Влияние лиганда на хемоселективность и активность
реклама
Влияние лиганда на хемоселективность и активность металлокомплекса в катализе А. А. Штейнман Аннотация Доклад посвящен изучению, методами химического моделирования, роли лигандов в металлоферментах, N,N,O-оксигеназах, в активном центре которых железо связано с тремя аминокислотными остатками протеина: двумя азотными (имидазолсодержащими) и одним кислородным (содержащим карбоксил). Активный центр N,N,Oоксигеназ являет собой идеальную платформу для окислительного катализа, поскольку, благодаря фасиальной координации N,N,O-лигандов, имеется 3 соседних лабильных координационных места, что позволяет одновременную координацию и взаимную ориентацию субстрата, окислителя и кофактора. Функциональные возможности этих оксигеназ гораздо шире, чем гемовых, имеющих для катализа только одно координационное место. Хотя некоторые N,N,O-оксигеназы также способны гидроксилировать алканы или эпоксидировать олефины, наиболее типичной и замечательной реакцией для этих оксигеназ является цис-дигидроксилирование двойных связей, включая не известное в химии цис-дигидроксилирование ароматики. Отсюда понятна важность моделирования этих оксигеназ не только с целью выяснения их природы, но также и для расширения арсенала химии путем открытия новых реакций и новых катализаторов. С целью воспроизведения уникальной каталитической активности N,N,O-оксигеназ синтезирован тридентатный дипиридилфенилкарбоксамидный лиганд 1 и на его основе приготовлен комплекс двухвалентного железа состава 1:2. Комплекс 1 оказался эффективным катализатором цис-дигидроксилирования олефинов пероксидом водорода, поскольку, согласно масс-спектрометрии в растворе этот комплекс претерпевает обратимую диссоциацию одного из лигандов. При этом образуется комплекс состава 1:1 с тремя лабильными координационными местами, который можно рассматривать как простейшую структурную модель N,N,O-оксигеназ. Активным окислителем в этой реакции предполагается цис-дигидроксо-комплекс четырехвалентного железа, образование которого требует бидентатной координации пероксида водорода к железу и гомолитического расщепления пероксидной О-О связи. Этот механизм принципиально отличается от установленного для моделей, содержащих только азотные доноры в лиганде, в котором активный окислитель есть FeV=O, образующийся в результате гетеролитического расщепления пероксидной О-О связи. N,N,O-фасиальная конфигурация карбоксамидного лиганда была также найдена в подобном комплексе 2, приготовленном с трипиридилкарбоксамидным лигандом, который содержит третий пиридил вместо фенила в лиганде 1. В этом комплексе потенциально тетрадентатный лиганд 2 использует для координации к железу только свою N,N,O-фасиальную донорную триаду, оставляя третий дипиридил в качестве внешнесферного донора. Функциональная активность этих модельных комплексов определяется только природой лигандов 1 или 2. В то время как комплекс 1 почти неактивен в реакции окисления циклогексана пероксидом водорода, оба комплекса, 2 и 3, содержащие внешнесферный пиридильный донор, продемонстрировали высокую каталитическую активность в окислении циклогексана. Введение пиридила вместо фенила во внешнюю координационную сферу железа кардинально меняет хемоселективность металлокомплексного катализатора. В то время как комплекс 1 является высоко селективным катализатором цис-дигидроксилирования двойной СС связи и практически неактивен в окислении С-Н связи даже такой слабой как аллильная, комплекс 2 не катализирует цис-дигидроксилирование олефинов, но активен в окислении аллильной С-Н связи и эпоксидировании двойной связи. Высокая активность и характерная хемоселективность комплексов 2 и 3 соответствуют механизму, в котором генерируется значительно более активный перферрильный интермедиат, способный атаковать самые прочные С-Н связи. С учетом монодентатной координации пероксида водорода к железу в этом механизме, можно предположить, что изменение каталитической активности обусловлено стабилизацией монодентатной координации пероксида водорода вследствие соединения его с пиридилом посредством мостика из водород-связанных молекул воды. Благодаря этому мостику внешнесферный пиридил получает возможность катализировать гетеролитическое расщепление пероксидной связи с образованием активного перферрильного интермедиата, моделируя функцию внешнесферных аминокислотных остатков в гемовых оксигеназах. Таким образом внешнесферный механизм гетеролитического расщепления пероксидной связи, предложенный на основе моделей с карбоксамидными лигандами представляется более вероятным для негемовых N,N,O-оксигеназ, чем внутрисферный механизм, предложенный ранее на основе менее адекватных моделей с тетрадентатными полностью азотными лигандами. Выводы 1. Карбоксамидные лиганды и комплексы 1 и 2 на их основе эффективно моделируют N,N,O-фасиальную координацию и каталитическую активность моноядерных негемовых оксигеназ. 2. Введение О-донора в 1-ую координационную сферу Fe дает почти 100%-ную цисдигидроксилирующую селективность, что согласуется с участием дигидроксоферрильного ключевого интермедиата. 3. Введение Py вместо Ph во 2-ую координационную сферу комплекса 2 кардинально изменяет хемоселективность и активность его путем переключения механизма. Хотя точная природа такого переключения неизвестна, наиболее вероятной является стабилизация монодентатного пероксидного интермедиата с участием внешнесферного донора и нескольких молекул воды.
