физико-химические трансформации и кинетика

Физико-химические трансформации и кинетика фотохимических реакций при
высокодисперсном состоянии химического вещества
Общая формулировка проблемы: Химические реакции, перманентно протекающие в атмосфере
(окисление, реакции с радикалами OH, фотохимические и каталитические реакции) приводят к
деструкции атмосферных химических примесей. Фотохимическая стадия деструкции, которая в целом
является многостадийным процессом, часто предопределяет механизм и общую скорость химического
превращения высокодисперсных веществ в атмосфере и в других объектах окружающей среды.
Формулировка конкретной задачи: Целью работ является изучение скорости и механизма физикохимических превращений и фотохимической декомпозиции ряда химических пестицидных веществ в
высокодисперсном состоянии, применительно к реальным условиям их нахождения в окружающей
среде (атмосфере). Как показано в наших исследованиях, высокодисперсное состояние само по себе
может критическим образом влиять на скорость и механизм физико-химических трансформаций и
химических реакций в высокодисперсном пестицидном веществе.
Авторы исследования: Ю.Н. Самсонов, лаборатория дисперсных систем ИХКГ СО РАН
Используемый подход: В работах, выполненных в лаборатории дисперсных систем в последние годы,
исследовался фотолиз дисперсных систем, при котором свет, поглощенный высокодисперсной
пестицидной частицей (иногда менее 1 мкм) или очень тонкой пленкой (сотые-десятые доли микрона),
инициирует химические реакции непосредственно в объеме объекта. Об исследованиях, связанных с
внутриаэрозольным поглощением света и с протеканием внутри объекта химических реакций, в
литературе известно крайне мало. В какой-то степени к этому примыкают работы по фотодеструкции
полимерных пленок. Существенное отличие от изучаемых нами процессов заключается в том, что
полимерные пленки являются сравнительно «толстыми» объектами (толщиной 5- 10 мкм и более) с
известным химическим составом и фиксированной объемной структурой. В то же время, химическая
и объемная структуры тонкодисперсных пестицидных объектов, применительно к натурным
атмосферным условиям, перманентно изменчивы и трудно предсказуемы. Пестицидный препарат
обычно является многокомпонентным раствором, но после его диспергирования происходит быстрое
испарение летучих компонентов (растворителей) из дисперсных объектов, причем скорость испарения
обратно-квадратичным образом зависит от размеров частиц. Таким образом, химический состав,
дисперсные размеры и фазовое состояние высокодисперсных пестицидных объектов (аэрозольные
частицы, тонкие пленки) постоянно изменяются. Это сильно сказывается на механизме и скорости
физико-химических трансформаций и химических реакций дисперсного вещества в окружающей
среде. Именно поэтому физико-химические и химические процессы при высокодисперсном состоянии
(пестицидного) вещества не могут быть исследованы в виде «обычных» жидких и твердых растворов,
где нет указанных выше быстрых и непредсказуемых химических, фазовых и иных изменений.
Полученные результаты: Исследован прямой и сенсибилизированный фотолиз ряда пестицидных
веществ в виде аэрозольных частиц (0.2 – 2 мкм) и тонких пленок (0.03 -0.3 мкм). Пестицидные
вещества представляют собой самые разные классы химических веществ, поэтому их фотолиз, наряду
с общими для всех высокодисперсных веществ особенностями физико-химических и
(фото)химических процессов, проявляет специфические черты для конкретных пестицидных
препаратов. Рисунки 1 и 2 показывают химические превращения пестицида «фипронил», как
самопроизвольно протекающее окисление при действии атмосферных радикалов ОН (рис. 1), так и
окисление, стимулированное солнечным светом (рис.2). Исходя из измеренных скоростей этих
реакций получены данные, позволяющие оценивать времена химической декомпозиции загрязняющих
пестицидных объектов в окружающей среде (аэрозоли в атмосфере, пленки на растительности).
Публикации: 1. Samsonov Y.N., Physicochemical transformation and photochemical reactions in highdisperse substance state: Chemical decomposition in aerosols and thin films made from pesticide Fipronil
(Adonis). J. Atmospheric Chem., 2007, v. 56, pp. 127-147. 2.. Самсонов Ю.Н. Физико-химические
трансформации и кинетика фотохимических реакций при высокодисперсном состоянии вещества//
Химия в интересах устойчивого развития, 2008, т. 16, 351 –359
O
CF 3
O
O
CN
S
C
H2N
CF 3
C
C
S
N
C
H2N
N
Cl
C
Cl
C
Cl
C
(+ OH. )
CH
HC
C
C
CN
CF 3
.
C
HC
C
C
C
C
N
H
C
N
Cl
Cl
Cl
C
C
(+ O2)
C
C
HC
OH
+ HO2
C
C
C
CF 3
CF 3
CF 3
(II)
(III)
(I)
CN
N
H2N
N
C
S
OH
Рис. 1. Самопроизвольное окисление пестицидного вещества «фипронил», инициированное
атмосферными ОН-радикалами и с участием атмосферного кислорода. (I) – исходная молекула
фипронила, (II) – промежуточный аддукт, образовавшийся в результате присоединения ОН-радикала к
ароматическому кольцу, (III) – “новый продукт”
O
O
CN
CF3
S
CN
CF3
C
C
S
C
C
O
O
C
C
N
H2 N
N
Cl
C
C
1
O2
Cl
C
HC
H 2N
N
N
C
Cl
C
HC
CH
CH
C
C
CF 3
CF 3
(I)
Cl
C
(IV)
Рис. 2. Фотохимическое окисление пестицидного вещества «фипронил» с участием синглетного
кислорода, инициированное солнечным светом. (I) – молекула фипронила, (IV) – продукт,
образованный внедрением синглетного кислорода в пиразольное кольцо фипронила.