020501 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ
РАБОТ
Студенты, обучающиеся по специальности Картография, выполняют пять
контрольных работ по следующим темам:
химическая кинетика;
теория растворов;
гидролиз солей;
комплексные соединения;
- гальванические элементы и электрохимические процессы.
-
Химическая кинетика
Закон действия масс (закон Гульдберга – Вааге)
Закон определяет зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ. Этот закон называется также основным
кинетическим законом.
Пусть уравнение реакции имеет вид:
аА + bВ... = сС + dD,
где буквами a, b, c, d обозначены стехиометрические коэффициенты в
уравнении реакции (они могут принимать значения 1, 2, 3, 4...), буквами
A, B, C, D – формулы веществ, участвующих в процессе (исходные вещества – слева (А и В), и продукты реакции – справа (С и D) могут быть
любыми). Тогда скорость реакции согласно основному кинетическому
закону определяется как:
υ  k   Aa  Bb ,
где υ – скорость химической реакции получения C и D из веществ А и
В; [A] и [B] – молярные концентрации веществ A и B, единица измерения – моль л или моль 3 ; a и b – коэффициенты из уравнения реакции
дм
(становятся показателями степени); k – константа скорости, она равна
скорости реакции при одномолярных концентрациях веществ. Уравнение скорости называется кинетическим уравнением.
6
Влияние температуры на скорость реакции
Шведским учёным С. Аррениусом установлена зависимость константы скорости реакции (а значит и скорости реакции) от температуры.
Полученное им уравнение названо его именем:
k  k0e
 Ea
RT
или ln k  ln k0 
Ea
,
RT
где k0 – предэксионенциальный множитель; R – универсальная газовая
постоянная (8,31 Дж ( К  моль) ); Еа – энергия активации реакции (Дж).
Энергия активации реакции – это избыточное количество энергии, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества (продукта
реакции). Значение Еа определяется природой реакции и лежит в
пределах 40–400 кДж/моль.
Используя зависимость Аррениуса для определения константы
скорости реакции при разных температурах, можно получить уравнение, позволяющее либо определить энергию активации (при известных константах скорости), либо рассчитать отношение констант
скорости при двух температурах:
k
Ea  1 1 
lg 2 
  .
k1 2,3R  T1 T2 
Здесь k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах Т1 и
Т2 соответственно; коэффициент 2,3 появляется при переходе от натурального логарифма (ln) и десятичному (lg).
Аппроксимируя сложную зависимость Аррениуса более простой,
голландский учёный Вант-Гофф предложил правило, согласно которому повышение температуры на каждые 10 °С повышает скорость реакции в несколько раз. Это означает, что с ростом температуры увеличивается константа скорости реакции:
t 2  t1

υ2 k 2

 γ 10 ,
υ1 k1
7
где υ1 и υ2 – скорости реакции при температурах t1 и t 2 соответственно; k1 и k2 – константы скорости реакции при температурах t1 и t 2 ;
 (гамма) – температурный коэффициент скорости химической реакции.
Он показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 °С. Для большинства реакций температурный коэффициент принимает значения от 1,5 до 4.
Согласно правилу Вант-Гоффа величина  для каждой реакции
имеет своё значение. Однако на практике это не всегда выполняется.
Обычно значение температурного коэффициента уменьшается при
повышении температуры. В связи с этим правило рекомендуют использовать лишь для узких диапазонов температур, так как в этом случае
изменением величины  можно пренебречь.
Химическое равновесие. Константа равновесия
В некоторых системах возможны противоположно направленные
реакции (обратимые системы):
aA + bB ↔cC + dD.
В таких системах возможно установление химического равновесия.
Это значит, что скорость прямой и обратной реакций выравниваются.
Признаком такого состояния системы служит постоянство всех ее
свойств во времени, обусловленное постоянством концентраций всех ее
компонентов.
Кинетическое уравнение обратимой реакции должно включать в
себя уравнения, описывающие скорость как прямой, так и обратной реакции.
Состояние равновесия характеризуется константой равновесия (Кр):
C cp  Ddp
,
Kp 
a
b
A p  B p
где
  р – равновесные концентрации веществ в системе.
8
Кроме равновесных концентраций, для обратимых реакций различают начальные концентрации веществ (  нач ), а также  пр – израсходованное (прореагировавшее) количество вещества в единицах концентрации. Это то количество вещества из единицы объема, которое расходуется на образование продуктов.
Соотношение между этими концентрациями можно выразить следующим образом:
 Анач   Aпр   А р ;
Внач  Впр  B р ;
 Апр : Впр : С  р : D р  a : b : c : d .
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Принцип Ле Шателье определяет, какой процесс (прямой или обратный) будет протекать с большей скоростью при изменениях температуры, концентрации, давления или объема системы.
 При повышении температуры равновесие смещается в сторону
эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической реакции.
 При повышении давления (уменьшении объема) равновесие
смещается в сторону образования меньшего числа молекул газообразных веществ, и наоборот.
 При увеличении концентрации любого из веществ равновесие
смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации – наоборот, в сторону образования вещества.
Примеры решения задач
Задача 1. Некоторое количество диоксида азота (NO2) подверглось разложению до монооксида азота (NO) и кислорода. Равновесие
в системе 2NO2  2NO + O2 установилось при следующих концентрациях: [NO2] = 0,6 моль л , [NO] = 0,24 моль л . Найти константу равновесия и исходную концентрацию NO2.
9
Решение. Выражение константы равновесия для данной системы
Kp 
NO2p  O2  p
NO2 2p
.
По условию задачи: NO2  р = 0,6 моль л и NO  р = 0,24 моль л .
Найдем O 2  р и NO2 пр из соотношения
NO 2 пр : NO  р : O 2  р = 2 : 2 : 1;
0,24 : 0,24 : 0,12 = 2 : 2 : 1
(по коэффициентам в уравнении реакции).
Получаем NO2 пр = 0,24 моль л , O 2  р = 0,12 моль л .
Подставляем O 2  р = 0,12 моль л в выражение константы равновесия
Kp 
0,24 2  0,12
0,6 2
 0,0192.
Исходная концентрация NO2
NO2 исх = NO2 пр + NO2  р ;
NO2 исх
= 0,24 + 0,6 = 0,84 моль л .
Ответ: К р = 0,0192, NO2 исх = 0,84 моль л .
Задача 2. Константа скорости реакции 2 А( ж )  В( ж )  С( ж )
равна 0,8. Начальные концентрации веществ А и В равны соответственно 3,5 и 1,9 моль л . В результате реакции концентрация вещества В составила 0,5 моль л . Какой стала концентрация вещества А и
чему равна скорость данной реакции?
Решение. Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс:
10
υ  k  A2  B .
Чтобы определить скорость реакции при [B] = 0,5 моль л , надо рассчитать концентрацию вещества А к этому моменту. Константа скорости k =
0,8.
Так как вещества В было 1,9 моль л до реакции, а после реакции
осталось 0,5 моль л , то израсходовалось на образование продуктов
реакции (вещество С)
1,9 – 0,5 = 1,4 моль л вещества В.
Реакция идет в следующем соотношении: из 2 молей вещества А и 1
моля вещества В образуется 1 моль вещества С. Другими словами из 2х
молей вещества А и х молей вещества В образуется х молей вещества С,
поэтому, зная, что вещество B прореагировало в количестве 1,4 моля (х =
1,4), можно найти, сколько молей вещества А прореагировало; 2х = 2,8
моль . Тогда концентрация вещества А составит 3,5 – 2,8 = 0,7 моль .
л
л
Для систематизации решения задачи удобно воспользоваться таблицей.
Концентрация
веществ, моль/л
Характеристика
системы
Исходное состояние
Прореагировало веществ
Конечное состояние
А
В
С
3,5
2х = 2,8
0,7
1,9
х = 1,4
0,5
х = 1,4
υ = 0,8 · 0,72 · 0,5 = 0,196.
Ответ: [А] = 0,7 моль л ,  = 0,196.
Задача 3. Укажите все пути, которыми можно повысить выход аммиака по уравнению 3Н 2( г )  N 2( г )  2 NH 3 г   92 кДж.
11
Решение. Для повышения выхода аммиака (NH3) надо сместить равновесие в прямом направлении. На смещение химического равновесия
влияют три фактора:
1. Изменение концентрации реагирующих веществ. Чтобы сместить
равновесие в прямом направлении, надо увеличить концентрации исходных веществ и уменьшить концентрации продуктов реакции. В данном
процессе [H2] ↑, [N2] ↑, [NH3] ↓.
2. Изменение температуры. Так как реакция получения аммиака экзотермическая (идет с выделением тепла), то температуру надо понизить (по принципу Ле Шателье).
3. Изменение давления (объема). Этот фактор может сместить равновесие в системе, содержащей газообразные вещества. Если все вещества твердые и жидкие, то этот фактор не влияет на смещение равновесия. Определим число молекул газообразных веществ в прямой (3 + 1 =
4) и обратной (2) реакциях. Так как прямая реакция идет с уменьшением
объема (4 > 2), то необходимо увеличить давление (уменьшить объем).
Задача 4. Как изменится скорость прямой реакции
2Feт  3H 2Oг   Fe2O3т  3H 2г  ,
если увеличить давление в 2 раза?
Решение. По закону действия масс V = k [Fe]2 · [H2O]3. Так как
концентрация твердого вещества [Fe] = const, то перемножив константы k и [Fe]2, получим новую k', т. е. V = k' [H2O]3.
Увеличение давления в 2 раза (уменьшение объема в 2 раза)
приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Тогда V1 = k' (2[H2O])3 = 8k' · [H2O]3.
Найдем изменение скорости, т. е.
V1 8k' H 2O 3

 8.
3
V
k' H 2O 
Ответ: скорость увеличится в 8 раз.
12
Задача 5. Скорость реакции при –50 °С равна 3. Чему равна скорость
этой реакции при + 20 °С, если температурный коэффициент  = 2,3?
V1 = 3
t1 = –50 °С; t 2 = +20 °С
 = 2,3
V2 – ?
Решение. Соотношение скоростей реакции при разных температурах определяет правило Вант-Гоффа.
V2  V1  γ
t  t 
2 1
10
20    50 
 3  2,3 10
 3  2,37  1 021,45 ;
Ответ: скорость реакции при t = +20 °С равна 1 021,45.
Задача 6. Обратимая реакция выражается уравнением А + В ↔ С + Д,
константа равновесия Кр = 1. Начальные концентрации [А] = 2
моль/л; [В] = 3 моль/л. Вычислить равновесные концентрации веществ
А, В, С, Д.
Решение.
[А]нач = 2 моль/л
Для данной реакции выражение
Kp 
[В]нач = 3 моль/л
Кр = 1
табличным способом.
[А]р, [В]р, [С]р, [Д]р – ?
Концентрация
веществ, моль/л
Исходная концентрация
Изменение концентрации
Равновесная концентрация
[C ] p  [ Д ] p
[ A] p  [ B] p
.
Найдём соотношение концентраций
А
В
С
Д
2
–X
2–X
3
–X
3–X
0
+X
0+X
0
+X
0+X
Из уравнения реакции видно, что из Х молей вещества А и Х молей
вещества В получается по Х молей веществ С и Д (все коэффициенты в
уравнении реакции равны единице). Тогда, зная количество прореагиро-
13
вавшего вещества А и его начальную концентрацию, можно найти его
равновесную концентрацию
[А]р = [А]нач – [А]пр = 2 – Х.
Аналогично находим [В]р = 3 – Х.
Подставляем значения равновесных концентраций в выражение
константы равновесия и решаем данное уравнение относительно Х
C  p   Д  p
Χ Χ

 1;
 A p  B p 2  Χ   3  Χ 
Х · Х = 1 · (2 – Х) · (3 – Х);
Х 2 = 6 – 2Х – 3Х + Х 2 ;
Х 2 = Х 2 – 5Х + 6;
5Х – 6 = 0;
Х = 6/5 = 1,2.
Зная Х, находим все равновесные концентрации:
[А]р = 2 – Х = 2 – 1,2 = 0,8 моль/л;
[В]р = 3 – Х = 3 – 1,2 = 1,8 моль/л;
[С]р = [Д]р = Х = 1,2 моль/л.
Ответ: [А]р = 0,8 моль/л, [В]р = 1,8 моль/л, [С]р = [Д]р = 1,2 моль/л.
Задача 7. Энергия активации разложения NO2
2NO2  2NO + O2
равна 111 кДж/моль. Во сколько раз увеличится константа скорости реакции при повышении температуры с 300 до 400 К?
Решение. Из уравнения Аррениуса следует связь энергии активации и констант скорости:
Ea  1 1 
k
lg 2 
  ;
k1 2,3  R  T1 T2 
Ea = 111 кДж/моль;
R = 8,314 Дж/(моль ∙ К) – газовая константа;
14
k1 и k2 – константы скорости при температурах 300 и 400 К;
lg
k2
111 000 Дж / моль
1 
 1



;
k1 2,3  8,314 Дж /( моль  К )  300 К 400 К 
k
lg 2  4 ,84;
k
k 2 1 4 ,84
 10
 69 183.
k1
Ответ: константа скорости увеличится в 69 183 раза.
Теория растворов
Давление пара растворов
При данной температуре давление насыщенного пара над каждой
жидкостью – величина постоянная. Французский физик Рауль установил, что давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда
ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре (I закон
Рауля). Математическим выражением закона является уравнение:
  N  P  N ) ,
P  i  ( PA
A
B
B
где PA – давление насыщенного пара над чистым растворителем;
PB – давление насыщенного пара над растворенным веществом;
NA – мольная доля вещества растворителя;
NB – мольная доля растворенного вещества;
А
;,
NА 
B   A
NB 
B
;,
B   A
B 
mB
;
MB
A 
mA
MA
,
m
MB
B ;
где B – количество
растворенного вещества (моль);
15
m
A
растворителя (моль);
 A – количество
MA
mB – масса растворённого в растворе вещества (г);
МВ – молярная масса вещества (г/моль);
mА – масса растворителя в растворе (г);
МА – молярная масса вещества растворителя (г/моль);
i – изотонический коэффициент раствора.
Заметим, что i = 1 для растворов неэлектролитов (такими являются
большинство органических соединений, например, сахароза С12Н22О11,
глюкоза С6Н12О6, глицерин С3Н8О3 и т. п.); 1 < i < n для растворов электролитов (соли, кислоты, основания), где n – число ионов, на которые
диссоциирует молекула растворенного электоролита.
Например, для: AgNO3  Ag+ + NO3
n = 2;
H2SO4  2H+ + SO42 
n = 3;
FeCl3  Fe3+ + 3Cl─
n = 4;
Al2(SO4)3  2Al3+ + 3 SO42 
n = 5.
Чем меньше концентрация раствора, тем ближе значение i к значению n. При увеличении концентрации значение i уменьшается.
Если растворенное вещество – не летучее, то для него PB = 0 и выражение для I закона Рауля принимает вид:
Р А  Р

Р Ач
 i  NB.
Кипение и замерзание растворов
Температура кипения раствора всегда выше, а температура его замерзания всегда ниже, чем для чистого вещества растворителя. Рауль
установил, что понижение температуры замерзания раствора (Δt ° зам) и
повышение температуры его кипения (Δt ° кип) пропорциональны мольномассовой концентрации раствора. Это соотношение называется II законом Рауля и математически определяется как:
Δt ° кип = t ° кип р-ра – t ° кип р-ля = i · kэ · СМ;
16
Δt ° зам = t ° зам р-ля – t ° зам р-ра = i · kк · СМ;
где t ° кип р-ра – температура кипения раствора;

t ° кип р-ля – температура кипения растворителя ( t кипH
 100 C );
2O
t ° зам р-ра – температура замерзания раствора;

t ° зам р-ля – температура замерзания растворителя ( t замH
 0 C );
2O
СM 
mB  1 000
(моль/кг) – моляльная концентрация раствора;
M B  mA
k э – эбулиоскопическая постоянная вещества растворителя;
k э Н 2О   0,52

С  кг
(для растворителя – воды);
моль
k k – криоскопическая постоянная вещества растворителя;
k k  Н 2О   1,86

С  кг
(для растворителя – воды).
моль
Осмос. Осмотическое давление
Односторонняя диффузия вещества растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Давление, обеспечивающее такое перемещение, называется осмотическим (Pосм). Голландский физикохимик Вант-Гофф показал зависимость величины осмотического давления
от концентрации и температуры раствора:
Pосм = i · CB · R · T кПа,
где Pосм – осмотическое давление; CB – молярная концентрация (молярность) раствора; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная
температура (К), T = t °С + 273 (t °С – температура по шкале Цельсия).
Для справки: 1 атм. = 760 мм рт. столба = 101,325 кПа.
17
Количественные характеристики растворов электролитов.
Закон растворения
Все электролиты в зависимости от степени диссоциации (α) делятся
на сильные, слабые и электролиты средней силы. Степень диссоциации
определяется следующим образом:
α
число молекул, продиссоциировавших на ионы
.
общее число молекул
Отметим, что α ≥ 0,33 для сильных электролитов. К сильным электролитам относятся сильные кислоты (HCl, HClO3, HClO4, HBr, HI,
HIO3, H2SO4, HNO3, H2CrO4, H2Cr2O7, HMnO4, H2MnO4 и др.), сильные
основания (NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, LiOH и др.) и растворы солей.
Диссоциация сильных электролитов характеризуется кажущейся
степенью диссоциации (истинная диссоциация составляет 100 %):
αкаж 
i 1
(в отн. единицах, если умножить на 100 %, то в процентах).
n 1
Для слабых электролитов α < 0,02. К слабым электролитам относятся слабые кислоты (HF, HClO, HClO2, HNO2, H2S, H2SO3, H2S2O3,
H3PO4, H2CO3, HCN, CH3COOH и др.), слабые основания (NH4OH,
Fe(OH)2, Zn(OH)2, Cu(OH)2, Pb(OH)2, Mg(OH)2 и т. д.) и растворы некоторых солей, например HgCl2, Fe(CNS)3.
Электролиты с 0,02 ≤ α < 0,33 являются электролитами средней силы. Таких веществ не много. Типичным примером является фтористоводородная (плавиковая) кислота HF.
Кинетическая константа равновесия процесса диссоциации слабого
электролита называется его константой диссоциации (K Д). K Д – справочная характеристика вещества слабого электролита.
Степень диссоциации слабого электролита связана с его константой диссоциации законом разбавления (законом Освальда):
α
KД
СВ
18
.
При ступенчатой диссоциации электролита каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации и значением степени диссоциации:
1 
K Д1
2 
K Д2
СВ
СВ
(I ступень диссоциации);
(II ступень диссоциации).
Типичная ошибка: поиск K Д и использование закона растворения
для сильных электролитов.
Произведение растворимости. Условие образования осадка
Для веществ труднорастворимых электролитов существует количественная мера их растворимости – произведение растворимости (ПР).
ПР – это произведение в насыщенном растворе молярных концентраций ионов, на которые диссоциирует молекула труднорастворимого электролита. Значения произведений растворимости труднорастворимых веществ (при комнатной температуре) приведены в справочных таблицах
(прил. 4). Например,
для AgCl  Ag+ + Cl─, ПР = [Ag+]Н ∙ [Cl─]Н = 1,78 ∙ 10─10;
для BiI3  Bi3++ 3I─,
   
3
ПР = Bi3 н  I  н = 8,1 ∙ 10─19.
Индекс «н» у символа концентрации определяет отношение концентрации к насыщенному раствору. Таким образом для любого труднорастворимого вещества состава AnBm, диссоциирующего по схеме:
Аn Bm  nAm   mBn  ;
ПР = [ Am  ]nн  [ B n  ]m
н.
Поскольку осадок выпадает из пересыщенных растворов, то условием образования осадка является превышение произведения молярных
концентраций ионов труднорастворимого вещества в конкретном растворе над величиной ПР, т. е. [ Am  ]n  [ B n  ]m > ПР(AnBm).
19
Примеры решения задач
Задача 1. Найти степень диссоциации гидроксида калия, если раствор, содержащий 4,2 г вещества и 0,5 дм3 воды, замерзает при –0,5 °С.
Дано:
mB = 4,2 г
Vводы = 0,5 дм3
t°зам р-ра = –0,5 °С
αкаж – ?
Решение:
КОН → К+ + ОН– ; сильный электролит – n = 2;
i 1
;
αкаж 
n 1
Δt°зам = i · kк · СМ;

t зам
;
i
К к  СМ
Δt°зам = 0 °C – (–0,5 °C) = 0,5 °C;
mB  1 000
;
M B  mA
СM 
MKOH = 39 + 16 + 1 = 56 г/моль;
ρH 2O = 1 г/см3 , поэтому mA = 1 г/см3 · 500 см3 = 500 г;
CM 
i
4,2 г  1 000
 0,15 моль ;
кг
г
56
3  500 г
см
0,5 C

1,86 C  кг
моль
 0,15 моль
 1,79 ;
кг
1,79  1
1 < 1,79 < 2; αкаж 
 0,79 , или 79 %.
2 1
Ответ: кажущаяся степень диссоциации раствора 0,79, или 79 %.
Задача 2. Определить степень диссоциации уксусной кислоты в 0,5
М растворе.
Дано:
Решение:
СВ = 0,5 М = 0,5 моль/дм3 СН3СООН – слабая кислота.
α–?
Для слабых электролитов  
KД
СВ
.
В прил. 3 находим значение константы диссоциации для уксусной кислоты:
КД = 1,74 · 10─5;
20
1,74  10  5
α
 5,9  10  3 .
0,5
Ответ: степень диссоциации 5,9 · 10─3.
Задача 3. Выпадет ли осадок, если смешать 3 см3 0,000005 М раствора серной кислоты и 4 см3 0,00002 М раствора хлорида бария.
Решение:
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4 ↓ + 2HCl.
3 см3 + 4 см3 =
7 см3
Осадок выпадет в том случае, если концентрация получившегося в
ходе реакции сульфата бария больше, чем в насыщенном растворе
BaSO4 →Ba2+ + SO42  ;
ПРBaSO4  [ Ba2  ]н  [SO42  ]н  CB2 (насыщ) , так как
[ Ba 2  ]н  [ SO42  ]н  [ BaSO4 ]н ;
ПР = 1,1 · 10─10 (значение взято из прил. 4);
C B2 насыщ  = 1,1 · 10–10;
C B (насыщ) = 1,05 · 10─5 моль/дм3.
Найдем концентрации ионов бария и сульфат-ионов. Ионы бария
содержатся в 4 см3 0,00002 М раствора хлорида бария, при добавлении 3 см3 0,000005 М раствора серной кислоты объем стал равен 7 см3 и
концентрация ионов бария уменьшилась
Ba  
2
4 см3  0,00002 М
7 см3
 1,14  10  5 М .
Концентрацию сульфат-ионов находим аналогично
21

SO42 

3 см3  0,000005 М
7 см
3
SO42  2,14 106 < С
В (насыщ)
 2,14  10  6 М , так как
= 1,05 · 10─5 М, осадок не выпадет.
Ответ: осадок не выпадет.
Задача 4. В каком объеме может быть растворено 3 г иодида свинца
(II)?
Решение:
Чтобы найти объем насыщенного раствора PbI2, в котором содержится 3 г соли, надо знать концентрацию насыщенного раствора
PbI2 → Pb2+ +
2I ─ ;
CB(насыщ) CB(насыщ) 2CB(насыщ)

 
ПРPbI 2  Pb 2   I  2  СВнасыщ  2СВнасыщ 2  4СB3 насыщ ;
ПРтаб = 1,1 · 10 ─ 9 (значение взято из прил. 4);
4 C B3 (насыщ) = 1,1 · 10─ 9;
C B (насыщ) = 6,5 · 10─ 4 моль/дм3;
CB 
V
mB
;
M B V
mB
;
M B  CB
M PbI 2  207  127  2  461 г
V 
моль
;
3г
 10 дм3 .
6,5  10  4 моль 3  461 г
моль
дм
Ответ: 3 г иодида свинца можно растворить в 10 дм3 раствора.
22
Задача 5. Степень диссоциации 0,1 Н раствора карбоната натрия
при 0 °С равна 70 %. Вычислить осмотическое давление раствора.
Дано:
αкаж = 70 % = 0,7
Na2CO3
CЭ = 0,1 H
t º= 0 ºC
Решение:
По закону Вант-Гоффа,
Росм = i · CB · R · T;
R = 8,314 Дж/моль ∙ К;
T = t° + 273 = 0 + 273 = 273 K.
Росм – ?
СВ – молярная концентрация раствора, а в условиях задачи дана
нормальная концентрация, поэтому необходимо выполнить следующий
расчет:
CB 
mB
mB
, а CЭ 
, поэтому
M B V
M Э V
C  МЭ
СВ · МВ = СЭ · МЭ, а C B  Э
.
М
В
Найдем молярную и эквивалентную массу карбоната натрия
M Na2CO3  23  2  12  16  3  106 г / моль ;
М Э Na2CO3  
M Na2CO3
1 2
 53
г
,
моль  экв
где 1 – валентность натрия; 2 – число атомов натрия в молекуле соли.
Тогда
CB 
0,1  53
 0,05 M  0,05 моль / дм 3 .
106
Зная степень диссоциации, можно найти изотонический коэффициент
23
αкаж 
i 1
;
n 1
n  1  αкаж  i  1;
i  n  1  αкаж  1.
Из уравнения диссоциации соли Na2CO3 → 2Na+ + CO32  видно, что
молекула образована тремя ионами (2 иона натрия и 1 карбонат-ион), поэтому
i = (3 – 1) · 0,7 + 1 = 2,4.
Подставляем полученные данные в формулу зависимости осмотического давления
Росм = 2,4 · 0,05 · 8,314 · 273 = 272,4 кПа.
Ответ: осмотическое давление равно 272,4 кПа.
Гидролиз солей
Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в результате которого смещается ионное равновесие воды.
Гидролизу подвергаются:
1. Соли слабого основания и сильной кислоты
NH4Cl + HOH ↔NH4OH + HCl;
слабое
основание
сильная
кислота
NH4+ + HOH ↔NH4OH + H + .
Растворы таких солей имеют кислую реакцию.
Константа гидролиза соли в этом случае:
24
KГ 
К Н 2О
К Д слабого основания 
;
10 14
10 14
10
К Г  NH 4Cl  


5
,
68

10
,
К Д  NH 4OH  1,76  10  5
где КД – справочное значение (прил. 3).
Степень гидролиза:
h
KГ
,
СВ
где СВ – молярная концентрация раствора соли.
2. Соли сильного основания и слабой кислоты
KNO2 + HOH ↔KOH + HNO2;
сильное
основание
слабая
кислота
NO2 + HOH ↔OH– + HNO2.
Раствор таких солей имеет щелочную реакцию.
Константа гидролиза в этом случае:
KГ 
К Н 2О
К Д слабой кислоты 
;
10 14
10 14
К Г  КNO2  

 1,45  10 11.

4
К Д  HNO2  6,9  10
Степень гидролиза рассчитывается по формуле, приведенной выше.
3. Соли слабого основания и слабой кислоты
NH4F + HOH ↔NH4OH + HF.
слабое
основание
слабая
кислота
Среда в растворах таких солей близка к нейтральной (слабокислая,
если КД (кисл) > КД (осн), или слабощелочная, если КД (кисл) < КД (осн)), рН ≈ 7.
25
Константа гидролиза в этом случае
KГ 
К Н 2О
К Д осн   К Д кисл 
;
10 14
10 14
7
К Г  NH 4 F  


9
,
16

10
.
К Д  NH 4OH   K Д  HF  1,76  10  5  6,2  10  4
Степень гидролиза рассчитывается по формуле, приведенной выше.
Соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. Растворы таких солей имеют нейтральную реакцию.
Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или слабыми основаниями двух-, трехвалентных металлов. Например, гидролиз Na2CO3 протекает в две ступени:
I cтупень
Na2CO3 + HOH ↔NaHCO3 + NaOH;
CO32─ + HOH ↔HCO3─ + OH─;
среда щелочная, pH > 7;
K Г1 
II ступень
K H 2O
K Д 2( Н 2СО3 )

10 14
4,69  10
11
 2,1  10  4 .
NaHCO3 + HOH ↔H2CO3 + NaOH;
–
HCO3 + HOH ↔H2CO3 + OH–;
среда щелочная, pH > 7;
KГ2 
K H 2O
K Д1( Н 2СО3 )

10 14
4,45  10  7
 2,2  10 8 ;
КГ1 = 2,1 · 10–4 >> 2,2 · 10–8 = КГ2.
Обратите внимание, что константа гидролиза по I ступени определяется константой II ступени диссоциации слабой кислоты (слабого
26
основания), и наоборот. Поскольку для ступенчатого гидролиза КГ1 >>
КГ2, то в расчетах часто второй и более высокими ступенями гидролиза пренебрегают.
Примеры решения задач
Задача 1. Найти рН 0,1 М раствора азотистой кислоты.
Решение:
HNO2 ↔H+ + NO2–;
слабая
кислота
pH = –lg [H+].
Концентрация ионов водорода:
[H + ] = α · CB;
α
6,9  10  4

 0,083
СВ
0,1
KД
(K Д ( HNO2 ) – значение взято из прил. 3);
[H + ] = 0,083 · 0,1 = 0,0083 моль
дм3
;
pH = –lg 0,0083 = 2,1.
Ответ: рН = 2,1.
Задача 2. Рассчитать рН 0,05 М раствора гидроксида аммония.
Решение:
pH = –lg [H + ];
NH4OH ↔NH4+ + OH – ;
слабое
основание
[О H – ] = α · CB;
27
1,76 10  5

 0,019
СВ
0,05
KД
α
(K Д ( NH 4 OH ) – значение взято из прил. 3);
[ОH – ] = 0,019 · 0,05 = 0,0009 моль
дм3
.
Зная, что в любом водном растворе произведение [H + ] · [ОH – ] =
10–14, найдем [H + ].
10 14
11 моль
[H ] 


1
,
11

10
;
дм3
[OH  ] 0,0009

10 14
pH = –lg [H + ] = –lg (1,11 · 10–11) = 10,95.
Ответ: рН = 10,95.
Задача 3. Какая соль гидролизуется полнее: хлорит калия или нитрит калия? Написать уравнения гидролиза.
Решение:
Чтобы ответить на вопрос, какая соль гидролизуется полнее, необходимо рассчитать константы гидролиза этих солей. Та соль, у которой
КГ больше, гидролизуется полнее. Напишем уравнения гидролиза этих
солей и найдем константы гидролиза:
KClO2 + HOH ↔KOH + HClO2;
сильное
основание
слабая
кислота
СlO2 + HOH ↔ OH– + HClO2;
KГ 
K H 2O
K Д ( KClO2 )

10 14
1,1  10  2
 9,1  10 13 ;
KNO2 + HOH ↔ KOH + HNO2;
сильное
основание
слабая
кислота
NO2─ + HOH ↔ OH– + HNO2;
28
KГ 
K H 2O
K Д ( KNO2 )

10 14
6,9  10
4
 1,45  10 11 ;
1,45 · 10–11 > 9,1 · 10–13.
Ответ: нитрит калия гидролизуется полнее, так как
К Г ( KNO2 )  K Г ( KClO2 ) .
Задача 4. Вычислить рН раствора азотной кислоты, в 300 см3 которого содержится 1,5 г кислоты.
Решение:
pH = –lg [H+];
HNO3 → H+ + NO3–.
Азотная кислота – сильная, α = 1, поэтому [H+]  CB HNO3  ;
CB 
mB
;
M B V
M HNO3  1  14  16  3  63 г
СВ 
1,5 г
63 г
моль
 0,3 дм
3
моль
 0,08 моль
;
дм3
;
pH = –lg 0,08 = 1,1.
Ответ: рН = 1,1.
Задача 5. Известно, что рН раствора гидроксида кальция равен 12.
Найти молярную концентрацию раствора.
Решение:
Так как рН = 12, можно найти концентрацию ионов водорода
[H + ] = 10─pH = 10─12 моль
29
дм3
.
В любом водном растворе [H + ] · [OH – ] = 10─14, поэтому, зная [H + ],
можно определить [OH – ]

[OH ] 
10 14
[H  ]

10 14
10 12
 10  2 моль
;
дм3
Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH–.
Ca(OH)2 – сильное основание, α = 1, поэтому можно найти концентрацию раствора Ca(OH)2 из соотношения коэффициентов в уравнении, т. е. [Ca(OH)2] в 2 раза меньше [ОH – ].
[OH  ] 10  2
C BCaOH   

 5  10 3  0,005 моль 3 .
2
2
2
дм
Ответ: концентрация раствора 0,005 моль
дм3
.
Задача 6. Рассчитать константу гидролиза, степень гидролиза и рН
раствора хлорида аммония концентрацией 0,1 М.
Решение:
NH4Cl – соль слабого основания и сильной кислоты (pH < 7);
NH4Cl + HOH ↔NH4OH + HCl;
слабое
основание
сильная
кислота
NH4+ + HOH ↔NH4ОН + H+.
KH O
КН О
10 14
2
2
Найдем K Г 


 5,7  10 10 .

5
K Д (слаб. осн.) К Д ( NH 4OH ) 1,76  10
Степень гидролиза h 
KГ
5,7  10 10

 7,5  10 5 ;
СВ
0,1
[H+] = h · CB = 7,5 · 10–5 · 0,1 = 7,5 · 10–6 моль
30
дм3
;
pH = –lg [H+];
pH = –lg (7,5 · 10–6) = 5,12.
Ответ: h = 7,5 · 10–5; КГ = 5,7 · 10–10; рН = 5,12.
Задача 7. Вычислить константу гидролиза, степень гидролиза и рН 0,1
М раствора сульфита калия. Учитывать только I ступень гидролиза.
Решение:
K2SO3 – соль сильного основания KOH и слабой кислоты Н2SO3.
I ступень
K2SO3 + HOH ↔ KHSO3 + KOH;
SO32  + HOH ↔ HSO3 + OH–;
среда раствора этой соли щелочная, рН > 7.
Вычислим константу гидролиза по первой ступени
K Г1 
К Н 2О
К Д 2  H 2 SO3 

10 14
6,2  10 8
 1,61  10  7 .
Зная концентрацию раствора (0,1 М), можно вычислить степень
гидролиза
h1 
1,61  10  7

 1,27  10 3 .
СВ
0,1
K Г1
Чтобы определить рН, необходимо вычислить концентрацию ионов
водорода
pH = –lg [H+].
Так как среда в растворе щелочная, то концентрация гидроксидионов равна произведению степени гидролиза и концентрации раствора
[ОH–] = h1 · CB = 1,27 ∙ 10–3 ∙ 0,1 = 1,27 ∙ 10–4 моль
а в любом водном растворе
[H+] · [ОH–] = 10–14,
следовательно,
31
дм3
,
[H  ] 
10 14


10 14
[OH ] 1,27  10
4
 7,87  10 11 моль
3.
дм
Тогда pH = –lg [H+] = –lg (7,87 · 10–11) = 10,1.
Ответ: h1 = 1,27 · 10–3; К Г1 = 1,61 · 10–7; рН = 10,95.
Комплексные соединения
Общие понятия о структуре комплексного соединения
Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений
объясняет координационная теория, предложенная А. Вернером (1893
г.).
Основные положения этой теории:
1. В молекуле комплексного соединения один из ионов (обычно катион) занимает центральное место и называется комплексообразователем, или центральным ионом.
2. Вокруг него в непосредственной близости расположено некоторое число противоположно заряженных ионов или молекул, называемых лигандами (аддендами). Они вместе с комплексообразователем
образуют внутреннюю координационную сферу (комплексный ион).
Суммарное число лигандов определяется координационным числом (к.
ч.).
3. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от комплексообразователя и составляют внешнюю координационную сферу
(ион внешней сферы, или внешний ион).
При написании химической формулы комплексного соединения
комплексный ион выделяется квадратными скобками, в которых первым записывается комплексообразователь, а за ним лиганды. Частицы,
находящиеся за квадратными скобками, являются ионами внешней сферы.
Наиболее часто в качестве комплексообразователя выступают:
Cu+, Ag+, Au+ (к. ч. = 2);
Cu2+, Hg2+, Cd2+, Pt2+, Pd2+, Zn2+ (к. ч. = 4);
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Pt4+ (к. ч. = 6);
32
Ca2+, Sn2+ (к. ч. = 8).
В качестве лигандов в комплексном соединении могут быть некоторые молекулы и ионы, примеры названий которых перечислены ниже:
H2O – аква
CN─ – циано
NH3 – аммин
CNS─ – родано
CO – карбонил
NO─3 – нитрато
OH─ – гидроксо
SO2─3 – сульфито
Cl─ – хлоро
SO2─4 – сульфато
F─ – фторо
CO2─3 – карбонато
I─ – иодо
HCO─3 – гидрокарбонато
Br─ – бромо
S2O2─3 – тиосульфато и т. д.
Комплексообразователь и лиганды образуют комплексный ион, заряд которого равен сумме зарядов частиц, составляющих его. Заряд
комплексного иона уравновешивается зарядом ионов внешней сферы.
Номенклатура комплексных соединений
Для указания количества лигандов используются греческие числительные: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса и т. д.
Название комплексного соединения формируется так, как показано
на схемах ниже.
Для комплексных соединений с комплексным катионом:
Х
Х
х
х
название иона внешней сферы
количество лигандов (греч. числ.)
название лиганда
русскоязычное название комплексообразователя
в родительном падеже с указанием в скобках валентности
Например:
[Ag (NH3)2]Cl – хлорид ди-аммин серебра (I);
[Pt (NH3)4Cl2]Cl2 – хлорид ди-хлоро тетра-аммин платины (IV);
33
[Zn (H2O)4]SO4 – сульфат тетра-аква цинка (II);
[Cu (NH3)4](OH)2 – гидроксид тетра-аммин меди (II).
Для комплексных соединений с комплексными анионом:
Х
Х
х
х
количество лигандов (греч. числ.)
название лиганда
латинское название комплексообразователя
с изменением окончания «ум» на «ат»; указанием
валентности комплексообразователя
русскоязычное название иона
внешней сферы в родительном падеже
Например:
K4 [Fe (CN)6] гекса-циано феррат (II) калия.
Примеры названий комплексообразователей с измененным окончанием:
Ag – аргентум – аргентат;
Au – аурум – аурат;
Pt – платинум – платинат;
Co – кобальтум – кобальтат;
Pb – плюмбум – плюмбат;
Cu – купрум – купрат;
Sn – станум – станнат;
Cd – кадмиум – кадмиат.
Для комплексных соединений с неоднородными лигандами последние
перечисляются
в
произвольном
порядке.
Например:
(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетра-хлоро ди-гидроксо платинат (IV) аммония.
Диссоциация комплексных соединений в водных растворах
34
В водных растворах молекула комплексного соединения диссоциирует необратимо на комплексный ион и ион внешней сферы, так как
между ними ионная связь:
[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl─;
NH4[Cr(CNS)4 (NH3)2] → NH4+ + [Cr(CNS)4(NH3)2]─.
Диссоциация комплексного иона на комплексообразователь и лиганды ограничена (между ними донорно-акцепторная связь) и определяется константой диссоциации, называемой константой нестойкости
комплексного иона (Кн). Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в прил. 5
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3;
Кн 
[ Ag  ]  [ NH 3 ]2
[[ Ag ( NH 3 ) 2 ] ]
;
[Cr(CNS)4 (NH3)2]– ↔ Cr3+ + 4CNS─ + 2NH3;
Кн 
[Cr 3 ]  [CNS  ]4  [ NH3 ]2
[[Cr(CNS ) 4 ( NH3 ) 2 ] ]
.
Чем меньше значение Кн, тем устойчивее комплексный ион.
Разрушение комплексных ионов
Разрушить комплексный ион – это значит сместить равновесие в
схеме его диссоциации в направлении прямого процесса. В зависимости от значений Кн, комплексные ионы делятся на следующие:
 нестойкие, если Кн > 10–3;
 средней стойкости, если Кн = 10–20–10–3;
 устойчивые, если Кн < 10–20.
Значения константной стойкости приведены в прил. 5.
35
Устойчивые ионы химически разрушить очень сложно, нестойкие
ионы разрушаются разбавлением водой, а разрушить комплексные ионы
средней стойкости можно следующими способами:
1. Уводом комплексообразователя или лигандов в более устойчивый комплексный ион при условии, что константа нестойкости разрушаемого комплексного иона намного больше (на несколько порядков)
константы нестойкости нового иона.
2. Уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения при условии, что произведение растворимости (ПР) осадка (см. прил. 4) намного меньше константы нестойкости
разрушаемого иона.
Примеры решения задач
Задача 1. Назовите комплексные соединения, укажите в них комплексообразователь, лиганды, координационное число, внешнюю сферу.
Напишите уравнения диссоциации соединений и комплексных ионов: а)
K3[Co(NO2)6]; б) [Pt(NH3)4]SO4.
Решение:
а) Название комплексного соединения:
гекса-нитрито кобальтат (III) калия.
Комплексообразователь – Со3+.
Лиганды – NO2–.
Координационное число – 6.
Внешняя сфера – ионы К+.
Уравнения диссоциации:
K3[Co(NO2)6] → 3K+ + [Co(NO2)6]3–;
[Co(NO2)6]3– ↔ Co3+ + 6NO2–.
б) Название комплексного соединения:
сульфат тетра-аммин платины (II).
36
Комплексообразователь – Pt2+.
Лиганды – NH3.
Координационное число – 4.
Внешняя сфера – SO42–.
Уравнения диссоциации:
[Pt(NH3)4]SO4 → [Pt(NH3)4]2+ + SO42–;
[Pt(NH3)4]2+ ↔ Pt2+ + 4NH3.
Задача 2. Напишите формулы комплексных соединений, укажите в
них комплексообразователь, лиганды, координационное число, ион
внешней сферы. Напишите уравнения диссоциации комплексных соединений и комплексных ионов, выражения для констант нестойкости комплексных ионов: а) хлорид тетра-карбонил никеля (II); б) сульфат моногидрокарбонато индия (III); в) гекса-циано феррат (III) железа (III).
Решение:
а) [Ni(CО)4]Cl2.
Комплексообразователь – Ni2+.
Лиганды – CО.
Координационное число – 4.
Ион внешней сферы – Cl – .
Уравнения диссоциации:
[Ni(CO)4]Cl2 → [Ni(CO)4]2+ + 2Cl – ;
[Ni(CО)4]2+ ↔ Ni2+ + 4CО;
Кн 
[ Ni 2  ]  [CO]4
[[ Ni(CO) 4 ]2  ]
б) [In(HCO3)]SO4.
Комплексообразователь – In3+.
Лиганды – HCO3–.
37
.
Координационное число – 1.
Ион внешней сферы – SO42–.
Уравнения диссоциации:
[In(HCO3)]SO4 → [In(HCO3)]2+ + SO42–;
[In(HCO3)]2+ ↔ In3+ + HCO3–;
Кн 
[ In 3 ]  [ HCO3 ]
[[ In( HCO3 )]2  ]
.
в) Fe[Fe(CN)6].
Комплексообразователь – Fe3+.
Лиганды – CN–.
Координационное число – 6.
Ион внешней сферы – Fe3+.
Уравнения диссоциации:
Fe[Fe(CN)6] → Fe3+ + [Fe(CN)6]3–;
[Fe(CN)6]3– ↔ Fe3+ + 6CN–;
Кн 
[ Fe3 ]  [CN  ]6
3
[[ Fe(CN ) 6 ]
.
]
Задача 3. Напишите уравнение реакции разрушения комплексного
иона [Cu(CO3)2]2–, если его Кн = 9,77 · 10–11.
Решение:
Рассмотрим структуру данного комплексного иона
[Cu(CO3)2]2– ↔ Cu2+ + 2CO32–:
Cu2+ – комплексообразователь;
CO32– – лиганды.
38
Для того, чтобы разрушить этот комплексный ион уводом комплексообразователя или лигандов в осадок труднорастворимого соединения, находим в таблице произведений растворимости (см. прил. 4) химические соединения меди (II) и карбонаты, у которых значения ПР << Кн =
9,77 · 10–11
Cu(OH)2
ПР = 2,2 · 10–20;
CuS
ПР = 6,3 · 10–36;
PbCO3
ПР = 7,5 · 10–14.
Рассмотрим все три случая.
Чтобы получить осадок Cu(OH)2, кроме ионов Cu2+ (комплексообразователь), необходимы ионы OH – , которые в достаточном количестве
содержатся в растворе любого сильного гидроксида, например, NaOH,
KOH, Ba(OH)2 и т. д.
[Cu(CO3)2]2– + 2NaOH → Cu(OH)2 ↓ + 2Na+ + 2CO32–;
Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 2,2 · 10–20.
Чтобы получить осадок CuS, кроме ионов Cu2+, необходимы ионы
S2–, которые в достаточном количестве содержатся в любом растворимом в воде сульфиде, например, (NH4)2S; K2S; Na2S и т. д.
[Cu(CO3)2]2–+ K2S → CuS ↓ + 2K+ + 2CO32–;
Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 6,3 · 10–36.
Чтобы получить осадок PbCO3, кроме ионов CO32– (лиганды), необходимы ионы Pb2+, которые в достаточном количестве содержатся в любой растворимой соли свинца (II), например, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 и
т. д.
[Cu(CO3)2]2– + Pb(NO3)2 → PbCO3↓ + Cu2+ + CO32– + 2NO3–;
Кн = 9,77 · 10–11 >> ПР = 7,5 · 10–14.
Гальванические элементы и электрохимические процессы
39
Понятие электрода
Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии.
Преобразование энергии реакции в энергию электрическую осуществляется в устройствах, называемых химическими источниками тока, или гальваническими элементами. Химические же превращения за
счёт внешней электрической энергии происходят в процессах электролиза.
В устройствах обоих типов протекают окислительно-восстановительные
реакции (называемые электрохимическими), особенностью которых является не хаотичность, а пространственная локализация приёма-отдачи электронов. Она достигается исключением прямого контакта между окислителем и восстановителем.
Электрохимические процессы происходят на устройствах, называемых электродами. Электрод, на котором происходит процесс окисления,
называется анодом. Соответственно электрод, на котором происходит
процесс восстановления, называется катодом.
По природе участвующих в проводимости частиц электроды делятся:
 на электроды первого рода (проводниками электричества являются электроны). Это металлы, графит, уголь;
 на электроды второго рода (в электропроводимости участвуют
ионы). Это металлические или газовые электроды, в схеме которых
присутствует раствор электролита.
Типы электродов. Электродный потенциал
Ионно-металлический электрод второго рода – это металл (Ме),
погруженный в раствор, содержащий катионы этого металла.
Запись его схемы:
Ме0 | Меz+, C(Mez+) или Ме0 | МеХ, С(МеХ),
где Ме0 – металл (твёрдая фаза);
Меz+, МеХ – раствор электролита (жидкая фаза);
C(Mez+), С(МеХ) – молярная концентрация соответственно катионов
или соли данного металла в растворе, моль/дм3.
40
Вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз «металл –
раствор».
Например: Fe0 | Fe2+, C(Fe2+) или Fe0 | FеSO4, С(FеSO4).
На границе раздела «металл – раствор» происходит взаимодействие,
характер которого обусловлен природой металла. На активных металлах, обладающих, в основном, восстановительными свойствами, металл
окисляется, и его катионы переходят в раствор:
Ме0 – ze → Меz+ (окисление металла).
Электроны, заряд которых не скомпенсирован, остаются в металле.
Металл при этом заряжается отрицательно, а раствор на границе фаз –
положительно благодаря адсорбции катионов к границе раздела.
На неактивных металлах, обладающих преимущественно окислительными свойствами, происходит восстановление катионов металла из
раствора:
Меz+ + ze → Ме0 (восстановление).
Это приводит к уменьшению количества свободных электронов в металле, и поверхность металла на границе раздела заряжается положительно, а из раствора адсорбируются отрицательно заряженные ионы.
Таким образом, на границе раздела фаз «металл – раствор» как в
случае активного, так и пассивного металлов образуется двойной электрический слой. Возникающую при этом разность потенциалов между
металлом и электролитом называют равновесным электродным потенциалом. Потенциалу присваивается тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое, величина потенциала
соответствует состоянию динамического равновесия: Меz+ + ze  Ме.
Обозначение потенциала – E P
Me
z
| Me
. Например, E P 2
Fe
| Fe
.
Величина равновесного потенциала ионно-металлического электрода
ЕР(Меz+/Ме) рассчитывается по уравнению, которое при Т = 298 К имеет
вид:
EP
Me
z
| Me
= E0
Me
z
| Me
41

0,059
 lg C z  ,
Me
z
где z – число электронов, принимающих участие в динамическом равновесии, определяемое зарядом катиона;
– стандартное значение потенциала, равное потенциалу
E0 z
Me
| Me
электрода в растворе с C
Me
z
= 1 моль/дм3 (значения стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов приводятся в прил. 6).
Значения стандартных электродных потенциалов составляют ряд
напряжений и характеризуют окислительно-восстановительные свойства металлов. Чем меньше алгебраическая величина E 0 z 
, тем боMe
| Me
лее химически активен металл, он легче окисляется (отдаёт электроны)
и труднее восстанавливается (принимает электроны), и наоборот:
Е1( Me1z / Me1 ) < Е1( Me2z  / Me2 ) < … Еn( Menz  / Men ).
← усиление восстановительных свойств
усиление окислительных свойств →
Каждый предыдущий в ряду напряжений металл вытесняет последующий из раствора его соли.
Газовые электроды состоят из инертного электрода (благородный
металл (платина, родий и т. п.), графит, уголь), помещённого в раствор
электролита, через который на поверхность электрода подаётся газ (O2,
H2, Cl2 и т. п.). Инертный электрод сорбирует молекулы газа и служит
проводником электронов от молекул газа к ионам в растворе и наоборот.
Ниже приведены схемы процессов, происходящих на водородном
и кислородном электродах в растворах разной природы.
Природа среды Обозначение
Электродная реакция
Стандартный
потенциал, В
ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая
рН < 7
Нейтральная,
щелочная
рН ≥ 7
Pt, H2|H+
2Н+ + 2e  Н2
0
Pt, H2|H2O
2Н2О + 2e  Н2 + 2ОН–
(–0,059 pH)
42
КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД
Кислая
Pt, О2|H+
рН < 7
Нейтральная,
щелочная Pt, О2|H2O
рН ≥ 7
О2 + 4Н+ + 4e  2Н2О
(1,213 – 0,059 pH)
–
О2 + 2Н2О + 4e  4ОН
Гальванические элементы
Гальванические элементы (ГЭ) – химические источники электричества. При работе ГЭ в нём самопроизвольно идёт реакция окислениявосстанов-ления. Химическая энергия этой реакции переходит в электрическую. Процессы окисления и восстановления в ГЭ пространственно
разделены: окисление происходит на аноде, восстановление – на катоде.
Потенциал анода всегда меньше потенциала катода. ГЭ получают, объединяя в одну систему два электрода с разными значениями равновесного
электродного потенциала.
Схема ГЭ, собранного из двух металлических электродов, показана ниже:
(–А)
Ме1 | Me1z  (С1) || Me2z  (С2) | Ме2
(+К),
где двумя вертикальными чертами обозначен электролитический контакт между электродами. В схеме ГЭ анод принято записывать слева,
катод – справа. Процессы, протекающие в ГЭ:
на аноде (А): Ме1 – ze → Me1z  (окисление Ме1);
на катоде (К): Me2z  + ze → Ме2 (восстановление Me2z  );
токообразующая реакция: Ме1 + Me2z  → Me1z  + Ме2.
Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности равновесных потенциалов катода и анода:
ЭДС = Ekp – Eap .
Если металлы анода и катода по своей природе одинаковы, то такой
элемент называется концентрационным ГЭ. В этом случае ЭДС возни43
кает только за счёт разных концентраций растворов соли металлов.
Схема концентрационного ГЭ:
Ме | Меz+ (С1) || Меz+ (С2) | Ме.
Если С1(Меz+) < С2 (Меz+), то левый электрод на схеме будет анодом, а правый электрод – катодом. Электродные процессы:
(А): Ме – ze → Меz+;
(К): Меz+ + ze → Ме.
Электродвижущая сила концентрационного ГЭ при Т = 298 К:
ЭДС =
Ekp
–
Eap
C2 ( Me z  )
0,059
=
.
 lg
z
C1 ( Me z  )
Электролиз расплавов и водных растворов электролитов
Электролизом называются окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока,
подаваемого от внешнего источника.
При электролизе катод («–» источника) – восстановитель, так как он
отдаёт электроны катионам, а анод («+» источника) – окислитель, так
как он принимает электроны у атомов. Катоды, используемые в электролизе, всегда инертные, а аноды могут быть как инертными, так и
растворимыми (из любого металла, стоящего в ряду напряжений после
алюминия: Cu, Sn, …).
Под действием электрического поля начинается направленное движение ионов к электродам и на них протекают соответствующие реакции.
Электродные реакции окисления и восстановления, происходящие в двойном электрическом слое, называются первичными. Вторичные реакции обусловлены взаимодействием продуктов первичных реакций друг с другом, с материалом электродов и со средой.
Природа и течение электродных процессов определяются составом
электролита, растворителем, материалом электродов и режимом элек44
тролиза (напряжение, плотность тока, температура). Необходимо различать электролиз растворов и электролиз расплавов электролитов.
Электролиз водных растворов
При электролизе водных растворов на электродах, кроме ионов
электролита, могут окисляться и восстанавливаться и молекулы Н2О.
Восстановление на катоде происходит в соответствии со следующим
правилом: чем меньше алгебраическая величина стандартного электродного потенциала, тем характернее для частицы ионное состояние
и тем труднее восстановить его ионы на катоде.
По способу восстанавливаться на катоде из водного раствора электролита все катионы металлов можно разделить на три группы в зависимости от положения в ряду напряжений металлов:
1. Катионы металлов сильных восстановителей (от Li+ до Al3+
включительно, Е0(Меz+/Ме) ≤ –1,66 В) на катоде не восстанавливаются,
на нем выделяется водород по одной из реакций:
а) рН < 7
К: 2Н + + 2е → Н2;
б) рН ≥ 7 К: 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН ─ .
При этом раствор у катода подщелачивается, т. е. рН увеличивается
по сравнению с исходным значением.
2. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых меньше стандартного потенциала водородного электрода и больше
потенциала алюминия (Е0(Al) < Е0(Me) < Е0(H2)), восстанавливаются на
катоде одновременно с молекулами Н2О или ионами Н+:
а) рН < 7
К: Меz+ + ze → Me0;
2Н+ + 2е → Н2;
б) рН ≥ 7 К: Меz+ + ze → Me0;
2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН─.
3. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал которых больше потенциала стандартного водородного электрода (от Cu2+
до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на
катоде:
К: Меz+ + ze → Me.
45
Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия
молекул H2O, так и от вещества анода и определяется следующим правилом: на аноде легче окисляются электрохимически активные частицы с
меньшим алгебраическим значением стандартного электродного потенциала.
В случае инертного анода материал анода не окисляется, а является
лишь приемником электронов от молекул или анионов. При этом анодный процесс зависит лишь от природы электролита:
а) на аноде легко окисляются анионы бескислородных кислот в порядке (Cl─, Br─, I─, CN─, кроме F─) уменьшения значения электродного
потенциала (прил. 6). Например:
А: 2Br─ – 2e → Br2 ;
б) при электролизе растворов с кислородсодержащими анионами
( SO42  , NO3 , NO2 и т. д.) на аноде в зависимости от рН раствора окисляется вода или анионы ОН─.
Анодные процессы:
а) рН ≤ 7
А(С): Н2О – 4е → О2 + 4Н+;
б) рН > 7
А(С): 4ОН─ – 4е → О2 + 2Н2О.
При этом раствор у анода подкисляется, т. е. рН уменьшается.
В случае растворимого анода независисмо от вида электролита
(раствор и расплав), или от природы аниона окисляется материал анода:
А (Ме): Ме – ze → Mez+.
Электролиз расплавов электролитов
При электролизе расплавов:
 на катоде восстанавливаются катионы электролита в порядке
уменьшения стандартного электродного потенциала;
 на инертном аноде окисляются анионы электролита в порядке
увеличения стандартного электродного потенциала. На растворимом
аноде окисляется материал анода.
Законы Фарадея
46
Процессы превращения веществ на электродах описываются законами Фарадея:
1. Массы или объемы веществ, испытавшие электрохимические
превращения на электродах, прямо пропорциональны количеству прошедшего электричества:
m( B) 
M ( B)  I  t
.
zF
Для газообразных веществ:
V  I t
,
V B  М
zF
где m(B) – масса вещества, претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, г;
V(B) – объем газообразного вещества при н. у., претерпевшего электрохимическое превращение на электроде, дм3;
M(B) – молярная масса вещества, г/моль;
VМ – молярный объем газообразного вещества при н. у., равный
22,4 дм3/моль;
z – число электронов в электродном процессе, определяемое соответствующим электродным процессом;
I ∙ t = Q – количество электричества, пропущенное через электролизер, А ∙ с;
I – сила тока, А;
t – продолжительность электролиза, с.
2. Массы или объемы прореагировавших на электродах веществ
при постоянном количестве электричества соотносятся между собой,
как молярные массы эквивалентов или молярные объемы эквивалентов
этих веществ.
Учитывая, что М(В) / z(В) = M эк (В ) , VМ / z(В) = Vэк  В  , получаем
при Q = const
m В 
V В  Q

 .
M эк  В  Vэк  В  F
Примеры решения задач
47
Задача 1. ГЭ состоит из серебряного электрода, погружённого в
раствор AgNO3, в 100 см3 которого содержится 0,17 г соли, и водородного электрода в растворе HCl с рН = 4. Составьте схему ГЭ, напишите
электродные реакции и рассчитайте ЭДС.
Решение:
Определим молярную концентрацию AgNO3 в растворе:
C  AgNO3  
m AgNO3 
0,17

 0,01 моль / дм3 .
M  AgNO3   V 170  0,1
AgNO3 – сильный электролит со степенью диссоциации α(AgNO3) =
1, поэтому концентрация ионов Ag+ определяется как
С(Ag+) = С(AgNO3) ∙ α(AgNO3) = 0,01 ∙ 1 = 0,01 моль/дм3.
Тогда потенциал серебряного электрода
EP

Ag | Ag
= E0

Ag | Ag
+ 0,0591 lg C(Ag+) = 0,799 + 0,0591 lg 0,01 = 0,681 B.
Рассчитаем потенциал водородного электрода
EP
2H  | H 2
= –0,059рН = –0,059 ∙ 4 = –0,236 В.
Сравнение электродных потенциалов показывает, что анодом будет
водородный электрод. Схема ГЭ:
Pt, H2 | HCl || AgNO3 | Ag;
(А):
Н2 – 2e → 2Н+;
(К):
Ag+ + e → Ag.
Токообразующая реакция:
Н2 + 2Ag+ = 2Ag + 2Н+.
ЭДС = Ekp – Eap = 0,681 – (–0,236) = 0,971 В.
Ответ: электродвижущая сила ГЭ составляет 0,971 В.
48
Задача 2. Напишите уравнения электродных процессов при электролизе водного раствора NiSO4 с графитовым анодом.
Решение:
Графитовый анод (С) – нерастворимый.
Диссоциация в растворе NiSO4  Ni 2   SO42  , так как
–1,66 В < Е0(Ni2+ / Ni) < 0 В,
следовательно, на катоде протекают процессы восстановления Ni2+ и водорода. Гидролиз NiSO4 (соли сильной кислоты и слабого основания)
описывается следующим уравнением:
Ni2+ + H2O → NiOH+ + H+, pH < 7.
Электродные процессы при электролизе раствора:
K (–):
Ni 2   2e  Ni ;
2H+ + 2e → H2↑;
A (+): H2O – 4e → O2↑ + 4H+.
Задача 3. Напишите электродные процессы при электролизе
расплава
MgCl2 ∙ 6CaCl2.
Решение:
В расплаве происходит диссоциация:
MgCl2 ∙ 6CaCl2  Mg2+ + 6Ca2+ + 8Cl ─ ;
Е0(Меz+/Ме): –2,363 B > –2,925 B.
Так как Е0(Мg) > Е0(Ca), то на катоде в первую очередь восстанавливается катион Mg2+, а потом – Ca2+.
Катодный процесс:
Mg2+ + 2е → Mg;
Ca2+ + 2e → Ca.
На аноде окисляются анионы Cl ─ .
49
Анодный процесс:
2Cl ─ – 2e → Cl2.
Задача 4. При электролизе раствора CuSO4 на графитовых электродах масса катода увеличилась на 10,58 г. Определите объем газа, выделившегося на аноде (н. у.).
Решение:
Чтобы определить, какие вещества выделились на электродах,
напишем уравнение диссоциации CuSO4 и электродные процессы:
CuSO4  Cu 2   SO42  , рН < 7 из-за гидролиза;
К (–): Cu2+ + 2е → Cu
z(Cu) = 2;
А (+): 2Н2О – 4е → О2 + 4Н+
z(О2) = 4.
Следовательно, на катоде выделяется медь, на аноде – газ кислород.
M эк (Cu )  M (Cu ) / z (Cu ) = 63,5/2 = 31,75 г/моль-экв;
Vэк O2   VМ O2  / 4 = 22,4/4 = 5,6 дм3/моль.
Поскольку при электролизе через катод и анод проходит одно и то
же количество электричества: Q = Qа = Qк, то
V ( O2 )
m( Cu )
;

M эк ( Cu ) Vэк ( O2 )
V ( O2 ) 
m( Cu )  Vэк ( О2 ) 10 ,58  5,6

 1,866 дм3 .
М эк ( Cu )
31,75
Ответ: объём образовавшегося на аноде кислорода составляет
1,866 дм3.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коровин, Н.В. Общая химия [Тескт]: учеб. для технических
направ. и спец. вузов / Н.В. Коровин. – 10-е изд., доп. – М.: Высш. шк.,
2008. – 557 с.
50
2. Адамсон, Б.И. Задачи и упражнения по общей химии [Тескт]:
учеб. пособие / Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова и др.; Под
ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003. – 255 с.
3. Общая химия [Тескт]: учебник / Е.М. Соколовская, Л.С. Гузей;
Под ред. Е.М. Соколовской и Л.С. Гузея. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.:
Изд-во Моск. ун-та, 1989. – 640 с.
51