потенциометрический метод определения сроков схватывания и
advertisement
УДК 666.914.4; 691.55 В.Г. Клименко, А.Н. Володченко, Ю.А. Вершкова, А.В. Балахонов, А.Н. Костенко (БелГТАСМ, Белгород) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРОКОВ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ Твердеющие вяжущие вещества минерального происхождения ведут себя подобно слабым электролитам, что подтверждается экспериментально при наблюдении за кинетикой изменения рН и рСа [1,2], электропроводности и удельного сопротивления [3–5] суспензий гипсовых и цементных вяжущих. Поскольку растворимость полугидрата сульфата кальция в водной среде относительно невысока (6–8 г/л), он также обладает свойствами слабых электролитов. Причем такой электролит существенно отличается от классических электролитов тем, что со временем превращается в твердое тело, т.е. является твердеющим электролитом. В гипсовом тесте параллельно и независимо от процесса электролитической диссоциации сульфата кальция протекают процессы гидролиза, растворения, гидратации и кристаллизации. Концентрация основных ионов (SO42–, Ca2+, H+, OH–, HSO4–, CaOH+) и молекул (CaSO4, CaSO4·2H2O, H2O) в гипсовом тесте непосредственно связана с процессом твердения и изменяется во времени. Во всех этих процессах важную роль играет состояние поверхности твердой фазы вяжущего, определяющее природу и концентрацию кислотных центров. Кислотные центры поверхности гипса разрушают кластеры воды; приводят к нарушению равновесия систем: ион дефекта – вода, растворенный ион – вода. По мере увеличения количества активных молекул равновесие все более смещается в сторону разрушения образовавшихся ранее структур с переходом поверхностных ионов в раствор. Вблизи каркасных ионов происходит расщепление воды с выделением в раствор ионов H+ и OH– . Причем для успешной гидратации жидкая фаза должна обладать более высокой группой симметрии, чем кристаллическое соединение. Изучая кинетику изменения величины рН твердеющих гипсовых систем, можно контролировать сам процесс гидратации и твердения гипса. Исследования Будникова П.П., Булгакова Э.Х., Маштакова А.Ф., Капачаускаса И. И др. ученых подтверждают взаимосвязь электрохимических процессов с процессами гидратации и твердения вяжущих систем. Электрохимические методы – это новые оперативные способы контроля над технологическими процессами производства строительных материалов. Развитие, усовершенствование и появление новых физико-химических методов исследования дают возможность более глубоко и всесторонне познать механизм твердения гипсовых вяжущих. Таким образом, дисперсная среда, образованная гипсовым вяжущим может служить источником получения необходимой информации о процессах твердения и структурообразования искусственного каменного материала. Целью работы было: определение взаимосвязи между изменением величины рН и рСа во время твердения гипсового теста и сроками схватывания, содержанием гидратной воды, тониной помола, генезисом исходного гипсового сырья и другими показателями гипсовых вяжущих. В качестве исходного сырья использовали строительный гипс Курского АООТ “Керамик” марки Г-4 Б II ГОСТ 125-79 и строительный гипс Г-3 НПО “Интеграл” г. Казань. Нами предложен потенциометрический метод контроля процессов гидратации и твердения вяжущих веществ, основанный на исследовании кинетики изменения рН и рСа твердеющих систем. Измерения выполнены в суспензиях с содержанием твердой фазы 7–10 мас.%, с применением стеклянного электрода, так как он характеризует изменение активности водородных ионов и почти не меняет потенциала при изменении концентрации других ионов, и мембранного кальцийселективного электрода ЭМ-Са-01. Сроки схватывания определялись также по стандартной методике с помощью прибора Вика согласно ГОСТ 23789–79 . Процесс проводили в кинетическом режиме при перемешивании суспензий магнитными мешалками со скоростью 300 об/мин. Все опыты выполнены при температуре 200,5С. Для приготовления суспензий и затворения гипсовых вяжущих применяли кипяченую дистиллированную воду с рН=7. Установлено [1], что процессы, происходящие при гидратации и твердении гипсовых вяжущих, наглядно и информативно отображаются на кинетических кривых изменения рН и рСа. Причем, независимо от природы гипсового сырья на кинетических кривых выделяются 3 участка связанные с определенными периодами гидратации и твердения вяжущих. Начальный период на кинетических кривых связан с гидролизом и растворением строительного гипса. Величина рН при этом увеличивается, а величина рСа – уменьшается. Гидролиз CaSO4·0,5H2O протекает по механизму хемосорбции активными центрами ионов Н+ с выделением в раствор ионов ОН–. На поверхности строительного гипса преобладают отрицательные активные центры. Кислые соли усиливают растворимость гипса. На кинетических кривых это связано с резким падением рСа и ростом концентрации ионов Са2+ в растворе. Данные процессы протекают в первые 10 мин гидратации гипса. Далее наблюдается снижение концентрации ионов ОН– и подкисление раствора. Величина рСа при этом растет; идет образование первичного двуводного гипса. После окончания гидратации гипса концентрация ионов Са 2+ опять начинает увеличиваться, а концентрация ионов Н+ – уменьшаться. Идет перекристаллизация первичного гипса, приводящая к некоторому падению прочности гипсосодержащих материалов. Кривые изменения рН в этом интервале времени можно математически аппроксимировать функцией типа полинома, состоящей из трех компонент, каждая из которых имеет определенный физический смысл, задаваемый процессами твердения вяжущих. Проведенные исследования показали, что форма кинетических кривых зависит от активности воды затворения и наличия примесей в гипсе. При начальной величине рН суспензий меньше 5 эффекты на потенциометрических кривых сглаживаются. Наиболее информативны кинетические кривые при начальной величине рН гипсовых суспензий 6–9. Суспензии строительного гипса имеют щелочную среду, что указывает на присутствие карбонатных примесей в исходном сырье. В связи с этим выбор активности жидкости затворения зависит от природы гипсового сырья; наличия в нем примесей, тонины помола, условий дегидратации. В интервале рН 2–6 форма кривых экспоненциальная. Кислотность среды играет важную роль при гидратации и твердении вяжущих систем. Причем оптимальная величина рН среды зависит от типа вяжущего. Так у портландцемента она находится в сильно щелочной среде рН=12,6; для строительного гипса рекомендуется поддерживать рН в пределах 5–6. Наличие примесей в исходном гипсовом сырье приводит к изменению рН гидратирующихся систем и нарушает процесс их твердения. А это в свою очередь влияет на физико-механичесие характеристики материалов на их основе. Исследования, проведенные нами на различных гипсовых вяжущих, показывают, что механическая прочность зависит от активности воды затворения, температурного режима получения вяжущего, количества гидратной воды. Причем эта зависимость имеет явно выраженные экстремумы. Резкое падение прочности наблюдается при величине рН воды затворения меньше 3. Для кинетических кривых гидратации вяжущих с таким значением рН воды затворения характерно незначительное изменение величины рН. Концентрация суспензий при потенциометрических исследованиях мало влияет на величину и положение экстремальных точек. Потенциометрические исследования были использованы нами для определения сроков схватывания строительного гипса. В настоящее время сроки схватывания гипсовых вяжущих определяются согласно ГОСТ 23789–79 с помощью прибора Вика. Данный метод морально устарел и имеет ряд существенных недостатков: высокую материалоемкость (на одно определение нужно 300–350 г вяжущего), большую погрешность и низкую оперативность определений, недостаточную информативность. Нами предложен потенциометрический метод определения сроков схватывания и твердения гипсовых вяжущих, основанный на анализе кинетических кривых рН и рСа. Особенно информативны дифференциальные кривые. Для определения сроков схватывания снимались кинетические кривые изменения величины рН в течение 20 мин. По результатам измерений строились дифференциальные кривые изменения рН и по максимумам определялись сроки схватывания (рис. 1). Рис. 1. Кинетика гидратации строительного гипса 1 – pH; 2 – pCa; 3 – pH/; а – начало схватывания; б – конец схватывания Началу и концу схватывания гипсовых вяжущих на кинетических кривых соответствует участок вокруг минимального значения рН, выделяющийся максимумами на дифференциальной кривой изменения рН. На кинетических кривых рСа ему соответствует участок резкого падения концентрации ионов кальция Ca2+. При определении сроков схватывания с помощью прибора Вика гипсовые суспензии нормальной консистенции готовили на дистиллированной воде с рН=7. Это позволило получить данные идентичные с результатами потенциометрических исследований. Таким образом, кинетические кривые изменения рН и рСа твердеющих гипсовых систем, позволяют оперативно изучать механизм гидратации и твердения гипсовых вяжущих, в том числе и на ранних стадиях, влияние на него различных параметров, определять сроки схватывания гипсовых вяжущих и критерии подбора композиционных гипсовых сухих смесей. Литература 1. Клименко В.Г., Володченко А.Н. Кинетика гидратации и гидролиза различных форм сульфата кальция//Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы Межд. научно- технической конференции. Четвертые академические чтения РААСН. – Пенза, 1998.– Ч. 2. –С. 53–54. 2. Капачаускас И., Кичас П., Ласис А., Рекерас Р. Электрохимическое исследование процесса твердения гипса//Тр. ВНИИтеплоизоляции. Вильнюс: ВНИИтеплоизоляции, 1968. – Вып. 3. – С.217–224. 3. Будников П.П., Хвостенков С.И. Исследование кинетики твердения цементов электрохимическим методом/Докл. АН СССР. Химическая технология. – 1966. – Т. 169. – № 5. – С. 1134–1136. 4. Маштаков А.Ф., Лошкарев Г.Л., Черных В.Ф., Исаев Э.И. Бидифференциальный потенциометрический метод определения активности вяжущих систем/Цемент. – 1986. – № 8. – С. 20–21. 5. Булгаков Э.Х. Электрохимический способ контроля за технологическим процессом при изготовлении гипсовых и гипсобетонных изделий//Строительные материалы. – 1992. – № 6. – С. 20–22.
