SiO 2

Выплавка кремния в электодуговых печах
Процесс карботермической плавки кремния может быть описан одной
основной реакцией [7]:
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
(3.1)
Теоретическая температура начала реакции составляет 1554 °С. О.А.
Есин и П.В. Гельд полагают, что сдвиг равновесия в реакции (2.1) в сторону
образования расплава кремния начинается с 1600 °С. По мнению Бруннера
взаимодействие SiO2 с углеродом протекает интенсивно при 1670 °С. Однако
фактически восстановление кремнезёма углеродом происходит не по
вышеприведенной упрощенной реакции, а с образованием целого ряда
промежуточных реакций.
Согласно представлениям О.М. Каткова горн РТП по вертикали можно
разбить на пять технологических зон, каждая из которых характеризуется
своей температурой и вероятностью протекания одной или нескольких
реакций в пределах температур, соответствующих началу и окончанию
взаимодействия (см. рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 – Схема восстановления кремнезёма в горне РТП
Специфические особенности работы технологических зон в порядке их
расположения в горне, следующие.
Зона 1. 500 – 1350 °С (фактически до 1710 °С – температуры плавления
кварца и стекания остатков шихты вниз). Нагрев шихты, испарение влаги,
пиролиз углеводородов, восстановление металлов-примесей (железо и др.),
фильтрация и адсорбция газов и паров.
Зона 2. 1350 – 1475 °С. Низкотемпературное восстановление SiO2: и SiC
по реакции (3.2). Здесь закладывается основа полноты восстановления и
извлечения кремния. Успех последующего восстановления SiO в зоне 5 по
гетерогенным
реакциям
(3.3),
(3.4)
и
(3.5)
определяется
качеством
генерированного по реакции (3.2) SiC, который является метаморфозой
структуры углеродистого восстановителя и наследует его реакционную
способность. Происходит также фильтрация и адсорбция газов и паров.
SiO2 + 3C = SiC α,β + 2СО
(3.2)
SiC α,β + SiO = 2Si + CO
(3.3)
SiC α + SiO = 2Siг + CO
(3.4)
SiC α + SiO = 2Si + CO
(3.5)
Зона 3. 1625 – 1850 °C. Низкотемпературное замедленное восстановление
кремнезёма по реакции (3.6) при зависании шихты с образованием SiO, часть
которого может находиться в газообразном состоянии и выдуваться из зоны
реакционными газами. Фильтрация и адсорбция газов и паров. Плавление и
стекание вниз кварцита, смывание остатков С и SiC.
2SOi2 + SiC α,β = 3SiO + СО
(3.6)
Зона 4. 1710 – 1900°С. Диспропорционирование SiO по реакции (3.7) при
выдувании реакционного газа из высокотемпературной зоны нижней части
горна и его охлаждении. Продукты реакции (3.7) - Si и SiO2 – дисперсии.
Степень их выноса и потерь определяется фильтрующей и адсорбирующей
способностью колошника.
2SiO = Si + SiO2.
(3.7)
Зона
5.
1900
–
2670
°С.
Высокотемпературное
ускоренное
восстановление SiO, выдуваемого из горна, по однотипным реакциям (3.5) и
(3.3) до 2300 °С в противотоке с SiC, смываемым вниз расплавленным
кварцитом, и по реакции (3.4) – продолжением предыдущего этапа
взаимодействия с получением Siгаз при повышении температуры до 2670 °С.
В
нижней
части
зоны
при
2300
–
2670
°С
происходит
высокотемпературное довосстановление кремнезёма из провалившейся при
опиковке в глубину горна шихты и стёкших вниз по стенкам расплавленных
остатков кварца и восстановителя. Возможно протекание двух реакций: (3.6)
– ускоренное восстановлении SiО2 из провалившейся шихты; (3.8) - при
недостатке
твёрдого
восстановителя
возможно
металлотермическое
довосстановление SiО2 из шлака при температур ре более 1861 °С жидким
кремнием и газификация кремнезёма до SiOгаз:
SiO2 + Si = 2SiO
(3.8)
В нижнем придонном слое реакция (3.8), по-видимому, тормозится
снижением температуры кремния ниже указанного предела из-за высокой
теплопроводности углеродистой футеровки пода печи. Газообразный
продукт реакций (3.6) и (3.8) – SiO – быстро довосстанавливается сразу же
после образования по реакциям (3.4), (3.5) и (3.3) в высокотемпературной
зоне 5. Здесь образуется основное количество кремния, который стекает под
электрод. В кремнии запутываются остатки недовосстановленного шлака.
При подъёме газов вверх и охлаждении ниже 2300 °С из них конденсируется
Siж.
Таким образом, получение кремния возможно только при высокой
температуре в глубине горна, и образование промежуточного летучего
продукта – SiO – начинается при недостаточной для полного восстановления
температуре в верхней части горна, в связи, с чем ощутимая часть SiO может
выдуваться реакционными газами и снижать извлечение кремния в конечный
продукт на 15 – 30%.
Полное восстановление кремнезёма зависит, прежде всего, от скорости
нагрева шихты и температурных условий. Практически это определяется
режимом протекания реакций (3.8) и (3.6) и условиями образования летучего
монооксида кремния:
SiО2 m + Ст = SiOгаз + СОгаз.
(3.9)
Протекание реакций (3.9) и (3.6) при зависании шихты на колошнике в
технологической зоне 3 может быть мерилом величины потерь SiO с
реакционными газами. В этом случае снижение потерь SiO может обеспечить
только фильтрация газов через колошниковый слой шихты (зона 1 и 2), что
будет зависеть от фильтрующих и адсорбирующих свойств шихтовых
материалов, в первую очередь восстановителя.
Протекание реакции (3.6) при высокой температуре, осадке шихты и
стекании остатков жидкого кварцита в технологическую зону 5 обеспечивает
быстрое восстановление кремния, а также газификацию кремнезёма из
остатков шихты и шлака до SiO и его последующее довосстановление.
Главные реакции получения кремния – (3.3 – 3.5) – протекают в
технологической зоне 5 при температуре выше 2000 °С.
Причина образования SiO как неизбежного промежуточного продукта
реагирования – реакции (3.6) и (3.9). При правильной загрузке шихты и
нормальном ходе плавке решающее значение имеет непрерывный сход
шихты и быстрое протекание в глубине горна реакции (3.6) и основных
реакций довосстановления SiO до Si – (3.3 – 3.5). При недостатке
восстановителя в балансе получения кремния начинает возрастать значение
реакции (1.8). Эта реакция в зоне 5 является, по-видимому, фактором,
приводящим к снижению содержания шлака в кремнии до 1 – 3 % при
выпуске его из горна.
Таким образом, степень восстановления SiО2 до Si в процессе плавки
определяется следующими факторами:
1. условиями
восстановления
SiО2:
чем
больше
SiО2
будет
восстанавливаться в нижней высокотемпературной зоне горна, тем выше
будет извлечение кремния, лучше проплав и сортность, ниже расход энергии;
2. чем выше будет реакционная способность УВ, тем больше SiO
восстановится до Si и меньше вынесено газами;
3. чем выше фильтрационная и адсорбционная способности шихты
(восстановителя) на колошнике, тем большая часть SiO, Si и SiО2,
полученных
по
реакции
(3.7),
будет
уловлена
и
возвращена
в
высокотемпературную зону на довосстановление.
Извлечение кремния при плавке определяется комбинацией всех трёх
факторов. Очевидно, что решающее значение будет иметь первый – условия
восстановления и высокая температура. Велико значение и остальных двух
факторов. Оно возрастает в случае плохого схода шихты в горне при её
зависании
и
развитии
реакции
(3.6)
в
верхней
части
печи,
сопровождающимся выносом SiO с газами.
Исходя из вышеперечисленного, может сделать вывод о том, что
наибольшее значение для плавки имеет равномерный сход шихты в
высокотемпературную зону, т.е. режим загрузки горна печи. Следовательно,
в целях улучшения технологии плавки необходимо:
– оптимизировать сход шихты в высокотемпературную зону горна
для быстрого и полного восстановления промежуточного продукта
реагирования – SiO;
– применять восстановители только с высокой р.с.;
– увеличить
температуру
в
горне
за
счёт
оптимизации
электрического режима, концентрации в центре печи разделённого на три
части
электрического
и
теплового
полей
печи,
что
обеспечит
восстановление большей части шихты в высокотемпературной зоне и
улучшение технологических показателей.
Конструкции руднотермических печей
Первая в нашей стране печь для выплавки кремния – двухэлектродная
однофазная электропечь мощностью 5500 кВ.А – появилась на наших заводах
в 1938 г., затем была реконструирована (до 7000 кВ.А) и до недавнего
времени действовала на Запорожском алюмокремниевом заводе (Украина,
ранее Днепровский алюминиевый завод (ДАЗ) в СССР) и действует на ОАО
«Кремний
–
Урал»
(ранее
электротермический
цех
на
Уральском
алюминиевом заводе (УАЗ) и характеризуется достаточно высокими
технологическими показателями (рисунок 3.2).
За рассматриваемый период времени полная мощность данных
электропечей возросла с 3 до 25 МВ.А (в 8,3 раза); активная мощность с 2,8
до 15,5 МВт (в 5,4 раза). Рост производительности по кремнию – в 4,1 раза;
рост удельного расхода электроэнергии – в 1,8 раза. Извлечение кремния
снизилось с 84 – 89% до 76 – 78% и ниже. В целом произошло отставание
качества от количества.
1 – ванна печи; 2 – кожух; 3 – устройство для прожига летки; 4 – футеровка; 5 – электроды; 6 –
система охлаждения; 7 – механизм перемещения и перепуска электродов; 8 – ошиновка.
Рисунок 3.2 – Однофазная двухэлектродная РВП для выплавки кремния
мощностью 6,5 МВ.А
Рассматривалась возможность использования однофазных печей. Для
них отмечено более благоприятное распределение тока, более легкое
регулирование хода печи, сохранение создавшейся зоны восстановления с
высокой концентрацией энергии и температуры. Такие печи имеют
минимальное реактивное сопротивление и электрические потери.
В связи со строительством новых цехов кремния на Братском
алюминиевом (БрАЗ) и Иркутском алюминиевом заводах (ИркАЗ) были
начаты
испытания
и
промышленная
эксплуатация
трехфазных
трехэлектродных открытых вращающихся печей мощностью 16,5 МВ.А с
угольными электродами импортного и отечественного производства d = 1205
мм (рисунок 3.3). Первые печи такой конструкции и мощности в
электротермическом цехе ИркАЗа были пущены поочередно в 1981, 1982 г.г.
и две в 1984 г.
1 – ленточный прожиговый аппарат; 2 – футеровка; 3 – кожух; 4 – зонт;5 – токопровод; 6 –
гидросистема прижима контактных плит; 7 – механизм перепуска электродов; 8 –
гидроподъемник; 9 – трубопровод; 10 – короткая сеть; 11 – трансформатор; 12 – система
водоохлаждения.
Рисунок 3.3 – Трехфазная трехэлектродная РВП с вращающейся ванной
мощностью16,5МВ.А
В 1988 г. начата эксплуатация первых открытой вращающейся
трехфазной печи мощностью 25 МВ.А с теми же электродами d = 1205 мм, но
теперь загруженными до оптимальной мощности на ИркАЗе и БрАЗе
(рисунок 3.4).
1 – механизм перепуска электродов; 2 – гидроподъемник; 3 – труботечка; 4 – мантель; 5 – печной
трансформатор; 6 – короткая сеть; 7 – газоход; 8 – подвесные щитки; 9 – зонт; 10 – ленточный
прожиговый аппарат; 11 – кожух; 12 – футеровка; 13 – плита вращения; 14 – механизм вращения;
15 – электрод.
Рисунок 3.4 – Трехфазная трехэлектродная открытая РВП для выплавки кремния с
вращающейся ванной мощностью 25 МВ∙А
Применение печей, работающих на постоянном токе. В 1997 г. в
Запорожье пущена в промышленную эксплуатацию электропечь для
выплавки кремния на постоянном токе РПО – 9 КрВТ мощностью 6,4 МВт.
Основная особенность агрегата – электропроводная подина печи,
имеющая узел токоподвода, рассчитанный на ток, равный сумме токов двух
верхних печных электродов. Силовая схема и конструкция агрегата
обеспечивают его работу на выпрямленном токе как по схеме питания
«электрод – подина», так и при замыкании тока, между верхними
электродами минуя подину, что удобно использовать при пусковых и
переходных режимах эксплуатации печи (см. таблицу 3.1).
Таблица 3.1
Параметры печи кремния РВП – 9 КрВТ
Параметр
Активная мощность, МВт
Питающее напряжение, кВ
Диаметр электродов, мм
Тип электродов
Годовая производительность, т/год
Значение
6,4
10
710
графитированные
4500
Известен проект кремниевой печи постоянного тока мощностью 22
МВт для замены электропечей мощностью 25 МВ·А (рисунок 3.5).
1 – перепуска электродов; 2 – гидроподъемник; 3 – труботечка; 4 – мантель; 5 – силовой
блок; 6 – короткая сеть; 7 – газоход; 8 – подвесные щитки; 9 – зонт; 10 – леточный прожиговы
аппарат; 11 – кожух; 12 – футеровка; 13 – плита вращения; 14 – механизм вращения; 15 –
электрод.
Рисунок 3.5 – Двухэлектродная РВП для выплавки кремния на постоянном токе
мощностью 22 МВт
Предполагалось создать печь, используя два существующих электрода
диаметром 1205 мм печи РКО – 25 – КрИ1 с их подвеской, системой
вертикального перепуска и наращивания. Третий электрод подлежит
демонтажу.
Старая круглая ванна печи демонтируется и сооружается новая
прямоугольная с внутренними размерами в плане 7700 х 4400 мм и глубиной
3300 мм. Старые печные трансформаторы ЭОЦНК – 21000 / 10
демонтируются. Для новой печи разрабатываются и создаются новые
трансформаторные агрегаты, оснащенные реверсивными тиристорными
выпрямителями, их работа предусматривается с нулевым углом фазового
управления, т.е. по принципу диодных выпрямителей, а управление
тиристорами по управляющему электроду производится только для
осуществления реверсивного переключения, т.е. перемены полярности
электрод – подина.
Новые трансформаторные агрегаты размещаются на нулевой отметке
цеха в специально проектируемых для них помещениях.
Токоподвод к печи осуществляется по схеме электрод – подина, т.е.
кожух и ванна печи проектируются с токоподводом к подине.
Параметры печи:
–
ток электрода – 75 кА;
–
рабочее напряжение электрод-подина – 120 В;
–
диапазон ступенчатого регулирования вторичного напряжения
трансформаторного агрегата по выпрямленному току 70 – 160 В;
–
активная мощность печи – 22 МВт (по 11 МВт на электрод);
–
удельный расход электроэнергии 13 – 14 тыс. кВт∙ч / т кремния;
–
производительность печи до 1330 кг / ч.;
–
извлечение 90 % и более;
–
снижение выбросов пыли с колошника по сравнению с печью
переменного тока в 5 – 6 раз;
–
снижение расхода электродов примерно на 50 %;
–
годовая производительность до 10 тыс. тонн, что более чем в два
раза выше производительности печи ДАЗа РПО – 9 – КрВТ.
Таким
образом,
переход
с
трехфазного
переменного
тока
к
постоянному на 2-х электродной печи, где при работе по схеме «электрод –
под» полностью исключаются отрицательные взаимодействия между фазами,
возникновение
трехфазной
шихтовой
междуэлектродной
нестабильности
дает
проводимости
возможность
получить
и
общей
стабильный
электрический, тепловой, температурный режимы, обеспечить устойчивое
равновесие балансов тепловыделения и теплопотребления при постоянной
оптимальной температуре, что является залогом обеспечения оптимального
режима восстановления и высоких технологических показателей.
В заключение обзора вопроса перевода электропечей кремния на
постоянный ток следует отметить ее актуальность, техническую возможность
и экономическую целесообразность. После испытания печей мощностью 9 и
22 МВт откроется перспектива реконструкции РВП 16,5 и 25 МВ·А.