Лекция Методы окислительно - восстановительного титрования (Редоксметрия). План.

Лекция
Методы окислительно - восстановительного титрования
(Редоксметрия).
План.
1. Сущность методов редоксметрии (перманганат, йодометрия)
2. Достоинство методов окисления - восстановления
3. Редокспотенциалы и направление реакции.
4. Индикатора титрования.
5. Константы равновесия редокс-реакций
6. Кривые титрования реокс-методов
В основу методов редоксметрии положены окислительно-восстановительные реакции.
Название методов, в которых используются редоксметрия, происходит от названия
рабочих титрованных растворов.
Перманганатометрия. Метод основан на окислении действии рабочего раствора
KMnO4. Титрования ведется без индикатора. В сильно кислой среде восстановления
происходит по следующей схеме MnO4- +8H++5e → Mn2+ +4H2O
в нейтральной и слабой среде MnO4- + 2H2O+3e →MnO2↓ + 4OHв сильно щелочной среде. MnO4- + e → OH-+MnO42образование осадка MnO2 затрудняет определение точки эквивалентности. Поэтому
основном является титрование восстановителей в сильнокислой среде. KMnO4 один из
самых сильных окислителей-нормальный ОВ потенциал в кислой среде равняется
E-MnO4/Mn2+ =1,528 В, поэтому с его помощью можно определить не только сильные
восстановители (Fe2+, Sn2+,Ti3+, но и восстановители среней силы V4+ ). Но с другой
стороны высокий потенциал создает некоторые неудобства, т.к. при титровании
солянокислых растворов могут происходить побочные реакции - окисления HCl
свободного хлора. KMnO4 является исходным веществом, т.к. содержит примеси
MnO2 концентрация его в растворе, со временем в результате восстановления его под
действием света изменяется. Поэтому р-р KMnO4 готовят приблизительной
концентрации взвешивая его на т/х весах, а потом устанавливая его нормальность по
другим веществам (щавелевая кислота). Индикатором является сам рабочий раствор
KMnO4. Точку эквивалентности определяют по розовой окраске, которая образуется от
лишней капли рабочего раствора KMnO4 .
Йодометрия - окислительно - восстановительный метод объемного анализа, в основе
которого лежит измерения количества йода, которое расходуется на окисление
восстановителя или выделяется во время взаимодействия окислителя с раствором
йода. основной реакцией метода является I2 + 2e → 2I- E0 I2/2I-= 0,54 т.е. йод является
окислителем средней силы. Вот почему свободным йодом легко окисляются только
восстановители SnCl2 . С другой стороны, сильные окислители окисляют йодиды до
свободного йода, KMnO4, K2Cr2O, FeCl3
2Fe3+ + 2I- → 2Fe2++I2
Эта реакция лежит в основе йодометрического определения железа. Т.е. реакцию
I2 + 2e →2I- можно использовать для определения и окислителей и восстановителем. В
первом случае для титрования используют рабочий раствор йода, в другом растворе
Na2S2O3 который реагирует с йодом по следующей схеме
2Na2S2O3 + I2→ Na2S2O6 + 2NaS
Особенностью метода является независимость 2-х основных реакций метода от
кислотности раствора. То, что ОВ потенциал системы I2/2I- - не зависит от
концентрации ионов водорода, дает возможность проводить в широком интервале pH.
Индикатором в этом методе является раствор крахмала, который очень чувствителен к
йоду и его разбавленным растворам. Йод плохо растворим в воде; его растворимость
увеличивается в присутствии KI в следствии образования полийодид.
I2 + I → I3- (I2*I-)
Чтоб увеличить растворимость йода, берут 3-4х кратный избыток KI. Титрованные
растворы йода необходимо хранить в темной посуде т.к. при свете содержание йода
постепенно увеличивается вследствие окисления KI кислородом воздуха до свободного
йода. При йодометрических определениях можно использовать 0,05 н. рабочего
раствора. Тиосульфат натрия Na2S2O3 , с помощью которого устанавливают
нормальность раствора йода, тоже не является исходным веществом. Раствора Na2S2O3
со временем применяется под воздействием CO2
Na2S2O3 + CO2 + H2O → NaHSO3 + S + NaHCO3
Потому растворы Na2S2O3 нужно защищать от проникновения CO2 хлоркальцевыми
трубками. кроме того, растворы Na2S2O3 имеют способность окисляться кислородом
воздуха.
2Na2S2O3 + O2 → 2S + 2Na2S2O4
На практике готовят раствор Na2S2O3 и устанавливают его нормальность с помощью
Na2S2O7
Na2S2O7 + 6KI + 7H2SO4 → 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3I2 + 7H2O
3. Химическая активность окислителей и восстановителей количественно определяется
величиной редокс-потенциала. Измерение абсолютных потенциалов сложно, поэтому и
измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого
условно принимают за 0. Характерной например ОВР является ЭДС, в случае
положительного значения которой, реакция протекает в прямом направлениях, а в
случае отрицательного или меньше 0,4В в обратном (в противном случае) реакция
проходит либо не до конца, либо при титровании отсутствует соответствующий
реакций скачок потенциалов в зоне эквивалентности титрования. Индикация конца
титрования становится затруднительной.
Например гальванический элемент состоит из 2-х полу реакций элементов.
Fe3+/Fe2+, а другой 2H+/H2 следовательно ЭДС = Еокисл-Евост
Eo= Fe3+/Fe2+=0,77B , E02H+/H2=0
ε = 0,77 - 0 = 0,77
Редокс-потенциалы какой - либо пары зависят от концентрации редокс форм и реакции
среды. Эта зависимость определяется уровнем Нериста .
E = E0 + RT/nF * lnCокисл/Cвост
E = E0 + 0б058/n * lgCокисл/Cвост
Тогда для пары Fe3+/Fe2+ при концентрации Fe3+=1моль/л и Fe2+ = 1*10-3 моль/л
получаем E= Fe3+/Fe2+=0,77*0,058 *lg1/1*10-3=0,944B
т.е. зависимость потенциала Е от концентрации редокс-форм будет очевидной.
4. 1)Индикатором может быть рабочий раствор реактива,если он имеет собственный
цвет (KMnO4)
2)Индикатором может быть вещество которое дает специфическую окраску с рабочим
раствором реактива, которым титруют. Таким индикатором на присутствие свободного
йода, вернее трийодид- иона, I3- . В присутствии I3- крахмала при комнатной
температуре синеет. Появление синей окраски крахмала объясняется адсорбцией
трийодид-иона I3- на амилозе, входящей в состав крахмала. Характер цвета зависит от
длины и разветвленности основной полисахаридной цепи. Амилопектин крахмала
имеет разветвленную цепь и дает пурпурно-красную окраску, декстрин и гликоген
красно-коричневую. При слиянии крахмала происходит гликолиз, полисахаридные
цепи укорачиваются и окраска из синей превращается в красную. Поэтому применяют
свежеприготовленные 1% растворы крахмала для чего взвесь крахмала в холодной
воде переводят в раствор при подогревании.
3)Индикатором может быть окрашенное органическое вещество которое разрушается
под воздействием избытка окислителя. Он является необратимым индикатором.
4)Индикатором может быть окрашенное органическое вещество, которое изменяет
свой цвет в зависимости от величины ОВ потенциала системы. Эти органические
вещества, в окисленной и восстановительной формы имеют разный цвет, причем
переход окисленной формы в восстановительную является обратимым.