Спектры

ОПТИЧЕСКИЙ АТОМНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
Общая характеристика метода
Оптический атомный эмиссионный спектральный анализ /АЭСА/ основан
на исследовании спектров электромагнитного излучения атомов и ионов в
диапазоне длины волны от 100 до 1000 нм.
Спектры излучения атомов специфичны для каждого элемента, а
интенсивность спектральных линий зависит от концентрации элемента в пробе.
Методом АЭСА анализируют вещества любого агрегатного состояния.
Особенностью метода является возможность одновременного определения
большого числа элементов /до 30 - 40/ по данным измерения одного спектра.
При этом обычно очень мала навеска вещества, используемая для анализа (в
пределах от 0,1 до 100 мг). Относительный предел обнаружения металлов
составляет 10-3 - 10-4%, однако в некоторых случаях он может достигать 10 -6%.
Точность анализа определяется свойствами источника возбуждения и способом
регистрации спектра и обычно характеризуется относительной погрешностью 1
- 10%. Таким образом, метод применяется, в основном, для определения малых
и средних содержаний элементов. Основные аналитические операции легко
механизируются и автоматизируются, для обработки данных и управления
процессом анализа широко применяются ЭВМ. Длительность анализа зависит
от характера анализируемого объекта и способа регистрации спектра и
составляет обычно от 5 до 30 мин.
Происхождение эмиссионных спектров атомов и ионов
Излучение электромагнитных волн атомами или ионами в оптическом
диапазоне длин волн происходит как следствие изменения внутренней энергии
атома, связанной с состоянием внешних валентных электронов.
Из атомной физики известно, что свободные атомы могут существовать
только в определенных дискретных энергетических состояниях, отличающихся
структурой внешних электронов - Е0, Е1, Е2 и т.д. Здесь Е0 - основной уровень
энергии, Е1, Е2 . . . - возбужденные, в которых атом обычно может находиться
время около 10-8 с, после чего спонтанно переходит в низколежащие состояния.
При каждом из таких переходов выделяется квант электромагнитного
излучения, равный
hν  E i  E k ,
(1)
где h - постоянная Планка, Еi и Еk - энергия уровней, между которыми
осуществляется переход,  = с/ - частота излучения, с - скорость света,  длина волны излучения.
Изменения энергии атомов при переходах между уровнями энергии
составляют обычно 0,1 - 20 эВ, что ведет к излучению квантов с длиной волны
 = 100 - 1000 нм, отвечающих оптическому диапазону электромагнитных волн.
В атомной спектроскопии совокупность квантов, эмитируемых при переходе
между двумя уровнями энергии, называют спектральной линией. Каждая
спектральная линия обозначается следующим образом: Еl, римская цифра,
численное значение , нм, например, Мg I 285,2 нм, Мg II 280,2 нм. В этой
записи Еl - химический символ элемента; римская цифра определяет ступень
ионизации излучающего атома: излучение нейтральным атомом элемента
обозначают I, при излучении первым ионом элемента указывают II, III относит
излучение двукратно ионизированному атому и т.д.
Совокупность всех возможных переходов (спектральных линий) образуют
спектр эмиссии атома (рис.1).
Рис.1. Схема возникновения спектра атома
Структура спектра, т.е. количество линий и их расположение в шкале
длины волны, определяется строением системы электронных энергетических
уровней излучающей частицы.
Строение системы энергетических уровней
Любой атом /ион/ представляет упорядоченную структуру, состоящую из
ядра зарядом +Zе и совокупности Z электронов. В силу законов квантовой
механики электронная система атома имеет оболочечное строение, так что
валентные (оптические) электроны двигаются в силовом поле атомного остова,
т.е. в поле ядра, экранированном электронами внутренних заполненных слоев.
Энергию оптических электронов можно представить как
Е = Еm + Emo,
(2)
где Еm - энергия связи m-го электрона с атомным остовом; Еmо - энергия
взаимодействия между внешними электронами.
1. Энергия связи с атомным остовом электрона, характеризуемого
главным квантовым числом n и орбитальным квантовым числом l, находится
как
(3) Е m  
R  (Z   m ) 2
nm
2
Здесь R - постоянная Ридберга, определяемая рядом атомных констант и
численно равная энергии ионизации атома водорода R = 13.6 эВ; Z m= Z*эффективный заряд ядра, действующий на рассматриваемый электрон; m постоянная экранирования, значение которой зависит от Z, n и l.
Конфигурация – это энергетическое состояние атома, определяемое
энергией связи валентных электронов с атомным остовом. Условное
обозначение конфигурации состоит в указании квантового состояния всех
внешних электронов в виде электронной формулы. Численное значение
энергии Еk определяют суммированием энергии всех внешних электронов
Ek   Em
m
Одна из конфигураций отвечает наиболее устойчивому распределению
электронов в атоме, имеет наименьшую энергию и называется основной.
Например, для атома углерода в соответствии с его положением в
Периодической системе элементов основная конфигурация
отражается
электронной формулой вида
С 1s22s22p2.
Возбужденные конфигурации обычно образуются за счет перевода
наиболее слабо связанного электрона в более высокие квантовые состояния,
изменяя его главное n и (или) орбитальное l квантовые числа. В случае
углерода возбужденные конфигурации можно получить переводом одного из рэлектронов в состояния с большим значением главного квантового числа:
первая возбужденная - 1s22s22p13s1, вторая - 1s22s22p13p1, третья - 1s22s22p14s1 и
т.д. При сравнении конфигураций за начало шкалы энергии принимают
энергию основной конфигурации. (рис. 2).
Следует иметь в виду, что возбуждение валентного электрона требует
энергетических затрат, соизмеримых с энергией ионизации атома Еи. Так,
обычно Е1=Еи –(2÷5), эВ. Таким образом, для каждого конкретного атома
система возбужденных конфигураций оказывается «прижатой» к уровню
энергии ионизации.
В каждой определенной конфигурации электроны взаимодействуют между
собой. Учет этого взаимодействия очень сложен, однако для легких атомов
можно воспользоваться следующими приближениями (так называемая, связь
Рассел-Саундерса): выделить два типа взаимодействий - электростатическое и
спин-орбитальное, и считать, что первое существенно больше второго.
2. Электростатическое взаимодействие - это взаимодействие оптических
электронов по закону Кулона как двух одноименно заряженных частиц:
e2
(4)
Е элс   2
rmj
где Еэлс - энергия электростатического взаимодействия (отталкивания), е - заряд
электрона, rmj - среднее расстояние между двумя электронами.
Среднее расстояние между электронами, находящимися в определенной
конфигурации, будет различным в зависимости от характера распределения
электронов по орбиталям (т.е. состояниям, отличающимся значениями
магнитного квантового числа ml, ml=0,+1…+l) и направлений собственного
вращения - спина, задаваемых значениями магнитного спинового квантового
числа ms (ms=+1/2). Установлено, что значение среднее расстояние в системе
взаимодействующих электронов r зависит от спинового квантового числа S и
орбитального квантового числа L атома, т.е.
r  f ( S , L)
(5)

При этом значения
S и L определяют модули векторов спинового S и

орбитального L моментов оптических электронов, равных




S   sm и L   lm
m
m
 
s m , l m - векторы спинового и орбитального моментов отдельного электрона.
В большинстве случаев для каждой конфигурации, состоящей из двух и
более электронов, в силу действия законов квантовой механики оказываются
допустимыми различные варианты формирования векторов общих спинового и
орбитального моментов, а, следовательно, разные числовые значения S и L. Изза отличий каждого такого варианта в значении расстояния взаимодействия в
системе электронов r это приводит к выделению в конфигурации существенно
различающихся по энергии состояний, называемых термами. Таким образом,
терм – это энергетической состояние, выводимое из конфигурации при учете
электростатического взаимодействия электронов.
В спектроскопии принята следующая символика термов, раскрывающая
энергетическое состояние оптических электронов:
χ
конфигурация , LB,
χ - мультиплетность терма,
χ=2S+1
(6)
LВ - буквенное условное обозначение орбитального квантового числа, так
значениям L = 0, 1, 2, 3, 4, 5 и т.д. соответствуют буквенные индексы S, P, D, F,
G, H и т.д. по порядку латинского алфавита.
Например, Na I 1s22s22p63s1 2S; Fe II 3d54s2 6S; C I 1s22s22p13s1 3P
Число термов в конфигурации зависит от числа дозволенных законами
квантовой механики распределений оптических электронов по орбиталям.
Число таких распределений управляется параметрами исходной электронной
структуры атомной системы, а именно: числом взаимодействующих электронов
и числом возможных орбиталей, в которых могут размещаться оптические
электроны. Последнее полностью определяется видом электронного семейства,
к которому относится атом. В ряду семейств s-, p-, d- и f – элементов
происходит возрастание числа орбиталей, которые могут участвовать во
взаимодействиях. С ростом числа оптических электронов, до тех пор пока
валентная оболочка не будет заполнена наполовину, происходит увеличение
числа термов в конфигурациях. При дальнейшем увеличении числа электронов
из-за снижения вакантных мест на орбиталях структура термов упрощается.
Взаимное расположение термов по энергии в пределах заданной
конфигурации управляется правилами Гунда: энергия терма тем меньше, чем
больше его спиновое квантовое число S, а при одинаковых значениях S - чем
больше значение L (рис.2).
Рис.2. Формирование структуры энергетических уровней атома
3. Спин-орбитальное взаимодействие имеет магнитную природу и
проявляется для каждого терма. Действительно, орбитальному моменту


электронов соответствует магнитный момент  L , а спиновому -  S . Энергия
взаимодействия этих магнитных моментов Есо определяется их скалярным
произведением


Есо   S   L   S   L  cos( S ˆ L)
(7)


Характеристикой взаимного положения векторов S и L может быть модуль их
суммы, которая представляет
собой полный момент количества движения

электронов в атоме J (рис.3).
S
J
L
Рис.3. Формирование полного момента количества движение электронов в
атоме

Модуль вектора J определяется квантовым числом J, которое называется
внутренним квантовым числом. Следовательно,
Eсо  f ( S , L, J )
Для различения уровней терма приводят значение внутреннего квантового
числа J в виде нижнего индекса:
С I 2p13p1 3D2
Число возможных значений J, а значит, число уровней энергии, на которые
распадается терм с определенными
значениями S и L, зависит от возможных


взаимных ориентаций векторов S и L и равно при L< S - 2L + 1, а при L S 2S + 1 = χ. Следовательно, мультиплетность χ показывает максимальное число
уровней, на которые могут расщепляться термы атома (рис.2).
В магнитном и электрическом полях уровни энергии атома расщепляются
на подуровни, их число при воздействии магнитного поля составляет 2J+1
(эффект Зеемана), а при воздействии электрического поля - J+1 (эффект
Штарка).
Не все переходы внутри системы уровней энергии атома возможны.
Согласно законам квантовой механики, разрешенными переходами являются
только такие, которые удовлетворяют правилам отбора, определяющим
необходимые изменения основных квантовых чисел комбинирующих уровней.
Так, разрешены только переходы между уровнями одинаковой
мультиплетности (S = 0), изменение орбитального квантового числа L
возможно только на +1 (L = +1), а изменение внутреннего квантового числа J
на 0 или +1 (J = 0,+1). Этими правилами отбора связаны некоторые
особенности строения спектров элементов. Например, в них часто можно
выделить, подчиняющиеся определенным закономерностям в расположении
серии спектральных линий (это четко проявляется в спектрах щелочных
элементов), или найти несколько относительно независимых систем линий,
обусловленных переходами внутри уровней с различными значениями
мультиплетности (например, спектры орто- и парагелия сформированы
переходами в системах уровней с мультиплетностью 0 и 3 соответственно).
1.2. Связь спектра атома с его положением в периодической системе
элементов Д.И.Менделеева
Так как электронная структура любого атома сугубо специфична и
определяет положение элемента в Периодической системе, то также
специфичны и связаны с положением в Периодической системе возможные
энергетические состояния атомов, а значит и их эмиссионные спектры. Это
означает, что число линий в спектре, их длина волны, относительная
интенсивность определяются только природой элемента. Этот факт и
представляет основу качественного спектрального анализа.
У элементов, стоящих в одной подгруппе Периодической таблицы
(исключая f-элементы), структура валентных, оптических электронов подобны,
поэтому и спектры таких элементов очень похожи, но спектральные линии,
связанные с аналогичными переходами, расположены при различных длинах
волн.
Степень сложности спектров определяется характером взаимодействий
между оптическими электронами, которые, в свою очередь, зависят от
структуры заполненных оптических орбиталей. Сложность спектров растет с
усложнением характера и с ростом числа валентных электронов (до
половинного заполнения валентной оболочки), так как увеличивается число
возможных взаимодействий.
В частности, усложнение характера спектров происходит в следующем
ряду элементов :
s (IA, IIA)≈d (IB, IIB) ≈ p (IIIA, IVA) < p (VA-VIIIA) < d (IIIB-VIIIB)< f
(IIIB)
(Здесь указаны электронное семейство элемента и подгруппа Периодической
таблицы).
Так, в спектрах s-элементов насчитывают сотни линий, а в спектрах d- и
f-элементов - тысячи и десятки тысяч линий.
Степень сложности спектров зависит и от числа валентных электронов.
Так, для p-, d- и f-элементов сложность спектров растет с ростом числа
оптических электронов до половинного заполнения оболочки, а при
дальнейшем увеличении числа электронов спектры упрощаются. Например, в
ряду d-элементов 4-го периода сложность спектров меняется следующим
образом:
Sc < Ti < V < Cr < Mn > Fe > Co > Ni > Cu < Zn