Модуль 1. Окислительно-восстановительные реакции
реклама
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Рыбальченко И.В. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ для студентов 1 курса факультета биологических наук направление «почвоведение» Ростов-на-Дону 2014 Модуль 1. Окислительно-восстановительные реакции Комплексные цели: студенты должны: знать, что такое степень окисления атома; что называют восстановителем и окислителем; объяснять суть процессов окисления и восстановления; уметь определять неизвестные степени окисления различных элементов в сложных веществах; составлять уравнения окислительновосстановительных процессов методами электронного баланса и полуреакций. Понятие о реакциях окисления-восстановления Окислительно-восстановительные процессы широко распространены в природе (дыхание, усвоение углекислого газа растениями, гниение, коррозия металлов и т.д.) и играют важную роль в практической деятельности человека (извлечение металлов и неметаллов из руд, производство синтетических материалов и химических продуктов, использование химических источников электрического тока, процессы электролиза, борьба с коррозией и др.). В настоящее время среди огромного разнообразия химических реакций можно выделить два типа, которые существенно отличаются друг от друга. К первому типу реакций относятся такие, в ходе которых степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. В этом случае новые молекулы образуются за счет перегруппировки атомов или ионов. К таким реакциям относятся следующие процессы: а) огромное число реакций обмена, например: BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2KCl; б) некоторые реакции соединения, например: CaO + H2O = Ca(OH)2; в) некоторые реакции разложения, например: CaCO3 = CaO + CO2. В ходе перечисленных реакций степени окисления элементов не изменяются. К другому типу химических реакций относятся реакции, при протекании которых степени окисления атомов изменяются. Например: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2. 2 В этой реакции принимают участие атомы железа, ионы хлора и водорода, причем, в ходе реакции степень окисления железа повышается от «0» до «+2», а ионов водорода понижается от «+1» до «0». Изменение степеней окисления обусловлено перемещением электронов от одних частиц к другим. Правила определения степени окисления элемента Степень окисления – это условный заряд, который приписывается атому при допущении, что все связи в веществе являются ионными. Известно, что чисто ионной связи в природе не существует. Можно говорить лишь о преимущественно ионном типе химической связи. Ионная связь возникает за счет электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Для этого необходимо, чтобы более электроотрицательные атомы превратились в отрицательно заряженные ионы, а более электроположительные атомы – в положительно заряженные ионы. Такие превращения происходят при переходе валентных электронов от одних атомов к другим. Понятно, что ионная связь образуется при взаимодействии наиболее активных неметаллов и наиболее активных металлов. Что же делать в случае, когда между атомами в молекуле образуется ковалентная связь? В этом случае условно считают, что электронные пары, которые связывают данный атом с другими атомами, полностью смещены к атому более электроотрицательного элемента. Значения относительной электроотрицательности некоторых химических элементов представлены в Приложении А. Степень окисления можно определить для любого атома в любом соединении, руководствуясь следующими правилами: - в простых веществах (водород Н2, кислород О2, хлор Cl2, железо Fe и так далее) не происходит смещения связующих электронов, т.к. общие электронные пары в равной степени принадлежат всем взаимодействующим атомам одного вида, поэтому степени окисления атомов равны нулю; 3 - степени окисления атомов металлов в соединениях всегда положительные, причем щелочные металлы имеют постоянную степень окисления (+1), бериллий, магний, цинк и щелочно-земельные металлы (+2), остальные металлы могут иметь переменные степени окисления в зависимости от валентного состояния. Например, Fe (+2), Fe (+3) или Fe (+6); - для реально существующих простых ионов степень окисления совпадает с его зарядом, например: Са2+, Al3+, Fe2+, Fe3+. - водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления (+1), а в солеобразных гидридах (CaH2, NaH и т.д.) степень окисления атомов водорода равна (–1); - фтор является наиболее электроотрицательным элементом, поэтому в соединениях с другими элементами он всегда имеет степень окисления (–1). - кислород в своих соединениях чаще всего проявляет степень окисления (–2). Исключение составляют перекисные соединения, где степень окисления кислорода равна (–1) и соединения с атомами фтора, где атомы фтора всегда заряжены отрицательно, следовательно, атомы кислорода имеют степень окисления (+1) или( +2); - в нейтральных молекулах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю; - сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав иона, определяет в конечном итоге полный заряд этого иона; - высшая положительная степень окисления атомов элементов обычно определяется номером группы, кроме элементов подгруппы меди и металлов восьмой группы побочной подгруппы; - степень окисления указывается в формуле вещества соответствующей цифрой над символом элемента сверху, знак (+) или (–) ставится перед цифрой: +2 +6 +7 +3 -3 Cu, S, Cl, N, N и т.д. 4 - для реально существующих ионов при указании его заряда знак ставится после цифры: например, Cu2+, S2–. Перечисленные выше правила позволяют определять неизвестные степени окисления атомов в молекулах. Рассмотрим в качестве примера ион ClO3¯. Согласно правилам, степень окисления кислорода равна (–2), но всего в состав данного иона входят три атома кислорода, поэтому в целом на них приходится заряд, равный 3×(–2) = – 6. Таким образом, можно составить простое уравнение: х + (–6) = –1. Следовательно, атом хлора в данном ионе имеет степень окисления равную (+5). Очень валентностью, часто степень которая, в окисления первом элемента приближении, не совпадает определяется с его числом электронов, принимающих участие в образовании общего электронного облака связи. Например, в молекулах HCl и H2 каждый из атомов отдает по одному электрону в общее пользование, однако степени окисления их различны. Водород это простое вещество, поэтому в молекуле Н2 максимальная электронная плотность находится на равном расстоянии от ядер обоих атомов, поскольку оба атома равноценны. В молекуле HCl максимальная электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому хлора, поэтому степень окисления водорода равна (+1), а хлора (–1). В общем случае вопрос о степени окисления (положительная или отрицательная) атомов А и В в молекулах сложных веществ типа А2В, АВ, АВ2 и т.п., решается при сопоставлении значений электроотрицательностей этих элементов (см. Приложение А). Максимальная плотность электронного облака всегда смещена к более электроотрицательному атому. Поэтому атомам с большей электроотрицательностью приписывают отрицательные степени окисления, а атомам с меньшей электроотрицательностью – положительные степени окисления. Задание. Определить степени окисления атомов в следующих частицах: 5 K3PO4, SO42–, HNO3, SiH4, Fe2+, CrO42–, KClO3. Процессы окисления и восстановления Реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами, который сопровождается повышением степени окисления, называется окислением. Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные отдавать электроны, называются восстановителями. В процессе отдачи электронов восстановители окисляются. Процессы окисления выражаются электронными уравнениями: Znо – 2e– = Zn2+; 2Cl¯ – 2e– = Cl2о; Fe2+ – 1e– = Fe3+; MnO42– – 1e– = MnO4–. Процесс принятия электронов атомами, молекулами или ионами, который сопровождается понижением степени окисления, называется восстановлением. Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные принимать электроны, называются окислителями. В процессе принятия электронов окислители восстанавливаются. Процессы восстановления также выражаются электронными уравнениями: Sо + 2e– = S2–; Cl2о + 2e– = 2Cl¯; Fe+6 + 3e– = Fe3+; 2H+ + 2e– = H2о. Окисление и восстановление – это одновременно протекающие процессы, неразделимые во времени. Элементы, которые находятся в низшей степени окисления, могут только окисляться, так как их атомы способны только отдавать электроны. Элементы, которые находятся в высшей степени 6 окисления, могут только восстанавливаться, так как их атомы могут только принимать электроны. Вещества, которые содержат атомы элементов в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Они способны как принимать электроны, в зависимости от партнера и от условий проведения процесса, так и отдавать. Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе Д.И.Менделеева Превращение нейтральных атомов в положительно заряженные ионы определяется значением энергии ионизации внешних валентных электронов. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем выше его восстановительные свойства. Минимальные значения энергии ионизации имеют атомы элементов с большими атомными радиусами, содержащие sэлектроны и один, реже два р-электрона – Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ и др. Превращение нейтральных атомов в отрицательно зараженные ионы определяется значением энергии сродства к электрону. Величина энергии сродства к электрону может служить мерой окислительных свойств простых веществ. Чем больше сродство к электрону, тем ярче выражены окислительные свойства химического элемента. Большое сродство к электрону имеют атомы кислорода, серы и легких галогенов, им до завершения внешнего валентного уровня не хватает всего двух или одного электрона, они имеют маленькие атомные радиусы. Энергия ионизации атома и сродство к электрону это количественные характеристики свойств отдельного атома. Чтобы решить вопрос о том, как именно будут перестраиваться электронные оболочки атомов при их взаимодействии друг с другом, необходимо учитывать обе эти характеристики. Суммарное значение энергии ионизации атома и его сродства к электрону называется электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность атома, тем более вероятно его превращение 7 в отрицательный ион. Электроотрицательность также является периодической функцией заряда ядра атома. Часто пользуются не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. Например, по шкале Полинга (см. приложение А), в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу, можно определить значения относительной электроотрицательности многих химических элементов. Поэтому, в пределах каждого периода по мере увеличения заряда ядра (т.е. слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, а окислительные свойства возрастают и достигают максимума у галогенов. В главных подгруппах периодической системы по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз) восстановительные свойства простых веществ увеличиваются, окислительные свойства – уменьшаются. В побочных подгруппах находятся переходные металлы, которые проявляют только восстановительные свойства. Окислители 1) Окислители – простые вещества Окислительные свойства характерны для простых веществ, нейтральные атомы которых способны путем присоединения электронов переходить в отрицательно зараженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа. То есть, это типичные неметаллы, их атомы обладают максимальными значениями относительной электроотрицательности. Так, молекулы галогенов F2, Cl2, Br2 и I2, выступая в роли окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы F¯, Cl¯, Br¯ и I¯, причем от фтора F2 к йоду I2 окислительная способность уменьшается: 2F2 + 2H2O = 4HF + O2; 5Cl2 + Br2 + 6H2O = 10HCl + 2HBrO3; I2 + H2S = 2HI +S. 8 Если окисление галогенами происходит в кислой среде, то продуктами восстановления являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HCl, HBr или HI. Если процесс протекает в щелочной среде, то получаются соли этих кислот – галогениды. Кислород, сера и ее аналоги переходят в степень окисления (–2) и, в зависимости от реакции среды, кислород входит в состав Н2О или ОН¯. А сера при повышенной температуре ведет себя как окислитель по отношению к водороду и металлам: продуктами ее восстановления являются сероводород и сульфиды металлов. К сильнейшим окислителям относится озон. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O; 4FeSO4 + O2 + 2Н2О = 4Fe(OH)SO4; Zn + S = ZnS. 2) Окислители – высшие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли В состав таких окислителей обычно входят атомы элементов в высшей или одной из наиболее высоких степеней окисления, например KМnO4, Mn2O7, K2Cr2O7, CrO3, HNO3 любой концентрации, H2SO4 концентрированная, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов HClO3, HBrO3, HClO и их соли. Также к сильным кислородсодержащим окислителям относятся оксиды марганца (+4) и свинца (+4). Перманганат калия проявляет окислительные свойства за счет марганца (+7) и восстанавливается до различных продуктов в зависимости от кислотности среды. В кислой среде – до Mn2+ (степень окисления марганца +2), в нейтральной и слабощелочной среде – до MnO2 (степень окисления марганца +4), в сильнощелочной – до манганат-иона MnO42– (степень окисления марганца +6): 5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O; 3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH; K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = K2SO4 +2K2MnO4. 9 Хромат и бихромат калия, действуя в качестве окислителей, в кислой среде восстанавливаются до трехзарядного катиона Cr3+, который в зависимости от прибавляемой кислоты образует соответствующие соли CrCl3, Cr(NO3)3 или Cr2(SO4)3. В щелочной среде могут получаться Cr(OH)3 или [Cr(OH)6]3–. K2Cr2O7 + 3H2S + 4 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O; 2K2CrO4 + 3K2S + 8H2O = 2K3[Cr(OH)6] +3S + 4KOH. Оксиды свинца (+4) PbO2 и марганца (+4) MnO2 также являются сильными окислителями в кислой среде: MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O; 5 PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3(разб.) = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O. Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5), причем окислительная способность усиливается по мере увеличения концентрации кислоты. В концентрированном виде азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления самой азотной кислоты зависит активности восстановителя и концентрации кислоты: чем активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота, тем глубже протекает процесс восстановления атомов азота (+5): концентрация кислоты уменьшается слева направо NO2 NO N2O N2 NH4+ Активность восстановителя возрастает слева направо Чаще всего при восстановлении азотной кислоты получается смесь различных продуктов. Считается, что при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с неметаллами или с малоактивными металлами образуется преимущественно диоксид азота. При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может получаться оксид азота (+2), а в случае активных металлов образуются оксид азота (+1) или свободный азот. 10 Сильно разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами может восстанавливаться даже до иона аммония. P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O; Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O; 3Cu + 8HNO3 (35 %) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O; 4Zn + 10HNO3 (разб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O; 5Zn + 12HNO3 (разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O; 4Mg + 10HNO3(очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Нитрат-ион проявляет окислительные свойства также и в щелочной среде, причем в растворах он восстанавливается до NH3, а в расплавах до соответствующих нитритов: 4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3; 3KNO3 + 2KOH +Fe = K2FeO4 +3KNO2 + H2O. Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет атома серы в степени окисления (+6), который может восстанавливаться в зависимости от условий до SO2 (степень окисления серы +4), до свободной серы (степень окисления 0) или до сероводорода H2S (степень окисления –2). Состав продуктов восстановления определяется активностью восстановителя, соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, температурой процесса и концентрацией серной кислоты. Чем активнее восстановитель, тем глубже протекает восстановление. Например, малоактивные металлы (медь, серебро и др.), бромоводород, некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO2. Активные металлы (магний, цинк и т.п.) – до свободной серы или сероводорода. Иногда одновременно образуются все три продукта в различных соотношениях. Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O; 2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O; C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O; 3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O; 11 4Mg + 5H2SO4 = 4MgSO4 + H2S + 4H2O. Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO3, HBrO3, HClO) и их соли, выступая в качестве окислителей, чаще всего восстанавливаются до хлорид- или бромид-иона (степень окисления галогена равна –1) в случае хлора и брома или до свободного йода (степень окисления равна 0). 6FeSO4 + KClO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCl + 3H2O; NaClO + 2HCl = Cl2 + NaCl + H2O; HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O. 3) Окислитель – ион водорода Н+ Соединения, содержащие положительно заряженный ион водорода Н+, точнее, ион гидроксония Н3О+ (вода, растворы «кислот-неокислителей», растворы щелочей), восстанавливаются до свободного водорода. Mg + H2SO4 = MgSO4 + H2; 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2; Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2. 4) Окислители – ионы металлов в их высших степенях окисления Ионы металлов в высоких степенях окисления (не всегда высших, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Hg2+ и т.д.) выступая в роли окислителей, переходят чаще всего в ионы с более низкой степенью окисления. 2FeCl3 + 3H2S = 2FeS+ S + 6HCl; 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4; CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4. Восстановители 1) Простые вещества Восстановительные свойства могут проявлять все металлы, но к типичным восстановителям относятся активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, магний, железо и др.). Также восстановительные свойства проявляют такие неметаллы, как водород, 12 углерод (в виде кокса или угля), фосфор, кремний. В кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде – металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или СО2, фосфор до ортофосфорной кислоты. C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O; 3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O; Be + 2NaOH (конц.) + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2. 2) Положительно заряженные ионы металлов К этой группе восстановителей относятся катионы металлов в их низших положительных степенях окисления, т.к. они способны при взаимодействии с окислителями повышать степень окисления за счет отдачи электронов. SnCl2 + Cl2 = SnCl4; 2FeSO4 + H2O2(конц.) + H2SO4(разб.) = Fe2(SO4)3 + 2H2O. 3) Отрицательно заряженные простые ионы неметаллов К этой группе восстановителей относятся бескислородные кислоты (HCl, HBr, HI, H2S) и их соли, а также гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (NaH, CaH2). Анионы, которые входят в состав этих веществ, способны терять электроны и переходить в состояние нейтральных атомов или молекул, но могут претерпевать и дальнейшее окисление. 4HCl + PbO2 = PbCl2 +Cl2 + 2H2O; H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl; NaH + H2O = NaOH +H2. Окислительно-восстановительная двойственность Некоторые элементы могут проявлять переменные степени окисления – низшие, высшие и промежуточные. Например, азот в аммиаке имеет низшую степень окисления (–3), а в азотной кислоте – высшую степень окисления (+5). 13 Существует также ряд соединений, где азот имеет промежуточные значения степени окисления между этими крайними значениями. Соединение азота Степень окисления N2H4 -2 NH2OH -1 N2 0 N2O +1 NO +2 N2O3 +3 NO2 +4 Соединения, которые содержат атомы в крайних степенях окисления, ведут себя однозначно: либо являются окислителями, либо – восстановителями. Так, атомы азота в аммиаке, ионе аммония, нитридах металлов не способны более к присоединению электронов, поэтому данные вещества проявляют только восстановительные свойства за счет азота в степени окисления (–3). В азотной кислоте, нитратах, оксиде азота (+5) атомы азота уже не способны терять электроны, поэтому эти вещества проявляют только окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5). Если вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко: может, как приобретать электроны, так и терять их. В первом случае вещество ведет себя как окислитель, во втором случае – как восстановитель. Все определяется химической природой партнера, характером среды и условиями протекания данной окислительно- восстановительной реакции. Например, простое вещество сера проявляет восстановительные свойства по отношению к хлору и кислороду; с другой стороны, она может быть окислителем по отношению к металлам и водороду. В подавляющем большинстве случаев, водород ведет себя как восстановитель, но по отношению к активным металлам проявляет окислительные свойства. Йод является очень слабым окислителем, зато легко проявляет восстановительные свойства по отношению азотной кислоте или хлорной воде. 3 I2 + 2Аl = 2 Аl I3; I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIО3 + 10 HCl. 14 Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, кроме фтора, характерны реакции диспропорционирования, когда атомы хлора являются одновременно и окислителями, и восстановителями: Cl2 + 2KOH = KOCl + KCl + H2O Азотистая кислота и нитриты – одно из наиболее распространенных веществ с окислительно-восстановительной двойственностью. Действуя, как восстановитель, они окисляются до азотной кислоты или нитратов. Проявляя окислительные свойства, они восстанавливаются до NO или еще более низких степеней окисления, если это позволяет восстановитель. 5HNO2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O; 2NaNO2 + 2NaI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O. Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода и дисульфиды металлов. В соединениях такого типа содержатся атомы кислорода и серы со степенью окисления (–1). В присутствии восстановителя эти атомы могут принимать еще по одному электрону и понижать степень окисления до (–2). При взаимодействии с окислителями они способны отдавать электроны, повышая степень окисления до нуля и образуя свободные кислород или серу. 5H2O2 + 2KМnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O; 2KI + H2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O. Сернистая кислота, оксид серы (+4), сульфиты. В этих соединениях содержатся атомы серы в промежуточной степени окисления (+4). Поэтому, проявляя восстановительные свойства, они могут окисляться до серной кислоты, оксида серы (+6) и сульфатов, где атомы серы имеют степень окисления (+6). При взаимодействии с очень сильными восстановителями, они могут проявлять окислительные свойства, восстанавливаясь до свободной серы, где атомы серы имеют степени окисления (0). 3K2SO3 + 2KМnO4 + H2O = 3K2SO4 +2MnO2 + 2KOH; 15 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O. Говоря об окислительно-восстановительной двойственности, нужно помнить, что в некоторых случаях она может быть обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Например, соляная кислота HCl проявляет восстановительные свойства за счет хлорид-ионов Cl¯, и окислительные свойства за счет катионов H+. Типы окислительно-восстановительных реакций Различают три типа окислительно-восстановительных реакций. Межмолекулярные реакции – это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав различных молекул. Такие реакции являются наиболее распространенными. Например: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu Feо – 2e– = Fe+2 (процесс окисления, Feо – восстановитель) Cu+2 + 2e– = Cuо (процесс восстановления, Cu+2 – окислитель). Восстановитель входит в состав одного вещества, окислитель входит в состав другого вещества, причем реагирующие вещества не обязательно имеют молекулярное строение. Внутримолекулярные реакции – это реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления разных атомов, входящих в состав одной и той же молекулы. Чаще всего это реакции термического разложения веществ. NH4NO3 = N2O + H2O N–3 – 4e– = N+1 (процесс окисления, N–3 – восстановитель) N+5 + 4e– = N+1 (процесс восстановления, N+5 – окислитель). Реакциями диспропорционирования (или самоокисления- самовосстановления) называются реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов одного и того же элемента, причем этот атом должен иметь одну из промежуточных степеней окисления. 3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O 16 Clо – e– = Cl+ (процесс окисления, Clо– восстановитель) Clо + e– = Cl– (процесс восстановления, Clо– окислитель). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций можно использовать два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). Метод электронного баланса. Данный метод подсчета отданных и принятых электронов проводят в соответствии со значениями степеней окисления атомов до и после реакции. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций нужно пользоваться следующими правилами: 1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто – восстановителем. 2. Составить схемы процессов окисления и восстановления в виде электронных уравнений. 3. Уравнять число отданных и принятых электронов и составить уравнение электронного баланса с учетом найденных дополнительных множителей. 4. Перенести выявленные коэффициенты в схему уравнения. 5. Для соединений, не участвующих в переходе электронов, нахождение коэффициентов провести, сопоставляя число атомов в левой и правой частях уравнения. 6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. Пример 1. Окисление алюминия кислородом протекает по схеме: Al + O2 → Al2O3 Степени окисления изменяют атомы алюминия и кислорода: 17 Alо + O2о → Al23+ O32– Алюминий повышает степень окисления, следовательно, проявляет восстановительные свойства. Кислород понижает степень окисления, значит, выступает в роли окислителя. Составляем электронные уравнения процесса окисления алюминия и процесса восстановления кислорода: Alо – 3e– = Al3+ (процесс окисления) O2о + 4e– = 2O2– (восстановление). Электронный обмен является эквивалентным, поэтому определяем наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов; в данном случае оно равно 12. Находим дополнительные множители для отданных и принятых электронов, поделив 12 на 3 и на 4, соответственно. Alо – 3e– = Al3+ │4 O2о + 4e– = 2O2–│ 3 Найденные множители являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения: 4Al + 3O2 → 4 Al3+ + 6O2– Эти же коэффициенты должны отражать число соответствующих атомов в продуктах окисления и восстановления в правой части уравнения. В нашем случае: число атомов алюминия со степенью окисления (+3) равно 4 (т.к.2×2= 4). Число атомов кислорода в правой части уравнения равно 6 (т.к. 2×3 = 6). 4Al + 3O2 = 2Al2O3. Пример 2. При сливании растворов иодида калия и хлорида железа (III) реакция протекает по следующей схеме: KI + FeCl3 → I2 + FeCl2 + KCl Определяем степени окисления атомов, которые изменяются при прохождении реакции, подчеркнем эти атомы; затем находим восстановитель и окислитель: KI¯ + Fe3+Cl3 → I2о+ Fe2+Cl2 + KCl 18 У подчеркнутых элементов изменились степени окисления: иодид-ион является восстановителем, катион железа (III) – окислителем. Составляем электронные уравнения процесса окисления и процесса восстановления: 2I¯ – 2e– = I2о (процесс окисления) Fe3+ + e– = Fe2+ (восстановление). Находим наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов и дополнительные множители для процессов окисления и восстановления. 2I¯ – 2e– = I2о │1 Fe3+ + e– = Fe2+ │2 Складывая почленно, с учетом найденных множителей, получим: 2I¯ + 2Fe3+ = I2о + 2Fe2+ Переносим найденные коэффициенты в схему уравнения: 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + KCl. Осталось уравнять число атомов калия в левой и правой части уравнения: 2KI + 2FeCl3 → I2 + 2FeCl2 + 2KCl. Чаще всего окислительно-восстановительные реакции имеют более сложный характер и расстановка коэффициентов в таких уравнениях представляют сложную задачу. Естественно, если окислительно- восстановительная реакция протекает в неводной среде или в водном растворе, но без участия молекул воды и ее составляющих, то расставлять коэффициенты в таких уравнениях нужно методом электронного баланса. Чтобы правильно составить уравнение окислительно-восстановительной реакции нужно знать свойства взаимодействующих веществ и на этой основе предугадать продукты, которые могут образоваться в тех или иных условиях. Очень часто в процессах, протекающих в водных растворах, бывают задействованы молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы. В этом случае нужно пользоваться методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций). 19 Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) В данном методе коэффициенты подбираются с помощью электронноионных уравнений, которые отличаются от электронных уравнений тем, что в них записываются реально существующие в водных растворах или расплавах ионы. Порядок действий практически такой же, как и в методе электронного баланса. 1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; затем найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто – восстановителем. 2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных веществ и продуктов, которые реально существуют в условиях протекания реакции. 3. Уравнять число атомов каждого элемента в обеих частях каждой полуреакции с учетом того, что в процессах окисления и восстановления могут участвовать молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы. 4. Уравнять суммарное число зарядов в левой и правой части каждой полуреакции; для чего прибавить (или отнять) соответствующее число электронов к левым частям полуреакций окисления и восстановления. 5. Подобрать дополнительные множители (основные коэффициенты) для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, отданных при окислении, было равно числу электронов, принятых при восстановлении. 6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов. 7. Расставить остальные коэффициенты в уравнении реакции. Проверить правильность расстановки коэффициентов: число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым. Важно помнить, что в водных растворах связывание избыточного кислорода из исходных веществ и продуктов происходит по-разному в кислой, нейтральной или щелочной средах. 20 Так, в кислой среде каждый избыточный атом кислорода из окислителя связывается с двумя ионами водорода в молекулу воды: О2– + 2Н+ = Н2О. В нейтральной и щелочной среде избыточный кислород связывается молекулами воды с образованием гидроксид-ионов: О2– + Н2О = 2ОН¯. Присоединение кислорода восстановителем в кислой и нейтральной средах происходит за счет молекул воды, при этом образуются ионы водорода: Н2О = О2– + 2Н+. В щелочной среде атомы кислорода можно взять из гидроксид- ионов, при этом образуются молекулы воды: 2ОН¯ = О2– + Н2О. Пример 1. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия и иодида калия в кислой среде: КMnO4 + KI + H2SO4 → MnSO4 + I2 + K2SO4 +H2O. Чтобы записать уравнение в ионном виде, нужно учесть, что слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы мы записывает в молекулярной форме, только сильные растворимые в воде электролиты можно разбить на ионы: К+ + MnO4¯ + K+ + I– + 2H+ + SO42– → Mn2+ + SO42– + I2о + 2K+ +SO42– +H2O. Сократив одинаковые ионы, получим ионную схему реакции: MnO4¯ + I– + 2H+ → Mn2+ + I2о + H2O. Очевидно, что восстанавливаются до перманганат-ионы являются окислителями и Mn2+, иодид-ионы являются восстановителями и окисляются до I2о. Составляем полуреакцию восстановления с учетом того, что исходное вещество содержит в четыре раза больше атомов кислорода, чем продукт реакции, поэтому в левую часть полуреакции добавляем столько ионов водорода, сколько нужно для связывания избыточного кислорода: MnO4¯ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O 21 Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов: MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O Полуреакция окисления в данном случае составляется просто: 2I– – 2e– → I2о. На следующем этапе каждую полуреакцию умножают на такой множитель, чтобы суммарно число принятых окислителем электронов, было равно числу отданных восстановителем. После этого суммируем обе полуреакции и получаем сбалансированное полное ионно-молекулярное уравнение данного процесса: 2I– – 2e– → I2о │5 MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O │2 10 I– + 2MnO4¯ + 16H+ → 5I2о + 2Mn2+ + 8H2O Полученные коэффициенты переносим в основное уравнение, ставим их перед соответствующими веществами: 2КMnO4 +10 KI + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5I2 + K2SO4 + 8H2O Коэффициент перед сульфатом калия определяем после подсчета всех атомов калия в левой части уравнения: 2 + 10 = 12. Поделив это значение на два (т.к. 1 моль K2SO4 содержит два моля атомов калия) получим коэффициент, равный 6. 2КMnO4 +10 KI + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O. Пример 2. Уравнять реакцию процесса окисления сероводорода хлорной водой, который протекает по схеме: H2S + Cl2 +H2O → H2SO4 + HСl Уравнение в ионном виде выглядит так: H2S + Cl2 +H2O → 2H+ + SO42– + H+ + Сl¯ Так как степень окисления хлора понижается, а степень окисления серы повышается, то хлор проявляет в данном случае окислительные свойства, а сероводород – восстановительные. Запишем уравнение полуреакции восстановления хлора: Cl2 + 2е– → 2Cl¯ 22 Составляя уравнение полуреакции окисления, будем исходить из схемы: H2S → SO42–. Отсюда видно, что продукт реакции содержит 4 атома кислорода, которые в кислой среде можно получить из четырех молекул воды. При этом образуются восемь ионов водорода Н+, кроме этого, молекула H2S дает еще два иона Н+; всего в правой части уравнения получается десять ионов Н+: H2S + 4H2O → 10 H+ + SO42– Суммарный заряд ионов в правой части уравнения равен (+8), поэтому восстановитель в левой части уравнения должен отдать восемь электронов: H2S + 4H2O – 8e– → 10 H+ + SO42– Число отданных электронов в четыре раза больше числа принятых электронов, поэтому при сложении уравнений полуреакций восстановления и окисления, первое уравнение умножаем на 4, а второе – на 1: Cl2 + 2е– → 2Cl¯ │4 H2S + 4H2O – 8e– → 10 H+ + SO42– │1 4Cl2 + H2S + 4H2O → 8Cl¯ + 10 H+ + SO42– Теперь можно записать окончательное уравнение в молекулярной форме: 4H2S + Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HСl Пример 3. Во многих случаях окислитель (чаще всего кислота) выполняет еще и функцию солеобразователя. Например, окисление меди азотной кислотой может протекать по следующей схеме: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + … Запишем уравнение в ионном виде: Cuо + H+ + NO3¯ → Cu2+ + 2(NO3)– + NO + … Степени окисления здесь изменяются у атомов меди и азота; восстановителем является медь (Cuо – 2е– → Cu2+), окислителем выступают нитрат-ионы азотной кислоты (NO3– → NO). Из последней схемы видно, что исходное вещество-окислитель содержит на два атома кислорода больше, чем 23 продукт восстановления; в кислой среде эти атомы кислорода будут связываться с ионами водорода Н+ и образовывать две молекулы воды: NO3– + 4Н+ → NO + 2Н2О Суммарный заряд частиц в левой части равен (+3). Чтобы заряд обеих частей уравнения был одинаков, необходимо в левую часть добавить три электрона: NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О Чтобы уравнять число перемещаемых электронов, перед сложением полуреакций, нужно уравнение процесса окисления умножить на три, а уравнение процесса восстановления – на 2: Cuо – 2e– → Cu2+ │3 NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О │2 3Cuо + 2NO3– + 8Н+ → 3Cu2+ + 2NO + 4Н2О В молекулярном уравнении перед молекулой азотной кислоты нужно поставить коэффициент восемь, так как, только две молекулы кислоты идут на процесс окисления меди, а еще шесть молекул азотной кислоты дополнительно расходуются на образование трех молекул соли – нитрата меди: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4Н2О Пример 4. Рассмотрим случай, когда восстановитель (чаще всего кислота) одновременно выполняет функцию солеобразователя, например, при взаимодействии перманганата калия с концентрированной соляной кислотой. Процесс идет по следующей схеме: KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + … В ионно-молекулярном виде: K+ + MnO4– + H+ + Cl– → Mn2+ + 2Cl– + Cl2 + … Восстановителем являются хлорид-ионы: Cl– → Cl2. Естественно, необходимо удвоить число ионов хлора, тогда в сумме восстановителем будет отдано два электрона: 24 2Cl– – 2e– → Cl2 В процессе восстановления перманганат-ионы в кислой среде переходят в катионы марганца (II): MnO4– → Mn2+. Четыре атома кислорода в левой части нужно связать с восемью ионами водорода; тогда в правой части уравнения получится четыре молекулы воды: MnO4¯ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов: MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O Чтобы уравнять числа отданных и принятых электронов, при суммировании необходимо уравнение процесса окисления умножить на 5, а уравнение процесса восстановления – на 2: 2Cl– – 2e– → Cl2 │5 MnO4¯ + 8H+ + 5е– → Mn2+ + 4H2O │2 10Cl– + 2MnO4¯ + 16H+ → 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O Из суммарного ионно-молекулярного уравнения видно, что из шестнадцати молекул соляной кислоты, только десять молекул окисляются перманганат-ионом, четыре – идут на образование двух молей соли MnCl2, еще образуются восемь молекул воды: 2KMnO4 + 16 HCl → 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O Наконец, после уравнивания ионов калия, видно, что в данном случае образуется еще одна соль – хлорид калия: 2KMnO4 + 16 HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl Пример 5. Иногда в состав восстановителя входят два окисляющихся элемента, например, при окислении концентрированной азотной кислотой сульфида мышьяка (III) по схеме: As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO В ходе этого процесса окисляются атомы мышьяка и атомы серы: степень окисления мышьяка повышается от (+3) до (+5), степень окисления 25 серы повышается от (–2) до (+6). Причем, одна молекула сульфида мышьяка превращается в два арсенат-иона и три сульфат-иона: As2S3 → 2AsO43– + 3SO42– Источником кислорода, необходимого для образования двух арсенат- и трех сульфат-ионов в кислой среде являются молекулы воды (2×4 + 3×4 = 20 штук), при этом должно высвободиться 40 ионов водорода: As2S3 + 20Н2О → 2AsO43– + 3SO42– + 40Н+ Суммарный заряд частиц в восстановителем отдано 28 электронов: правой части равен (+28), т.е. As2S3 + 20Н2О – 28е– → 2AsO43– + 3SO42– + 40 Н+ При составлении полуреакции восстановления будем исходить из схемы: NO3– → NO. Избыток кислорода в исходном веществе в кислой среде связывается с ионами водорода и образуется две молекулы воды: NO3– + 4Н+ → NO + 2Н2О Суммарный заряд частиц в левой части полуреакции равен (+3), в правой части – 0; чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, необходимо в левую часть добавить три электрона: NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О Перед сложением полуреакций окисления и восстановления, нужно уравнение процесса окисления умножить на три, а уравнение процесса восстановления – на 28: As2S3 + 20Н2О – 28е– → 2AsO43– + 3SO42– + 40Н+ │3 NO3– + 4Н+ + 3е– → NO + 2Н2О │28 3As2S3 + 60Н2О + 28NO3– + 112Н+ → 6AsO43– + 9SO42– + 120 Н+ + 28NO + 56Н2О Теперь необходимо привести подобные слагаемые в обеих частях уравнения: Переходим уравнению: 3As2S3 + 4Н2О + 28NO3→ 6AsO43– + 9SO42– + 8Н+ + 28NO от ионно-молекулярного уравнения к молекулярному 3As2S3 + 28HNO3 + 4Н2О = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 26 Вопросы для самоподготовки к модулю 1 1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? 2. Что такое степень окисления? Какие процессы называются «окислением» и «восстановлением»? 3. Какие вещества называются окислителями? Восстановителями? Назовите важнейшие окислители и восстановители. 4. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстановителями? Что такое окислительно-восстановительная двойственность? Привести примеры. 5. Какие типы окислительно-восстановительных реакций существуют? 6. Приведите примеры реакций межмолекулярного окисления- восстановления. 7. Приведите примеры внутримолекулярного окисления-восстановления. 8. Приведите примеры реакций диспропорционирования (самоокислениясамовосстановления). 9. Перечислить правила составления уравнений окислительно- восстановительных реакций методом электронного баланса. 10. Перечислить правила составления восстановительных реакций методом уравнений окислительно- полуреакций (электронно-ионного баланса). Задачи для самостоятельного решения: Глинка Н.Л. «Задачи и упражнения по общей химии», Москва, издательство «Интеграл-Пресс», 2004. Стр.139-154, №№ 608, 612, 613, 621, 624, 625. 27 Лабораторная работа Реакции с участием простых веществ Оп.1. В пробирку налить 2 – 3 мл раствора йодида калия и по каплям прибавлять хлорную воду. Наблюдается образование йода, что можно доказать с помощью органического растворителя или раствора крахмала. Оп.2. Налить в пробирку 2-3 мл раствора сульфата меди и опустить туда железный гвоздь, предварительно очищенный наждачной бумагой. Через некоторое время наблюдается осаждение меди. Написать уравнения реакций; уравнять их методом электронного баланса. Окислительные свойства KMnO4 в зависимости от реакции среды Оп.3.В пробирку налить 2 мл раствора серной кислоты (среда) и добавить 1 - 2 мл раствора перманганата калия. Затем прилить раствор сульфита натрия (вместо раствора можно добавить 1 ст.ложечку соли в кристаллическом виде). Наблюдать изменение фиолетовой окраски до полного обесцвечивания, за счет восстановления перманганат-иона до Mn2+. Оп.4. В пробирку наливают немного разбавленного р-ра перманганата калия и добавляют р-р сульфита натрия. Наблюдают обесцвечивание раствора перманганата калия и образование бурого осадка диоксида марганца. Оп.5. В пробирку наливают несколько миллилитров р-ра перманганата калия и добавляют такой же объем концентрир. р-ра гидроксида калия. Затем добавляют 1-2 стеклянные ложечки сульфита натрия. Наблюдают появление зеленой окраски манганат-иона. К опытам 3, 4 и 5 написать уравнения реакций, расставить коэффициенты. Сделать вывод о влиянии кислотности среды на окислительные свойства KMnO4. Окислительно-восстановительная двойственность 28 Оп.6. К 2 – 3 мл раствора йодида калия добавить 1 – 2 мл раствора перекиси водорода. Наблюдать образование йода. Наличие йода в растворе можно обнаружить, если добавить в пробирку несколько капель раствора крахмала, который с йодом образует вещество сине-фиолетового цвета. Оп.7. В пробирке смешать 2 – 3 мл раствора перманганата калия, подкисленного 1 – 2 мл разбавленного раствора серной кислоты, и немного раствора перекиси водорода. Наблюдать исчезновение окраски перманганатиона и образование бесцветного газа. Написать уравнения реакций к опытам 6 и 7, расставить коэффициенты. Объяснить, почему в одном случае перекись водорода выступает в роли окислителя, в другом – в роли восстановителя. Окислитель выполняет одновременно функцию солеобразователя Оп.8. Поместить в пробирку немного медных стружек и добавить 1 – 2 мл конц. раствора азотной кислоты. Опыт проводить под тягой! Наблюдать изменение окраски за счет появления гидратированных ионов меди голубого цвета и образования бурого диоксида азота. Написать уравнение реакции и расставить коэффициенты. Обратить внимание на то, что окислитель в данном случае является одновременно и солеобразователем. Проектное задание к модулю 1 Закончить уравнение окислительно-восстановительного процесса, указать окислитель, восстановитель; расставить коэффициенты методом полуреакций: K2Cr2O7 + (NH4)2S + H2O → Cr(OH)3 + … Тест рубежного контроля №1 1. В каких веществах атом хлора имеет степень окисления больше (+4)? а) HClO3 б) HCl в) HClO2 г) HClO4 д) HClO 2. Среди перечисленных веществ указать, те которые могут являться только восстановителями: 29 а) NH3 б) H2SО4 в) Na2SO3 г) КNO3 д) H2S 3. Среди перечисленных веществ указать, те которые могут являться только окислителями: а) KI б) HNO3 в) H2S г) KMnO4 д) Na2SO3 4. Укажите процесс, происходящий с атомами иода в реакции: KI + HNO2 + H2O I2 + NO + KOH а) +3 e б) +1 eв) ─1 eг) ─3 eд) 0 e5. Какие вещества могут быть и окислителями, и восстановителями? а) КI б) HNO3 в) Na2SO4 г) K2MnO4 д) H2О2 6. Отметить коэффициент перед сульфатом марганца в продуктах реакции: KMnO4+ Na2SO3+H2SO4 … а) 2 б) 3 в) 4 г) 5 д) 6 ПРИЛОЖЕНИЕ Относительная электрооотрицательность некоторых элементов (по Полингу) I II III IV V VI VII H 2,1 Li 0,98 Be 1,5 B Na 0,93 Mg 1,2 Al 1,6 K 0,91 Ca 1,0 Cu 1,9 Rb 0,89 Ag 1,9 Cs 0,7 2,0 Sc 1,3 Zn 1,6 Ga 1,8 Sr 0,99 Y 1,3 Cd 1,7 In 1,5 Ba 0,9 La 1,0 C 2,5 Si 1,9 Ti 1,5 Ge 1,8 Zr 1,4 Sn 1,8 Hf 1,3 30 N 3,07 O 3,5 F P 2,2 S 2,6 Cl 3,0 V 1,6 As 2,1 Nb 1,6 Sb 1,9 Ta 1,5 Cr 1,6 Se 2,5 Mn 1,5 Br 2,8 Mo 1,8 Te 2,1 W 1,7 4,0 Tc 1,9 I 2,6 Re 1,9
