task_11990x

17,115,224,316,414,508
17-24. С помощью стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий при 25 °С (табл. 6.4, приложение 6) вычислить стандартные величины энтальпии, внутренней энергии, энергии Гиббса и энергии Гельмгольца реакции, указанной в таблице ниже, при той же температуре. Определить, в каком направлении
пойдёт реакция, в прямом или обратном.
Задача
Реакция
Задача
Реакция
17 2Н2 (г) + СО (г) = СН3ОН (г)
21 4НСl (г) + O2 (г) = 2Н2О (ж) + 2Сl2 (г)
18 SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г)
22 CO2 (г) + 4H2 (г) = CH4 (г) + 2H2O (г)
19 C2H6 (г) = С2Н4 (г) + Н2 (г)
23 CH4 (г) + CO2 (г) = 2CO (г) + 2H2 (г)
20 2SO2 (г) + O2 (г) = 2SO3 (г)
24 CO (г) + 3H2 (г) = CH4 (г) + H2O (г)
115. Для равновесия FeO (т) + CO (г)  Fe (т) + CO2 (г) известна константа КР
0.900 при 600 °С и 0.396 при 1000 °С. Вычислить G° , Н° и S° при 600 °С, а так
же мольную долю СО2 в газовой фазе при 600 °С.
224. При растворении 3.00 г некоторого вещества в 100 г тетрахлорида углерода CCl4 температура кипения повышается на 0.60 К. Вычислить понижение температуры замерзания, молярную массу растворённого вещества, относительное снижение давления насыщенного пара CCl4 (ро – р)/ро и осмотическое давление раствора при 25 °С, если для растворителя известна криоскопическая постоянная 31.8
К·кг/моль и эбулиоскопическая постоянная 5.03 К·кг/моль. Примите раствор идеальным и его плотность при 25 °С равной плотности чистого CCl4 1.59 г/см3.
316. Удельная электрическая проводимость насыщенного раствора BaSO4 равна 3.48×10–4 См/м, а растворителя (воды) 0.50×10–4 См/м. Вычислить произведение
растворимости этой соли, приняв молярную проводимость BaSO4 в насыщенном
растворе равной предельной проводимости (предельные проводимости ионов Ba2+ и
SO42– равны 0.012726 и 0.016004 Смм2моль–1, соответственно).
414. Для реакции 2О3  3О2 известны константы скорости второго порядка
0.450 и 51.2 л моль–1 с–1 при 383 и 439 К, соответственно. Вычислить 1) коэффициенты уравнения Аррениуса, 2) время (в часах), за которое прореагирует 90.0 % озона при температуре 350 К и начальной концентрации 9.19×10–3 моль/л.
506-510. Известно, что молярная рефракция жидкости приблизительно равна её
молярному объёму. На основании этого вычислить радиус молекулы вещества (растворителя), исходя из плотности  и показателя преломления света n, указанных
ниже для соответствующего номера задачи и приняв, что молекула имеет сферическую форму.
задача
растворитель
n
, г/см3
н-гексан, С6Н14
0.725
1.3802
506
этилацетат С4Н8О2
0.913
1.3798
507
н-бутанол С4Н10О
0.816
1.4029
508
ацетон С3Н6О
0.797
1.3616
509
н-пропанол С3Н8О
0.810
1.3886
510
Приложение 1. Единицы измерения физических величин
Физическая величина – это произведение численной величины (числа) и единицы измерения. В СИ (официальное название : Le Système International d'Unités)
2
определены семь основных независимых единиц измерения и две дополнительные
(табл. 1.1). Все остальные физические величины выводятся из основных с помощью
умножения или деления в соответствии с физическими законами (формулами).
Например, линейная скорость движения определяется уравнением v = d/dt. Она
имеет размерность (длина/время) и единицу измерения СИ (производную от основных единиц СИ) м/с. Некоторые из производных единиц имеют собственные
наименования и обозначения (табл. 1.2).
Табл. 1.1 Основные и дополнительные единицы СИ
величина
наименование
основные единицы
длина
метр
масса
килограмм
время
секунда
количество вещества*
моль
температура термодинамическая
кельвин
сила электрического тока
ампер
сила света
кандела
дополнительные единицы
плоский угол
радиан
телесный угол
стерадиан
обозначение
м
кг
с
моль
К
А
кд
рад
ср
* определение СИ: "Моль – это количество вещества, в котором содержится
столько названных единиц, сколько содержится атомов в 0.012 кг изотопа 12С."
Можно сказать иначе, моль – это количество вещества, в котором содержится NA (число
Авогадро) единиц вещества, которые должны быть ясно указаны. Например, в качестве
единиц вещества могут рассматриваться формульные единицы AlCl3, 1/3AlCl3, комплексы (СН3СООН)2 , ионы, электроны и т.д.
Табл. 1.2 Некоторые производные единицы СИ, имеющие собственные наименования (не включены те, что имеют отношение к магнитному полю и радиационной
активности)
величина
эл. потенциал, ЭДС,
напряжение,
мощность
частота
энергия, работа,
кол-во теплоты
кол-во электричества
сила
эл. сопротивление
давление
единица СИ
выражение через другие ед. СИ
наименование
вольт
обозначение
В
основные
другие производные
кгм2/(Ас3)
Дж/Кл; Вт/А
ватт
герц
джоуль
Вт
Гц
Дж
м2кг/с3
с–1
кгм2/с2
Дж/с
кулон
ньютон
ом
паскаль
Кл
Н
Ом
Па
сА
кгм/с2
кгм2/(А2с3)
кг/(мс2)
Дж/В
Дж/м; Пам2 ; КлВ/м
В/А
Н/м2; Дж/м3
Н·м, Па·м3 , Кл·В
3
эл. проводимость
сименс
См
А2с3/(кгм2) А/В; Ом–1; Ф/с
эл. ёмкость
фарад
Ф
А2с4/(кгм2) Кл/В; Кл2/Дж; Дж/В2
Для удобного обращения с большими или малыми численными значениями, в
СИ применяются стандартные десятичные приставки, определяющие кратные и
дольные десятичные производные единиц измерения. (Наиболее употребимые из
них перечислены в табл. 1.3). Например, 1 нанометр (обозначается 1 нм) означает
10–9 долю метра, то есть 1 нм = 10–9 м. 1 миллипаскаль (1 мПа) означает 10–3 паскаля. Основная единица массы “килограмм” уже имеет приставку кило-. В этом случае любые другие десятичные производные образуются от десятичной производной
“грамм”. Например, 1 миллиграмм, 1 мг, означает 10–3 г или 10–6 кг. (Грамм является основной единицей массы в СГС и десятичной дольной единицей СИ). Если над
единицей измерения с десятичной приставкой производится математическое действие, например возведение в степень, то действие относится ко всему обозначению. Например, 1 дм3 означает 1 (дм)3, но не 1 д(м)3.
Табл. 1.3 Некоторые десятичные (дольные и кратные) приставки к единицам СИ
множитель приставка
обозначение множитель приставка
обозначение
10–1
децид
10
декада
10–2
сантис
102
гектог
10–3
миллим
103
килок
10–6
микромк
106
мегаМ
10–9
нанон
109
гигаГ
10–12
пикоп
1012
тераТ
Произведение двух разных единиц может быть записано тремя следующими
способами (на примере вязкости): Па×с, Па·с, Па с (с пробелом между множителями). Отношение двух единиц может быть записано либо через дробь (например,
Н/м), либо как произведение тремя способами: Н×м–1, Н·м–1 и Н м–1. Отношение
трёх и более единиц измерения должно записываться в соответствии с обычными
правилами математики (не допускается применение трёхэтажных дробей, знаменатель должен быть ясно определён, при необходимости с применением скобок).
СИ является рекомендуемой и наиболее удобной системой единиц в теоретических вычислениях и в коммуникациях (передаче информации) в области точных
наук. Однако в практике экспериментальных измерений часто применяются другие
единицы. Например, при исследованиях с использованием высоких давлений удобно применять единицу измерения “бар”, а при использовании вакуума – “миллиметр
ртутного столба” (аналогично тому, как при исчислении возраста человека используются не секунды или гигасекунды, а годы, тогда как для аналогичных целей в
социальной истории применяются столетия). По определениям СИ, некоторые из
таких единиц допускаются для “временного” применения, и применяются фактически (см. табл. 1.4). Многие единицы из прошлой практики не рекомендованы к применению и, фактически, редко применяются в современных измерениях, однако их
так же полезно знать, так как многие источники информации (энциклопедии, справочники и другие публикации) используют их. Важнейшие из таких единиц перечислены в табл. 1.5.
Для перевода физических величин из одних единиц измерения в другие следует помнить определение : физическая величина – это произведение числа и единицы измерения. Рекомендуется понимать это определение буквально и обращаться
4
с физическими величинами по обычным правилам математики. Примеры перевода
единиц измерения даны ниже.
Табл. 1.4 Единицы, не входящие в СИ, но используемые наряду с единицам СИ
величина
наименование
время
минута
час
сутки
давление
бар
длина
ангстрём
масса
атомная единица массы
дальтон
тонна
объём
литр
миллилитр
температура Цельсия градус
угол плоский
градус
минута
секунда
энергия
электрон-вольт
обозначение
перевод в СИ
мин
ч или час
сут
бар
Å
а.е.м.
Da
т
л
мл
°С
°


эВ
60 с
3600 с
86400 с
105 Па
10–10 м, 0.1 нм
1.6605410–27 кг
1.6605410–27 кг
103 кг
10–3 м3, 1 дм3
10–6 м3, 1 см3
( + 273.15) K
(/180) рад
(/10800) рад
(/648000) рад
1.6021910–19 Дж
Табл. 1.5 Некоторые единицы измерения, применявшиеся в физической химии в
прошлой практике, и не входящие в СИ
величина
наименование
сила
дина
энергия, работа,
эрг
количество теплоты
калория
вязкость
пуаз
сантипуаз
длина
микрон
давление
атмосфера физич.
миллиметр ртутного
столба
торр
дипольный момент дебай
обозначение
дин
эрг
перевод в СИ
10–5 Н
10–7 Дж
кал
Пз
сПз
мк
атм
мм рт. ст.
4.1868 Дж
0.1 Пас
10–3 Пас, 1 мПас
10–6 м, 1 мкм
101325 Па
133.322 Па
торр
Д
133.322 Па
3.33564·10–30 Кл·м
Пример 1. Вычислить, сколько метров содержится в 2 дм.
Представим длину  = 2 дм как  = 2×дм (хотя такая запись не принята). Обратившись к табл. 1.3 узнаем, что приставка "д" означается деци-, множитель 10–1 (или
0.1) к метру. Поэтому запишем  = 2×дм = 2×(10–1×м) = 2×10–1×м = 0.2×м. Таким
образом, 2 дм = 0.2 м (в двух дециметрах содержится 0.2 м).
Пример 2. Вычислить, сколько м3 содержится в 2 дм3.
5
Представим объём V = 2 дм3 как V = 2×дм3. Так как приставка деци- означает
множитель 10–1, можно записать 2×дм3 = 2×(10–1×м)3 = 2×10–3×м3 = 0.002×м3. То
есть, 2 дм3 = 0.002 м3 (в 2 дм3 содержится 0.002 м3).
Пример 3. Дана концентрация 2 ммоль/дм3. Выразить её в моль/м3.
Так как приставка "м" (милли-) означает множитель 10–3, а "д" (деци-) означает
множитель 10–1 (табл. 1.3), сделаем следующие выкладки:
2  ммо ль
2  (10 3  м о л ь)
2  1 0 3  м о л ь
2 м о л ь
=
дм
10 – 3  м 3
м3
(10  м)
3
3
Таким образом, 2 ммоль/дм = 2 моль/м .
Пример 4. Выразить давление р = 2 кПа в атмосферах.
Из табл. 1.5 следует, что 1 атм = 101325 Па, а из табл. 1.3 – что приставка "к"
(кило-) означает множитель 103. Таким образом, р = 2×кПа = 2×103×Па, то есть р =
2×103 Па. Разделив обе части уравнения (1×атм = 101325×Па) на 101325, найдем
1×Па = 9.8692×10–6×атм. Подставим эту величину в уравнение для р :
2 ммоль/дм3 =
3
=
–1
3
=
р = 2×103×Па = 2×103×(1×Па) = 2×103 ×(9.8692×10–6×атм) = 1.9738×10–2 атм.
Приложение 2. Уравнения физической химии
В этом разделе приводятся основные уравнения физической химии. Этот список охватывает не все уравнения, входящие в программу, но только те, знание которых требуется для решения контрольных задач.
Необходимость этого списка объясняется тем, что в доступных студенту учебных пособиях уравнения могут записываться в разных формах и с разной терминологией, что может быть причиной неправильного решения задач или непонимания
их условий.
Тема: основные уравнения термодинамики
Первый закон термодинамики (если выполняется единственный вид работы –
работа изменения объема):
dQ = dU + pdV
где Q – теплота, U – внутренняя энергия, р – давление, V – объем. Для частных случаев изохорного и изобарного процессов этот закон имеет вид:
dQ = CVdT (при V = const),
dQ = CpdT (при p = const)
где CV = (U/T)V (изохорная теплоемкость), Cр = (Н/T)р (изобарная теплоемкость), Н = U + pV (энтальпия).
Стандартная энтальпия реакции :  H° =  i  f H°i , где  f H°i – стандартная
энтальпия образования i-ого партнера реакции, i – стехиометрический коэффициент i-ого партнера реакции (положительный у продуктов, отрицательный у исходных веществ). Например, для реакции aA + bB + … = zZ + yY + …:
 H   z H   y H   ...  a H   b H   ...
f
Z
f
Y
f
A
f
B
То же через стандартные энтальпии сгорания : H° = – i С H°i , где С H°i –
стандартная энтальпия сгорания i-ого партнера реакции.
Приблизительное вычисление энтальпии образования вещества с помощью
средних энтальпий химических связей Нсвязь :  f H° = k Н связь , (суммирование
распространяется по всем связям k в молекулах, k – число связей данного вида в
6
молекуле, положительное для образующейся молекулы и отрицательное для исходных простых веществ).
Зависимость теплоты реакции от температуры (уравнения Кирхгофа):
 U  
 H   =  С ,

 =  i СV i ,
i рi


 T  P
 T V
Второй закон термодинамики:
dS  dQ/T
Зависимость энтропии от температуры в обратимом процессе:
 S 
 S 

 = СV

 = СР ;

ln
T

p
  lnT V
Стандартная энтропия реакции : S° = iS°i , где S°i – стандартная энтропия iого партнера реакции.
Стандартная энергия Гиббса реакции : G° = H° – TS° или
 G° =  i  f G°i , где  f G°i – стандартная энергия Гиббса образования i-ого
партнера реакции.
Уравнение состояния идеального газа:
pV = nRT
Соотношение между стандартной энтальпией реакции H° и стандартной энергией реакции U°: H° = U° + RTj , j – только газообразные участники реакции.
Соотношение между общим давлением газовой смеси и парциальными давлениями компонент (закон Дальтона):
p = pi
Тема: химическое равновесие
Константа равновесия (стандартная или термодинамическая константа равновесия, K или K°):
K = exp  – G 
или
ln K = –G°/RT.
 RT 
Связь константы равновесия с активностями партнеров реакции aA + bB + … 
zZ + yY + … при равновесии:
K
a Zz  a Yy  ...
a
aA
 a Bb  ...
Связь активности аi или фугитивности fi с Ci или pi:
аi =  i С i /Сi° ;
fi =  i p i /pi°
где С ° и р° - концентрация и давление в стандартном состоянии, i - коэффициент
активности или фугитивности.
Зависимость константы равновесия от температуры (уравнения изобары и изохоры химической реакции):
  lnK 
  lnK 

  H 2 ;

  U2

T
RT

P
  T V RT
Константа равновесия aA + bB + …  zZ + yY + … на основе парциальных
давлений :
Kp 
p Zz  p Yy  ...
a
pA
 p Bb  ...
7
То же, на основе концентраций :
KC 
То же, на основе мольных долей :
Kx 
C Zz  C Yy  ...
C Aa  C Bb  ...
x Zz  x Yy  ...
a
xA
 x Bb  ...
Связь константы равновесия с практическими константами КХ, КР, КС для идеальных газов и идеальных растворов:
K = KX ,
K = KP ×(p°)   ,
K = KC ×(C °)  
где  - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.
Энергия Гиббса реакции (сродство реакции) aA + bB + … = zZ + yY + … в
идеальных газах или идеальных растворах (изотерма химической реакции):
 x z  x y  ... 
 p z  p y  ... 
Y
Y
,
,
G = G° + RT ln  Za
или
G = G° + RT ln  Za
 x  x b  ... 
 p  p b  ... 
B
B
 A

 A

или
 C z  C y  ... 
Y

G = G° + RT ln  Za
 C  C b  ... 
B
 A

Тема: фазовые равновесия
Теплота фазового перехода : H = S/T, S – энтропия фазового перехода.
Зависимость между давлением и температурой при фазовом переходе (уравнение Клапейрона):
d p H

dT TV
где Н молярная теплота фазового перехода, V – изменение молярного объёма
вещества при фазовом переходе.
Аналогичная зависимость для испарения и сублимации в приближении идеальности пара (уравнение Клаузиуса-Клапейрона):
d ln p  H

dT
RT 2
Тема: растворы неэлектролитов
Зависимость давления р пара растворителя в равновесии с идеальным раствором от мольной доли х растворителя в растворе (закон Рауля)
р = хрo
рo - давление насыщенного пара чистого растворителя.
То же, выраженное через мольную долю растворенного вещества х2 в двухкомпонентной системе:
(рo – р)/рo = х2
Понижение температуры Т замерзания идеального разбавленного раствора по
сравнению с температурой замерзания чистого растворителя То :

термин "чистое вещество" означает вещество в однокомпонентной системе (не в смеси
с другими веществами)
8
MRTo2
H пл
где Т = То – Т, m – моляльность, М – молярная масса чистого растворителя, Нпл –
молярная энтальпия плавления растворителя.
Повышение температуры кипения идеального разбавленного раствора Т по
сравнению с температурой кипения чистого растворителя То :
MRTo2
Т = Kebum,
K ebu 
H исп
где Т = Т – То, Нисп – молярная энтальпия испарения растворителя.
Осмотическое давление идеального разбавленного раствора :
Т = Kcryom,
K cryo 
 = CRT
Тема: растворы электролитов
Средний ионный коэффициент активности электролита, одна формульная единица которого образует  ионов (+ катионов и – анионов, + + – = ):
1
    γ  γ   


где + и – - индивидуальные коэффициенты активности катиона и аниона.
То же для симметричного электролита (+ = –):
ν
 
ν

Коэффициент активности ( i ) i-ого иона с зарядом zi и средний ионный коэффициент активности электролита, образующего ионы с зарядами z+ и z– ( I  0.1
моль/л; уравнение Дебая-Хюккеля):
A z i2 I
A | z z | I
lg  i  
lg    
;


1 B a i I
1 B a i I
где А и В константы, åi - эффективный радиус иона, (А = 0.5092 (л/моль)1/2, В =
0.3301 л1/2 моль–1/2 Å–1 при 298.15 К, если растворитель – вода)
То же при I  0.01 моль/л (предельное уравнение Дебая Хюккеля):
lg  i   A z i2 I ;
lg     A | z  z  | I
Коэффициенты активности при I  0.001 моль/л:
i  1, ±  1.
Константа
диссоциации
слабого
электролита
в
растворе K ν  A ν  
z
z
K   A  :
z
K

z


[K  ]   [A  ]    
[K ν  A ν  ] 
То же для слабого 1-1 электролита (z+ = |z–| = 1) КА  К+ + А–:
[K  ]  [A  ]   2
 2 C  2
=

1 

[KA] 
где  - степень диссоциации, С – общая (валовая) концентрация электролита.
Произведение растворимости KS твёрдого электролита (константа равновесия
K ν  A ν  (т)    K z (aq)    A z (aq) ):
K
z
KS = [K  ]

z
 [A  ]


   = (  CS )

 (  CS )


 
9
где CS – растворимость (концентрация насыщенного раствора)
То же для 1-1 электролита (z+ = |z–| = 1) КА(т)  К+ (aq) + А– (aq):
2
2
KS  [K  ]  [A  ]   2 = CS   
Ионное произведение воды:


2
KW  [H ]  [OH ]   
где KW = К[H2O] ×, К – константа равновесия диссоциации воды.
Константа кондуктометрической ячейки (определение):
Кяч = R
где R - электрическое сопротивление ячейки,  – удельная проводимость раствора.
Выражение константы Кяч через расстояние между электродами и площадь поверхности электродов
Кяч = L /S
Молярная электрическая проводимость катионов и анионов (определение):
+ = z+Fu+ ,
– = z–Fu–
Связь молярной электрической проводимости электролита с ионными проводимостями (закон Кольрауша независимого движения ионов)
 = ++ + ––
где + и – - молярные электрические проводимости катиона и аниона, соответственно,  = /с – молярная проводимость электролита по определению.
Выражения для числа переноса катиона:
 
  zu
 z Fu
t    
   

  zu    zu

(аналогичные уравнения справедливы для числа переноса аниона)
Эмпирическая зависимость проводимости сильного электролита от концентрации (уравнение Кольрауша, "закон квадратного корня")
 = o – b C
где b - эмпирический коэффициент, o – предельная молярная проводимость (проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора).
Степень диссоциации слабого электролита:
 = /o
Выражение константы диссоциации слабого 1-1 электролита (z+ = |z–| = 1) через
молярную проводимость (I  0.001 моль/л; закон разведения Оствальда):
KC 
2C
 o (Λ o  Λ)
Тема: гальванический элемент
Энергия Гиббса реакции в гальваническом элементе
G = – nF
где n – число электронов, переносимых в данной окислительно- восстановительной
реакции при данной записи стехиометрического уравнения.
  
Энтропия реакции:
S  nF  
 T P
Зависимость ЭДС от активностей партнёров реакции (уравнение Нернста)
10
z
y
RT  a Z  aY 
ln a
b
nF  aA  aB 


для реакции вида aA + bB  zZ + yY (суммарная реакция в элементе) или aA + bB +
ne–  zZ + yY (реакция в полуэлементе).
Связь между константой равновесия и стандартным потенциалом:
 ° = RT lnK 
nF
=° 
Тема: химическая кинетика
Скорость химической реакции (для стехиометрического уравнения aA + bB +
…  zZ + … ):
d[A]
d[B]
d[Z]
v 

 ... 
 ...
ad t
bd t
z dt
где а, b, …, z, … - стехиометрические коэффициенты; –d[A]/dt, –d[B]/dt, …, d[Z]/dt
– скорости изменения концентраций партнеров реакции А, В, …, Z, ….
Кинетическое уравнение химической реакции : v = f ([A], [B], …, [Z], …) при
постоянных Т и робщ.
Для всех элементарных и многих сложных реакций :
v = k [A] [B] …
где , , … - порядки по реагентам A, B, …; k – константа скорости, v – скорость
реакции или скорость изменения концентрации одного из реагентов. (При решении
задач v следует рассматривать как скорость изменения концентрации того реагента,
по которому кинетическое уравнение имеет больший порядок, если порядки разные).
Кинетическое уравнение ферментативного катализа в стационарном режиме
(уравнение Михаэлиса-Ментена):
k [E]o [S]
v
K M  [S]
где [E]o – начальная концентрация фермента (энзима), [S] – концентрация субстрата,
k – константа скорости разложения энзим субстратного комплекса (число обращения энзима), КМ – константа Михаэлиса, k[E]0 – предельная скорость (скорость при
[S]  KM)
Зависимость константы скорости от температуры (уравнение Аррениуса):

E
k  A e RT
где А – предэкспоненциальный коэффициент, Е – энергия активации.
Зависимость константы скорости реакции между ионами А и В в растворе от
ионной силы раствора (уравнение Брёнстеда)
lg k  lg k 0  2 A z A z B I
где А – константа в предельном законе Дебая-Хюккеля (А = 0.5092 (л/моль)1/2 при
25 °С в водной среде), k0 – константа скорости при I = 0.
Тема: строение вещества и спектроскопия
Молярная поляризация диэлектрика (определение) :
11
  1   M 
  
P   r

 r  2    
Связь молярной поляризации с поляризуемостью  неполярных молекул диэлектрика (уравнение Клаузиуса-Мосотти):
N 
P A
3 0
Связь молярной поляризации с деформационной поляризуемостью 0 и ориентационной поляризуемостью  полярных молекул (уравнение Дебая) :
N
2
P  A 0   ,
 =
3 0
3k BT
Молярная рефракция (определение)
 2
 
R   n2  1   M 
 n  2   
Энергия вращения молекулы на j-том вращательном уровне:
Ekin = Bj(j + 1)
где В – вращательная постоянная.
Момент инерции двухатомной молекулы
I = ℓ2
где ℓ - межъядерное расстояние,  - приведённая масса молекулы  = m1m2/(m1 +
m2), m1 и m2 – массы атомов.
Энергия гармонических колебаний двухатомной молекулы на v–ом колебательном уровне:
Ev = h0(v + ½)
где 0 - частота собственных колебаний, xe - коэффициент ангармоничности.
То же, с учетом ангармоничности колебаний:
Ev = h0(v + ½)[1 – xe(v + ½)]
Молярная энергия диссоциации двухатомной молекулы:
h N
D 0 A .
4 xe


Приложение 3. Пос троение графиков
Практика работы с графиками требует точного знания некоторых общих положений и определений математики, которые перечислены ниже в качестве напоминания.
1. Положение любой точки на плоскости может быть определено, если введена система двух координат, относительно которых положение определяется.
Наиболее распространённой является прямоугольная система координат. Такая
система состоит из двух ортогональных осей, то есть двух взаимно-перпендикулярных прямых линий, с нанесёнными на них шкалами (см. рис. 3.1 как пример).
Положение точки определяется двумя числами:
- расстоянием точки от нуля горизонтальной оси – это расстояние отсчитывается по шкале данной оси и называется абсциссой точки,
- расстоянием точки от нуля вертикальной оси – это расстояние отсчитывается
по шкале соответствующей оси и называется ординатой точки.
12
Эти два числа образуют упорядоченy
ную пару, обозначаемую в общем случае
(х, у) и называемую координатами точки.
Слово "упорядоченная пара" означает, что
координаты всегда даются в последовательности (х, у) и никогда (у, х).
2. Геометрическим местом точек на
плоскости называется совокупность
точек, удовлетворяющих данному усло0
x
вию.
Данным условием обычно является
некоторое
алгебраическое
условие.
Например, геометрическим местом точек,
удалённых на расстояние r от данной
точки, называется окружность с центром в
данной точке и с радиусом r.
3. Графиком функции у = (х) называется геометрическое место точек
данной функции, нанесённых на плоскость
с координатными осями х и у.
Практически график изображается непрерывной линией, называемой кривой
(прямая линия рассматривается как частный случай кривой). В точном соответствии
с определением графика, кривая должна быть представлена множеством точек,
координаты которых удовлетворяют данному условию у = (х), и которые сливаются в непрерывную линию. Например, если даны координаты центра окружности, то
геометрическое место точек окружности можно
изобразить
с помощью циркуля.
Рис.
3.1. Прямоугольная
система
4. Любая функция одной переменной может
бытьна
представлена
координат
плоскости графиком и,
наоборот, любой график может быть представлен аналитическим выражением
некоторой функции.
То есть, аналитическое выражение функции у = (х) и график этой функции являются эквивалентными способами определения функции.
В связи с последним свойством, на практике встречаются два вида задач. В одном из них требуется построить график функции, которая по условию задачи дана в
виде аналитического выражения у = (х). В другом случае, дан график или, на самом деле, координаты ряда точек для графика, на основании которых требуется
найти аналитическое выражение функции. Иными словами, в одном случае требуется найти геометрическое место точек данной функции, а в другом – найти функцию данного геометрического места точек.
В физической химии широко применяются оба вида задач.
В учебных пособиях и на аудиторной доске во время лекций обычно встречаются графики первого вида, то есть графики известной функции. Студенты могут
использовать такие графики в самостоятельной работе и в ответах на теоретические
вопросы. Цель этих графиков – исследовать или показать наглядно основные свойства функции. В чистой математике функции исследуются в самом общем, абстрактном виде, во всей области определения независимой переменной х. В прикладных науках аналогичные задачи отличаются некоторыми особенностями. Вопервых, обычно рассматривается поведение функции только в ограниченном интервале х, представляющем интерес в данной задаче. Во-вторых, роль переменных х и у
выполняют физические величины, имеющие определённую размерность. Поэтому
при построении графиков приходится решать, какие интервалы изменения х и у и
какие масштабы шкал координат следует выбрать для построения графика. (Мас-
13
штаб шкалы – количество единиц измерения данной физической величины, содержащееся в единице длины оси). Кроме того, единицы измерения откладываемых
физических величин должны быть учтены, они должны быть указаны у каждой оси.
Рассмотрим эти особенности на следующем примере.
Предположим, требуется построить график зависимости э.д.с. (, В) электрохимической реакции в водной среде:
Hg2Cl2 (т) + H2 (г) = 2Hg (ж) + 2H+ (aq) +
2Cl– (aq)
от температуры  (°C):
 = 0.2676 – 3.1910–4( – 25) (1)
Исходя из общих знаний о графиках,
можно было бы вычислить несколько
произвольных точек (х, у) и провести
через них линию, как показано на рис.
3.2. (В данном случае достаточно двух
точек, так как уравнение является линейным). Однако такой график является
неудовлетворительным в нескольких
отношениях. Во-первых, уравнение (1)
Рис. 3.2. График функции (1), пофактически справедливо только в ограстроенный без учёта физических
ниченном интервале температур. Ниже
свойств этой функции
приблизительно 0 °С водные растворы
замерзают и эта реакция идти не может.
Выше приблизительно 100 °С, при норE, В
мальном давлении, водные растворы 0.28
выкипают, что так же ограничивает применимость уравнения (1). Поэтому имеет
смысл строить график только для первого квадранта, при температурах от 0 до
100 °С. С другой стороны, рассматривая
график как иллюстрацию изменения  с
0.26
изменением , следует позаботиться о
том, чтобы наклон прямой линии был по
возможности очевиден. Для этого интервал изменения  следует ограничить так,
чтобы вдоль оси ординат не было слишком много "пустого пространства". Как
следует из (1), при минимальной темпе- 0.24
ратуре 0 °С  = 0.275 В, а при макси0
50
J, °C 100
мальной 100 °С  = 0.244 В. Поэтому
удобно выбрать по оси ординат интервал
 от 0.24 до 0.28 В. Масштаб по оси 
следует выбрать так, чтобы длины обоих
осей были приблизительно одинаковыми,
и весь рисунок был приблизительно
"квадратным". График, построенный по этим принципам,
показан на рис.
3.3.
Рис. 3.3. Правильный
график
Графики второго вида строятся аналогично.функции
Если даны
(1)координаты точек (х, у),
то сначала следует переписать их в виде таблицы, в порядке увеличения независимой переменной х. На основании этой таблицы выбрать интервалы изменения х и у
и масштабы по тем же правилам, как объяснялось выше. Затем следует построить
14
оси координат на миллиметровой бумаге и отметить точками (или другим геометрическим символом) на координатной плоскости каждую пару чисел (х, у). Точки
должны быть такими, чтобы они были ясно видны на окончательном графике. Затем
к этим точкам подбирают график. Если есть основания предполагать, что график
должен быть линейным, то для построения графика используется линейка. Важно
помнить, что заданные координаты всегда содержат некоторые погрешности. Когда
мы строим график первого вида (для известной функции), у нас есть возможность
вычислять координаты точек с произвольной точностью. Когда мы строим график
по заданным координатам, погрешности фактически "заданы" и мы не можем их
изменить. Если они сравнительно малы, то точки "ложатся на график хорошо", и
построение графика не вызывает затруднений. Если погрешности велики, то график
следует подбирать так, чтобы отклонение точек от него было минимальным.
Например, пусть даны значения ЭДС при нескольких температурах для рассмотренной выше электрохимической реакции, которые записаны в виде таблицы:
, °С
, В
10
0.274
30
0.264
50
0.262
80
0.252
100
0.242
На рис. 3.4 (а) показан график, построенный по этим данным. Главный принцип
этого построения состоит в следующем. Прямая линия должно быть проведена так,
чтобы точки лежали либо непосредственно на ней, либо отклонялись от неё вверх и
вниз (вдоль оси у) приблизительно в одинаковой степени, так чтобы все точки были
удовлетворены по возможности одинаково. На рис. 3.4 (б, в г) показаны некоторые
примеры неправильного построения графиков по тем же точкам.
График по заданным точкам обычно строится не просто с целью иллюстрации,
а для определения неизвестных коэффициентов функциональной зависимости по
найденному геометрическому месту точек. Эта задача обсуждается в следующем
приложении.
Приложение 4. Определение коэффициентов
ф у н к ц и о н а л ь н о й з а в и с и м о с ти
Многие задачи физической химии формулируются приблизительно так : Даны
пары чисел (x i , y i ), обычно в виде таблицы
x
y
x1
y1
x2
y2
……….
……….
xN
yN
Требуется определить коэффициенты уравнения y = a + bx, которое, как предполагается, лежит в основе по парного соответствия чисел xi и yi.
Если бы число пар чисел (x i , y i ) было равно двум, то коэффициенты находились бы решением системы уравнений
y1 = a + bx1
y2 = a + bx2
Как известно, решением такой системы относительно a и b является:
x y  x2 y1
y y
b 2 1 ; a 1 2
или a = y1 – bx1 или a = y2 – bx2
x2  x1
x1  x2
(1)
Однако в большинстве задач число данных пар (x i , y i ) превышает 2. Если бы
данные числа были точными, то можно было бы выбрать любые две пары (x i , y i ),
составить из них систему уравнений и решить её относительно a и b. Такое решение
было бы общим и единственным для всей таблицы. В реальных задачах, однако,
15
числа (x i , y i ) содержат погрешности измерений или округлений. С точки зрения
чистой математики, в этом случае система уравнений не совместима и не имеет
единственного решения. В прикладных науках проблема ставится несколько иначе :
требуется найти такие коэффициенты a и b, которые удовлетворяют данным парам
чисел (x i , y i ) , в некотором смысле, наилучшим образом. Для нахождения такого
решения есть несколько методов. Ниже рассматриваются два из них, наиболее распространённые в исследовательской и инженерной практике.
E, В
0.28
E, В
0.28
(б)
(а)
неправильный
график
0.26
0.26
J, °C
0.24
0.24
0
50
E, В
0.274
0
100
(в)
неправильный
график
0.264
0.262
50
J, °C 100
(г)
E, В
1.0
неправильный
график
0.8
0.6
0.4
0.252
0.2
0.242
0.0
10
30
50
80 100
0
50
J, °C 100
Рис. 3.4 (а) График зависимости ЭДС от температуры, построенный по
экспериментальным данным (черные точки) (б, в, г) Примеры неправильного построения графиков по одним и тем же экспериментальным точкам.
(Другой пример неправильного графика см. на рис. 3.2)
16
Графический метод заключается в том, что на координатную плоскость наносят точки (x i , y i ) и подбирают к ним график (прямую линию) так, чтобы отклонение
точек от него было по возможности минимальным. Выбирают затем любые две
точки, принадлежащие графику, определяют их координаты (x1, y1) и (x2, y2) и вычисляют a и b по уравнениям (1). Полученный коэффициент b называют угловым
коэффициентом или коэффициентом наклона, а а – начальной ординатой графика
или свободным членом линейного уравнения. Иногда процедуру определения b
называют нахождением тангенса угла наклона, однако это нельзя понимать буквально, как определение угла наклона транспортиром в градусах и вычисление тангенса, потому что реальный угол наклона графика на рисунке зависит от выбранных
масштабов шкал осей координат.
Чтобы лучше понять этот метод, выполните следующее упражнение.
Упражнение. Посмотрите на рис. 4.1 и внимательно прочтите подпись к нему.
1) Убедитесь, что уравнения 1 правильные. Для этого вычислите для графика А
по координатам точек 1 (9, 14) и 2 (0, 10) коэффициенты:
y y
; a = y1 – bx1 = 14 – b×9 =
b  2 1 = 10  14 
09
x2  x1
Так как прямая А представляет график уравнения у = 10 + 0.444х, должно получиться b = 0.444 и а = 10.0.
2) С помощью сетки на рис. 4.1 определите координаты точек 3 и 4 графика В.
Постарайтесь сделать это с точностью до десятой доли цены деления шкалы каждой
15
y
1
A
13
11
2
C
9
4
7
B
3
5
0
2
4
6
8
x
10
Рис. 4.1 (для упражнения) Графики линейных функций. А: График функции у =
10 + 0.444х, построенный по двум точкам 1 и 2 с координатами (9, 14) и (0, 10)
соответственно, В: График функции у = 8 – 0.322х, построенный по двум точкам 3 и 4, С: График неизвестной функции, построенный по экспериментальным точкам (черные точки).
17
оси. Вычислите:
y  y3
y  y4
и a = y4 – bx4
или b  3
и a = y3 – bx3
b 4
x4  x3
x3  x 4
Если координаты определены правильно, то должно получиться b = –0.32 и а = 8.0,
соответственно уравнению у = 8 – 0.322х графика В.
3) Выберите любые две точки (их можно обозначить 5 и 6), принадлежащие
графику С, и определите их координаты. (Обратите внимание, что черные точки, по
которым построен график С, не принадлежат ему). Вычислите:
y  y5
и a = y6 – bx6
b 6
x6  x5
Тем самым определены коэффициенты линейной функции, заданной графиком.
(Правильный результат определения b = 0.32 и а = 9.0)
Более точные значения a и b можно получить вычислительным методом
наименьших квадратов (общепринятое сокращение МНК). Согласно этому методу,
a и b должны быть такими, чтобы сумма квадратов отклонений
  y i  a  b xi 
была минимальной. Из этого условия следует:
N  xi yi   xi  yi
,
b
2
N  xi2   xi


2
a
 y i  b  xi
(2)
N
где N – число пар (x i , y i ). Имея таблицу данных (x i , y i ), a и b можно найти по уравнениям (2) без помощи графика. Тем не менее, график в этом случае обычно строят,
чтобы убедиться, что все точки достаточно хорошо "ложатся" на прямую линию.
Эти два метода применимы непосредственно только к линейным зависимостям.
К сожалению, большинство теоретических уравнений физической химии являются
нелинейными и могут содержать, в зависимости от конкретной задачи, один или
более неизвестных коэффициентов, которые требуется определить.
Если теоретическое уравнение, лежащее в основе данных пар чисел (Xi, Yi), является нелинейным вида Y = (Х, A, B), то описанные выше методы можно применить после преобразования этого уравнения в линейное уравнение с новыми переменными y = a + bx, в котором х и у – функции Х и Y и любых известных параметров, но не искомых А и В, а a и b – функции искомых А и В и любых известных
параметров, но не переменных Х и Y. Эта процедура называется линеаризацией
функции. Вычислив новые переменные (x i , y i ) , их обрабатывают графическим или
вычислительным методом, как описано выше, и из полученных коэффициентов a и
b находят искомые А и В.
В качестве примера рассмотрим следующую задачу. Найти число обращения
фермента k и константу Михаэлиса КМ в уравнении Михаэлиса-Ментена:
k [E]o [S]
v
(3)
K M  [S]
по следующим данным о зависимости начальной скорости v некоторой ферментативной реакции от начальной концентрации субстрата [S] при концентрации энзима
[E]o 1.00×10–5 ммоль/л.
[S], ммоль/л
v ×103, ммоль/(л·с)
2.00
0.49
1.25
0.47
1.00
0.46
0.50
0.35
0.25
0.27
18
Так как уравнение (3) является нелинейным (гиперболическая функция), его
следует преобразовать в линейное с новыми переменными, и применить методы
определения коэффициентов, описанные выше. Возможны, например, следующие
способы линеаризации.
1) Возьмем обратную величину от обоих частей уравнения (3):
K
1 K M  [S]
1
1
(4-1)


 M 
v k[E]o [S] k[E]o k[E]o [S]
Это уравнение имеет вид у = а + bx с у = v–1, x = [S]–1, a = (k[E]o)–1, b =
KM(k[E]o)–1 = KMa.
2) Умножим обе части уравнения (4-1) на [S].
K
[S]
[S]
(4-2)
 M 
v
k[E]o k[E]o
Это уравнение имеет вид у = а + bx с у = [S]/v, x = [S], b = (k[E]o)–1, а = KM(k[E]o)–1 =
KMb.
3) Умножим обе части уравнения (3) на знаменатель правой части:
vKM + v[S] = k[E]o[S]
Поделив обе части на [S], получим:
v = k[E]o –KMv[S]–1
(4-3)
В этом линейном уравнении у = v, х = v[S]–1, a = k[E]o, b = – KM.
Можно использовать любое из этих преобразований, чтобы найти коэффициенты а и b графическим методом или методом МНК и затем вычислить из них искомые k и КМ.
Рассмотрим подробно способ (4-1) с у = v–1, x = [S]–1, a = (k[E]o)–1, b = KMa. Перепишем данные величины [S] и v ×103 в отдельной таблице (столбцы 1 и 2 в табл.
4.1) и вычислим в ней обратные величины [S]–1 и (v ×103)–1 (столбцы 3 и 4). Построим график зависимости ( ×103)–1 от [S]–1. Как видно (рис. 4.2), график получается действительно линейным. Выберем на нём две точки произвольно, но с тем ограничением, чтобы они лежали не слишком близко друг к другу. (Если выбрать близко лежащие точки, то точность определения коэффициентов а и b может быть низкой). Например, это могут быть точки 1 и 2 (рис. 4.3) с абсциссами [S]1–1 = 0.25
л/ммоль и [S] 2–1 = 3.8 л/ммоль. Определим их ординаты из графика: (v1 103 ) -1 =
1.88 л·с/ммоль и (v 2  103 ) -1 = 3.64 л·с/ммоль. Однако для вычисления а и b нужны
координаты ([S]1–1, v1–1) и ([S]2–1, v2–1), а не их десятичные производные. Поэтому
преобразуем полученные ординаты:
(v1 103 ) -1 = v11 103 = 1.88 л·с/ммоль; v 11 = 1.88×103 л·с/ммоль;
(v 2  103 ) -1 = v 21 103 = 3.64 л·с/ммоль; v 21 = 3.64×103 л·с/ммоль;
Подставим теперь ([S]1–1, v1–1) и ([S]2–1, v2–1) в уравнения (1). Для углового коэффициента получим:
b
v 21  v11
[S] -21
 [S] 1-1

(3.64 – 1.88) 103 л с моль -1
= 500 с.
(3.80 – 0.25) лмоль -1
Для свободного члена а:
a = v11  b [S] 1–1 = 1.88×103 – 500×0.25 = 1.76×103 л·с/ммоль.
19
(v×103)–1, л с/ммоль
(v×103)–1, л с/ммоль
3.5
3.5
2.5
2.5
2
[S]–1, л/ммоль
[S]–1, л/ммоль
1
1.5
1.5
0
2
0
4
Рис. 4.2 График зависимости обратной
величины скорости ферментативной
реакции от обратной величины концентрации субстрата.
2
4
Рис. 4.3 Определение коэффициентов а и b.
Таблица 4.1
[S],
ммоль/л
1
2.00
1.25
1.00
0.50
0.25
v ×103,
моль/(л·с
)
2
0.49
0.47
0.46
0.35
0.27
[S]–1,
л/ммоль
(v ×103)–1,
л·с/ммоль
3
0.500
0.800
1.00
2.00
4.00
2.04
2.13
2.17
2.86
3.70
х =8.30
4
xy×10–3
с·(л/ммоль)2
x2
(л/ммоль)2
5
1.02
1.70
2.17
5.72
14.80
6
0.25
0.64
1.00
4.00
16.00
у×10–3 =12.90  xy×10–3 = 25.41 х2 = 21.89
у =12.90×103  xy = 25.41×103
Так как a = (k[E]o)–1, то k = (a[E]o)–1 = (1.76×103×1.00×10–5)–1 = 57 с–1 . Так как b =
KMa, то KM = b/a = 500/1.76×103 = 0.28 ммоль/л. Таким образом, k = 57 с–1, KM =
2.8×10–4 моль/л.
Рассмотрим решение этой же задачи методом наименьших квадратов. Заметим,
что точки на графике (рис. 4.2) ложатся удовлетворительно на прямую линию, поэтому мы вправе применить метод МНК. Для удобства вычислений по уравнениям
(2) введём обозначения х = [S]–1, у = v –1. Заметим, что в столбце 4 находятся величины (v ×103)–1 = v –1×10–3 = у×10–3. Вычислим суммы х и у×10–3 по столбцам 3 и
4 в таблице и запишем их внизу таблицы. Вычислим в столбцах 5 и 6 произведения
xy×10–3 и квадраты х2 и так же найдем суммы. В уравнения (2) входят суммы у и 
xy, а не у×10–3 и ху×10–3. Поэтому в последней строке таблицы преобразуем эти
суммы. Так как число пар (xi, yi) равно 5 (N = 5), то по уравнениям (2) получается
для углового коэффициента:
20
b
N  xi yi   xi  yi
N  xi2 
 x 
2
=
(5  25.41 103  8.30  12.90  103 ) с  л 2  м м о л ь 2
= 493 с
(5  21.89  8.30 2 ) л 2  м м о л ь 2
i
для свободного члена:
 yi  b xi = (12.90  103  493 8.30) с  л / м м о л ь = 1.76×103 с·л/ммоль
a
N
5
Очевидно, эти результаты практически совпадают с теми, что были получены графическим методом, однако они, в принципе, более точные, так как построение графика "по точкам" даёт надёжные результаты только тогда, когда точки "хорошо
ложатся" на прямую линию.
Приложение 5. Примеры решения задач
Пример 1 (тема: второй закон термодинамики) Вычислить энтропию обратимого процесса, в начальном состоянии которого 2 моля идеального газа находятся
при 20 °С и давлении 1.00 атм, а в конечном состоянии то же количество газа находится при 50 °С и давлении 7.75 атм. Молярная изобарная теплоёмкость газа 5R/2.
Решение. По условию задачи, идеальный газ претерпевает изменение температуры и давления в обратимом процессе. Поэтому первой целью является нахождение зависимости энтропии от температуры и давления.
По второму закону термодинамики, изменение энтропии в обратимом процессе
составляет dS = dQ/T. По первому закону dQ = dU + pdV, если механическая работа
против внешнего давления является единственным видом работы, совершаемой
системой. Отсюда следует общее уравнение:
TdS = dU + pdV
(1)
С другой стороны, в условии задачи дана изобарная теплоёмкость, которая связана с внутренней энергией U через энтальпию H:
CP = dH/dT ;
Выразим отсюда dU :
и подставим в (1) :
CPdT = dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp
dU = CPdT – pdV – Vdp
TdS = CPdT – pdV – Vdp + pdV = CPdT – Vdp
Таким образом, получено уравнение, выражающее энтропию обратимого процесса как функцию T и p:
dS  C p dT  V dp
T
T
В первом слагаемом, коэффициент СР = 5R/2 не зависит от температуры, поэтому его можно интегрировать в том виде, как он есть. Коэффициент второго слагаемого, –V/T, является функцией давления. Для одного моля идеального газа можно записать pV = RT, откуда следует V/T = R/p. Таким образом, получается зависимость энтропии от температуры и давления в явном виде, пригодном для решения
задачи :

dp
dp

dS  5 R d T  R
 R  5  dT 
2 T
p
p 
2 T
Изменение энтропии можно найти интегрированием этого выражения в пределах температуры и давления, указанных в задаче (от Т 1 = 273 + 20 = 293 K и р1 =
1.00 атм, до T2 = 273 + 50 = 323 К и р2 = 7.75 атм). Из приложения 4 узнаем, что
первообразная от функции 1/х равна ln(x). Поэтому :
21
p2
 T2


T
p 

d p  = R  5 lnT2  lnT1  ln p2  ln p 1  = R  5 ln 2  ln 2 
S  R  5 dT 




2


2
T
p 1 
p 
1

2 T
p1
 T1

Подставив соответствующие значения температуры и давления, получим
7.75 
 5 323
S = 8.315  ln
 ln
 = –15.0
1.00 
 2 293
с единицами измерения, отвечающими газовой постоянной R, Дж/(моль К), так как
логарифмические члены являются безразмерными. Таким образом, изменение энтропии составляет –15.0 Дж/К на 1 моль газа. (Фактически, получилось изменение
молярной энтропии). В условии задачи требуется найти изменение для 2 молей газа,
поэтому в окончательном ответе получим S = 2×(–15.0) = –30.0 Дж/К.
Заметим, что для вычисления дроби р2/р1 можно использовать любые единицы
измерения давления, так как дробь безразмерна и все единицы измерения давления
пропорциональны друг другу. Поэтому в этом случае нет необходимости переводить атмосферы в единицы СИ, паскали. Однако, для вычисления дроби Т2/Т1 градусы Цельсия необходимо перевести в единицы СИ, потому что практическая шкала Цельсия и шкала термодинамической температуры сдвинуты относительно друг
друга на 273.15 К. То есть, температуры в этих шкалах не пропорциональны. Фактически, температуру Цельсия и термодинамическую температуру следует рассматривать как разные физические величины, что подчеркивается их обозначениями,  и Т.

Ответ:


 

S = –30.0 Дж/К
Пример 2 (тема: химические равновесия) Газообразные вещества А , В и Z
реагируют по уравнению 1/2А + В = 3Z при повышенной температуре. Когда в реактор вводят 1/2 моля А и 1 моль В и смесь нагревают до равновесия при 500 К,
равновесное количество А оказывается равным 0.450 моль, а суммарное равновесное давление партнеров реакции 50.3 кПа. Вычислите константы равновесия КР и
КС , а так же стандартную энергию Гиббса реакции при этой температуре.
Решение. По определению, константами равновесия КР и КС реакции 1/2А + В
= 3Z называются величины :
KP 
p Z3
pA1/ 2  pB
и KC 
C Z3
C A1/ 2  C B
(1)
где рА, рВ и рZ – равновесные парциальные давления А, В и Z, СА, СВ и СZ – равновесные молярные концентрации А, В и Z.
Сосредоточимся сначала на константе КР. По закону Дальтона общее давление
газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонент:
р = рА + рВ + рZ
причем парциальное давление любого компонента может быть найдено из общего
давления, если известна мольная доля компонента в смеси:
рА = хАр,
рВ = хВр, рZ = хZр
(мольная доля х – отношение числа молей данного компонента к числу молей всех
компонент). Если парциальные давления в формуле для КР выразить через общее
давление, то получится
22
KP 
xZ3
xA1/ 2  xB
 p (3-1/2-1)
(2)
Таким образом, начинать решение следует с вычисления равновесных чисел молей
компонент.
Чтобы сделать пример решения более общим, запишем уравнение реакции в
виде:
аА + bB = zZ
(3)
(где а, b, z – стехиометрические коэффициенты) и введём
обозначения: n – общее число молей при равновесии, nA0,
nB0, nZ0 – начальные числа молей компонент, которые были
введены в реактор, nA, nB, nZ – равновесные числа молей
компонент. Условие задачи в этих обозначениях выглядит,
как показано в рамке справа.
Для вычисления мольных долей компонент, необходимо найти равновесные числа молей nB и nZ (nA известно из
условия). Чтобы найти их, воспользуемся свойством стехиометрического уравнения, по которому изменения чисел
молей ni реагирующих веществ не независимы, а связаны
между собой через химическую переменную :
ni ni  ni,0 nA  nA,0 nB  nB,0 nZ  nZ,0
,





i
i
a
b
z
n i  n i,0  i ,
a = 1/2
b=1
z=3
nA0 = 1/2 моль
nB0 = 1 моль
nZ0 = 0 моль
nА = 0.450 моль
Т = 500 K
р = 50.3×103 Па
(4)
(5)
где ni – конечные (равновесные) ячисла молей участников реакции, ni,0 – их числа
молей, i – стехиометрические коэффициенты со знаком плюс у продуктов и со
знаком минус у исходных веществ. Так как известны все начальные числа молей и
известно равновесное число молей А, то можно вычислить  по данным для А:
n n
0.450  1/2  0.050
  A A,0 

 0.100 мо ль
a
 1/2
 1/2
С помощью (5) вычисляем затем:
nВ = nВ,0 – b = 1 – 1×0.100 = 0.900 моль,
nZ = nZ,0 + z = 0 + 3×0.100 = 0.300 моль.
Общее число молей в смеси при равновесии составляет n = nA + nB + nZ = 0.450 +
0.900 + 0.300 =1.650 моль. Поэтому
xA = 0.450/1.650 = 0.273, xB = 0.900/1.650 = 0.545, xZ = 0.300/1.650 = 0.182.
Подставив эти значения в уравнение (2), получим
0.1823
KP 
 (50.3  103 ) 3/2  2.38×105 Па3/2
0.2731/ 2  0.545
Для вычисления КС необходимо знать, как давление газа связано с его концентрацией. Так как в условии задачи об этом не сказано ничего, предположим, что
компоненты смеси имеют свойства идеального газа. Для идеального газа pV = nRT,
откуда следует n/V = p/RT и C = p/RT, так как n/V (число молей /объём) = С (молярная концентрация), то есть СА = pА/RT, СВ = pВ/RT, СZ = pZ/RT. Подставляя эти выражения в определяющее уравнение для КC (уравнение 1), получим :
KC 
C Z3
C A1/ 2
 CB
=
p Z3
pA1/ 2
 pB
 ( RT ) (-31/2 1) = K P  ( RT ) (-31/21) =
23
2.38×105×(8.315×500)–3/2 = 0.888
с единицами измерения :
3/2
3/2
 Дж


=  Н2    Н  м 
=  Н2  моль  =  моль
Па 3/2  
 К

моль

К
моль


м 
 м Нм 
 м3 


(смотри приложение 1 для перевода единиц измерения).
Таким образом, КР = 2.38×105 Па3/2, КС = 0.888 (моль/м3)3/2.
Стандартную энергию Гиббса реакции необходимо вычислять по уравнению
G° = – RT lnK°, где К° – термодинамическая константа равновесия (безразмерная
величина), связанная с активностями компонент. Так как наша газовая смесь предполагается идеальной, коэффициенты активностей равны 1 и константа К° равна
численному значению (то есть, значению без единиц измерения) константы КР или
КС. Однако численные значения термодинамических функций зависят от стандартного состояния, от которого отсчитываются их изменение. Если возьмем численное
значение КР = 2.38×105 в качестве К°, то получим величину G° = –51.5 кДж/моль,
которая относится к стандартному состоянию газа с давлением 1 Па. Эта величина
G° имеет смысл изменения энергии Гиббса в обратимом процессе, ведущем от
начального состояния, в котором pA = 1 Па, pB = 1 Па, pZ = 0 Па, к конечному состоянию с pA = 0 Па, pB = 0 Па, pZ = 1 Па. Если возьмем численное значение КС = 0.888,
то получим величину G° = 0.494 кДж/моль. Эта величина относится к обратимому
процессу, ведущему от начального состояния с концентрациями CA = 1 моль/м3, CB
= 1 моль/м3, CZ = 0 моль/м3, к конечному состоянию с концентрациями CA = 0
моль/м3, CB = 0 моль/м3, CZ = 1 моль/м3.
Стандартные состояния являются предметом профессиональных конвенций
(договорённостей между химиками). Общепринятым (то есть, конвенционным)
стандартным состоянием газообразных веществ является такое, в котором газ имеет
идеальные свойства и давление р° = 1 атм (р° – парциальное давление в смеси или
общее давление в однокомпонентной системе). Поэтому, для правильного решения,
КР или КС следует перевести в атмосферы, и численное значение использовать в
качестве К°. Из приложения 1 можно узнать, что 1 атм = 1.01325×105 Па, откуда
следует 1 Па = (1.01325×105)–1 атм = 9.869×10–6 атм. Таким образом :
3/2
3/2
3/2
КР = 2.38×105 Па3/2 = 2.38×105×(9.869×10–6 атм)3/2 = 2.38×105×(9.869×10–6) 3/2 (атм)3/2
= 2.38×105×3.100 ×10–8 атм3/2 = 7.379×10–3 атм3/2
К° = 7.379×10
–3
G° = – RT lnK° = – 8.315×500×ln(7.379×10–3) = 2.04×104 Дж/моль
Ответ:
КР = 2.38×105 Па3/2, КС = 0.888 (моль/м3)3/2, G° = 20.4 кДж/моль
Пример 3 (тема: равновесия фаз) Давление пара твёрдого аммиака NH3 равно
0.516 кПа при –100 °С и 1.68 кПа при –90 °С. При –60 °С давление пара жидкого
NH3 составляет 20.40 кПа, теплота испарения 23.6 кДж/моль. Вычислите по этим
данным теплоту сублимации, теплоту плавления, температуру кипения, а так же
температуру и давление пара в тройной точке аммиака.

в 1982 г IUPAC определил давление стандартного состояния 105 Па ( 1 бар). До этого,
стандартное состояние обычно принималось при р° = 1.01325×105 Па ( 1 атм). В настоящем руководстве используется "старое" стандартное давление, так как доступные студенту учебные пособия и справочники основаны именно на нём.
24
Решение. В отдельной таблице высублимация
пишем имеющиеся данные с подходя1 = –100 Т1 = 173 р1 = 516 Па
щими обозначениями и вычислим велиК
°С
чины термодинамической температуры
2 = –90 Т2 = 183 р2 = 1.68×103
Т (К) = 273.15 +  (°С), так как почти все
К
Па
°С
вычисления в физической химии произиспарение
водятся в этой шкале температур.
3 = –60 Т3 = 213 р3 = 2.04×104
Задачи на равновесие пара с конК
Па
°С
денсированной фазой (жидкой или твёрдой) решаются с помощью уравнения
Клаузиуса-Клапейрона:
dln p
 H2
(1)
dT
RT
где Н – теплота сублимации или испарения (в зависимости от того, о чём идёт
речь).
Найдём сначала теплоту сублимации. Для этого разделим в уравнении (1) переменные d ln p = (Hсуб/RT2)dT и составим интегральное уравнение с пределами
интегрирования между двумя парами значений (Т1, р1) и (Т2, р2) :
p2
T2
H суб
 dln p   RT
p1
2
dT .
T1
Так как константа R не зависит от температуры, её можно вынести из под интеграла. Теплота фазового перехода так же постоянная величина, по крайней мере в
не слишком большом интервале температур.
p2

H суб
dln p 
R
p1
T2
 dTT
(2)
2
T1
Обращаясь к правилам интегрирования, найдем:

H су б  1

ln p2  ln p1  
 1 
или
R  T 2 T 1 
ln
p2
p1


H су б  1

 1 
R  T 1 T 2 
1
1


p2
Отсюда следует: H су б  R  1  1   ln
= 8.315  1  1   ln 1680 =
 T1 T 2 
p1
516
 173 183 


= 8.315×(3.159×10–4)–1×1.180 = 3.11×104
Дж К
Дж  1  1
с единицами измерения :
= Дж/моль.
  =
моль К
моль К  К 
Теплота сублимации равна сумме теплот плавления твёрдой фазы и испарения
жидкой фазы. Так как теплота испарения дана в условии, можно вычислить теплоту
плавления:
Нпл = Нсуб – Нисп = 31.1 – 23.6 = 7.5 кДж/моль
Температура кипения так же вычисляется с помощью уравнения КлаузиусаКлапейрона. Заметим, что кипением называется такое состояние жидкости, при
котором испарение происходит не только с поверхности жидкости, но и в объёме её
(в виде пузырьков пара). Это состояние достигается, когда давление насыщенного
25
пара равно общему давлению газовой фазы или, иначе говоря, равно внешнему
давлению над жидкостью. Таким образом, температура кипения зависит от внешнего давления. Когда говорят о температуре кипения без упоминания величины внешнего давления, как в условии данной задачи, то имеют в виду температуру кипения
при нормальном давлении р0 (1.01325×105 Па, или 760 мм рт. ст., или 1 атм). Поэтому новое интегральное уравнение должно иметь вид:
p0

H исп
dln p 
R
p3
T0
 dTT
(3)
2
T3
где искомой величиной является Т0. Это уравнение интегрируется так же, как уравнение (2), однако решать его нужно относительно Т0:
ln
p0
p3

H исп
R
 1

R ln p 0  1  1 ; T   1  R ln p 0 

 1 ;
0
 T 3 H исп p 3 
 T 3 T 0  H исп p 3 T 3 T 0




1
1
5 

T 0   1  8.315 ln 1.013104  = (4.695·10–3 – 3.523·10–4×1.602)–1 = 242 К
213
23600
2.04 10 

Остаётся найти температуру и давление пара в тройной точке. Тройной точкой
называется такое состояние однокомпонентной системы, при котором в равновесии
находятся три фазы: жидкая, твёрдая и пар. То есть, равновесное давление пара
должно быть общим для жидкости и для твёрдой фазы. Обозначим это давление р4 ,
а соответствующую температуру Т4. Их можно найти из системы уравнений, составленной для равновесий испарения и сублимации:
p2

H суб
dln p 
R
p4
T2

T4
p4
dT
T2
и

H исп
dln p 
R
p3
T4
 dTT
2
T3
Их интегрирование даёт:


H су б  1
H исп  1

ln p2  ln p4  
 1  и ln p4  ln p3  
 1 



R  T2 T 4 
R  T 4 T 3 
Решение этой системы относительно р4 и Т4 приводит к следующим результатам:

p 2 H су б H исп 

T 4  (H су б - H исп )   R ln



p3
T2
T 3 

1
=
3


= (31100 - 23600)  8.315 ln 1.68 10 4  31100  23600 
183
213 
2.04  10

1
= 196 К
 H
исп
p4  p 3 exp 
R

Ответ:
 1




 1  = 2.04 104 exp  23600  1  1  =
 T 4 T 3 
8
.
315
196
213






= 6.13·103 Па
Нсубл = 31.1 кДж/моль; Нпл = 7.5 кДж/моль; кип = – 31 °С;
тройная точка : – 77 °С, 6.13 кПа
Пример 4 (тема: свойства растворов неэлектролитов) 1,4-дихлорбензол
C6H4Cl2 имеет температуру замерзания 326.28 К, температуру кипения 447.25 К,
теплоту плавления 17.88 кДж/моль и теплоту испарения 38.8 кДж/моль. Определи-
26
те криоскопическую и эбулиоскопическую постоянные этого растворителя, а так же
температуру замерзания и температуру кипения раствора, содержащего 8.35 моль %
четыреххлористого углерода CCl4 в 1,4-дихлорбензоле.
Решение. У идеальных растворов температура кипения повышена, а температура замерзания понижена (по сравнению с аналогичными характеристиками чистого растворителя) пропорционально моляльности растворенного вещества:
Т = К·m
(1)
где m – моляльность. Коэффициент пропорциональности называется криоскопической постоянной (Kcryo) в случае замерзания, и эбулиоскопической постоянной
(Kebu) в случае кипения. Как доказывается с помощью уравнений ГиббсаГельмгольца, эти постоянные связаны с температурой и молярной теплотой соответствующего фазового перехода чистого растворителя следующим образом:
2
MRTпл2
MRTкип
и K ebu 
K cry o 
H пл
H исп
Установив молярную массу C6H4Cl2 (табл. 6.2 в приложении 6) М = 147.01 г/моль,
можно вычислить:
Kcryo = 147.01·8.3145·(326.28)2/17.88 = 7.278·106
Kebu = 147.01·8.3145·(447.25)2/38.8 = 6.30·106
с единицами измерения
г  Д ж  К 2  мо ль
г  Дж  К2 кДж =
= гК
мо ль мо ль  К
м о ль мо ль  мо ль  К  к Д ж к мо ль
Однако эти константы принято выражать в единицах (кг·К/моль). Чтобы перейти к этим единицам измерения, вспомним, что десятичная приставка "кило-" (к)
означает множитель 103 (приложение 1). Поэтому
–3
г  К = (10 кг)  К = 10–6 кг  К
мо ль
кмо ль
103 м о л ь
Таким образом, Kcryo = 7.278×106×10–6 кг·К/моль = 7.278 кг·К/моль, Kebu =
6.30×106×10–6 кг·К/моль = 6.30 кг·К/моль.
Чтобы воспользоваться этими результатами и вычислить понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения по уравнению (1), необходимо
знать моляльность CCl4. Вместо этого, в условии даны мольные проценты, которые
приходится переводить в моляльность. Для этого введем обозначения : величины,
относящиеся к растворителю, будем обозначать индексом 1, а величины, относящиеся к растворённому веществу, индексом 2.
Моляльность m определяется как число молей растворённого вещества, приходящееся на 1 кг растворителя:
m = n2/w1
(2)
где n – количество вещества, выраженное в молях; w – масса. Мольный процент –
это число молей данного компонента, содержащееся в 100 молях всех компонент
смеси. Иначе говоря, это – мольная доля, выраженная в процентах, вместо долей
единицы:
n  100
Р2 (моль %) = х2·100 = 2
(3)
n2  n 1
27
Чтобы решить систему уравнений (2-3) относительно m, следует число молей
n1 выразить через массу w1. Это можно сделать, поделив массу w на молярную массу M: n1 = w1/M1. Подставим это в уравнение (3):
n2 100
Р2 =
n2  w 1M 1–1
Помня, что m = n2/w1, поделим числитель и знаменатель на w1:
m 100
Р2 =
m  M 1–1
Решение последнего уравнения относительно m даёт:
P2
8.35
m=
=
= 0.619 моль/кг
M 1 (100 - P2 ) 147.0110-3 (100 - 8.35)
Здесь молярная масса была взята в единицах кг/моль, так как моляльность выражается только в единицах моль/кг. (Заметьте, что процентное содержание Р – это относительная величина, поэтому она безразмерна).
По уравнению (1) теперь можно найти понижение температуры замерзания Т
= Kcryo·m = 7.278·0.619 = 4.51 К. Зная температуру замерзания чистого растворителя
То = 326.28 К, получим температуру замерзания раствора Тзам = То – Т = 326.28 –
4.51 = 321.77 К. Аналогично, для температуры кипения получим Т = Kebu·m =
6.30·0.619 = 3.90 К и Ткип = То + Т = 447.25 + 3.90 = 451.15 К.
Ответ:
Kcryo = 7.278 кг·К/моль, Kebu = 6.30 кг·К/моль,
Тзам = 321.77 К, Ткип = 451.15 К.
Пример 5 (тема: равновесия в растворах электролитов) Вычислить концентрацию и активность ионов водорода при 25 °С в водном растворе, содержащем
0.0246 моль/л муравьиной кислоты НСООН и 0.0200 моль/л сульфата лития Li2SO4,
если известна константа кислотной диссоциации НСООН K = 1.77×10–4. Принять
Вå = 1 (л/моль)1/2 в уравнении Дебая-Хюккеля.
Решение. Будем исходить из того, что сульфат лития – сильный электролит и
не подвержен в растворе гидролизу. Тогда ионы водорода участвуют только в двух
равновесиях:
НСООН  НСОО– + Н+ и Н2О  ОН– + Н+
[H  ][HCOO  ]γ 2
и K W  [H ][OH ]γ 2
[HCOOH] γ
где ± - средний ионный коэффициент активности соответствующих ионов,  - коэффициент активности недиссоциированной НСООН, [ ] – равновесная концентрация соответствующего компонента раствора.
В общем случае, следует рассматривать эти два выражения для констант как
систему уравнений, из которой может быть найдена искомая концентрация [H+].
Однако, если концентрация кислоты много больше, чем концентрация ионов водорода, которая получается при диссоциации воды (менее 10 –7 моль/л в кислых растворах), то последней можно пренебречь. Поэтому в этой задаче можно рассматривать только одно равновесие – диссоциацию муравьиной кислоты. Тогда, из соображений материального баланса и сохранения электронейтральности, можно записать [H+] = [HCOO–] = х и [HCOOH] = СК – х, если обозначить СК валовую концентрацию муравьиной кислоты, данную в условии.
Другое очевидное упрощение следует из того факта, что коэффициенты активностей неэлектролитов приблизительно равны 1 в не слишком концентрированных
с константами:
K
28
растворах. Поэтому можно принять для недиссоциированной HCOOH  = 1. Таким
образом, для константы диссоциации НСООН получается:
x2
γ2
(1)
CK - x 
Это уравнение может быть решено относительно искомой величины х, если известен ±. Коэффициент ± следует находить из уравнения Дебая-Хюккеля, которое
для электролитов с равными зарядами катиона и аниона (по абсолютной величине)
имеет вид:
K
lg    
Az 2 I
(2)

1 B a I
где А = 0.5092 (л/моль)1/2 для водных растворов при 25 °С, Вå = 1 (л/моль)1/2, как
предлагается в условии, I – ионная сила, при условии I  0.1 моль/л. Ионная сила
вычисляется по уравнению I = ½ zi2Ci, которое в нашем случае имеет вид:
I  1 {(1) 2 [H ]  (1) 2 [HCOO ]  (1) 2 [Li ]  (2) 2 [SO 24]}
2
Как принято выше, [H+] = [HCOO–] = х. Пусть концентрация сульфата лития
обозначается Ссоль. Поскольку Li2SO4 – сильный электролит, то при диссоциации
одной формульной единицы образуются 2 иона лития и 1 сульфат ион, а при диссоциации Ссоль молей образуется 2Ссоль молей лития и Ссоль молей сульфата. Поэтому:
1
I = (х + х + 2Ссоль + 4Ссоль) = х + 3Ссоль.
(3)
2
Таким образом, для нахождения х в уравнении (1) требуется найти ± по уравнению (2), но для этого нужно вычислить I по уравнению (3), в которое входит искомая величина х. Эта трудность преодолевается методом последовательных приближений. Сначала принимают ± = 1 и вычисляют х в первом приближении. Затем
вычисляют I, далее ± и х во втором приближении. Циклы приближений можно
повторять до любой желаемой точности, но в обычных задачах, как правило, достаточно двух приближений.
Следуя этой схеме, преобразуем и решаем уравнение (1) с ± = 1:
х2 + Kх – KСК = 0
2
 1.77 104


2

2

  1.77 104  0.0246


= 0.00200 моль/л
(Второй корень отрицательный, поэтому здесь не рассматривается).
По уравнению (3) находим ионную силу:
1.77 104
K
K

x       KC K = 
2
2
2
I = 0.0020 + 3·0.0200 = 0.0620 моль/л
(Заметим, что ионная сила меньше чем 0.1 моль/л, поэтому мы находимся в
пределах применимости уравнения Дебая-Хюккеля). С этим значением I вычисляем
по уравнению (2):
0.5092  1  0.0620
= – 0.1015;
± = 10–0.1015 = 0.7916
lg    
1  0.0620
Теперь можно вычислить х во втором приближении:
29
x2 
x
 K
  2
2
 2
2 
 
K
= 
K
γ 2
x
K
γ 2
CK  0
2

  K C =
K

 2

1.77 104
2  0.7916 2

 1.77 104

 2  0.7916 2

2
4

  1.77 10  0.0246 = 0.00250 моль/л

0.7916 2

С этим значением х можно вычислить ионную силу в следующем приближении
и повторить весь цикл вычислений, однако это не приводит к изменению х в пределах трёх значащих цифр. Поэтому окончательный ответ: [H+] = 2.50×10–3 моль/л,
a  = [H+] × ± = 2.50×10–3×0.7916 = 1.98×10–3 .
H
Ответ: [H+] = 2.50×10–3 моль/л, a H  = 1.98×10–3 .
Пример 6 (тема: электрическая проводимость электролитов) Предельная
молярная проводимость иона Li+ равна 38.68×10–4 См·м2/моль. Вычислите 1) электрическую подвижность иона Li+, 2) скорость движения иона в кондуктометрической ячейке с разностью потенциалов электродов 10.0 В и расстоянием между
ними 15.03 см, 3) число переноса иона лития в растворе фторида лития LiF, если
подвижность фторид-иона равна 57.42×10–8 м2/(В·с), 4) удельную электрическую
проводимость раствора с концентрацией фторида лития 10 –5 моль/л, если ионное
произведение воды равно 1.00×10–14 (моль/л)2, а предельные молярные проводимости ионов Н+ и ОН– равны 349.81×10–4 и 198.3×10–4 См·м2/моль, соответственно.
Решение. По закону независимого движения ионов, молярная электрическая
проводимость электролита () складывается из молярных проводимостей ионов (+
и –), которые образуется электролитом при диссоциации. Проводимости ионов
зависят от их концентрации и электрической подвижности, однако молярные проводимости ионов, экстраполированные к нулевой концентрации (о), зависят только
от подвижностей. Именно, электрическая подвижность ионов лития u связана с 
соотношением u =  /F, где F – постоянная Фарадея, 9.64853×104 Кл/моль (количество электричества, содержащееся в 1 моле электронов; см. табл. 6.1 в приложение 6). Поэтому можно вычислить :
uLi = Li /F = 38.68×10–4/9.6485×104 = 4.009×10–8
(здесь и далее, для упрощения обозначений знаки зарядов в индексах опущены, так
что uLi означает подвижность ионов Li+). Единицы измерений вычисленной подвижности :
Ам
м
См  м 2
Кл
См  м 2
=
=
=
мо ль мо ль
Кл
В А с В  с
так как См = А/В и Кл = А·с (приложение 1).
Для вычисления скорости движения ионов лития в кондуктометрической ячейке следует воспользоваться определением электрической подвижности : отношение
2

2
в некоторых учебниках по физической химии электрической подвижностью называют
проводимость ионов, а отношение скорости к напряженности электрического поля ( v/E)
30
скорости движения, v, к напряжённости электрического поля, Е, uLi = vLi /E . В
случае кондуктометрических ячеек, электрическое поле между электродами является однородным или почти однородным. Поэтому напряженность равна отношению
разности потенциалов между электродами к расстоянию между ними, E = /L.
Таким образом,
vLi = uLi·Е = uLi·/L = 4.009×10–8×10.0/(15.03×10–2) = 2.67×10–6 м/с
м2  В м = м 2  В = м
так как
с
В с
Всм
Число переноса ионов лития в растворе фторида лития (доля электричества,
переносимого Li+, от общего количества электричества, переносимого электролитом
LiF) может быть вычислено из подвижностей ионов:
u Li
4.009  108
=
= 6.526×10–2
t Li 
u Li  u F
4.009  108  57.42  108
(безразмерная величина, так как единицы измерения подвижностей сокращаются).
Для вычисления удельной проводимости раствора () необходимо учитывать
вклад в перенос электричества всех ионов раствора. Так как, по определению,  =
/С, то  = iCi , где суммирование распространяется по всем ионам. Условие задачи подразумевает, что мы должны рассматривать 4 вида ионов : ионы Li+ и F–,
образующиеся при диссоциации LiF, и ионы Н+ и ОН–, образующиеся при диссоциации Н2О. Таким образом,
 = LiCLi + FCF + HCH + OHCOH
(1)
Будем исходить из того, что фторид лития диссоциирует полностью, как сильный электролит, и не подвергается в растворе химическим превращениям, таким
как гидролиз. В этом случае СLi = CF = CLiF = 10–5 моль/л (см. условие). Для воды в
условии дана константа диссоциации, точнее ионное произведение воды, которое
определяется как KW = [Н+][ОН–] (в наших текущих обозначениях KW = CH·COH ).
Поскольку в растворе нет других источников образования Н+ или ОН–, кроме воды,
то из стехиометрического уравнения Н2О = Н+ + ОН– следует, что CH = COH, а с учетом уравнения KW = CH·COH получается CH = COH = KW1/2. Поэтому (1) можно записать в виде
 = CLiF ×(Li + F) + KW1/2×(H + OH)
(2)
Молярные ионные проводимости Li+, H+ и OH– даны в условии, но проводимость фторид-иона приходится вычислить из подвижности, данной в условии :
F = uFF = 57.42×10–8×9.6485×104 = 554.02×10–4 См·м2/моль
Подставим известные данные в уравнение (2):
 = 10–5×(38.68 + 554.02)×10–4 + (1.00×10–14)1/2×(349.81 + 198.3)×10–4 =
= 10–4×[10–5×(38.68 + 554.02) + 1.00×10–7×(349.81 + 198.3)] =
= 10–9×[38.68 + 554.02 + 3.50 + 2.00] = 5.982×10–7
Единицы измерения, использованные в этом вычислении, для  – См·м2/моль, для
С – моль/л и для KW1/2 – (моль2/л2)1/2 = моль/л. Таким образом, для вычисленной
величины  получается:
называют абсолютной скоростью. Это неправильная терминология, так как она не соответствует определениям IUPAC.
31
2
м о л ь См  м 2

= См  м
л
мо ль
л
Обычной единицей измерения для  является См/м или (Ом·м)–1. Чтобы перейти к этим единицам измерения, вспомним, что 1 л = 1 дм3 и что 1 дм = 0.1 м (приложение 1). Таким образом:
2
2
2
 = 5.9820×10–7 См  м = 5.9820×10–7 См  м 3 = 5.9820×10–7 См–3 м 3 =
л
10 м
(0.1 м)
= 5.9820 ×10–4 См
м
Ответ:
uLi = 4.009×10–8 м2/(В·с), vLi = 2.67 мкм/с,
tLi = 6.526×10–2,  = 5.982×10–4 См/м
Пример 7 (тема: гальванический элемент) Написать суммарное уравнение
реакции, протекающей в следующем элементе, и вычислить его ЭДС при 25 °С,
зная стандартный потенциал каломельного электрода 0.2676 В:
Pt | H2(г, f = 1.198) | H+ (aq, a = 1.29×10–2)| | Cl– (aq, a = 1.00×10–2) | Hg2Cl2(т) | Hg(ж) | Pt
Решение. Для решения таких задач необходимо уметь читать схематические
записи гальванических элементов. Прежде всего, в записи элемента следует отыскать раствор электролита. В данной записи их два (на них указывает сокращение aq
– aqueous, водный) и они разделены символом | |. Это значит, что два водных раствора с разными составами (один содержит ионы H+ с известной активностью, а
другой – ионы Cl–, так же с известной активностью) соединены между собой солевым мостиком, который позволяет растворам обмениваться ионами так, что потенциал, возникающий на границе этих растворов, пренебрежимо мал. Правый раствор
находится в контакте с каломелью Hg2Cl2 (трудно растворимое соединение), каломель в контакте со ртутью (жидкий металл), а та, в свою очередь, – с металлической платиной. В совокупности, все эти фазы в правой половине записи составляют
правый полуэлемент (или полуячейку). В пределах этого полуэлемента изменяется
степень окисления ртути. Поэтому для него следует записать полуреакцию Hg2Cl2 
Hg. Чтобы уравнять её в отношении химических элементов и зарядов, необходимо
добавить ионы хлора и два электрона:
(1)
Hg 2 Cl 2 (т)  2e   2Hg(ж )  2Cl  (aq)
Следует подчеркнуть, что полуреакции всегда следует записывать как реакции восстановления (электроны в левой части со знаком + перед ними). Это связано с другими правилами, в частности с тем, что стандартные электродные потенциалы даются именно для реакций восстановления. Потенциал ° = 0.2676 В относится
именно к реакции (1).
Левый раствор находится в контакте с газообразным Н2, а тот, в свою очередь,
с металлической платиной. Как видно из схемы элемента, водород меняет свою
степень окисления (платина не меняет – она выполняет роль проводника электронов). Вся эта комбинация представляет левый полуэлемент, в котором протекает
реакция
2H  (aq)  2e   H2 (г )
(2)
Чтобы получить суммарную реакцию элемента, нужно:
1) умножить или разделить (при необходимости) одну или обе полуреакции на
целый множитель, делающий равными числа электронов в обоих полуреакциях;
32
2) из правой полуреакции (уравнение 1) вычесть левую полуреакцию (уравнение 2) (или левую полуреакцию записать наоборот – как окисление водорода, и
сложить с правой полуреакций). В данном случае число электронов одинаково в
обоих полуреакциях, поэтому можно непосредственно из (1) вычесть (2) с результатом:
(3)
Hg2Cl2 (т)  H2 (г )  2Hg(ж )  2Cl  (aq)  2H  (aq)
Чтобы получить ЭДС ячейки, следует из потенциала правого электрода вычесть потенциал левого электрода:  =  (правый) –  (левый). По закону Нернста,
потенциал полуячейки равен её стандартному потенциалу минус логарифмический
член, содержащий произведение активностей партнеров реакции : в числителе дроби - произведение активностей партнеров в правой части полуреакции, в знаменателе - произведение активностей партнёров в левой части (в степенях соответствующих стехиометрических коэффициентов). Для правой полуячейки получается (см.
уравнение 1):
2
2
RT
RT aCl  aHg
ln a 2 
ln
 (правый) = ° (правый) –
= ° (правый) –
Cl
nF
aHg2Cl2
2F
Здесь n – число электронов (два), участвующих в полуреакции, а активности чистых
фаз – жидкой ртути и твёрдой каломели, равны 1 каждая.
Для левой полуячейки получается (см. уравнение 2):
fH
fH
 (левый) = ° (левый) – RT ln 2 2 = ° (левый) – RT ln 2 2
2 F aH 
nF a 
H
Вычитая левый потенциал из правого, получим

f H 2 
2
 = ° (правый) – ° (левый) – RT  ln aCl
=
  ln
2F 
aH2  

(4)
a2  a2 
= ° (правый) – ° (левый) – RT ln Cl H
2F
f H2
Заметим, что тот же результат можно получить непосредственно применением
закона Нернста к суммарному стехиометрическому уравнению (3), но при условии,
что оно записано правильно (в смысле соответствия данному гальваническому элементу) и что мы помним, как получается стандартная ЭДС элемента ° из стандартных потенциалов полуэлементов ° (правый) и ° (левый).
Подставляя численные значения в уравнение (4), получим
-2 2
-2 2
 = 0.2676 – 0 – 8.315  298 .2 ln (1.00 10 )  (1.29 10 ) = 0.500 В
4
1.198
2  9.649 10
Здесь принято во внимание, что стандартный потенциал водородного электрода по определению равен 0.
Ответ:
 = 500 мВ;
суммарная реакция элемента:
Hg2Cl2 (т)  H2 (г )  2Hg(ж )  2Cl  (aq)  2H  (aq)
Пример 8 (тема: химическая кинетика I) Константа скорости реакции второго порядка 2О3  3О2 равна 0.204 л моль–1 с–1 при 375 К. Вычислить концентрацию
кислорода, образовавшегося за 20 минут реакции при начальной концентрации озона 5.00 ммоль/л.
33
Решение. Решение таких задач включает две важные стадии. Сначала необходимо составить кинетическое уравнение реакции в дифференциальной форме и
затем проинтегрировать его в нужных пределах. Для данной односторонней реакции кинетическое уравнение имеет вид:
d[O3 ]
= k[O3]2
(1)

dt
где производная –d[O3]/dt – скорость изменения концентрации озона. По определению (приложение 2), скорость реакции v равна
d[O3 ]
d[O2 ]
d[O3 ] 2d[O2 ]
откуда следует:
= k[O3]2
v



3dt
2dt
dt
3dt
Если обозначить количество прореагировавшего озона х, то количество образующегося кислорода будет равно 3х/2, потому что, согласно стехиометрическому
уравнению 2О3  3О2, из 2 молей озона образуется 3 моля кислорода. Текущие
концентрации выражаются через х и начальную концентрацию озона С0 следующим
образом : [O3] = C0 – x, [O2] = 3x/2. Подставляя эти выражения в соответствующие
производные получим:
d[O3 ]
d( C0 - x) d x
2d[O 2 ] 2d(3 x/ 2) d x





и
3dt
3dt
dt
dt
dt
dt
Таким образом, в любом случае получается кинетическое уравнение dx/dt =
k(C0 – x)2. Решив это уравнение относительно х при времени t = 20 минут, найдём
окончательный ответ в виде 3x/2.
Для решения дифференциального уравнения следует разделить в нём переменные (то есть, сгруппировать их – каждую в одной части уравнения, при этом постоянная k может быть в любой части):
dx
 kd t
(C0  x) 2
и проинтегрировать в пределах, которые следуют из условия задачи: от времени t =
0, которому отвечает концентрация прореагировавшего озона х = 0, до времени t =
20 мин, которому отвечает искомая концентрация х:
x

0
t

dx
 k dt
(C0  x)2
0
Обращаясь к таблице и правилам интегрирования, найдём, что первообразная от
функции (C0 – х)–2 равна –[–(C0 – х)–1], то есть (C0 – х)–1. Поэтому интегрирование
даёт:
(C0 – x)–1 – C0–1 = kt
Решим уравнение относительно х:
(C0 – x)–1 = kt + C0–1;
С0 – х = (kt + C0–1)–1;
х = С0 – (kt + C0–1)–1.
Заметим, что константа k в условии дана в единицах л моль–1 с–1, начальная концентрация в ммоль/л и время в мин. Чтобы единицы измерения согласовались, необходимо перевести, например, концентрацию в моль/л и время в с (или константу скорости в единицы л ммоль–1 мин–1). Таким образом, для х получим:
х = 5×10–3 – [(0.204×1200 + (5×10–3)–1]–1 = 5×10–3 – (0.204×1200 + 200)–1 =
= 5×10–3 – (244.8 + 200)–1 = 5×10–3 – 2.25×10–3 = 2.75×10–3 моль/л
34
Количество образовавшегося кислорода равно 3×2.75×10–3/2 = 4.12×10–3 моль/л.
Ответ: 4.12 ммоль/л
Пример 9 (тема: химическая кинетика I). Константа скорости некоторой реакции равна 1.42 с–1 при 300 К. При какой температуре константа скорости равна
0.142 с–1, если энергия активации равна 166.7 кДж/моль ?
Решение. Задача решается по уравнению Аррениуса:

E
k  A e RT
Обозначим k1 = 1.42 с–1, Т 1 = 300 К, k2 = 0.142 с–1, Т2 – искомая и запишем два
соответствующих уравнения :

k 1  Ae
E
RT1

;
k2  A e
E
RT2
Чтобы решить эту систему уравнений относительно Т2, поделим одно уравнение на
другое (помня свойства степенных и показательных функций) :
k1

E
E

RT1 RT2
e
k2
Возьмем логарифм полученного уравнения и решим относительно Т2:
k1
R ln k 1   1  1 ;
1  R ln k 1  1
ln
 E  E ;
k2
RT1 RT 2
E k2
T1 T 2
T 2 E k 2 T1


k1
T 2   R ln
 1 
 E k 2 T1 


–1
–1


=  8.315 3 ln 1.42  1  =
0.142 300 
 166.7  10
= (4.988×10–5×ln10.0 + 3.333×10–3)–1 = (3.448×10–3)–1 = 290 К
Ответ:
Т = 290 К
Пример 10 (тема: химическая кинетика II) Для сложной реакции со стехиометрическим уравнением А  Z (превращение пара-водорода в орто-водород)
найдено время полупревращения как функция начальной концентрации реагента А:
С0, моль/м3
t1/2, с
0.869
648
1.74
450
3.47
318
6.95
222
Определить кинетический порядок и константу скорости.
Решение. Обозначим кинетический порядок n (в данном случае – общий кинетический порядок реакции и порядок по реагенту А совпадают). Кинетическое
уравнение имеет вид:
dC
 kC n
–
dt
где С – текущая концентрация А. Чтобы получить уравнение зависимости t от С0,
разделим переменные и проинтегрируем это уравнение в пределах времени t от
нуля, которому отвечает начальная концентрация С0 , до времени t, которому отвечает остающаяся доля от начальной концентрации, соответственно условию задачи.
Чтобы упростить интегрирование и сделать его более общим, обозначим остающуюся долю начальной концентрации  (в условии данной задачи  = ½).
35
C0
t

k dt  
0
 dCC
n
C0
Из таблиц интегралов можно узнать, что первообразная от функции x–n зависит
от n. Если n = 1, то результат интегрирования имеет вид:
C
t = – (ln)/k
(1)
kt  (lnC0  lnC0 )  -ln 0  -ln ;
C0
Если n  1, то:




1
1
1
1 

  1 
(2)
kt   



 (n  1)(C ) n-1  (n  1)C n-1  n  1  (C ) n-1 C n-1 
0
0 
0
0 




1  1   n1 
n  1  (C0 ) n1 
Как видно из уравнения (1), при n = 1 время превращения до остаточной доли 
не зависит от начальной концентрации. Так как по условию задачи время t1/2 зависит от С0, то можно заключить, что в этой задаче n  1. Поэтому необходимо рассмотреть уравнение (2). Его можно преобразовать далее таким образом:
t
1   n1
n1
C0n1

1n  1 1n
C0
k (n  1)
k (n  1)
Если это уравнение прологарифмировать, то получится линейное уравнение, с
угловым коэффициентом (1 – n):
1 n
ln t  ln   1  (1  n)lnC 0
(3)
k (n  1)
То есть, если числовые данные С0 и t1/2 в
lnt1/2
таблице прологарифмировать и построить график зависимости lnt1/2 от lnС0, то
"точки" должны лечь на прямую, коэф- 6.4
фициент наклона которой равен (1 – n).
На рисунке показан график, который
получается после логарифмирования
исходных табличных данных. Из него 6.0
следует коэффициент наклона (1 – n) = –
0.51, откуда n = 1.51. Однако, чтобы сделать окончательный вывод о порядке 5.6
реакции, следует принять во внимание
дополнительные соображения. Во-первых, экспериментальные данные в условии задачи содержат погрешности изме- 5.2
рений, которые передаются на величину
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
lnC
0
углового коэффициента графика. Вовторых, кинетическое уравнение сложРисунок к примеру10
ной реакции является результатом некоторой алгебраической комбинации кинетических уравнений элементарных реакций, составляющих механизм сложной реакции. Кинетические порядки элементарных реакций – это всегда целые числа 2, 1
36
или 3, тогда как наблюдаемый порядок сложной реакции – это некоторая комбинация этих элементарных порядков. Чаще всего результирующий порядок является
целым числом, но иногда может быть дробным. В нашем случае наиболее вероятный порядок n = 3/2.
Теперь можно рассмотреть свободный член уравнения (3), который содержит
другую искомую величину – константу k. Из графика свободный член равен a = 6.40
(значение lnt1/2 при lnC0 = 0). Выразим константу k через а:
a  ln
1n  1
;
k (n  1)
ea 
1n  1
;
k (n  1)
k
1n  1
e a (n  1)
Подставим значения  = 1/2, n = 3/2, a = 6.40:
(1/2)1-3/2  1
23/2-1  1
 2( 2  1)e 6.40  2(1.41- 1) 1.6610-3  1.36 103
e (3/2 - 1) e 6.40 (1/2)
Чтобы вывести единицы измерения, вернёмся к исходному уравнению
1 n
t    1 C 01n
k (n  1)
В нём все величины, за исключением С0, t и искомой k, являются безразмерными.
Обозначим х единицы измерения константы и подставим вместе с известными единицами в это уравнение:
с  1 (м о л ь/м 3 )13/2  1 (м о л ь/м 3 ) 1/2  1 м 3/2 м о л ь 1/2
х
х
х
Отсюда следует х = (м3 моль–1)1/2 с–1 или м3/2 моль–1/2 с–1.
k
6.40
Ответ:

n = 3/2, k = 1.36×10–3 (м3 моль–1)1/2 с–1
Пример 11 (тема: химическая кинетика II) Определите константу скорости
реакции СН3СООС2Н5 + ОН–  СН3СОО– + С2Н5ОН в водной среде по следующей
зависимости текущей концентрации щелочи от времени реакции:
t, мин
[OH–], ммоль/л
0
25.7
3.74
22.6
6.28
21.3
10.48
19.3
13.59
18.1
если известно, что реакция имеет второй порядок (первый по каждому из реагентов)
и что начальная концентрация СН3СООС2Н5 равна 12.1 ммоль/л.
Решение. Обозначим гидроксид ион символом В, а его текущую концентрацию
символом В (начальная концентрация В0), этилацетат – А, а его текущую концентрацию А (начальная концентрация А0). В этих обозначениях стехиометрическое
уравнение имеет вид:
А + В  продукты
(1)
Наша задача - выразить концентрацию В как функцию времени, из которой
можно было бы определить искомую константу. Эта зависимость находится интегрированием кинетического уравнения реакции. Так как реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов, её кинетическое уравнение может быть записано
так:
dA
dB

 k A B или 
 k AB
dt
dt
Ни в одной из этих записей оно непосредственно не интегрируется, потому что
содержит три переменные А, В и t. Однако А и В связаны между собой стехиомет-
37
рическим уравнением (1), поэтому их можно выразить через одну, общую переменную. Обычно в качестве такой переменной рассматривают прореагировавшую концентрацию одного из реагентов, х. Если концентрация щелочи уменьшается на х, то
текущая концентрация равна В = В0 – х. Из стехиометрического уравнения (1) видно, что 1 моль А реагирует с 1 молем В. Поэтому текущая концентрация
СН3СООС2Н5 равна А = А0 – х. Таким образом:
В = В0 – х
А = А0 – х
(2)
(3)
Кинетическое уравнение, выраженное, например, через dB/dt, имеет теперь вид:
d( B 0  x)
dx
 k ( A 0  x)(B0  x)

 k ( A 0  x)(B0  x) или
dt
dt
так как В0 – постоянная величина. Разделим в нём переменные и проинтегрируем с
пределами интегрирования от нулевого момента времени, которому отвечает х = 0,
до текущего времени t, которому отвечает текущее значение х.
x
t
dx
dx
 k dt ;
(4)

k dt
( A 0  x)(B0  x)
( A0  x)(B0  x)


0
0
Из таблиц интегралов можно узнать, что первообразная от функции 1/(А0 –
х)(В0 – х) равна (В0 – А0)–1ln[(В0 – х)/(А0 – х)]. Поэтому интегрирование (4) даёт:
B x
1

ln  0
( B0  A 0 )  A 0  x 
x
t
 kt
0
0
  B0  x 
 B  0 
1
  ln  0

ln 

 A  0   k t  0
( B0  A 0 )   A 0  x 
 0

B x
 B 
  ln  0   ( B0  A 0 )k t
ln  0
 A 0 x 
 A0 
Избавимся теперь от вспомогательной переменной х ( х была введена только для
того, чтобы выполнить шаблонное интегрирование, как оно дается в таблицах интегралов). Подставим х = В0 – В из уравнения (2) в последнее уравнение и получим :


 B 
B
  ln  0   ( B0  A 0 )k t
(5)
ln 
 A 0  B0  B 
 A0 
В этом уравнении все величины, кроме искомой k, известны по условию задачи
: переменные В и t даны в исходной таблице, A0 = 12.1 ммоль/л, В0 = 25.7 ммоль/л (
В0 = [OH–] при t = 0 в исходной таблице). Уравнение является линейным, вида y = a
+ bx, где у = ln[B/(A0 – B0 + B)], x = t, a = ln(B0/A0), b = (B0 – A0)k. Коэффициенты а
и b можно найти графическим методом или методом наименьших квадратов, как
описано в приложении 4. Затем из углового коэффициента b можно найти искомую
k. В отдельной таблице перепишем исходные данные и вычислим у = ln[B/(A0 – B0 +
B)]. Построим график (t по оси абсцисс и у по оси ординат) (см. рис.). Из этого графика найдем угловой коэффициент b = 0.0469 мин–1. Так как b = (B0 – A0)k, получим
л
0.0469 мин –1
b
=
= 3.45 ×10–3
B0  A 0
м м о л ь  мин
(25.7  12.1) м м о л ь/л
Для окончательного ответа эту константу можно перевести в обычные единицы
измерения – миллимоли в моли и минуты в секунды:
k=
38
y
1.5
Рисунок и таблица вычислений
к примеру 11
1.3
t, мин
1.1
0.9
t, мин
0
3.74
6.28
10.48
13.59
В = [OH–],
ммоль/л
25.7
22.6
21.3
19.3
18.1
у
0.757
0.925
1.023
1.227
1.401
0.7
0
5
3.45 ×10–3
Ответ:
10
15
л
л
л
= 3.45 ×10–3
= 5.75×10–2
м м о л ь  мин
мо ль  c
10 –3 м о л ь  60 c
k = 5.75 ×10–2 л моль–1 с–1
Пример 12 (тема: свойства молекул). Вычислить дипольный момент молекулы пентанола-1 по следующим данным о зависимости относительной диэлектрической проницаемости r и плотности  от температуры Т:
Т,К
, г/см3
r
283
0.824
21.1
288
0.820
18.1
293
0.817
16.1
298
0.815
14.2
Решение. Дипольный момент  молекулы связан с молярной поляризацией Р
по известному уравнению Дебая:
N 
N 2
(1)
P A 0  A
3 0
9 0 k BT
причем молярная поляризация определяется следующим образом
  1  M 
  
(2)
P   r

 r  2   
По данным в условии задачи и зная молярную массу пентанола C5H11OН (М =
88.00 г/моль) можно вычислить величину Р для каждого значения Т. В правой части
уравнения (1) есть две неизвестные величины – 0 и  (искомая величина), тогда как
остальные величины являются известными константами. Неизвестные величины
следует находить решением системы уравнений вида (1) для данных значений Т.
Поскольку имеются четыре значения Т и две неизвестные величины, система уравнений переопределена и должна решаться методом наименьших квадратов или графическим методом (приложение 4). Для этой цели перепишем уравнение (1) в виде:
Р = а + bT –1
(3)
где a = NA0/30 и b = NA2/90kB. Найдя коэффициент b графическим методом из
зависимости Р от 1/Т, можно вычислить искомую величину :
39

9 0 k B
b
NA
(4)
В этом состоит общий ход решения.
Вычисления удобно вести в отдельной таблице (см. ниже). Перепишем значения Т,  и r в первых трёх столбцах. Вычислим обратные величины температуры в
столбце 4. Далее следует вычислить величины Р в столбце 5, однако прежде чем это
сделать следует установить единицы измерения Р, которые будут получаться. Для
этого подставим в правую часть уравнения (2) вместо символов переменных их
единицы измерения (для М – г/моль; для  - г/см3; r - безразмерная)
 г   г   см 3


 
 моль   см 3  моль
Отсюда следует, что молярная поляризация получится в см3/моль.
Вычислив Р в столбце 5 и построив график в координатах (1/Т, Р), найдём b =
2.71104 Ксм3/моль.
Прежде чем вычислить  по уравнению (4), проверим единицы измерения, которые будут получаться. Возьмем соответствующие константы в тех единицах, как
они даны в приложении 6 (0 в Ф/м, kB – в Дж/К, NA – в моль–1), и коэффициент b в
Ксм3/моль. Подставим их в правую часть этого уравнения:
3
3
 Ф   Дж   К  см 3   1   Ф  Дж  К  см  моль  Ф  Дж  см



 

м  К  моль
м
 м   К   моль   моль 
Из приложения 1 можно узнать, что фарад можно выразить через другие единицы
измерений. Выберем Ф = Кл2/Дж чтобы джоуль сократился:
3
Кл 2  Дж  см 3
 Кл см
Дж  м
м
Из этого выражения ясно, что 0 и b должны быть выражены с одинаковыми единицами длины: либо 0 в Ф/см и b в Kсм3/моль (тогда  получится в Клсм), либо b в
Км3/моль и 0 в Ф/м (тогда  получится в Клм). Выберем последний вариант:
b = 2.71104 Ксм3/моль = 2.71104 K(10–2 м)3/моль = 2.7110–2 Км3/моль
Подставим это значение и соответствующие константы в уравнение (4) и вычислим:

Т, К
1
283
288
293
298
9  8.854 10 12 1.38110 23  2.7110 2 = 7.0410–30 Клм
6.022 10 23
, г/см3
2
0.824
0.820
0.817
0.815
r
3
21.1
18.1
16.1
14.2
Таблица вычислений в примере 12.
(1/Т)103, K–1
Р100, см3/моль
4
5
3.53
9.29
3.47
9.13
3.41
8.99
3.36
8.80
Ответ: дипольный момент молекулы пентанола-1  = 7.0410–30 Клм
40
Пример 13 (вращательная спектроскопия). По разности волновых чисел ̃
= 2135 м–1 соседних линий поглощения микроволнового спектра рассчитайте момент инерции I, вращательную постоянную В (в Дж), приведенную массу , межъядерное расстояние ℓ, и энергию вращения E на вращательном квантовом уровне j =
6 для молекулы 1Н35Сl.
Решение. Энергия вращения Е молекулы на j-ом вращательном уровне составляет
2
E  h2 j( j  1)  Bj( j  1)
(1)
8 I
где коэффициент В, равный
2
B  h2
(2)
8 I
называется вращательной постоянной (в единицах энергии).
Каждая линия во вращательном спектре отвечает переходу на один вращательный уровень (увеличению квантового числа j на единицу в спектре поглощения, и
уменьшению j на единицу в спектре испускания). То есть, каждой линии спектра
поглощения отвечает изменение энергии
2
E  h 2  ( j  1)( j  2)  j( j  1)  2B( j  1)
(3)
8 I
Поскольку Е = h ( - частота вращения) и ̃ = /с0 (̃ - волновое число, с0 – скорость света в вакууме), из уравнения 3 следует:
  h2 ( j  1)  2B' ( j  1)
4 I
(где В' = h/(82I) – вращательная постоянная в единицах частоты) и
h
( j  1)  2 B' ' ( j  1)
̃ =
4 2 I  c 0
(где В'' = h/(82Iс0) – вращательная постоянная в единицах волнового числа)
Две соседние линии поглощения, о которых говорится в условии задачи, должны отвечать разности волновых чисел двух вращательных переходов, отличающихся квантовым числом j на единицу. То есть,
h
̃ =
 ( j  2)  ( j  1)  2h
42I  c0
4 I  c0
Таким образом, зная ̃, можно вычислить момент инерции молекулы. Если выбрать константы h = 6.626210–34 Джс и с0 = 2.9979108 м/с согласно приложению 6
и ̃ = 2135 м–1, то получится I в единицах:
2 2
Дж  с
 Дж  с2  кг  м2  с  кг  м2
(4)
I  2h ~ =
1
-1
4 c0
мс м
с
что соответствует определению момента инерции: масса×(квадрат расстояния).
Поэтому получается:
6.62621034
6.6262

1045  2.622 1047 кгм2
I  2h ~ =
2
4 c0
4  2.9979108  2135 42  2.9979 2.135
Зная I, можно найти вращательную постоянную В по уравнению (2):
2
(6.62621034)2
(6.6262)2
B  h2  2
 2
106847  2.1211022 Дж
47
8 I 8  2.622 10
8  2.622
41
Единица измерения Дж получается, потому что единица измерения момента инерции кгм2 тождественна единице Джс2 (см. уравнение 4). То есть,
(Джс)2/(Джс2) = Дж
Приведённая масса двухатомной молекулы вычисляется по уравнению
m m
= 1 2
m1  m2
где mi – массы атомов, составляющих молекулу, в абсолютных единицах, например
в кг в системе СИ. Эти массы могут быть найдены как произведения относительных
атомных масс изотопов 1Н и 35Сl (в данной задаче) и атомной единицы масса (см.
приложение 6):
27
27
  11.66051027  35 1.660510 27  1 35 1.66051027 = 1.614410–27 кг
11.660510  35 1.660510
1  35
Теперь межъядерное расстояние ℓ находится из уравнения для момента инерции
двухатомной молекулы I = ℓ2:
ℓ = I /   2.622 1047 / 1.61441027  1.62411020  1.274 1010 м
Наконец, энергию вращения на 6-ом квантовом уровне находим по уравнению 1:
E6 = Bj(j+1) = 2.12110–226(6+1) = 8.90810–21 Дж
Ответ: момент инерции
вращательная постоянная
приведённая масса
межъядерное расстояние
энергия вращения при j = 6:
I = 2.62210–47 кгм2
В = 2.12110–22 Дж
 = 1.614410–27 кг
ℓ = 1.27410–10 м
E6 = 8.90810–21 Дж
Пример 14 (тема: колебательная спектроскопия). По волновым числам основного тона ̃1 = 3960 см–1 и первого обертона ̃2 = 7732 см–1 определить волновое
число собственных колебаний ̃0, коэффициент ангармоничности хе, максимальное
квантовое число vmax, и энергию диссоциации D одного моля хлористого водорода
1 35
Н Сl.
Решение. Энергия колебаний молекулы на v–ом колебательном уровне составляет
Ev = h0(v + ½)[1 – xe(v + ½)]
(1)
Центр каждой полосы колебательного спектра отвечает переходу между колебательными уровнями, например v и v'. То есть, каждой полосе спектра отвечает
изменение энергии E(v  v') = Ev' – Ev , что по уравнению 1 составляет:
E(v  v' ) = h0(v' - v)[1 – xe(v' + v + 1)]
Поскольку E = h ( - частота колебаний) и ̃ = /с0 (̃ - волновое число, с0 – скорость света в вакууме), из этого уравнения следует:
̃ = ̃0(v' – v)[1 – xe(v' + v + 1)]
(2)
Волновые числа основного тона ̃1 и первого обертона ̃2, о которых говорится
в условии задачи, соответствуют переходам 01 и 02. Для них из (2) следует:
̃1 = ̃0(1 – 2xe) = ̃0 – 2xe̃0
̃2 = 2̃0(1 – 3xe) = 2̃0 – 6xe̃0
42
Решая эту систему уравнений относительно ̃0 и xe, получим: ̃0 = 4148 см–1 и xe =
2.26610–2.
Максимальное квантовое число оценивается следующим образом:
vmax  ½( xe–1 – 1) = ½[(2.26610–2)–1 – 1] = ½(44.21 – 1) = 21.61
Так как квантовое число должно быть целым, то наиболее вероятное значение vmax
составляет 22.
Наконец, для молярной энергии диссоциации применяем известное уравнение:
h N
h~
 c N
D 0 A  0 0 A
4 xe
4 xe
Прежде чем вычислить по нему, проверим единицы измерения, которые будут получаться. Используя для констант h и с0 те единицы, с которыми они даны в приложении 6, и для ̃0 – см–1, получим:
Дж  м
(Джс)см–1(м/с)моль–1 
см  моль
Из этого следует, что волновое число ̃0 и скорость света с0 должны быть согласованы в единицах длины. Если волновое число перевести в м–1 :
см–1 = (10–2 м)–1 = 100 м–1
то для D получим единицы измерения Дж/моль. Таким образом:
34
108  6.02211023  5.475·105 Дж/моль
D  6.626210  4148100  2.9979
4  2.266 102
Ответ: волновое число собственных колебаний ̃0 = 4148 см–1
коэффициент ангармоничности хе = 2.26610–2
максимальное квантовое число vmax = 22
энергия диссоциации
D = 547.5 кДж/моль
43
П р и л о ж е н и е 6 . С п р а в о ч н ы е та б л и ц ы
Таблица 6.1. Фундаментальные константы
Константа
Планка постоянная, h
Магнитная проницаемость вакуума*, 0
Величина в единицах СИ
6.6260710–34
410
Джс
–7
Гн/м
Скорость света в вакууме, c0
2.9979245810
Диэлектрическая проницаемость вакуума**, 0
[0 = (0с02)–1]
8.8541910–12
Ф/м
Больцмана постоянная, kB
1.3806510–23
Дж/К
Aвогадро постоянная, NA
6.022141023
моль–1
Газовая постоянная, R
(R = NAkB)
8.31447
Дж/(мольК)
8
м/с
Атомная единица массы (а.е.м. или дальтон***), u 1.6605410–27
(u = 10–3 кгмоль–1/NA)
кг
Элементарный заряд, e
1.6021810–19
Кл
Фарадея постоянная, F
(F = NAe)
9.64853104
Кл/моль
Нормальное давление, p0
1.01325105
Па
Температура плавления льда при p0, Т0
273.15
К
Молярный объём идеального газа при н.у., VM 0
(VM 0 = RT0/p0)
2.2414010
Стандартное гравитационное ускорение, g
9.80665

3.14159
е
2.71828
log10 e
0.434294
ln10
–2
м3/моль
м/с2
2.30259
* другое наименование этой константы – магнитная постоянная
** другое наименование этой константы – электрическая постоянная
*** наименование "дальтон" не соответствует СИ, но оно часто применяется
в химии полимеров и биохимии
1
H
1.008
3
Li
6.941
11
Na
22.99
19
K
39.10
37
Rb
85.47
55
Cs
132.9
87
Fr
(223)
4
Be
9.012
12
Mg
24.31
20
Ca
40.08
38
Sr
87.62
56
Ba
137.3
88
Ra
(226.0)
59
Pr
140.9
91
Pa
(231)
58
Ce
140.1
90
**Актиниды Th
232.0
*Лантаниды
(263)
(262)
(261)
24
Cr
52.00
42
Mo
95.94
74
W
183.9
106
23
V
50.94
41
Nb
92.91
73
Ta
180.9
105
22
Ti
47.88
40
Zr
91.22
72
Hf
178.5
104
21
Sc
44.96
39
Y
88.91
57
La*
138.9
89
Ac**
(227)
 атомный номер
 символ элемента
 относительная атомная масса
60
Nd
144.2
92
U
238.0
25
Mn
54.94
43
Tc
(98)
75
Re
186.2
61
Pm
(145)
93
Np
(237)
26
Fe
55.85
44
Ru
101.1
76
Os
190.2
62
Sm
150.4
94
Pu
(244)
27
Co
58.93
45
Rh
102.9
77
Ir
192.2
63
Eu
152.0
95
Am
(243)
28
Ni
58.69
46
Pd
106.4
78
Pt
195.1
64
Gd
157.3
96
Cm
(247)
29
Cu
63.55
47
Ag
107.9
79
Au
197.0
65
Tb
158.9
97
Bk
(247)
30
Zn
65.39
48
Cd
112.4
80
Hg
200.6
66
Dy
162.5
98
Cf
(251)
5
B
10.81
13
Al
26.98
31
Ga
69.72
49
In
114.8
81
Tl
204.4
67
Ho
164.9
99
Es
(252)
6
C
12.01
14
Si
28.09
32
Ge
72.59
50
Sn
118.7
82
Pb
207.2
68
Er
167.3
100
Fm
(257)
7
N
14.01
15
P
30.97
33
As
74.92
51
Sb
121.8
83
Bi
209.0
69
Tm
168.9
101
Md
(258)
8
O
16.00
16
S
32.07
34
Se
78.96
52
Te
127.6
84
Po
(209)
70
Yb
173.0
102
No
(259)
9
F
19.00
17
Cl
35.45
35
Br
79.90
53
I
126.9
85
At
(210)
71
Lu
175.0
103
Lr
(262)
2
He
4.003
10
Ne
20.18
18
Ar
39.95
36
Kr
83.80
54
Xe
131.3
86
Rn
(222)
Таблица 6.2. Периодическая таблица элементов (таблица Менделеева)
44
45
Табл. 6.3. Стандартные энтальпии сгорания и изобарные теплоёмкости при 25 °C
Вещество
анилин С6Н7N (ж)
ацетилен С2Н2(г)
ацетон С3Н6О(ж)
бензол С6Н6(ж)
бензол С6Н6 (г)
водород Н2 (г)
глицерин С3Н8О3(ж)
глюкоза С6Н12O6(т)
метан СН4(г)
мочевина СН4ON2 (т)
нафталин С10Н8(т)
сахароза С12Н22O11(т)
уксусная к-та С2Н4O2(ж)
углерод С (т)
фенол С6Н6О (т)
этанол С2Н6О(ж)
СH°, кДж/моль
–3396
–1300
–l 786
–3268
–3302
–285.8
–1661
–2802
–890.3
–632.2
–5157
–5647
–874.6
–394.1
–3064
–l371
CP, Дж/(моль К)
191.9
44.1
126.3
136.0
82.4
28.84
218.9
35.7
93.1
165.7
123.6
8.517
127.4
112.3
Табл. 6.4. Стандартные энтальпии образования, стандартные энтропии и теплоёмкости веществ при 25 °С
Вещество
С (графит)
СН4 (г)
С2Н2 (г)
C2H4 (г)
С2Н6(г)
С5Н12 (г)
С6Н6 (ж)
С6Н6 (г)
СН3ОН (г)
С2Н5OН (г)
СН3СООН (г)
СН3СООН (ж)
СО (г)
СO2 (г)
СаO (т)
Са(ОН)2 (т)
Сl2 (г)
Н2 (г)
 f H°, кДж/моль
0
–74.8
226.7
52.3
–84.7
–146.9
49.0
82.93
–201
–234.8
–432.2
–484.4
–110.5
–393.51
–635.09
–986
0
0
S°, Дж/(мольК)
5.74
186.3
200.8
219.5
229.5
349
173.4
269.2
239.9
281.6
283.5
159.9
197.5
213.68
38.1
83.4
222.98
130.6
CP,Дж/(моль К)
8.517
35.7
44.1
42.9
52.5
109.6
136.0
82.4
44.1
65.6
63.4
123.6
29.1
37.13
42.0
87.5
34.0
28.84
46
НСl (г)
Н2O (г)
Н2O(ж)
NO (г)
N2 (г)
NO2 (г)
N2O4 (г)
O2 (г)
SO2 (г)
SO3 (г)
SO2Сl2 (г)
–92.31
–241.81
–285.83
91.29
0
33.1
11.1
0
–296.8
–395.7
–364.0
186.79
188.72
69.95
210.67
191.61
240.1
304.4
205.03
248.1
256.69
311.9
29.12
33.6
75.35
29.85
29.12
37.2
79.2
29.4
39.9
50.7
66.5
Табл. 6.5. Средние энтальпии связей .
Связь
C–H
C=C
O–H
H, кДж/моль
358
423
460
Связь
С–С
C–O
H–Н
H, кДж/моль
263
314
429
Табл. 6.6. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых веществ при 25 °С
Вещество
С (т)
СаС2 (т)
СаСО3 (т)
С2Н2 (г)
СН3СООН (ж)
CO (г)
СO2 (г)
Сl2 (г)
Fe (т)
Fe3O4 (т)
 f G°, кДж/моль
0
–64.9
–1129
–209.2
–390
–137.15
–394.36
0
0
–1015
Вещество
Н (г)
Н2 (г)
НСl (г)
Н2O (ж)
Н2О (г)
MgCO3 (т)
MgO (т)
Mg(OH)2 (т)
O2 (г)
 f G°, кДж/моль
203.3
0
–95.3
–237.2
–228.6
–1012
–569.4
–833.7
0
47
Варианты контрольных заданий
Теоре тические вопросы
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
1
2
3
4
5
6
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
43
44
45
46
47
48
номера вопр осов
64
89
65
90
66
91
67
92
68
93
69
94
70
95
71
96
72
97
73
98
74
99
75
100
76
101
77
102
78
103
79
104
80
105
81
106
82
107
83
108
84
109
85
110
86
111
87
112
88
113
64
114
65
115
66
116
67
117
68
118
69
119
70
120
71
121
72
122
73
123
74
124
75
125
76
126
77
127
78
128
79
89
80
90
81
91
82
92
83
93
84
94
85
95
86
96
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
00
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
87
88
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
150
151
152
153
154
155
156
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
204
205
206
207
208
209
210
211
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
49
Задачи
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
номера задач
201
301
202
302
203
303
204
304
205
305
206
306
207
307
208
308
209
309
210
310
211
311
212
312
213
313
214
314
215
315
216
316
217
317
218
318
219
319
220
320
221
321
222
322
223
323
224
324
225
325
226
326
201
327
202
328
203
329
204
330
205
331
206
332
207
333
208
334
209
301
210
302
211
303
212
304
213
305
214
306
215
307
216
308
217
309
218
310
219
311
220
312
221
313
222
314
223
315
224
316
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
501
502
503
504
505
506
507
508
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
00
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
1
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
225
226
201
202
203
204
205
206
207
208
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
Лабораторный практикум и методические указания имеются в библиотеке