Основы электрохимии Электрохимия – это раздел химии, изучающий химические процессы, сопровождаемые возникновением электрического тока, или электрические процессы, вызывающие химические реакции. Первые процессы, то есть возникновение электрического тока за счет химических процессов наблюдаются в гальванических элементах, вторые процессы, то есть превращение электрической энергии в химическую – в процессах электролиза. Работа аккумуляторов – то же пример взаимного превращения одного вида энергии в другой. К электрохимическим процессам относится и коррозия. Понятие об электродных потенциалах. Электрическим потенциалом называется та энергия, которую нужно затратить (положительный потенциал), или можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку. Кристаллическая решетка металлов состоит из нейтральных атомов, положительно заряженных ионов и свободных электронов. Между атомами металлов и ионами существует динамическое равновесие: М ↔ М+n + neЕсли полоску металла (Zn) опустить в воду, то положительно заряженные ионы металла будут вырываться полярными молекулами воды из металла и переходить в раствор. В результате на пластинке появляется избыточный отрицательный заряд, а в растворе – положительный заряд за счет ионов Zn2+. Следовательно, создается новое химическое равновесие: окисление восстановление гидратированные ионы металла (в растворе)+электроны (в металле) (I) Металл +вода Равновесие (I) зависит от активности ионов металла, а также от концентрации его ионов в растворе. Если концентрация ионов металла в растворе мала, то равновесие смещено вправо, т.е. ионы металла переходят в раствор, а электроны остаются на поверхности, то есть отрицательный заряд металла растет. Растет и разность потенциалов между металлом и раствором. Между положительно заряженными ионами металла в воде и отрицательно заряженной металлической пластинкой создается разность потенциалов. Разность потенциалов между металлом и раствором, в который он опущен, в состоянии равновесия системы называется равновесным электродным потенциалом. Нернст предложил измерять относительные электродные потенциалы Е0, измеренные по отношению к водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю: Е0 Н 2 /2Н+ = 0В Для определения нормального или стандартного электродного потенциала металла в растворе его соли с концентрацией 1г-ион/л нужно составить гальванический элемент. Гальваническим элементом называется система, состоящая из двух полуэлементов или гальванических пар, образующих одну замкнутую систему. В гальванических элементах различают внешнюю и внутреннюю цепь Внешняя цепь – это проволока, соединяющая пластинки металлов, по которой движутся электроны от отрицательного электрода к положительному. Внутренняя цепь – это растворы электролитов, разделенные между собой пористой перегородкой, которая предотвращает смешение растворов, но может пропускать ионы и молекулы растворителя. Если замкнуть внешнюю цепь, то элемент начинает работать. Полуэлементом или гальванической парой называется система состоящая изметалла, погруженного в раствор своей соли. Стандартным потенциалом металла называется разность потенциалов между металлом в растворе его соли (с концентрацией 1 г-ион/л) и стандартным потенциалом водородного электрода. Если водородный электрод соединить с Zn электродом, то будут протекать следующие процессы: Zn ↔ Zn2+ + 2e- (окисление) 2Н+ + 2е- ↔ Н2 (восстановление) Измеренный в этих условиях стандартный потенциал Е0Zn| Zn2+ = -0,763В. Принято брать стандартный потенциал со знаком «-«, если металл в паре с водородом окисляется, и, со знаком «+», если металл восстанавливается (то есть не вытесняет водород из кислот). Нернст предложил формулу для вычисления электродных потенциалов в условиях отличных от стандартных: RT 0,059 lg C lg C EMe = E0Me + или EMe = E0Me + nF n E0 – стандартный электродный потенциал; n – число зарядов Zn2+, Cu2+ (переданных электронов); С – концентрация г-ион/л; F – число Фарадея 96500 Кл; R – универсальная газовая постоянная 8,31Дж/моль*К Из уравнения Нернста видно, что при концентрации ионов металла в растворе, равной 1, электродный потенциал металла равен стандартному. Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби: Электроны от цинковой пластинки переходят к медной, в результате чего в полуэлементах нарушается равновесие. Zn- пластинка будет растворяться, а ионы меди из раствора будут осаждаться на Cu пластинке. В растворе медной пары появляются избыточные ионы SO42-, которые во внутренней цепи будут перемещаться в противоположном направлении, чем передвижение электронов в цепи. В гальваническом элементе протекает следующая реакция: Zn0 – 2e- = Zn2+ Cu2+ + 2e- = Cu Zn0 + Cu2+ + SO42- = Cu0 + Zn2+ + SO42Таким образом, работа гальванических элементов основана на окислительно – восстановительных реакциях. ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов, т.е. ЭДС = Еокисл - Евосст Е – величина электродного потенциала. ЭДС = ECu|Cu2+ - EZn|Zn2+ = 0,34 – (-0,763) = 1,1В. В гальванических элементах химическая энергия взаимодействующих веществ превращается в электрическую. Гальванические элементы являются химическими источниками постоянного электрического тока. В замкнутом элементе электрический ток протекает по цепи, до тех пор, пока не будет полностью использован окислитель или восстановитель. Гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, работают необратимо. Аккумуляторы Это устройства, являющиеся вторичными химическими источниками электрической энергии. Они бывают 2-ух основных типов: 1. кислотные (свинцовые); 2. щелочные. Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35 – 40% раствор H2SO4. при разряде: в нем протекает окислительно – восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется Pb + SO42- = PbSO4 + 2eа диоксид свинца восстанавливается: PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O Металлический свинец служит анодом и заряжен (-), а PbO2 служит катодом и заряжен (+). Ионы SO42- движутся к аноду, а ионы Н+ - к катоду. Суммарное уравнение реакции, протекающее в свинцовом аккумуляторе при его работе (разрядке): Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42- = 2PbSO4 + 2H2O ЭДС заряженного свинцового аккумулятора ≈ 2В. Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока «+» к «+» и «-« к «-«. При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора. На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления: PbSO4 + 2e- = Pb + SO42то есть этот электрод становится катодом. На электроде из PbO2 идет процесс окисления: PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e-, следовательно этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлении, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора. Суммарное уравнение при зарядке аккумулятора: 2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO42Щелочные: 1. Кадмиево-никелевые (КН); 2. Железо-никелевые (ЖН); 3. Серебряно-цинковые (СЦ). Недостатком свинцовых аккумуляторов является сравнительно небольшой срок работы. Щелочные аккумуляторы работают дольше.