797
780
600
333
300
260
KT = 878
87,8
184,4
351,2
474,1
526,8
702,4
1,10
1,13
1,46
2,64
2,93
3,38
Анализ ИК-спектров
Структура сорбированных ионов Mo (VI) и W (VI) на макропористом сорбенте АМ-2б зависит от исходной концентрации раствора, величины рН и предварительной обработки сорбента, что согласуется с приведенными выше данными. С увеличением концентрации ионов Mo (VI) и W (VI) и снижением величины
рН в растворе увеличивается степень полимеризации сорбированных ионов
W(VI).
Глава 4. Технологические возможности использования
результатов исследований
Сорбционное извлечение Mo(VI) и W(VI) из технологических растворов
и сточных вод промышленных предприятий
Разделение Mo(VI) и W(VI) необходимо для получения металлов и их соединений высокой чистоты, а так же для обеспечения комплексного использования сырья. Технологическое значение имеют три группы методов разделения:
избирательное осаждение, жидкостная экстракция и фракционная дистилляция
или сублимация галогенидов и оксигалогенидов.
Приведены примерные составы перерабатываемых растворов, сточных вод, содержащих ионы Mo(VI) и W(VI), для селективного извлечения анионов Мо (VI) и W (VI).
В табл. 5 даны лучшие результаты извлечения анионов Mo(VI) и W(VI) из растворов сульфатов и хлоридов кобальта, никеля и марганца. В растворах, содержащих катионы тяжёлых металлов и анионы Mo(VI) и W(VI), катионы тяжёлых металлов усиливают сорбцию Mo(VI) и W(VI), являясь для них высаливателями.
На основании полученных данных разработан способ, который обеспечивает
высокую селективность извлечения ионов Mo(VI) или W(VI) из растворов катионов тяжёлых металлов при одновременной простоте и сокращении стадий полу18
чения чистых металлов и их соединений. Это достигается сорбцией Mo(VI) и
W(VI) на анионите при величине рН раствора, меньшей величины рН гидролитического осаждения катионов тяжёлых металлов (рН < 7), при этом рН сорбции Мо
(VI) должна быть большей величины рН образования катионов молибдена (рН~1).
Таблица 5
Результаты извлечения анионов Mo (VI)и W (VI) из растворов сульфатов
и хлоридов кобальта, никеля и марганца
6,5
6,5
12,8
12,8
АМ-2б
АМ-2б
H2O
НCl
3
4
6,6
0,85
13,6
12,9
АМ-2б
АМ-2б
НCl
НCl
5
6
6,6
6,6
15,6
16,0
АМ-2б
АМ-2б
НCl
H2O
7
8
9
4,8
1,8
1,6
14,3
14,3
13,8
13,8
13,8
АМ-2б NaOH
АМ-2б NaOH
АМ-2б Н2SO4
H2O
NaOH
10
11
4,8
1,6
11,9
12,4
АМ-2б
АМ-2б
12
6,6
14,3
АМ-2б
Остаточная концентрация,
г/дм3
СоCl2 + Na2МоO4
2,5 48
1,2
4
48
1,3
NiCl2 + Na2МоO4
2,5 48
1,7
4
48
0,3
MnCl2 + Na2МоO4
2,8 48
0,1
4
48
0,2
СоSO4 + Na2WO4
1,7 48
0,1
5
48
0,1
5
1
0,02
5
1
0,02
5
1
0,02
NiCl2 + Na2WO4
1,7 6
0,02
5
0,04
MnCl2 + Na2WO4
H2O 1,7 2
H2O
НCl
Извлечение,
% мас.
от исходного
Время, сутки
Ме (II)
1
2
рН
Время, час
Ме (VI)
Содержание Ме
(II) и Ме (VI)
Обрав исходном
№
Марка ботка
п/п растворе, г/дм³
cорбента сорбента
Показатели сорбции
Ме (VI)
Ме (II)
СОЕ сорбента,
мг/гМе (VI)
Условия сорбции
ИзвлеОстачение,
точная
% мас.
конценот
трация,
исход3
г/дм
ного
530
517
81,5
79,5
3
3
12,7
11,7
0,4
8,6
494
55
74,4
64,7
4
4
13,5
11,8
12,1
8,2
650
640
98,5
97,0
4
4
12,4
10,0
28,9
10,0
474
171
158
158
158
98,4
95,1
98,75
98,75
98,75
3
2
1
1
1
13,6
7,2
7,0
8,1
7,7
4,9
49,7
49,3
41,3
44,2
478
156
99,2
98,4
1
1
7,0
9,5
41,2
23,4
473
98,2
4
12,5
12,6
Примечание: 1. В опыте 9 в исходный раствор Со (II) вводили сорбент, а затем приливали
раствор W (VI) с одновременной коррекцией величины рН до заданного значения.
На рис. 5 дан вариант принципиальной технологической схемы переработки
исходного раствора, содержащего катионы Ме (II), где Ме (II) = Со (II), Ni (II),
Mn (II), и анионы Ме (VI), где Ме (VI) = Mo (VI), W (VI). После сорбции Мо (VI)
или W (VI) катионы Ме (II) (Ме = Со, Ni, Mn) могут быть выделены из раствора
cорбцией, гидролитическим осаждением, электролизом и другими способами.
Разработанные технологии экономически эффективны, так как позволяют
получать цветные металлы высокой чистоты (товарный продукт), а очистка сточ19
ных вод позволяет возвращать очищенную воду в технологический процесс, что
снимает экологические проблемы в зоне влияния промышленного предприятия.
Из анализа известных технологических схем отдано предпочтение тем, в которых
используется противоточное движение раствора и сорбента. Применение промышленной сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать
шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.
Рис. 5. Технологическая схема селективного извлечения молибдена и вольфрама
из растворов катионов металлов.
Возможности селективного извлечения Мо (VI) и W (VI) при их совместном
присутствии в растворе сорбцией на макропористом анионите АМ-2б и гелевом анионите марки АМП.
Сравнение результатов сорбции ионов Mo (VI) и W (VI) из индивидуальных
растворов на анионите АМ-2б с исходной концентрацией 2,43 – 2,63 г/дм3 по Ме
(VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения
можно получить при кислой обработке сорбента и сорбции из щелочных растворов (рН ≥ 7): за 1 час сорбируется более 80 % W (VI) и около 20 % Мо (VI).
Как следует из анализа реакции (1), уменьшение концентрации ионов металлов и повышение величины рН снижают влияние процессов полимеризации на
результаты сорбции, что должно способствовать селективности их извлечения
при совместном присутствии в растворе.
Сравнение результатов сорбции на анионите АМ-2б из индивидуальных растворов с исходной концентрацией 124 – 150 мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, W
свидетельствует о том, что лучшие результаты разделения можно получить при
любой обработке сорбента и минимальном времени сорбции: за 0,5 часа сорбируется более 90 % Мо (VI) и менее 20 – 40 % W (VI).
Сравнение результатов сорбции на анионите АМП из индивидуальных растворов молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией
98 – 220 мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, W, свидетельствует о том, что лучшие
результаты разделения при времени сорбции 20 мин можно получить при рН ≤ 6
и любой обработке сорбента при минимальном времени сорбции: за 20 мин при
рН 3 сорбируется более 90 % Мо (VI) и менее 20 – 40 % W (VI).
20
Сорбция ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси их солей
При совместном присутствии в растворе в результате образования гетерополианионов вида Mon-xWxO3n+a2a- Мо (VI) и W (VI) оказывают сильное взаимное
влияние на результаты сорбции. Поэтому выводы, полученные при сорбции из
индивидуальных растворов, необходимо проверить, осуществляя сорбцию из растворов, содержащих смесь ионов Мо (VI) и W (VI). Снижение концентрации увеличивает вероятность разделения за счёт образования мономеров.
Для оценки эффективности сорбции и разделения использовали коэффициент распределения К, рассчитываемый по уравнению (11) и коэффициент разделения β, рассчитываемый по уравнению (12).
Исследована сорбция на анионите марки АМ-2б из растворов, содержащих
смесь молибдатов и вольфраматов натрия с исходной концентрацией 124 – 153
мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа следующих условиях:
Обработка
рН
Извлечение, % масс
К
β
сорбента
Мо
W
Мо
W
Водная
5
82
48
154
30
5
Кислая
5
86
48
209
31
7
Щелочная
2, 4, 7
63,
31
57
15
4
Таким образом, возможности разделения ионов Мо (VI) и W (VI) из смеси
по сравнению с индивидуальными растворами снижаются.
Исследована сорбция на анионите марки АМП из растворов, содержащих
смесь молибдатов и вольфраматов натрия при исходной концентрации 124 – 135
мг/дм3 по Ме (VI), где Ме = Мо, W. Лучшие результаты разделения можно получить при времени сорбции 0,5 часа и рН 5 в следующих условиях:
Обработка
Извлечение, % масс
К
β
сорбента
Мо
W
Мо
W
Водная
92
29
380
14
27
Кислая (Н2SO4)
88
29
242
10
24
Кислая (HCl)
86
26
205
12
17
Щелочная
78
13
120
5
24
Для достижения равновесия требуется больше времени, чем при сорбции из
соответствующих индивидуальных растворов.
Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б
даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном,
мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-2б могут сорбироваться
полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов Mon-xWxO3n+a2a-.
На рис. 6 показаны фрагменты сорбентов марки АМП, насыщенных смесью
анионов Ме (VI), где Ме = Мо, W. Время сорбции 72 часа. Увеличение в 100.
Видны полимерные нити адсорбированных анионов Мo (VI) и W (VI).
Экологические аспекты технологии
На рис. 7 даны результаты сорбции ионов Мо (VI) кожицей фасоли при водной обработке сорбента, в процессе сорбции величина рН 2.
21
На графике показана также аналитическая зависимость: СОЕ = 18,97ln (Cравн) –
– 66,74. Сорбция ионов Mo (VI) из водного раствора кожицей фасоли при предварительной кислой (серная кислота), водной или щелочной обработкой сорбента
осуществляется за время менее суток при рН = 2– 4.При водной предварительной
обработке кожицы фасоли и величине рН 2 при комнатной температуре результаты сорбции зависят от времени сорбции (равновесие наступает при рН меньше 3
часов) и исходной концентрации раствора. При концентрации исходного раствора
Сисх ≥ 3 г/дм3 наступает насыщение кожицы фасоли ионами Мо (VI), при котором
СОЕ = 86 мг/г. Аналогичные результаты получены для сорбента, предварительно
обработанного 0,1 н раствором щёлочи.
Рис. 7. Зависимость СОЕ, мг/г, от равновесной концентрации раствора Сравн, мг/ дм3,
при водной обработке сорбента и рН 2.
Рис. 6. Фрагменты сорбента, насыщенного
смесью анионов Ме (VI), где Ме=Мо, W.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполнена научно-квалификационная работа по извлечению ионов Mo(VI)
и W(VI) сорбцией, полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:
1. Сорбция ионов Мо (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от величины
рН раствора, времени сорбции и слабо зависит от предварительной обработки
сорбента. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 180 –
240 мг/г при исходной концентрации 2,5 г/дм3 Мо (VI) получена при рН = 1-5 и
времени сорбции 48-96 ч.
2. Сорбция ионов W (VI) на анионите марки АМ-2б зависит от предварительной обработки сорбента, величины рН раствора и продолжительности сорбции.
Кислая и щелочная обработки сорбента сокращают время достижения сорбционного равновесия до 72 ч, для водной обработки время сорбции – 96-120 ч. Максимальная сорбционная обменная ёмкость сорбента СОЕ = 220 – 240 мг/г при исходной
концентрации 2,5 г/дм3 W (VI) получена при следующих значениях рН:
Обработка сорбента Кислая
Щелочная
Водная
рН
9-10
5
5-6
3. Процессы полимеризации, которые зависят от условий протекания процесса, влияют на кинетику процесса и на величину СОЕ сорбента. Процессы полимеризации ионов Мо (VI) по сравнению с ионом W (VI) протекают в более
кислой области.
22
4. Кинетический анализ сорбции, выполненный по уравнениям гелевой и
плёночной кинетики, показал, что сорбция протекает в области внутренней диффузии (гелевая кинетика), т.е. лимитирующая стадия - процесс полимеризации в
фазе сорбента.
5. Получены высокие значения коэффициента диффузии D, см2/с, сорбируемых ионов, находящегося в пределах: (1,18–5,34)10–6 для Мо(VI) и (3,24 –13,06)·10–
7
для W(VI). Показано, что коэффициент диффузии D иона Мо (VI) на порядок выше, чем у W (VI). Предварительная обработка сорбента слабо влияет на величину
коэффициента диффузии ионов Мо (VI), в то время как для иона W(VI) кислая обработка сорбента по сравнению с водной увеличивает коэффициент диффузии.
6. Изотермы сорбции формально описываются уравнением БЭТ для полимолекулярной сорбции.
7. Значения активности и коэффициента активности свидетельствуют о том,
что насыщенный анионом сорбент не является идеальным раствором.
8. По результатам исследований с помощью пакета программ MathCad получены адекватные уравнения регрессии.
9. Применение для сорбции ионов Mo(VI) и W(VI) макропористого сорбента
марки АМ-2б увеличивает СОЕ сорбента, в то время как использование гелевого
анионита марки АМП улучшает кинетические параметры процесса.
10. Результаты разделения ионов Mo(VI) и W(VI) зависят от величины рН,
предварительной обработки сорбента и исходной концентрации раствора.
11. Возможности разделения ионов Mo(VI) и W(VI) из смеси по сравнению с
индивидуальными растворами снижаются за счёт их взаимного влияния на результаты сорбции. Даже при малых концентрациях ионов металлов для глубокого
разделения ионов потребуется определённое количество циклов сорбции–
десорбции.
12. Результаты разделения ионов из индивидуальных растворов и из растворов смеси ионов на анионите АМП отличаются в меньшей степени, чем в случае
использования сорбента АМ-2б, однако, и для сорбента АМП также следует учитывать взаимное влияние ионов при их совместном присутствии в растворе. Применение сорбента марки АМП по сравнению с сорбентом марки АМ-2б даёт более высокие показатели разделения ионов Мо (VI) и W(VI) при их совместном
присутствии, поскольку на гелевом анионите АМП сорбируются, в основном,
мономеры, в то время как на макропористом анионите АМ-2б могут сорбироваться полимерные ионы больших размеров в виде гетерополианионов.
13. Сорбция обеспечивает высокую селективность извлечения анионов
Mo(VI) и W(VI) из смеси растворов катионов металлов при одновременной простоте и сокращении числа стадий получения чистых металлов и их соединений.
Селективное извлечение ионов Mo(VI) и W(VI) из растворов катионов металлов
осуществляется сорбцией на анионитах при величине рН меньше рН гидролитического осаждения катионов металлов и для ионов Мо (VI) больше величины рН
образования катионов Mo (VI) (рН~1). Разработаны принципиальные технологические схемы селективного извлечения ионов Mo(VI) и W(VI) из водных растворов кобальта (II), никеля (II) и марганца (II).
14. Сорбция ионов Mo(VI) и W(VI) на анионитах эффективна и может использоваться при переработке бедных концентратов, технологических растворов,
23
шахтных и рудничных вод, а также сточных вод промышленных предприятий и
растворов кучного и подземного выщелачивания. Применение промышленной
сорбции позволяет создать замкнутый водооборот, ликвидировать шламонакопители, получить металлы и их соединения для практического использования.
15. Полученные высокие показатели сорбции ионов Mo (VI) кожицей фасоли свидетельствуют об экологической опасности сточных вод промышленных
предприятий, расположенных в зоне их влияния на сельскохозяйственные угодья.
Положения диссертации опубликованы в следующих работах:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов W (VI) сорбцией на
макропористом анионите марки АМ-2б // Известия Вузов. Цветная металлургия.
№ 4.- 2008.- С. 17-21
2. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Извлечение анионов Mo (VI) сорбцией на
макропористом анионите марки АМ-2б // Цветные металлы. № 11. 2008. С. 82-85.
3. Патент 2225891 РФ, С 22 В 34/36. // Способ сорбции W (VI) из водных
растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. 2004. БИ № 24.
4. Патент 2229530 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Способ сорбции Mo(VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Пастухов А.В. 2004.
БИ №15.
5. Патент 2230129 РФ, С 22 В 34/36, 3/24. //Способ сорбции W (VI) из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А. Пастухов А.В. 2004.
БИ №16.
6. Патент 2225890 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. //Способ сорбции молибдена (VI)
из водных растворов / Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2004. БИ № 8.
7. Патент 2247166 РФ, С 22 В 34/34, 3/24. // Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина Е.А. 2005. БИ № 6.
8. Патент РФ 2253687 РФ С 22 В 34/36, 3/24. // Селективное извлечение
вольфрама (VI) из растворов катионов металлов / Воропанова Л.А., Павлютина
Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. 2005. БИ № 16.
Публикации в других изданиях.
9. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция молибдена (VI) на
анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции.
Ставрополь, 2002. С. 257-258.
10. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Воропанова Л.А. Сорбция вольфрама (VI) на
анионите марки АМП // Тезисы Третьей межрегиональной научной конференции.
Ставрополь, 2002. С. 258-260.
11. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) и кобальта (II) при переработке отходов цветных металлов и сточных вод // Тезисы Четвёртой межрегиональной научной конференции. Ставрополь, 2003. Т.1. С. 159-161.
12. Гагиева Ф.А., Гагиева З.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева
С.Н., Воропанова Л.А. Физико-химическиое исследование сорбции ионов молибдена и вольфрама из водных растворов // Материалы Всероссийского конкурса на
24
лучшие научные работы студентов по естественным, техническим наукам (проекты в области высоких технологий) и инновационным научно-образовательным
проектам в сфере приоритетных направлений науки и техники. Московский государственный институт электроники и математики, 2004. С. 310-311.
13. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Тимакова Е.Е., Алексеева С.Н., Павлютина
Е.А., Воропанова Л.А. Селективное извлечение молибдена (VI) из растворов катионов металлов при переработке цветных металлов и сточных вод // Материалы IV
Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука – экологии
России», Владикавказ, 2004.С.49-54.
14. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А. Извлечение анионов Мо (VI) и W (VI) из водного раствора катионов Со (II), Ni (II) и Mn (II) Материалы XLIII Международной
научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»,
Новосибирск, 2005, С. 50—51.
15. Гагиева З.А., Гагиева Ф.А., Павлютина Е.А., Тимакова Е.Е., Алексеева
С.Н., Воропанова Л.А. Влияние катионов Со (II) и Mn (II) на извлечение анионов
Мо (VI) и W (VI) из водных растворов. Материалы V Северо-Кавказской региональной конференции «Студенческая наука - экологии России», Владикавказ,
2005. с. 37-40.
16. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов вольфрама (VI) на макропористом анионите марки АМ-2б // Депонировано в ВИНИТИ, 27.06.2007, № 682 – В2007, 24 с.
17. Voropanova L.A., Z.A. Gagieva / Eхtraction of anions of tungsten (VI) by
sorption on an AM-2b macroporous anionite.// ISSN 1067-8212, Russian Journal of
Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 4, p.p. 231-236.@ Allerton Press, Inc. 2008
18. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Закономерности сорбции анионов молибдена (VI) на макропористом анионите марки АМ-2б // Депонировано в ВИНИТИ,
08.07. 2008, № 590 – В2008, 22 с.
19. Воропанова Л.А., Гагиева З.А. Возможности разделения молибдена и
вольфрама сорбцией на анионите марки АМ-2б // АН ВШ РФ Северо-Осетинское
отделение. Сборник научных трудов. № 6. Владикавказ. 2008. С. 201-211.
20. Воропанова Л.А., Гагиева З.А., Дарчиева А.Е. Возможности разделения
молибдена и вольфрама сорбцией на анионите марки АМП//АН ВШ РФ СевероОсетинское отделение. Сборник научных трудов. №7. Владикавказ, 2009. С.63-74.
21. Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Состав сорбируемых на макропористом
анионите марки АМ-2б ионов молибдена // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ.2010. Стр.45-48.
22. Пухова В.П., Гагиева З.А., Воропанова Л.А. Сорбция ионов Mo (VI) из
водного раствора кожицей фасоли // Труды СКГМИ. № 263. Владикавказ 2010.
Стр. 48-51.
Издательство « Терек» СКГМИ (ГТУ), 2010
_____________________________________________________________
Подписано в печать __ __ 2010 г. Формат 60х84 1/16.
Тираж 100 экз. Объем 1,0 п.л.
Заказ № 286
Подразделение оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ)
362021, г. Владикавказ, РСО-Алания, ул. Николаева, 44
25