Электрохимические процессы. Коагулирование (укрупнение

Электрохимические процессы.
Коагулирование
(укрупнение)
ультравзвешенных
и
коллоидных
примесей является ядром всего процесса очистки. В наших схемах,
как правило, используется метод электрохимического растворения
алюминия, поэтому рассмотрим как данное явление, так и
электрохимические процессы в целом, по возможности, подробнее.
Электролизные газы
Существующие модели проистекания электрохимических процессов
предполагают, что в зависимости от водородного показателя, т.е.
от свойств среды (кислая, нейтральная, щелочная), первопричиной
получения электролизных газов являются:
- восстановление на катоде ионов водорода Н+ (Н+ + ē → Надс.;
2Надс. → Н2↑) - кислая;
- анодный разряд гидроксильных групп ОН- (ОН- - 4ē → О2 + 2Н2О)щелочная;
- разряд непосредственно молекул воды (Н2О + ē → Надс. + ОН-;
2Надс. → Н2↑ - катод; 2Н2О – 4ē → О2↑ + 4Н+ - анод)- нейтральная.
Это крайне неверная предпосылка, из-за которой дальнейшее
применение электрохимических процессов на практике становится
весьма проблематичным. Попытки устранения значительного разрыва
между теоретическими предпосылками и практически получаемыми
результатами приводят к созданию моделей различной степени
спекулятивности, которые все равно не могут разрешить все
проблемы, возникающие при использовании электрохимического
метода очистки загрязнённых вод. Поэтому, базируясь на простой
логике и накопленных опытных данных, попробуем разобраться в
данном вопросе.
Построим следующую не сложную логическую цепочку:
 Возьмем дистиллированную (деминерализованную) воду с рН 7
(абсолютно нейтральная среда). Погрузим в нее изолированные
электроды
и
обеспечим
наличие
между
ними
разности
потенциалов. Обнаружим, что сила тока протекающего через
жидкость близка к нулю, газообразования нет. Увеличим
разность потенциалов – практически ничего не изменилось.
Хотя ионов водорода и гидроксилов в данном случае крайне
мало (10-7 моль/г),
разные потенциалы на электродах
присутствуют и потенциалы значительные. Возникает вопрос,
почему отсутствует
разряд непосредственно молекул воды по
формулам: Н2О + ē → Надс. + ОН-; 2Надс. → Н2↑ на катоде и
2Н2О – 4ē → О2↑ + 4Н+ на аноде. То есть, катод и анод есть,
значительная
разность
потенциалов
имеется,
а
газообразования нет и в помине, следовательно, нет никакого
расщепления воды за счет разряда ее молекул. Таким образом,
основная гипотеза, на которой базируется
модель, оказалась логически не верной.

общепризнанная
Возьмем обычную воду и повторим эксперимент. Наблюдается
интенсивное газообразование, появился ток, протекающий
через жидкость. Все в соответствии с законом Фарадея: есть
ток – есть продукты электролиза. Следовательно, постулат о
непосредственном расщеплении молекул воды находится в
логическом противоречии с законом Фарадея, т.к. в данном
утверждении фигурирует только наличие заряда на электроде,
а не наличие тока в жидкости.

Первый случай отличается от второго наличием в обычной воде
ионного (минерального) состава. Минеральный состав
природной воды формируется, в основном, следующими видами
ионов:
- катионы: Na+, K+, Ca2+, Mg2+.
- анионы: Cl- (хлориды); SO42- (сульфаты); CO32- (карбонаты).
Например,
что
происходит
при
получении
ионом
натрия
отрицательного заряда на катоде? В этом случае наблюдается
восстановление иона и получение молекулы натрия, который
относится к щелочным металлам и, следовательно, активно вступает
в реакцию с водой, в результате чего получается газообразный
водород и щелочь.
2Na+ + 2ē → 2Na
2Na + 2Н2О → 2NaОН + Н2↑
Аналогичные процессы проистекают с калием и кальцием.
По этой причине и происходит образование водорода, так что
расщепление
(разряд)
молекул
воды
совершенно
ни
причем.
Проистекают
элементарные
реакции:
сначала
молекулярное
восстановление щелочного металла, а затем взаимодействие с водой
молекулы данного металла.
 Подтвердим выше сказанное следующими соображениями:
 Существуют предельно-допустимые концентрации (ПДК) веществ
в питьевой воде. Несложно подсчитать, что допустимое
суммарное количество анионов составляет ~ 10 (мг - экв/л)
или 0,01 (моль/л), количество уравновешивающих катионов
аналогично. Следовательно, для того чтобы влиять на
электролитическое газообразование количество ионов водорода
Н+ или гидроксилов ОН- должно быть большим или соизмеримым с
количеством катионов или анионов. В этом случае водородный
показатель соответствует или рН < 2, или рН > 12. То есть,
названные ионы оказывают существенное влияние на процесс
получения газов электролитическим способом только в
сильнокислой или в сильнощелочной среде.
 Для слабоминерализованных вод, таких как невская, ладожская
или онежская, количество анионов и катионов составляют по ~
1 (мг - экв/л) или 0,001 (моль/л). В этом случае необходимы
значения рН < 3 или рН > 11, чтобы Н+ или ОН- оказывали
существенное влияние на процесс.
Вывод: В связи с тем, что водородный показатель практически
всего спектра сточных и природных вод лежит в диапазоне 5 ÷ 10,
ионы Н+ и ОН- существенного влияния на процесс электролитического
образования газов не оказывают.

За счет разряда
ионов на аноде, например, сульфата SO42вначале образуются молекулы оксида серы SO3 и газообразный
кислород. Затем молекулы оксида вступают в реакцию с водой
с образованием молекул серной кислоты, после чего молекулы
серной кислоты диссоциируют и образуют ионы водорода Н+ и
сульфат – ионы SO422SO42- - 4ē → 2 SO3 + O2↑
SO3 + H2O → H2SO4
H2SO4 →← 2H+ + SO42Кроме того, при разряде ионов сульфата, на аноде наблюдается
синтез ионов надсерной кислоты (H2S2O8), которые затем гидролизуются
с образованием молекул серной кислоты, кислорода и перекиси
водорода (H2O2), серная кислота в последствии диссоциирует с
образованием ионов водорода Н+ и сульфат - ионов SO2-4.:
2SO42- - 2e- → S2O82-,
2S2O82-- 4e- + 6H2O → 4H2SO4 + 2H2O2 + O2↑,
H2SO4 →← 2H+ + SO42Итак, рассмотрим основные электролитические реакции, проистекающие
на нерастворимых электродах с учетом того, что сточная и природная
вода является слабым электролитом и содержит следующие основные
группы ионов:
Катионы – Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, NH+4.
Анионы – Cl-, SO2-4, SO2-3, NO-3, NO-2, HCO-3, CO2-3, PO3-4, SiO4-4.
При
наличии
разности
потенциалов
между
электродами,
погруженными в воду, на их поверхности проистекают следующие
реакции:
Катодные реакции:
+
2Na + 2H2O +2ē → 2NaOH + H2↑(Na+ + ē → Na; 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2↑)
2K+ + 2H2O +2ē → 2KOH + H2↑ (K+ + ē → K; 2K + 2H2O → 2KOH + H2↑)
Ca2+ + 2H2O +2ē → Ca(OH)2+H2↑(Ca2++2ē → Ca; Ca + 2H2O → Ca(OH)2 + H2↑)
Mg2+ + 2ОH- → Mg(OH)2↓
Fe2+ + 2ОH- → Fe(OH)2↓ - или Fe2+ + 2ē → Fе адс.
2 Fe3+ + 3ОH- → 2Fe(OH)3↓ - или Fe3+ + 3ē → Fе адс.
Mn2+ + 2ОH- → Mn(OH)2↓ - или Mn2+ + 2ē → Mn адс.
2NH+4 + 2ē → 2NH3↑ + H2↑; NH3 + H2O →← NH+4 + OHSi2+ + 2ē → Si адс.
Анодные реакции:
2Cl - 2ē → Cl2; Cl2 + H2O → HCl+HOCl; HCl →← Н++Cl-; HОCl →← Н+ + ОCl2SO2-4 – 4ē → 2SO3 + O2↑; SO3 + H2O → H2SO4; H2SO4 →← 2Н+ + SO2-4
2SO42- -2e- → S2O82-, 2S2O82-–4ē+6H2O → 4H2SO4+2H2O2+O2↑, H2SO4 →← 2H++SO42SO2-3 – 2ē → SO3; SO3 + H2O → H2SO4; H2SO4 →← 2Н+ + SO2-4
2OH- – 2ē → H2O2; 2H2O2 → 2H2O + O2↑
4NO-3 – 4ē → 2N2O5 +O2↑; N2O5 + H2O → 2HNO3; HNO3 →← Н+ + NO-3
3NO-2 – 3ē → N2O5 + NO↑; N2O5 + H2O → 2HNO3; HNO3 →← Н+ + NO-3
2 CO2-3 – 4ē → 2CO2 + O2↑; CO2 + H2O → H2CO3; H2CO3 →← H+ + HCO-3
4PO3-4 – 12ē → P4O10 + 3O2↑; P4O10 + 6 H2O → 4H3PO4; H3PO4 →← 3Н+ + PO3-4
SiO4-4 – 4ē → SiO2↓ + O2↑
Проанализировав перечисленные реакции, можно сделать следующие
выводы:

Выделение водорода на катоде проистекает в три этапа:
1) Восстановление ионов щелочных металлов с образованием
молекул Na, K, Ca;
2) Реакция молекул восстановленных металлов и молекул воды с
образованием газообразного водорода и щелочи;
3) Диссоциация молекул щелочи с образованием ионов Na+, K+, Ca2+
и гидроксил – ионов ОН-.
На катоде восстанавливаются некоторые ионы в молекулы не
реагирующих с водой металлов и не металлов, таких как: Mg, Fe,
Cu, Mn, Si и т.д. При этом наблюдается выделение (адсорбция)
молекул названных веществ на поверхности катода.
Fe3+ + 3ē → Fе адс.
Mn2+ + 2ē → Mn адс.
Si2+ + 2ē → Si адс.

Анодные реакции также проистекают в три этапа:
1) Разряд ионов SO2-4, NO-3, CO2-3, PO3-4 с образованием молекул
оксидов SO3, N2O5, CO2, P4O10 и газообразного кислорода.
1) Реакция полученных оксидов и воды с образованием
соответствующих кислот (H2SO4, HNO3, H2CO3, H3PO4).
2) Диссоциация молекул кислот с образованием ионов водорода
и ионов SO2-4, NO-3, CO2-3, PO3-4.
 На аноде наблюдаются:
- разряд сульфат – ионов с образованием ионов надсерной
кислоты S2O82-, которые в свою очередь вступают в реакцию с
водой и образуют молекулы серной кислоты, кислорода и перекиси
водорода H2O2, серная кислота в последствии диссоциирует с
образованием ионов водорода Н+ и сульфат - ионов SO2-4.
- разряд хлорид - ионов с образованием газообразного хлора
2Cl- - 2ē → Cl2↑.; затем хлор вступает в реакцию с водой с
образованием соляной и хлорноватистой кислот Cl2 + H2O → HCl +
HClО, которые в последствии диссоциируют с образованием ионов
водорода Н+, хлорид - ионов Cl- и активного хлора ClО(гипохлорита).
- окисление сульфитов в сульфаты проистекает без образования
газообразного кислорода.
- окисление нитритов в нитраты осуществляется с получением
инертного оксида азота (NO↑).
 Отметим, что на катоде может протекать химическая реакция
взаимодействия алюминия с водой:
2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2↑
Анодное растворение металлов
Анодные реакции.
В случае использования в качестве анода электролитических
пластин,
изготовленных
из
растворимых
электродов,
проистекают следующие основные анодные реакции:

Растворение металла и получение его гидроокиси (хлопьев)
производится в три этапа:
1. Разряд ионов на поверхности анода с образованием
химических соединений анодного материала с анионами. Другими
словами, анионы отбирают у поверхности и присоединяют к себе
ионы металла, из которого изготовлен анод, в результате чего
образуются молекулы солей металла. В качестве материала анода
рассмотрим алюминий.
Итак, Al + 3Cl- - 3ē → AlCl3
2Al + 3 SO42- - 6ē → Al2(SO4)3
Al + 3NO3- - 3ē → Al(NO3)3
Al + PO43- - 3ē → AlPO4↓
2. На втором этапе наблюдается гидролиз молекул солей
алюминия:
AlCl3 → Al3+ + 3ClAl2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42Al(NO3)3 → Al3+ + 3NO33. На третьем этапе ион Al3+ присоединяет к себе
гидроксильные группы ОН-, в результате чего образуется
нерастворимая гидроокись алюминия (хлопья).
Al3+ +3ОН- → Al(OH)3↓
Хлопья имеют развитую поверхность,
обладающую хорошими
адсорбционными свойствами. В процессе осаждения, хлопья, на
своей поверхности адсорбируют мелкодисперсные включения и
коллоидные растворы, и совместно с ними выделяются в
осадок. В этом и заключается суть процесса очистки воды
методом
электрокоагуляции
(коагуляции).
Отметим,
что
гидролиз ионов алюминия полностью завершается в течении
некоторого
времени,
которое
называется
периодом
хлопьеобразования. Период хлопьеобразования зависит от
значения рН воды (оптимально 7÷8) и осуществляется за 10 ÷
30 мин. Полное осаждение хлопьев на глубину 1,5 метра
проистекает за 1 – 3 часа.

В любом случае, не все количество электричества расходуется
на анодный синтез солей алюминия. Часть электричества
затрачивается на разряд анионов с получением оксидов,
перекиси
и электролизных газов (Cl2, NO, O2). Данные
реакции
подробно
рассмотрены
в
предыдущем
пункте.
Соотношение
между
количеством
электричества,
которое
расходуется на получение солей металла и его общим
количеством,
затраченным за некоторый период времени,
называется коэффициентом выхода металла. Коэффициент выхода
зависит от многих факторов, которые будут исследованы в
последующих пунктах.
 Если процесс проистекает в щелочной среде, то наблюдается
интенсивное образование гидроокиси алюминия непосредственно
на поверхности анода.
Al + 3OH- - 3ē → Al(OH)3↓
Даже если процесс осуществляется в нейтральных условиях, то
все
равно
с
течением
времени
наблюдается
нарастание
гидроксидной пленки на поверхности анода, но со значительно
меньшей интенсивностью, т.к. в нейтральной среде гидроксилы
ОН- присутствуют, хотя и в малой концентрации 10-8 ÷ 10-5
(моль/л).
Катодные реакции.
Реакции, проистекающие на катоде,
предыдущем
пункте.
С
течением
подробно рассмотрены в
времени
наблюдается
нарастание гидроксидной пленки на поверхности катода. Как и
любой металл, материал катода подвержен диффузии и эмиссии,
т.е. наблюдается отрыв ионов и молекул алюминия и
объединение их с гидроксил - ионами с образованием
гидроксида алюминия. Электрокоагулятор является системой
двух пар взаимосвязанных электродов - «катод-анод». В
межэлектродном
пространстве
всегда
имеется
некоторое
перемешивание потока воды (турбулизация), поэтому часть
ионов Al3+, полученных на аноде, подвергается катодному
восстановлению с образованием молекул Al или гидроксида
Al(OH)3 на поверхности катода. Кроме того, в очищаемой воде
имеются катионы, после восстановления которых, образуются
вещества,
не вступающие в реакцию с водой, другими
словами, нерастворимые или слаборастворимые вещества. К ним
относятся: Fe, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Cu, Cu(OH)2, Mg, Mg(OH)2,
CaCO3 (в случае высокой карбонатной жесткости воды), Si,
Si(OH)2, Zn и др. Интенсивность наращивания гидроксидной
пленки на катоде ниже, чем ее анодное увеличение, но, тем
не менее, через длительный промежуток времени толщина
данной плёнки может быть значительной.
Преимущества электрохимической обработки воды.
Электрохимическая обработка воды имеет следующие основные
преимущества:

Возьмем,
к
примеру,
реагентную
коагуляцию,
осуществляемую путем введения в очищаемую воду раствора
сульфата алюминия. Допустим, вводится 200 (мг/л) сульфата,
при этом наблюдается:
 Концентрация сульфат - ионов SO42- увеличивается на ~ 168
(мг/л);
 В процессе гидролиза ионов Al3+ и образования гидроксида
Al(OH)3, поглощаются гидроксил - ионы ОН-, следовательно, их
концентрация
уменьшается
и
соответственно
уменьшается
водородный показатель. В нашем случае, рН уменьшится до
значения ~ 2,7. Поэтому для возвращения рН в нейтральное
состояние необходимо дополнительно ввести щелочь, например,
~
90
(мг/л)
NaOH.
Таким
образом,
концентрация
Na+
увеличивается на ~ 54 (мг/л).
Как мы видим, при обработке воды реагентным методом ее
ионный состав претерпевает значительные изменения. Кроме
того, необходимо осуществлять дозированную подачу, как
минимум, двух реагентов: сульфата и щелочи.
Совсем другая картина наблюдается при электрохимическом
растворении алюминия. На основании реакций, изложенных в
предыдущих пунктах очевидно, что при получении в при анодном
пространстве
двух
ионов
Al3+
наблюдается
одновременное
образование шести гидроксилов ОН и трех молекул Н2 на катоде.
Следовательно, за счёт последующего усреднения потока, в
процессе гидролиза алюминия (хлопьеобразования) поглощается
ровно столько же гидроксилов, сколько их образовалось на
катоде, и, таким образом, после завершения хлопьеобразования
рН воды практически не изменяется. Из-за того, что коэффициент
выхода металла всегда меньше 1, наблюдается увеличение рН
обработанной воды ~ на 0,1 ÷ 0,5 ед. Увеличения сульфат -
ионов в электрообработанной воде не наблюдается, т.к. при
анодном синтезе солей алюминия задействуются анионы уже
имеющиеся в очищаемой воде (см. предыдущий пункт).
 Необходимо
отметить,
что
электрохимический
синтез
окислительных и обеззараживающих агентов, например, перекиси
водорода, гипохлорита натрия или хлорамина, имеет аналогичные
преимущества (см. предыдущий пункт) относительно обычного
окисления, хлорирования и хлорирования с преаммонизацией.
В
настоящее
время
электрокоагулирование,
а
так
же
электрохимический синтез обеззараживающих и окислительных
агентов являются наиболее передовыми методами очистки, при
которых ионный состав и водородный показатель обрабатываемой
воды подвергаются минимальным изменениям. Однако, широкому
практическому применению данных методов препятствует, так
называемый, эффект пассивации поверхности электродов. Причины
возникновения и способы устранения названного эффекта будут
озвучены
ниже.
Рассматриваемая
модель
проистекания
электрохимических реакций как раз и предназначена для того,
чтобы определить пути устранения пассивации, поэтому еще раз
перечислим ее основные положения.
Основные
положения
модели
проистекания
электрохимических
реакций.
 Получение электролизных газов связано с наличием в очищаемой
воде газообразующих ионов:
 За катодное получение водорода отвечают ионы Na+, K+,
Ca2+.
 Анодное образование кислорода зависит от ионов:SO2-4, NO-3,
CO2-3, PO3-4, SiO44-.
 Образование газообразного водорода проистекает в три этапа:
 Восстановление газообразующих ионов щелочных металлов на
поверхности катода с получением их молекул;
 Реакция молекул щелочных металлов и воды с образованием
щелочи и газообразного водорода;
 Диссоциация щелочи с получением иона щелочного металла и
гидроксил - иона ОН-.
 Образование газообразного кислорода проистекает в три этапа:
 Разряд газообразующих отрицательных ионов (анионов) на
поверхности анода с получением молекул оксидов, перекисей
и газообразного кислорода;
 Реакция молекул оксидов и воды с получением кислот;
 Диссоциация кислот.
 При разряде хлорид - ионов при рН > 4 газообразный хлор из
воды не выделяется. Хлор реагирует с водой и образует
соляную и хлорноватистую кислоты. Другими словами, при
разряде хлорид - ионов подавляется анодное газовыделение.
 При разряде сульфит - иона газообразования не наблюдается.
 При разряде нитрит - иона выделяется инертный оксид азота.
 Анодное растворение металлов проистекает в два этапа:
 Разряд кислотных ионов и синтез молекул солей металла;
 Гидролиз молекул солей металла с образованием ионов
металла и кислотных ионов.
 После гидролиза солей алюминия с получением растворенного
иона алюминия, в нейтральной среде с течением времени,
проистекает реакция гидролиза Al3+ + 3OH- с выделением в
объеме воды нерастворимой гидроокиси Al(OH)3, которая
называется «хлопьями». Время полного выделения названной
гидроокиси
именуется
«периодом
хлопьеобразования»
и
составляет 10 ÷ 30 мин.
В кислой среде полного гидролиза солей алюминия не происходит,
равно
как
и
полного
выделения
хлопьев,
из-за
малой
концентрации гидроксил - ионов ОН .
В щелочной среде гидроксид алюминия Al(OH)3 образуется
(синтезируется) непосредственно на поверхности анода при
разряде гидроксил - ионов ОН-.
 Поверхность анода вырабатывается неравномерно и с течением
времени приобретает шероховатую структуру.
 С течением времени на поверхности, как анода, так и катода
образуется гидроксидная пленка, имеющая пористо-губчатую
структуру.
 Помимо гидроксидной пленки на аноде и катоде присутствует
фазовая пленка, имеющая поверхность раздела «твердое тело –
газ – жидкость». Наличие данной пленки связано с процессами
электролитического газообразования.
В процессе проведения различных электрохимических реакций
наблюдается неуклонное уменьшение
силы электрического тока
при наличии неизменной разности потенциалов на попарно
изолированных электродах. Сила тока снижается вплоть до полной
остановки
всех
электрохимических
реакций.
Этот
эффект
называется
получением
пассивного
состояния
поверхностей
электродов или их пассивацией. Следует отметить, что после
пассивации поверхности растворимых электродов, их остаточная
масса может составлять до 80%,
относительно первоначальной.
Другими словами, только 20% от общей массы расходуется на
растворение
металла,
т.е.
на
полезное
использование
электродов, а 80% металла идет в отходы, что является
экономически неприемлемым. Поэтому на практике разработаны и
применяются способы отсрочки получения пассивного состояния
поверхности
с
целью
увеличения
коэффициента
полезного
использования материала электродов.
Причиной получения пассивного состояния металла принято
считать
образование
на
поверхности
анода
фазовой
или
гидроксидной пленок, которые отделяют металл от окружающей
среды и препятствуют его растворению. На катод при этом не
обращается внимания и, как мы видим, напрасно. Выше было
показано,
что
с
течением
времени,
гидроксидная
пленка
образуется как на аноде, так и на катоде. Причем, гидроксидный
слой имеет пористо-губчатую объёмную структуру. Поэтому
наиболее обоснованная причина проявления эффекта пассивации
может быть сформулирована следующим образом:
 Образование на поверхностях катода и анода гидроксидной
пленки, препятствующей отведению в поток очищаемой воды
продуктов электролитического газообразования;
 Получение газового слоя в объеме пористо-губчатой структуры
гидроксидной пленки, из-за чего снижается активная
токопроводящая площадь, т.к. газ является диэлектриком. Как
следствие, уменьшается сила тока и наступает пассивация
поверхности, т.е. основной причиной является наличие газового
слоя в объеме гидроксидной пленки.
Широко
применяемым
ныне
способом
устранения
пассивного
состояния является использование хлоросодержащих реагентов, в
основном, раствора поваренной соли NaCl. При этом активность
поверхности
реально
восстанавливается,
хотя
и
на
незначительное время. Данный способ хорошо согласуется с нашей
моделью. Как показано выше, при разряде хлорид - ионов не
образуется газообразных продуктов, т.е. газообразование на
аноде подавляется. Кроме того, в порах гидроокиси образуется
соляная кислота, которая вступает в реакцию Al(OH)3 + 3HCl →
AlCl3 + H2O. При этом гидроксидная пленка растворяется и, так
как, ее адгезия к поверхности электрода невысока, отслаивается
от него и удаляется из межэлектродного пространства. Кроме
того, проистекает гидролиз полученного хлорида алюминия AlCl3
→ Al3+ + 3Cl-, ионы алюминия в последствии образуют хлопья,
таким образом, процесс коагулирования восстанавливается.
В тоже время, на катод попадает водородообразующие ионы Na+,
за счет чего интенсивность газообразования увеличивается.
Следует отметить, что чем выше интенсивность газообразования,
тем меньше вероятность получения газового слоя в объеме пор, и
наоборот. При интенсивном образовании газа поры полноценно
освобождаются от пузырьков за счёт проявления эрлифтового
эффекта. При малой скорости получения газов
отсутствует
«продувка» пор, т.е. пузырьки нарастают медленно,
поэтому в
определённый момент наступает равновесие. При этом пузырек
закупоривает пору, тем самым,
перекрывая подачу ионов к
электроду, что делает невозможным образование дополнительного
объема газа, который мог бы способствовать выталкиванию
пузырька из поры и ее освобождению для новой порции воды,
содержащей газообразующие ионы.
Интенсивность газообразования прямо пропорционально зависит от
плотности
тока,
т.е.
чем
больше
плотность,
тем
выше
интенсивность. Однако, с другой стороны, выход металла так же
зависит от плотности тока, но обратно пропорционально, т.е.
чем больше плотность, тем меньше выход металла. Поэтому
необходимо
выбрать
некую
«золотую
середину»,
которая
2
соответствует диапазону плотности тока 80 ÷ 200 (А/м ).
Однако, самым эффективным способом устранения газового слоя
является проведение электрохимических реакций при наличии
избыточного давления в обрабатываемой воде. Поясним данное
утверждение:
- при избыточном давлении предел растворимости газа в воде
значительно возрастает, поэтому электролитически получаемые
газы переходят в поток воды в растворенном виде, без
образования пузырьков;
- таким образом, исключается поверхность раздела фаз и, как
следствие, отсутствует газовый слой.
Это легко можно проверить, если взять электродный блок в
пассивном состоянии и увеличив в нем давление воды до 2,5 ÷ 3
атм., можно получить силу тока практически соответствующую ее
первоначальной величине на «свежем» электроде (из опытных
данных).
Другим способом устранения или задерживания наступающей
пассивации
является
периодическая
перефазировка
(переполюсовка) электродов, при этом анод через определенное
время
становится
катодом
и
наоборот.
Слишком
часто
перефазировать
электроды
нельзя,
т.к.
при
мгновенном
переключении полюсов в приэлектродном пространстве нового
катода сохраняются избыточные ионы Al3+, оставшиеся от его
предыдущего
анодного
состояния.
Ионы
алюминия
восстанавливаются на катоде с образованием гидроксида. На
новом аноде оставшиеся избыточные гидроксил - ионы ОНпервоначально так же образуют гидроокись. Если мгновенную
перефазировку осуществлять через короткие промежутки времени,
то, в целом, интенсивность наращивания гидроксидной пленки
значительно возрастает, т.е. получаем обратный эффект. Поэтому
переполюсовку производят не чаще, чем через 15 минут. За это
длительное время на поверхностях электродов могут произойти
необратимые изменения и, хотя, водород частично отслаивает
пленку гидроксида, через некоторое время все равно наступает
пассивация.
В связи с выше изложенным, период перефазировки необходимо
максимально уменьшить и производить ее через каждые 1 ÷ 5
минут. За это время выделяющиеся на электродах нерастворимые
вещества
не
успевают
сколько-нибудь
уплотниться
и
закрепиться на поверхности, поэтому легко отслаиваются после
переполюсовки. Однако, переполюсовку необходимо производить
не мгновенно. Для этого в процессе переключения полюсов
следует после отключения постоянного тока кратковременно в
течении 10 ÷ 30 секунд подавать переменный ток и лишь после
этого восстановить подачу на электроды постоянного тока, но
уже с измененным знаком. Данная операция позволяет исключить
возможность наращивания слоя гидроксидов за счёт увеличения
частоты перефазировок.
Выводы:
При использовании устройств электрообработки в
технологических схемах очистки поверхностных и сточных вод
следует особо обратить внимание на следующие нюансы:
 Водородный показатель исходной воды должен соответствовать
диапазону значений 6,5 ÷ 8,5 ед. (при обработке воды на
нерастворимых электродах и в случае использования
алюминиевых анодов). Если рН > 8,5, то желательно
подкислять воду раствором HCl. Если рН < 6,5, то желательно
подщелачивать воду раствором NaOH.
 Обратить внимание на концентрацию водородообразующих ионов
Na+, K+, Ca2+, а так же кислородообразующих ионов SO2-4, NO-3,
CO2-3.
 Желательно чтобы концентрация Cl- была больше концентраций
SO2-4 и CO2-3.
 Обратить внимание на концентрации ионов образующих
нерастворимые соединения (пассивирующие ионы). К ним
относятся: Mg2+, Si2+, Fe2+, Fe3+, PO43-, CO32- и т.д.
 Оптимально осуществлять электрохимические процессы при
наличии переменно - избыточного давления обрабатываемой
воды.
 Период перефазировки следует установить по возможности
минимальным. Мгновенное переключение полюсов исключить, в
процессе переполюсовки необходима кратковременная подача на
электроды переменного тока. При расчетах учитывать
длительность переходного процесса после перефазировки, т.к.
электрокоагулятор, по сути, является конденсатором.
Длительность переходного процесса равна ≈ 5 сек. Другими
словами, период перефазировки длительностью менее 5 сек
невозможен.
 Процент полезного использования металла при осуществлении
процесса анодного растворения в обычных условиях реально
составляет не более 20% от общей массы электродов. Процент
использования металла при осуществлении процесса анодного
растворения в специальных условиях (переменно - избыточное
давление воды, минимальный период перефазировки, в момент
паузы - использование переменного тока) составляет более
80% от общей массы электродов.
При электрокоагуляции на все составляющие сточной воды
оказывается сложное, многоступенчатое воздействие. Обработка
воды
постоянным
током
в
межэлектродном
пространстве
исполнительного устройства является первым этапом названных
процессов, после чего обработанная вода должна подвергаться,
как минимум, отстаиванию и контактному осветлению, а так же,
желательно, и сорбции.
В блоке электродов:
- производится анодное растворение алюминия,
- осуществляется насыщение воды электролизными газами (Н2; О2;
NO; Cl2; 2NH+4 + 2ē → 2NH3 + Н2);
- образуются нерастворимые и малорастворимые соединения
(гидрат сульфата кальция полуводный (бассанит), карбонаты
кальция и магния, фосфат алюминия, алюмосиликаты и т.д.),
таким образом, выводятся из раствора сульфаты, карбонаты,
фосфаты и силикаты, которые затем удаляются из воды при
отстаивании и контактном осветлении;
синтезируются
высокоэффективные
дезинфицирующие
и
окислительные агенты такие как: перекись водорода, гипохлорит
натрия (активный хлор), оксихлорид алюминия и т.д., которые
затем вступают в реакцию окисления с органическими и
неорганическими включениями. Например, активный хлор окисляет
аммиак NH3 и вещества, содержащие аминогруппы, в результате
чего
образуются
дихлорамины,
являющиеся
молекулярно
растворёнными веществами, которые затем удаляются из воды
методом
сорбции.
Таким
образом,
после
сорбции
электрообработинной воды, в ней может наблюдаться снижение
показателя
«хлориды».
Отметим,
что
все
получаемые
хлорорганические соединения являются молекулярными растворами,
которые эффективно удаляются из воды методом сорбции (опытные
данные).
Итак, после отстаивания, контактного осветления и сорбции
потока, предварительно обработанного в электрокоагуляционном
блоке, наблюдается уменьшение общего солесодержания очищенной
воды за счёт снижения следующих показателей: «сульфаты»,
«хлориды», «фосфаты», «силикаты» и «карбонаты» (опытные
данные).
Основной целью обработки воды постоянным током, в нашем
случае, является растворение в очищаемой воде строго
определенного количества алюминия.
Требуемое количество растворенного алюминия зависит от
концентрации загрязнений в исходной воде и называется дозой
вводимого реагента. Проистекание указанных процессов и
реакций во многом зависит от качества питающего тока и, как
следствие, от технических параметров источника питания.
Аспекты движения воды в межэлектродном пространстве.
Как было отмечено выше, поверхность электродов и особенно
анода вырабатывается неравномерно и с течением времени
приобретает шероховатую структуру. Поэтому следует особо
обратить
внимание
на
динамику
движения
воды
в
межэлектродном пространстве. Дело в том, что общепринятый
ныне равномерный (ламинарный) режим подачи воды в
межэлектродное пространство обладает как достоинствами,
так и недостатками. При ламинарной подаче воды не
происходит
перемешивания
потока
и,
таким
образом,
катодного
восстановления
растворённого
металла
и
гидролиза его ионов за счёт поступающих из катодного
пространства гидроксильных групп, не наблюдается. С
другой стороны, шероховатая поверхность электролитических
пластин оказывает значительное сопротивление движущемуся
потоку воды, следовательно, в приэлектродной области
(особенно
около
анодов)
образуются
стационарные
(«мёртвые»)
зоны,
в
которых
перемещения
жидкости
практически не происходит. В названных зонах проистекает
насыщение
слоя
воды
продуктами
электролиза
и
концентрируются синтезированные вещества свыше
предела
их растворимости в воде. После этого, выделенный из
раствора избыток, прилипает к поверхности пластины и
дополнительно
образует
губчатый
полупроводящий
слой
(плёнку).
Для разрушения «мёртвых» зон следует увеличить скорость
движения воды вдоль поверхности электродов до получения
турбулентного
режима.
Данная
скорость
прямо
пропорционально зависит от расстояния между электродами
(зазора) и соответствует диапазону 0,1 – 1,5 (м/сек.). С
другой стороны, при турбулентной подаче воды наблюдается
перемешивание
потока
и,
таким
образом,
происходит
катодное восстановление растворённого металла и гидролиз
его ионов за счёт поступающих из катодного пространства
гидроксильных групп.
Вывод. Целесообразно производить равномерную (ламинарный
режим) подачу потока в блок электродов, но периодически,
на короткое время, увеличивать скорость движения воды
вдоль поверхности электродов с целью турбулизации потока
и, как следствие, разрушения стационарных («мёртвых»)
зон, образующихся в приэлектродном пространстве.
Все перечисленные нюансы протекания электрохимических
процессов и способы предотвращения пассивации поверхности
электродов учтены и реализованы в конструкции
установки для электрохимического получения реагентов
«Универсал ПР – 72 БМ» .
Работа установки «Универсал ПР – 72 РС» при обработке вод
различного происхождения.
В связи с тем, что электрокоагулятор работает при
избыточном давлении воды, необходимо обеспечить ее
принудительную подачу в данное устройство. Отметим, что
помимо
оксидных
и
гидроксидных
пленок
отделяющих
поверхность металла от окружающей среды, пассивация
обусловлена так же наличием фазовой пленки. Поясним
данное утверждение: в процессе анодного окисления металла
поверхность электродов приобретает пористую, губчатую
структуру, поэтому электролизные газы,
выделяющиеся в
виде микропузырьков, забивают поры и налипают на губчатую
поверхность,
тем
самым,
уменьшая
ее
активную
(токопроводящую)
площадь,
так
как
газ
является
диэлектриком. Соответственно, уменьшается и сила тока
коагуляции. Площадь, перекрываемая налипшими пузырьками
газа (фазовой пленкой) иногда составляет до 90% общей
площади электродов и зависит от качества поверхности
металла (шероховатость; толщина пористых и губчатых
пленок
и
т.д.).
Чтобы
исключить
данную
ситуацию,
необходимо изменять парциальное давление над поверхностью
воды
или
давление
непосредственно
самой
воды,
обрабатываемой в блоке электродов, в связи с чем,
меняется
внутреннее
давление
самой
жидкости.
При
уменьшении
внешнего
давления
объем
пузырьков
газа
пропорционально увеличивается (PV = const), поэтому
пузырьки приобретают плавучесть, отрываются и освобождают
поверхность, увеличивая активную (токопроводящую) площадь
электродов. При возрастании внешнего давления, объем
пузырьков уменьшается вплоть до полного растворения газа
в обрабатываемой воде, следовательно, активная площадь
электродов так же увеличивается. Если организовать
циклический повтор названных действий, то электроды будут
освобождаться от образующихся пузырьков (фазовых пленок)
непрерывно, вне зависимости от качества поверхности
металла. При этом активная площадь пластин остается
постоянной
и
таким
образом,
ток
коагуляции
стабилизируется.
Поверхностные воды и дождевые (ливневые) стоки отличаются
малой минерализацией (показатель «сухой остаток» менее
100 мг/л). Таким образом, электрическая проводимость
данных вод незначительна и, следовательно, требуется
дополнительное введение носителей заряда (ионов) для
увеличения
электропроводности
названной
жидкости.
Увеличение
электропроводности
воды,
как
правило,
достигается
посредством
дозированной
подачи
в
обрабатываемый поток раствора поваренной соли. Отметим,
что в целом электрообработка вод, имеющих значение
«минерализация общая» менее 300 (мг/л), нецелесообразна с
точки зрения энергетических показателей процесса. В
данном случае удельное энергопотреблнние возрастает в 3 –
7 раз из-за необходимости пропорционального увеличения
разности потенциалов на разнополюсных электролитических
пластинах в блоке электродов, при равном значении тока
коагуляции (UI = Const).
Схема установки «Универсал ПР – 72 РС» представлена на
рисунке.
М2
Пр.
Э
К2
К1
РХ 1
РХ 2
Обработанная
вода
М1
ШУТР
ИП
ДУ
Б
ТР
+
ОК
H1
ИУ
К3
В дренаж
Исходная вода
НД
NaCl
Рис. 3.
ИУ – исполнительное устройство; ИП – источник питания;
Н1 – нагнетающий насос; К1, К2, К3 – краны шаровые;
Э – клапан электромагнитный; ДУ – измеритель уровня;
ОК – обратный клапан; РХ1, РХ2 - расходомеры; М1, М2 манометры; НД – насос – дозатор; NaCl – ёмкость для
получения и хранения раствора поваренной соли; Б – блок
электродов; Пр – кран – пробник, используемый также для
сброса газа.
Принцип работы установки «Универсал ПР – 72 РС».
Установка «Универсал ПР – 72 РС» функционирует следующим
образом:

Нагнетающий
насос
Н1
срабатывает
по
сигналу
измерителя уровня ДУ (см. рис.1) и подает исходную воду
на вход в установку. В некоторых случаях на входе в
установку исходный поток разделяется, при этом часть воды
поступает в исполнительное устройство, где осуществляется
ее электрообработка. Остальной поток направляется по
байпасной линии в обход исполнительного устройства.

Расход
и
давление
воды,
обрабатываемой
на
исполнительном устройстве ИУ, устанавливается посредством
дросселирования крана К2, при этом величина данного
потока определяется по показаниям расходомера РХ1.
Отметим, что расход воды, поступающей на блок электродов
Б исполнительного устройства, не должен быть менее
значения 1,0 (м3/ч). В противном случае, выделение
гидроокиси
растворённого
металла
будет
проистекать
непосредственно в объёме исполнительного устройства.

При
необходимости
(см.
выше),
в
поток
воды,
направляемой на исполнительное устройство, производится
дозированная подача раствора поваренной соли NaCl из
расчёта ~0,3 кг сухой соли на
1 м3 воды, поступающей в
ИУ. Таким образом, электропроводность обрабатываемой воды
значительно увеличивается и, помимо растворения металла,
в блоке электродов наблюдается разряд хлорид – ионов. Как
следствие, в объёме воды дополнительно осуществляется
синтез
высокоэффективного
окислительного
и
обеззараживающего
агента
–
гипохлорита
натрия.
Дозированная подача раствора поваренной соли (рассола)
производится насосом – дозатором НД из специального бака,
обозначенного NaCl.

Расход и давление воды, направляемой по байпасной
линии
в
обход
исполнительного
устройства
(не
обрабатываемый
поток),
устанавливается
посредством
дросселирования крана К1.

Затем обработанная вода перемешивается с байпасным
(не обработанным) потоком и попадает в бак дегазации
(БДГ) или в отстойник хлопьеобразования, где за счет
резкого снижения давления и скорости объединённого
потока, из объема воды выделяются пузырьки электролизных
газов (О2, Н2), которые всплывают к поверхности и
удаляются в атмосферу. Для интенсификации процессов
хлопьеобразования и газоотделения снизу в БДГ или
отстойник хлопьеобразования через аэраторы в мало
интенсивном режиме подаётся сжатый воздух.

Величина объединённого потока определяется по
показаниям расходомера РХ2. Отметим, что общий расход
воды, поступающей на установку, соответствует диапазону
значений 3 - 15 (м3/ч) и полностью зависит от качества
исходной воды.

В БДГ или отстойнике формируются хлопья, которые
представляют собой гидроокись металла.

Периодически (через 180 – 300 сек.), в момент
отключения питания на блоке электродов (пауза),
кратковременно (на 5 – 7 сек.) открывается
электромагнитный клапан (Э), сбрасывающий порцию не
обработанной воды в отстойник хлопьеобразования или, в
некоторых случаях, в дренаж. При этом наблюдается резкое
снижение давления жидкости в объёме исполнительного
устройства ИУ и пропорционально снижению внешнего
давления происходит выделение растворённых газов из
объёма воды, а так же увеличиваются размеры газовых
пузырьков, присутствующих на поверхности электродов.
Таким образом, газовые пузырьки приобретают плавучесть и
удаляются совместно с потоком воды из межэлектродного
пространства и с поверхности пластин. Отметим, что в
момент открытия клапана Э обрабатываемый и байпасный
потоки перераспределяются и практически вся поступающая
вода направляется в исполнительное устройство, за счёт
чего скорость движения воды вдоль поверхности электродов
значительно возрастает (в 5 – 20 раз), что соответствует
турбулентному режиму движения потока. При этом,
производится, так называемая, продувка межэлектродного
пространства, в процессе которой разрушаются застойные
зоны у поверхности электролитических пластин, а вся вода,
находящаяся в межэлектродном пространстве, обновляется.

После закрытия клапана Э первоначальное распределение
потоков восстанавливается (ламинарный поток в блоке
электродов), а давление воды в исполнительном устройстве
возрастает, при этом остаточные газовые пузырьки частично
растворяются, частично сжимаются, увеличивая тем самым
активную (токопроводящую) площадь блока электродов.

После отключения клапана Э и по завершении
длительности паузы на электроды подаётся перефазированное
напряжение.

Таким образом, в установке производится
предотвращение проявления оксидных и гидроксидных
(губчатых) плёнок, а также защита поверхности металла от
образования фазовых (газовых) пленок.