на тему: «Комплексные соединения

Министерство транспорта Российской Федерации
Федеральное агентство железнодорожного транспорта
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ»
Уфимский институт путей сообщения
Факультет высшего профессионального образования
Кафедра общеобразовательных и профессиональных дисциплин
Конспект лекции по дисциплине «Химия»
на тему: «Комплексные соединения»
для студентов 1 курса
железнодорожных специальностей
всех форм обучения
Составитель: Р.К. Гайфутдинова
Самара
2011
УДК 542
Конспект лекции по дисциплине «Химия» на тему «Комплексные соединения» для
студентов 1 курса железнодорожных специальностей всех форм обучения / составитель:
Р.К. Гайфутдинова. – Самара : СамГУПС, 2011. – 9 с.
Утверждены на заседании кафедры ОиПД 23.03.2011г., протокол № 9.
Печатаются по решению редакционно-издательского совета университета.
Составитель: Гайфутдинова Роза Камильевна
Рецензенты: зав. кафедрой «Общая и инженерная химия» СамГУПС,
д.х.н., профессор Л.М. Васильченко;
доцент кафедры «Общая и неорганическая химия» БГУ (г.Уфа),
к.х.н., Р.Р. Ильясова
Подписано в печать 07.04.2011г. Формат 60/901/16.
Бумага писчая. Печать оперативная. Усл.печ.л. 0,6.
Тираж 100. Заказ № 73.
© Самарский государственный университет путей сообщения, 2011
2
Содержание
Конспекта
лекции
соответствует
государственному
общеобразовательному стандарту и требованиям высшей школы к обязательному
минимуму содержания и уровню знаний выпускников высшей школы по циклу
«Естественнонаучные дисциплины». Лекция изложена как продолжение Курса лекций
по химии для студентов железнодорожных специальностей 1-го курса всех форм
обучения, составленного коллективом кафедры «Общая и инженерная химия»
Лекция содержит основные положения теорий химической связи, устойчивости
комплексов, номенклатуру комплексных соединений, примеры решения задач.
Изложенный в Лекции материал будет полезным подспорьем при изучении темы
«Комплексные соединения» студентами дневной и заочной форм обучения и при
решении контрольных заданий студентами заочного отделения всех специальностей.
Данное издание располагается на сайте института.
Комплексные соединения
Образование многих химических соединений происходит в соответствии с
валентностью атомов. Такие соединения называются простыми или соединениями
первого порядка. Вместе с тем, известно очень много соединений, образование которых
невозможно объяснить исходя из правил валентности. Они образуются путем сочетания
простых соединений. Такие соединения называются соединениями высшего порядка,
комплексными или координационными соединениями. Примеры простых соединений:
Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Примеры комплексных соединений: AgCl • 2NH3, Co (NO3)3 •
6NH3, ZnSO4 • 4H2O, Fe (CN)3 • 3KCN, PtCl2 • 2KCI, PdCl2 • 2NH3.
Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные
молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в
которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристалле, так
и в растворе, называются комплексными соединениями. Количество известных
комплексных соединений во много раз превышает число привычных для нас простых
соединений. Комплексные соединения были известны уже более полутора веков назад.
До тех пор, пока не была установлена природа химической связи, причины их
образования, эмпирические формулы соединений записывали так, как мы указали в
приведенных выше примерах. В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер предложил
первую теорию строения комплексных соединений, получившую название
координационной теории. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и
разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие
элементоорганические соединения. Исследование свойств и пространственного строения
комплексных соединений породило новые представления о природе химической связи.
1. Координационная теория
В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные
элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные
частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю
координационную сферу, и остальные частицы входящие во внешнюю
координационную сферу. При растворении комплексных соединений лиганды остаются
в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти недиссоциирующий
комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (к.ч.).
Рассмотрим ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] – комплексное соединение,
образующееся при взаимодействии 4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6].
3
При растворении комплексное соединение диссоциирует
на ионы:
+
4K4[Fe(CN)6]↔4K +[Fe(CN)6]
Характерные комплексообразователи: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.
Характерные лиганды: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.
Заряд комплексообразователя равняется алгебраической сумме зарядов
составляющих его ионов, например, [Fex(CN)6]4-, x+6(-1)=-4, x=2.
Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы оказывают влияния на
заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами,
то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+, заряд меди
x=+2.
Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней
сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находится 4K+, а
молекула в целом электронейтральна. Возможно взаимное замещение лигандов во
внутренней сфере при сохранении одного и того же координационного числа, например,
[Co(NH3)5NO2]Cl2, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl, [CoCl (NH3)3(NO2)2]. Заряд иона кобальта равен
+3.
Номенклатура комплексных соединений
При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а
затем в родительном падеже — катион (подобно простым соединениям: хлорид калия
или сульфат алюминия). В скобках римской цифрой указывается степень окисления
центрального атома. Лиганды называются следующим образом: Н2О — аква, NH3 —
аммин, С1- —хлоро-, CN- — циано-, SO4 2- — сульфато- и т. д. Назовем приведенные
выше соединения а) AgCl • 2NH3, Co (NO3)3 • 6NH3, ZnSO4 • 4H2O; б) Fe (CN)3 • 3KCN,
PtCl2 • 2KCI; в) PdCl2 • 2NH3.
С комплексным катионом а): хлорид диамминсеребра (I), нитрат
гексамминкобальта (III), сульфат тетраквоцинка (П).
С комплексным анионом б): гексацианоферрат (III) калия, тетрахлороплатинат (II)
калия.
Комплекс — неэлектролит в): дихлородиамминпалладий.
В случае неэлектролитов название строится в именительном падеже и степень окисления
центрального атома не указывается.
2. Методы установления координационных формул
Существует ряд методов установления координационных формул комплексных
соединений.
С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана
структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4
∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.
Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь
содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре
хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит
только из лигандов аммиака. Таким образом, координационная формула соединения
будет [Pt(NH3)6]Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину
хлора, т.е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с
четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что
координационная формула имеет вид [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3
не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой [Pt(NH3)2Cl4]. Наконец,
4
из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем
обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом
основании строение его изображается формулой K2[PtCl6].
По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном
разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения
определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих
комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее
примерное соотношение:
Число ионов, на которые распадается
молекула электролита
Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1
2
100
3
250
4
5
400 500
Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных
соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы:
[Pt(NH3)6]Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - трех ионов;
[Pt(NH3)2Cl4]- нейтральная молекула; K2[PtCl6] – трех ионов, два из которых ионы калия.
Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных
формул комплексных соединений.
3. Вид химической связи в комплексных соединениях
а) Электростатические представления.
Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении
объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами
или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы
электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В
результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая
минимальной
потенциальной
энергией.
Комплексообразователь
и
лиганды
рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их
взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь
считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели
следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной
молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость
координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда
центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его
радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению
координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное
число и устойчивость комплекса уменьшаются.Первичная диссоциация протекает почти
нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во
внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются
лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного
соединения носит название вторичной диссоциации. Например, диссоциацию комплекса
[Ag(NH)3)2]Cl можно записать так:
[Ag(NH3)2]Cl→[Ag(NH3)2]++Clпервичная диссоциация
+
+
[Ag(NH3)2] ↔Ag +2NH3
вторичная диссоциация
Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность
(специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание
5
природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных
оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена
поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию
благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных
катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве
лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае
происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов,
приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.
б) Метод валентных связей.
В методе валентных связей предполагается, что центральный атом
комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами
свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к.ч.
комплексообразователя. При этом ковалентная σ-связь возникает при перекрывании
свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров,
т.е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется
координационной связью.
Пример1. Комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие
орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами
NH3?
Решение. Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp3гибридных орбиталей.
Пример2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение?
Решение. Линейное строение этого иона является следствием образования двух
гибридных sp-орбиталей ионом Cu+, на которые поступают электронные пары NH3.
Пример3. Почему ион [NiCl4]2- парамагнитен, а [Ni(CN)4]2- диамагнитен?
Решение. Ионы Cl- слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары хлора
поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны
никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм [NiCl4]2-.
В [Ni(CN)4]2- вследствие dsp2-гибридизации происходит спаривание электронов и ион
диамагнитен
в) Теория кристаллического поля.
Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие
между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и
неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит
расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две
конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина
энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов.
Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом
Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl- и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля,
а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно
расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в
октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены [4.с.64, 5.с.356,7.с.78,].
Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом
комплексном ионе [Ti(H2O)6]3+.
Решение. Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный
электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех
вырожденных dε-орбиталей.
6
При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень.
Действительно, ион [Ti(H2O)6]3+, имеющий единственный электрон на dε-орбитали,
поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных
растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого
электронного перехода может быть вычислена по соотношению
Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра. Видимый спектр
имеет следующие длины волн (Å):
Фиолетовый 4000-4240
Голубой
4240-4900
Зеленый
4900-5750
Желтый
5750-5850
Оранжевый 5850-6470
Красный
6470-7100
При поглощении определенной части спектра само вещество является окрашенным
в дополнительный цвет.
Поглощение: фиолетовый, синий, голубой, сине-зеленый, зеленый. Окраска
вещества: зелено-желтый, желтый, оранжевый, красный, пурпурный, соответственно.
Таким образом, если соединения поглощают лучи в синей части спектра, они
окрашены в дополнительный желтый цвет, например, оксид свинца PbO. Однако часто
бывает, что окраска связана с поглощением в различных частях видимого спектра.
Зная величину расщепления Δ энергетических уровней, можно уяснить окраску
комплексных ионов. Например, для [Cr(H2O)6]3+ величина Δ=40 ккал/г∙ион. Отсюда
; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для
вычисления длины волны, получаем
Следовательно, гексагидрат Cr3+ поглощает лучи в красной части спектра, а
соединения трехвалентного хрома в водных растворах должны быть окрашены в зеленый
цвет, что согласуется с окраской растворов.
4. Кристаллогидраты и двойные соли
Многие кристаллогидраты являются комплексными соединениями. Например,
CrCl3 ∙ 6H2O=[Cr(H2O)6]Cl3.
В водном растворе существуют гидратированные ионы хрома [Cr(H2O)6]3+.
Пятиводный сульфат меди также комплексное соединение, причем в соответствии с к.ч.
(Cu2+) =4 во внутреннюю сферу входят 4 из 5 молекул воды: [Cu(H2O)4]SO4∙H2O.
К комплексным солям очень близко примыкают двойные соли, например квасцы
KAl(SO4)2∙12H2O=1/2K2SO4∙Al2(SO4)3∙24H2O.
Различие между кристаллогидратами, двойными солями и комплексными
соединениями заключается в их относительной прочности. Двойные соли при
диссоциации дают все те ионы, которые находятся в растворах простых солей.
Пример1. K[Al(SO4)2]↔K++Al3++2SO42-.
Двойные соли имеют малостойкую внутреннюю сферу, отличаясь этим от комплексных
соединений.
7
Пример2. Сколько требуется BaCl2, чтобы осадить SO42- из 1 моля K[Al(SO4)2]?
Решение. Соль полностью распадается на ионы, следовательно, в растворе
находится 2 моля SO42-, для осаждения которых по реакции 2Ba2++2SO42-=2BaSO4
требуется 2 моля Ba2+.
5. Устойчивость комплексных соединений
Комплексный ион способен диссоциировать на составные части. В растворе,
содержащем комплексные ионы, устанавливается подвижное равновесие, к которому
применим закон действующих масс. Например, [Co(NH3)6]3+↔Co3++6NH3.
Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости
комплексного иона
Чем меньше Kн, тем более устойчив комплексный ион.
Пример1. Определить концентрации ионов и молекул в 0,1 М растворе
[Zn(NH3)4]SO4, Кн=2,6∙10-10.
Решение.
Диссоциация
соли
происходит
по
уравнению
2+
-2
[Zn(NH3)4]SO4=[Zn(NH3)]4 +SO4 , при этом из 0,1 моля соли образуется 0,1 моль
комплексного иона и 0,1 моль SO42-. Диссоциация [Zn(NH3)4]2+ протекает в
незначительной степени ввиду низкого значения Кн. Из уравнения диссоциации
[Zn(NH3)4]2+=Zn2++ 4NH3 видно, что [Zn2+]=4[NH3]. Обозначив [Zn2+]=x, получим
Решая
это
уравнение,
найдем
х=2,52∙10-3
г∙ион/л
и,
следовательно, [NH3]=10,1∙10-3 моль/л.
Пример2. Определить степень диссоциации комплексного иона [Zn(NH3)4]2+ в 0,1
молярном растворе [Zn(NH3)4]SO4.
Решение. Обозначим концентрацию [Zn2+], образовавшегося при диссоциации
комплексного иона, через х. Тогда [NH3]=4х, а [Zn(NH3)4]2+=(0,1- x) моль/л. Подставим
равновесные
концентрации
компонентов
в
уравнение
Поскольку х<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень
диссоциации комплексного иона
α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.
6. Список литературы, рекомендуемой к использованию
1. Васильченко Л.М., Сеницкая Г.Б., Халикова А.В., Яковлев В.М. Методические
указания к выполнению лабораторных работ по химии для студентов всех
специальностей очной формы обучения. – Самара: СамГУПС, 2009. – 46 с.
2. Васильченко Л.М., Сеницкая Г.Б., Халикова А.В., Яковлев В.М., Сотова Н.В.,
Химия: контрольные задания для студентов – заочников всех специальностей. – Самара:
СамГУПС, 2008. – 100 с.
3. Васильченко Л.М., Сеницкая Г.Б., Халикова А.В., Яковлев В.М Курс лекций по
химии для студентов 1-го курса железнодорожных специальностей всех форм обучения.
Самара: СамГУПС, 2005. – 63 с.
4. Витинг Л.М., Резницкий Л.А. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное
пособие – 2-е изд. – М.: Изд-во Моск.ун-та, 1985. С.60-68.
5. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И.Ермакова. –
изд. 29-е, исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2002. С.354-378.
8
6. Глинка Н.Л Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/
Под. ред. В.А.Рабиновича и Х.М.Рубиной – М.: Кнорус, 2011.- С.174-187 .
7. Коровин Н.В. Общая химия: Учебник для технич. направлений и спец. вузов-6-е
изд.,испр.-М.:Высш. шк., 2006. С.71-82
9