полную версию - Международная Академия Прикладных

Статья :
Нетрадиционный подход к улучшению топлив в Материалах
форума:
ОАО «ГАЗПРОМ нефть»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РАН МЕЖДУНАРОДНАЯ
АКАДЕМИЯ ПРИКЛАДНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
ПЛАТФОРМА «ГЛУБОКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ РЕСУРСОВ»
I САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ
МЕЖДУНАРОДНЫЙ ФОРУМ
ИННОВАЦИОННЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ В ОБЛАСТИ
ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
ГОРЮЧИХ И СМАЗОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
СБОРНИК
ТРУДОВ ФОРУМА
(24-25 сентября 2013 г.)
Санкт-Петербург
«Международная Академия Прикладных Исследований»
2013
ВЛИЯНИЕ АМИНОВ НА ДЕТОНАЦИОННУЮ СТОЙКОСТЬ
МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
,
В.Н. Скобелев, А.В. Беляков, С.В. Хотунцова, П.Е. Баскакова,
СПбГТИ, Санкт-Петербург,
В.В. Сердюк, Л.А. Ашкинази,
Международная академия прикладных исследований, Санкт- Петербург
Задача обеспечения необходимых антидетонационнных свойств бензинов впервые была
решена с помощью добавок и присадок. Исторически одними из первых присадок были присадки
аминов из анилинового ряда.
Хотя
они и уступают по эффективности присадкам на основе элементоорганических
соединений
железа
и
марганца
(дициклопентандиенил
железа,
метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца и пр.), однако, значительно превосходят
кислородосодержащие присадки (низшие спирты, метилтретбутиловый эфир или его смеси с
третбутанолом и др.). Азотосодержащие присадки являются
беззольными и тем выгодно
отличаются от присадок на основе металлорганических соединений. Одним из важных
преимуществ является их многофункциональность. Так, будучи достаточно эффективными
антидетонаторами, амины обладают также антиокислительными, стабилизирующими и
антикоррозионными свойствами [1].
Данная работа посвящена выяснению механизма действия аминов при сгорании
различных бензинов в двигателе и анализу зависимости их эффективности от молекулярной
структуры.
В работе [2] было исследовано влияние антидетонационных добавок и проведен анализ
имеющихся эмпирических данных.
Известно, что константа скорости химической реакции k определяется формулой:
k(T)=Z(T) exp(-Eа/RT)
2
Z = <V >sn 2
где: Z(T) - общее число столкновений частиц в единицу времени;
 n – концентрация реагирующих частиц;
газокинетическое сечение;
(1)
<V> - средняя скорость теплового движения;
Eа – энергия активации;
Т - температура
Уменьшение давления и, соответственно, температуры приводит к уменьшению как Z(T),
так и самой экспоненты, и, следовательно, уменьшают скорость реакции. В самом начале цепного
процесса, концентрация активных радикалов n(t) пропорциональна времени, и скорость
нарастания реакции до критической существенно зависит от начальной "затравочной" скорости
зарождения цепей w0. Исходные радикалы могут возникать в топливном заряде спонтанно, как
малая доля активных высокоэнергетических частиц в распределении Максвелла или появляются в
процессе ионизации в камере сгорания при срабатывании искры зажигания.
К взрыву и детонации продуктов сгорания под поршнем приводят процессы бурного
развития предпламенных реакций, в результате которых накапливается много активных
радикалов (промоторов), ведущих к продолжению цепи или ее разветвлению.
Как показывает простой анализ [3], развитие цепей во времени n(t) (см. уравнение (2))
зависит от соотношения вероятностей обрыва (b) и продолжения цепи (a). Естественно, что
процесс нарастания скорости реакции до ее критической величины тесно связан с соотношением
этих вероятностей:
dn
= wo + j n
dt
где:
( 2)
n — концентрация активных частиц;
φ — фактор автоускорения, равный φ = a – b.
При интегрировании этого уравнения получим известное соотношение (2), выражающее
изменение во времени концентрации радикалов, а, значит, и скорость цепной реакции:
n(t ) =
no
j
(ejt - 1)
(3)
где: nо – начальная концентрация.
Так, если φ>0 , то в топливном заряде идет прогрессивное нарастание концентрации
свободных радикалов, что приводит к детонации.
При φ =0 на начальном участке идет линейный по времени процесс накапливания
радикалов, который, в конце концов, тоже приведет к взрыву.
В случае же, когда φ <0 — вероятность обрыва больше вероятности разветвления и
продолжения цепей, решением уравнения (1) будет следующее соотношение:
n(t ) =
no
j
(1 - e - j t )
(4)
В этом случае в системе устанавливается стационарная концентрация свободных
радикалов равная:
n(t ) =
w0
b-a
Можно полагать, что фактор φ зависит от влияния водородных связей или ион-дипольных
электростатических взаимодействий ароматического амина с активными частицами-радикалами.
Здесь сразу необходимо отметить, что это взаимодействие возможно только вблизи ВМТ пока
температура в КС не достигла уровня достаточного для разрыва этих связей, и амин как добавка
к этому моменту не перестает выполнять свои функции «ловушки». В случае аминов даже
относительно небольшое превалирование вероятностей обрыва над вероятностями продолжения
цепей приводит к переключению процесса предпламенных реакций с ветви прогрессивного
нарастания концентрации радикалов (к детонации по уравнению (3)) на ветвь, ведущую к
стационарному развитию процесса (по уравнению (4)).
Рис. 1 наглядно иллюстрирует эту особенность.
Рис. 1. Переключение режимов от детонации к стационарному процессу n0=10
стартовая концентрация
Как известно, активными частицами в процессе горения являются атомарный водород
(М0=1), радикалы гидроксила (М0=17), пероксид водорода (М 0=34), различные алкил-пероксиды
(М0=40-50) и пр. Все эти активные частицы ведут к продолжению или разветвлению цепей и, тем
самым,
активизируют горение. Вводимые присадки должны, по-видимому, являться
"ловушками" скорее всего именно для этих частиц.
В дальнейшем в работе мы опираемся на предположение, что процесс улавливания этих
частиц аминами обусловлен как ион-дипольным взаимодействием, так и возникновением
водородных связей между протонами амина и атомами кислорода гидроперекисей, или
протонами гидроперекисей и атомами азота в аминах. Статистический корреляционный анализ
может дать ответ на вопрос, влияние каких взаимодействий на процесс связывания радикалов
будет доминировать.
Из всего массива аминов (алифатические и циклоалифатические амины,
гетероциклические и ароматические амины) следует выбрать наиболее типичную группу. Так в
качестве первого модельного приближения, целесообразно рассмотреть первичные амины.
Как известно, процесс ион-дипольного взаимодействия промотора и присадки,
соответствии со вторым законом динамики, может быть выражен следующим образом:
в
Dp = F Dt = m
где:
¶E
Dt
¶x
(5)
Δр — изменение импульса
FΔt — импульс силы;
E — напряженность электрического поля;
μ — дипольный момент;
Δt — время контакта.
Вероятность обрыва цепи
Относительное изменение
Вероятность продолжения
цепи
b1=0.498
– 0.4%
a1=0.502
b2=0.499
– 0.2%
a2=0.501
b3=0.500
0%
a3=0.500
b4=0.501
+ 0.2%
a4=0.499
b5=0.502
+ 0 .4%
a5=0.498
Далее, можно предположить, что вероятность обрыва цепей, вероятность процесса
установления cвязи между движущимися друг относительно друга молекулами тем выше, чем
больше время контакта между молекулами (см. соотношение (5) и, чем меньше, соответственно,
скорость относительного движения V.
Последнее, в первом приближении, можно оценить как частное о деления размера
молекул (Lmax-максимальный диаметр) на их относительную скорость движения:
Δt = Lmax /V, здесь V - относительная скорость движения частиц.
V=
3RT
3RT
1
1
1
1
= 3RT (
)»(
)
M
M0
M
M0
M
M0
где: V — относительная скорость теплового движения молекул
М и М0 — молекулярные массы амина и радикала, соответственно.
Необходимые экспериментальные данные по первичным аминам взяты из источников [1 2], [4 - 6]. Все данные по присадкам нормированы на моль.
Расчеты выполнены с использованием пакета прикладных программ ChemSite SW 78] и
Gaussian09 на теоретическом уровне HF/6-31+G(d) [8].
Вся информация сведена в таблицу.
В соответствии с соотношением (4) интенсивность взаимодействия а, значит, и
эффективность действия присадки можно непосредственно связать с произведением дипольного
момента молекулы амина на время ее контакта с радикалом.
Принципиально, имеется возможность установления связей трех типов: водородная связь
за счет протона при атоме азота, водородная связь за счет неподеленной пары электронов атома
азота амина и ионного-дипольного взаимодействия радикала и амина. Тип связей может быть
установлен путем проверки следующих корреляций:
1) увеличение ОЧ – (заряд на протоне), х - (время контакта); 2) увеличение ОЧ – (заряд на
атоме азота), х - (время контакта); 3) увеличение ОЧ – (дипольный момент) х (время контакта).
В ранней работе [2] для первичных аминов нами была проведена корреляция между
увеличением октанового числа ∆ОЧ и зарядами, как на протоне амина (у атома азота), так и на
заряде атома азота молекул присадки. Как оказалось, наиболее активными аминами проявляли
себя амины, обладающие наиболее высокими зарядами на протоне амина . Расчеты показали,
что коэффициент корреляции между увеличением ОЧ и произведением заряда на протоне и
временем контакта составил к=0.9, а коэффициент корреляции в случае атома азота имел
значение к=0.6.
Эти сравнительные корреляции позволили сделать вывод о том, что, по-видимому, для
этого ряда аминов существенными являются водородные связи, возникающие между протонами
амина и атомами кислорода перекисей (М0=32). Результаты корреляции показаны на рис. 2.
Рис. 2. Корреляция Δ ОЧ*100/mol от ΔqH* время контакта (молекулярной массы M0=32.). Цифры
на рисунке соответствуют номерам аминов в таблице 1.
Несмотря на то, что в данную группу молекул попали амины с довольно широким
спектром молекулярных масс и, соответственно, с широким спектром скоростей теплового
движения молекул, коэффициент корреляции оказался удовлетворительным К=0.908.
В работе [2] было также отмечено, что третичные амины не могут работать по механизму
образования водородных связей, так как в его молекуле отсутствуют протоны у атома азота. В
связи с этим и возникает вопрос о возможности чисто электростатического взаимодействия
между молекулой амина и зарядами на молекуле радикала.
В настоящей работе при помощи программы Gaussian 09 была сделана попытка
подтвердить результаты ранней работы и дополнить ее, рассмотрев влияние электрического
дипольного момента молекулы амина как «ловушки» для радикалов - промоторов. Расчетные
данные представлены в таблице в колонках 5-6-7.
Таблица.
Свойства аминов и приращения ОЧ
Lmax
Увеличение
октанового числа
№п
/п
Мол.
присадка
∆ОЧИ/моль
масса
по
исслед.
методу
Диаметр
молекул,
Ангстрем
0
Μ
—
дипольный
Заряд
на момент ,
водороде,
D- дебай
∆qH
е
A
1
2
3
4
5
6
7
1
анилин
93
15
6,020
0,33
1.59
2
Пара-толуидин
107
13
6,917
0,32
1,54
3
Мета-толуидин
107
8,4
6,726
0,32
1.38
4
Орто-толуидин
107
6,5
5,930
0,31
1,48
5
Циклогексиламин
99
2.3
4.970
0.33
1.40
6
N,N-диметил-
101
1.2
5.620
—
0.59
третбутил
1.51
7
2-этилгексил-амин
129
0.2
8.510
0.22
1.4
Были рассчитаны значения дипольных моментов аминов, см. таблицу 1 (колонка 7) и
проведена корреляция между приращением ОЧ топлива и величиной произведения дипольного
момента на время контакта молекул амина и радикала промотора. Результаты корреляции
приведены на рис. 3, коэффициент корреляции составил значение k=1.
Рис 3. Корреляция ∆ОЧ*100/mol от μ* времени контакта для радикала молекулярной
массы M0=47
Цифры на рисунке соответствуют номерам аминов в таблице. Коэффициент корреляция близок к
1.
Такое большое значение коэффициента корреляции может быть объяснено с одной
стороны удачным подбором аминов с действительно очень близкими характеристиками, с другой
- правильностью рассматриваемого механизма взаимодействия. Единственным критическим
подбираемым параметром здесь оказывается молекулярная масса М0. Относительно ее величины
необходимо сказать следующее. В процессе деструкции топлива в камере сгорания образуется
смесь радикалов
с широким спектром значений молекулярных масс, поэтому, физически
реализуется взвешенное среднее значение М0, соответствующее своей функции распределения. В
данном конкретном случае расчет привел к значению М0=47, величине довольно близкой
значению молекулярной массе метил перекисного радикала (М=48). Данное совпадение
позволяет только утверждать, что, с одной стороны, мы находимся на верном пути, с другой конкретная функция распределения имеет острый узкий высокий максимум, попадающий на
значение равное М0=47.
Это обстоятельство, с одной стороны, подтверждает наше предположение о том, что
главную роль в связывании " вредных " радикалов играют водородные связи, возникающие
между протонами амина и кислородными атомами перекисных радикалов. С другой стороны,
учет влияния дипольного момента амина указывает на возможное конкурирующее влияние
электростатического взаимодействия между молекулами амина и радикалами - промоторами.
В работе [2] отмечалось, что третичные амины не могут работать по предложенному
механизму с участием
водородных связей, поэтому привлечение представления о чисто
электрическом ион - дипольном взаимодействии достаточным образом проясняет ситуацию. В
случае присадок третичных аминов, по-видимому, механизм дипольного взаимодействия
является единственным. Так, присоединение к массиву первичных аминов и третичного амина
(N,N-диметилтретбутиламина) показало достаточно хорошую корреляцию и в этом случае.
Значение коэффициента корреляции составило к=0.914 (см. рис 4).
Рису. 4. Корреляция ∆ОЧ*100/mol от µ* время контакта для радикала молекулярной
массы M0=40
Как видно, третичный амин заметно ухудшает корреляцию но, в общем, не выпадает из
предложенного рассмотрения.
Выводы:
1. Предложен и подтвержден методами статистического анализа вероятный механизм
действия присадок аминов к топливам для двигателей с искровым зажиганием, заключающийся в
том, что присадки-«ловушки» для радикалов-промоторов замедляют предпламенные реакции и,
тем самым, переключают режим развития цепей с ветви, ведущей к детонации, на ветвь
стационарного процесса.
2. Предложены принципы подбора наиболее эффективных присадок к топливам.
3. Методами квантовой химии показано, что корреляции повышения октанового числа
бензинов от зарядов на протонах у атомов азота присадки и величины дипольных моментов
аминов являются симбатными.
4. Проведенное нами рассмотрение показывает, что энергия ион-дипольного
электростатического взаимодействия (в случае третичных аминов), по-видимому, имеет тот же
порядок, что и энергия водородных связей.
Литература:
1.Батрин Ю.Д, Рудакова Т.В., Старовойтов М.К., Якушкин М.И. Исследование
антидетонационных свойств некоторых азотсодержащих соединений N- метил анилина и других
аминов применительно к прямогонным и товарным бензинам А-76 и А-92 Нефтепереработка и
нефтехимия. 1999, № 3, с 23-26.
2. Скобелев В.Н., Яблоков В.М., Сердюк В.В., Ашкинази Л.А.» Амины как антидетонаторы.
Феноменологический подход». Химическая промышленность, т. 84, №2, 2007, с. 79-91.
3. Семенов Н.Н. К теории процессов горения. в кн. Теория горения и взрыва. М.: изд. "Наука",
1981, с. 16-30.
4.Лернер М.О. Химические регуляторы горения моторных топлив. М. Химия .1979.221 с.
5. Burns L. D., 1984 , Organic antiknock chemicals, Chemtech December, p. 744-748
6. Нефтепродукты свойства, качество, применение. Справочник под редакцией проф. Б.В.
Лосикова, из-во Химия. Москва .1966.
7. ChemSite Pro, Copyright 1995-2004.
8. Frisch M.J., Trucs H.B., Schlegel N.F.[et al] Gaussian 09 ,Revision А.02, Wallingford CT,
2009G.W.