УДК 677 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

УДК 677
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЦИАНАТНЫХ ГРУПП В
КОНТРОЛЕ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНА «СПАНДЕКС»
Богословский В. В., Чернова Н. С.
Разработана экспрессная методика определения изоцианатных
групп в технологических растворах производства полиуретанового
волокна, основанная на потенциометрическом титровании в среде
диметилформамида растворами пиперидина в диметилформамиде.
Диапазон определяемых концентраций изоцианатных групп составляет
0,004 – 4,00 ммоль/г.
Ключевые
слова:
потенциометрическое
титрование;
диметилформамид; метод аминного эквивалента; изоцианатная группа.
ВВЕДЕНИЕ
Дифенилметан- 4,4′-диизоцианат (4,4′-МДИ) применяется для синтеза
сегментированных полиуретанов в производстве высокоэластичных нитей
«спандекс». В отличие от нитей из толуилендиизоцианатов нити, полученные
из 4,4′-МДИ, имеют более высокую степень эластичного восстановления при
небольших усилиях.
Чистота используемого 4,4′-МДИ должна соответствовать требованиям,
предъявляемым к мономерам в производстве синтетических волокон. Она
характеризуется содержанием основного вещества, которое должно быть не
менее 99, 5% (масс.). Содержание основного вещества рассчитывается по
результатам
анализа
изоцианатных
групп.
Последние
чаще
всего
количественно определяют химическим способом – методом аминного
эквивалента,
а
также
с
использованием
фотометрического
и
полярографического метода анализа.
Анализ изоцианатных групп методом аминного эквивалента, как
правило,
основан
на
обработке
навески
анализируемого
вещества
вторичными аминами с последующим титрованием избытка амина водным
раствором кислоты. По стандартной методике обработку амином проводят в
среде толуола, и для количественного превращения анализируемых групп
требуется более часа. При проведении обработки изоцианата избытком
амина в среде диметилформамида (ДМФА) необходимо менее 5 минут.
Однако данная методика не может быть использована для определения
основного вещества в изоцианатах, содержащих димер, так как в избытке
амина димер взаимодействует с амином с образованием биурета. Это
подтверждают завышенные результаты анализа изоцианатных групп
ароматических изоцианатов [1].
В данной работе на примере 4,4′-МДИ показана возможность
количественного
определения
NCO
–
групп
путем
прямого
потенциометрического титрования с использованием в качестве титрантов
растворов
вторичных
аминов
ДМФА.
Это
позволило
исключить
отрицательное влияние примесей ди- или полиизоцианатов и использовать
преимущества метода прямого титрования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Потенциометрическое
определение
проводили
при
помощи
титровального комплекса, который включал ячейку для титрования,
потенциометр рН-673, магнитную мешалку и микробюретку. Индикаторным
электродом служил стеклянный электрод ЭСЛ-63-07, электродом сравнения
– хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ, заполненный насыщенным
раствором КСI в ДМФА.
Предварительно было установлено, что при потенциометрическом
титровании 1% - го
раствора 4,4′-МДИ в ДМФА диметилформамидным
раствором вторичного амина на кривой титрования наблюдается скачок
потенциала 75-100 мВ, причем протяженность скачка потенциала зависит от
основности амина в апротонных диполярных средах. Наибольший интервал
потенциалов получен при использовании раствора пиперидина в ДМФА.
Наличие скачка потенциалов можно объяснить активацией протона при
атоме азота вторичных аминов молекулами ДМФА.
Процесс взаимодействия пиперидина с
4,4′-МДИ в среде ДМФА
можно представить как перенос ионов с участием молекул растворителя по
схеме:
H-C=O
+
HN
+
H-C=O . . . H . . . N
N(CH3)2
N(CH3)2
+
- +
.
.
.
H
N
H-C=O
.
.
.
R-N-C=O +
R NH C N
N(CH3)2
O
+ H-C=O
N(CH3)2
В процессе разработки методики оказалось важным исследование
влияния степени сушки и природы растворителя. Результаты определения
изоцианатных групп в 4,4′-МДИ в зависимости от содержания воды в
органическом растворителе приведены в табл.1.
Как следует из данных табл. 1, с увеличением содержания воды в
растворителе концентрация NCO – групп в 4,4′-МДИ снижается, причем с
увеличением основности растворителя это снижение более существенно. Из
данных табл. 1 следует также, что для определения NCO – групп подходит
наименее основной растворитель – ДМФА с содержанием воды не более 0,
03% (масс.).
Содержание воды в ДМФА оказывает существенное влияние и на
стабильность анализируемых растворов 4,4′-МДИ. Так в ДМФА, содержащем
менее 0, 03 % (масс.) воды, исходная концентрация изоцианатных групп
сохраняется постоянной в течение 2 часов; с увеличением содержания воды
до 0, 24 % за то же время содержание NCO – групп уменьшается на 40% от
первоначального.
Таблица 1
Зависимость содержания NCO – групп (ммоль/г) от концентрации воды
в органическом растворителе
Растворитель
Донорное
Cодержание воды в
число
растворителе, % (масс.)
растворителя
0, 01
0,03
0,09
0,24
, DN
Диметилформамид
26, 6
3,99
3,98
3,69
3,52
Диметилацетамид
27, 8
3, 98
3,90
3,50
3,00
Диметилсульфоксид
29, 8
3, 92
3,85
3,10
2,50
Гексаметилфосфортриами
38,8
3,90
3,50
2,90
1,50
д
При потенциометрическом титровании вторичными аминами в среде
ДМФА на кривой титрования наблюдается скачок потенциала, при этом
объем титранта количественно связан с концентрацией NCO – групп в
диизоцианате.
Эта
же
зависимость
сохранялась
и
в
растворах
макродиизоцианата (МДИ).
Проведено потенциометрическое титрование следующих соединений,
содержащих изоцианатные группы: дифенилметан - 4,4′- диизоцианат;
раствор макродиизоцианата в ДМФА; растворы полиуретана с различной
молекулярной
массой;
прядильный
раствор
(сегментированный
полиуретан). В качестве титранта использован раствор пиперидина в ДМФА.
При переходе к растворам полиуретана концентрация изоцианатных
групп значительно снижается, что должно было бы уменьшить скачок
потенциала на кривой титрования. Однако при добавлении к растворам МДИ
диаминопропана (ДАП), то есть при переходе к растворам полиуретана
протяженность скачка потенциала на кривой титрования увеличивается, что,
по-видимому, связано с появлением карбамидной группировки в молекуле
полиуретана.
Проверку правильности разработанной методики проводили путем
сравнения результатов определения NCO – групп в 4,4′-МДИ и МДИ, для
которых теоретическое значение концентрации составляло, соответственно 4
и 0, 4 ммоль/г.
Результаты определения NCO – групп в растворах макродиизоцианата
и полиуретана приведены таблице 2.
Как следует из данных табл. 2, результаты определения NCO – групп в
технологических
растворах
в интервале от
0,004 –
4,00 ммоль/г
характеризуется значением Sr 0,10 – 0,002, при этом время анализа не
превышает 15 минут.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработана экспрессная методика определения изоцианатных групп
(0,004 – 4,00 ммоль/г) в технологических растворах производства
полиуретанового волокна, основанная на потенциометрическом титровании
в среде диметилформамида растворами пиперидина в диметилформамиде.
Диапазон определяемых концентраций изоцианатных групп составляет 0,004
– 4,00 ммоль/г. Установлено, что содержание воды в ДМФА должно
составлять не более 0,03 %.
Её целесообразно использовать для контроля технологических
растворов в производстве полиуретанового волокна. Методика имеет
высокие метрологические характеристики и рекомендована к применению в
лабораторной и производственной практике.
Таблица 2
Результаты определения NCO – групп в растворах макродиизоцианата
и полиуретана на основе 4,4′-МДИ (n=6, P= 0,95)
Теоретическо
е значение
Образец
концентрации
NCO – групп,
С ± δ,
ммоль/г
Sr
ммоль/г
Дифенилметан – 4, 4′ - диизоцианат
4,00
3,99 ±
0,002
0,01
Макродиизоцианат
0,40
(олигоизоцианат)
Раствор макродиизоцианата в
0,39 ±
0,02
0,01
0,27
ДМФА
0,27±
0,02
0,01
Растворы полиуретана с различным
содержанием концевых NCO –
групп:
после 1-го добавления ДАП
0,13
0,13±0,01
0,05
после 3-го добавления ДАП
0,008
0,008±
0,08
0,001
готовый прядильный раствор с
0,004
вязкостью 17-20 Па∙с
0,
0,10
004±0,001
Библиографический список
 Богословский В. В., Михайлов Г. Д., Якушина Е. В., Самсонова Т. И. Авт. св.
№1163258. Способ определения изоцианатных групп. БИ № 23 от 23. 06.85.
Сведения об авторах
 Российский заочный институт текстильной и лёгкой промышленности.
Москва, Россия.