Электрохимическая коррозия

Лекция 2. Электрохимическая коррозия.
План лекции:
1. Механизм электрохимической коррозии
2. Катодные реакции при электрохимической коррозии
2.1 Коррозия с водородной деполяризацией
2.2 Коррозия с кислородной деполяризацией
1.
Процесс самопроизвольного разрушения металлов,
сопровождающийся протеканием электрического тока, называется
электрохимической коррозией.
Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая
неустойчивость корродирующего металла при контакте с агрессивной средой при
определенных условиях.
Отличие электрохимического механизма разрушения металлов от
химического состоит в том, что:
- при электрохимической коррозии протекает два процесса:
анодный – окисление металла: Ме → Меz+ + ze
катодный – восстановление окислительного компонента агрессивной
среды D + ze → [Dze]
D – деполяризатор, т.е. окислитель, присоединяющий к себе z электронов,
освобождающихся в результате анодной реакции.
- скорость электрохимической коррозии зависит, помимо концентрации
окислителя, температуры, давления, от соотношения потенциалов
корродирующего металла (ЕА) и окислителя (ЕК). Причем, ЕА < ЕК, только при
этом условии возможна коррозия.
- результатом электрохимической коррозии является электрический ток,
протекающий через поверхность корродирующего металла.
Термодинамическую возможность электрохимической коррозии можно
определить по изменению свободной энергии системы: -∆G = zFE
∆G – свободная энергия Гиббса или изобарно- изотермический потенциал
F – число Фарадея
Е – разность потенциалов, характеризующих катодную и анодную реакции.
Е = ЕК – ЕА
ЕК = ЕºD/[Dze]+ RT / zF ln аD
EA = EºMez+/ Me + RT / zF ln аMez+
Eº- стандартные потенциалы
R – универсальная газовая постоянная
Т – абсолютная температура
а – активность соответствующих ионов.
Величины стандартных потенциалов позволяют приближенно судить о
термодинамической нестабильности металлов; чем более электроотрицателен ЕМе,
тем активнее металл корродирует.
Участок металла, который растворяется, называется анодом, а участок Ме, на
котором имеет место разряд избыточных электронов – катодом. Принципиальная
схема электрохимического растворения металлов приведена на рис.1 (работа
коррозионного элемента).
Металл, растворяясь на анодных участках (А), переходит в раствор в виде
ионов Меz+. Электроны, освобождающиеся при этом, переходят на катодные
участки поверхности металла и на границе с электролитом взаимодействуют с
окислительным компонентом агрессивной среды (D).
Причины возникновения электрохимической неоднородности металла и
появления анодных и катодных участков могут быть самыми различными.
Действие одного лишь фактора на возникновение гальванических коррозионных
микроэлементов редко в коррозионной практике, обычно электрохимическая
коррозия протекает под влиянием нескольких причин, одна из которых является
доминирующей. Электрохимическая коррозия может возникать при:
 наличии микро- или макронеоднородностей на поверхности металла
(включение примесей других металлов; неоднородность защитных пленок
на поверхности металла; наличие неодинаковых внутренних напряжений в
различных точках металла.)
 неоднородности жидкой фазы (различие в концентрации ионов Меz+ в
агрессивной среде; различие в концентрации нейтральных солей в
агрессивной среде; различие в концентрации водородных ионов (рН);
различие в концентрации кислорода и других окислителей).
 неоднородности физических условий (различная температура у различных
участков корродирующей поверхности; неравномерное наложение
внешнего электрического тока на корродирующий металл).
Особенно важен в практических условиях концентрационный кислородный
элемент, т.е. элемент, в котором отдельные участки электролита различаются
концентрацией растворенного в них кислорода. Это явление называется
дифференциальной деаэрацией и ведет к усилению коррозии в тех местах на
металле, куда затруднен доступ кислорода. Эти участки становятся анодами по
отношению ко всей металлической конструкции.
2. Катодные реакции при электрохимической коррозии.
Как уже указывалось, анодной реакцией при коррозионном процессе является
разрушение металла (его окисление). Наиболее распространенными типами
катодных реакций являются две реакции: 1) восстановление ионов водорода и 2)
восстановление молекулярного кислорода.
2.1 Коррозия с водородной деполяризацией.
Если при электрохимической коррозии наряду с реакцией анодного
окисления металла протекает процесс выделения водорода, то говорят о коррозии
с водородной деполяризацией. Катодная реакция водородной деполяризации
характерна для коррозии металлов в кислых средах, а также для коррозии
металлов имеющих высокий отрицательный потенциал в нейтральных средах.
Например, Mg (-2,37 B) в растворе NaCl.
Термодинамически выделение водорода при коррозии возможно в тех
случаях, когда равновесный потенциал корродирующего металла отрицательнее
равновесного потенциала реакции 2Н+ + 2е → Н2↑ Равновесный EMez+/ Me< EH+/ H
потенциал реакции выделения водорода описывается уравнением Нернста
E = E0 + RT/F ln аН+/р½ Н2
Е0 = 0
аН+ - активность водородных ионов в агрессивной среде.
При t = 25º и pH2 = 1атм уравнение приобретает вид: Е = -0,059рН, т.к.
lg аН+ = - рН
Катодный процесс выделения водорода при коррозии металлов в кислых
средах состоит из нескольких последовательных стадий:
 диффузия ионов гидроксония к катоду: Н+·Н2О → Н3О+
 разряд иона водорода Н+ + е → Надс
 рекомбинация атомов водорода в молекулу 2 Надс → Н2↑
Замедленной является 3-я стадия разряда водородных ионов, скорость всего
процесса определяется скоростью 3-й стадии. Однако работы последних лет
показали, что замедленным может быть не только замедленный разряд, но и
рекомбинация.
При описании процесса коррозии с водородной деполяризацией большое
значение имеет понятие перенапряжение водорода. Перенапряжение водорода –
это сдвиг потенциала катода при данной плотности тока в отрицательную сторону
по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе при
отсутствии тока. Явление перенапряжения при катодном процессе восстановления
водорода имеет большое практическое значение. Если бы выделение водорода не
сопровождалось значительным перенапряжением, коррозионные процессы с
водородной деполяризацией протекали бы значительно более интенсивно, чем это
имеет место в реальных условиях.
Перенапряжение водорода зависит от плотности тока. Эта зависимость
описывается уравнением Тафеля:
η = a + b lg i
η – перенапряжение водорода
a,b – константы
Коэффициент «b» для большинства металлов при 20ºС близок к 0,12.
Коэффициент «а», численно равный перенапряжению при плотности тока равной
1, зависит от природы металла и состояния его поверхности и равен 1,4 для Cd;
1,24 для Zn; 0,87 для Cu; 0,1 для Pt.
Наименьшее значение ηН2 на Pt, наибольшее на Pb. Чем больше ηН2, тем
медленнее протекает коррозионный процесс.
2.2 Коррозия с кислородной деполяризацией.
Если при электрохимической коррозии наряду с анодным окислением
корродирующего металла происходит восстановление кислорода, то имеет место
коррозия с кислородной деполяризацией. Катодная реакция кислородной
деполяризации характерна для коррозии металлов в нейтральных и щелочных
средах. Это наиболее распространенный процесс, в том числе при разрушении
металлов в естественных (например, атмосферных) условиях. Кислородная
деполяризация возможна в тех случаях, когда равновесный потенциал металла
отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления кислорода в
данных условиях О2 + 2Н2О + 4е 4ОН-.
Равновесный потенциал EMez+/ Me< EОH-/ О2 реакции восстановления кислорода
описывается уравнением Нернста:
E = E0 + RT/4F ln рО2/ а4ОНКоррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более
возможной, т.к. равновесный потенциал кислорода более положителен, чем
равновесный потенциал выделения водорода.
Суммарная реакция ионизации кислорода включает следующие стадии:
 диффузия кислорода к поверхности катодного участка
 ионизация кислорода
 отвод образующихся продуктов вглубь раствора
Диффузия кислорода вследствие малого коэффициента диффузии ДО2
протекает медленно и именно она является лимитирующей стадией всего
процесса.
Стадия ионизации кислорода протекает с перенапряжением. ηО2 растет
пропорционально плотности тока в области малых токов (ik≤ 10-6 А/см2) и
подчиняется уравнению Тафеля в области больших токов:
ηО2 = a + b lg i
С повышением плотности тока все в большей степени начинает сказываться
концентрационная поляризация, обусловленная малым коэффициентом ДО2 и
малой растворимостью кислорода в водных растворах (0,008 г/л).
Перемешивание раствора и повышение температуры усиливает доступ
кислорода из воздуха в агрессивную среду и увеличивает скорость восстановления
кислорода.
Поляризационная кривая восстановления кислорода имеет вид, изображенный
на рисунке.
Область 1 – идет реакция ионизации кислорода
Область 2 – в этой области концентрация кислорода снижается до 0. Это
область предельного диффузионного тока.
При достижении более отрицательных катодных потенциалов становится
возможным выделение водорода (область 3). Положение области 2 сильно зависит
от температуры и перемешиваемого раствора.
Если на поляризационную кривую, описывающую процесс катодного
восстановления кислорода, наложить анодную кривую окисления металла,
получим коррозионную диаграмму. Из нее видно, что скорость коррозии с
кислородной деполяризацией не зависит в определенных пределах от природы
корродирующего металла, а определяется лишь предельным диффузионным током
восстановления кислорода.